特許 7148929 シクロデキストリンポリマー及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-28

(45)【発行日】2022-10-06

(54)【発明の名称】シクロデキストリンポリマー及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/28 20060101AFI20220929BHJP

   C08B 37/16 20060101ALI20220929BHJP

【ＦＩ】

C08G65/28

C08B37/16

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019107531

(22)【出願日】2019-06-09

(65)【公開番号】P2019210478

(43)【公開日】2019-12-12

【審査請求日】2021-03-24

(31)【優先権主張番号】201810589683.7

(32)【優先日】2018-06-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】515190906

【氏名又は名称】南京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100146374

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 百子

(72)【発明者】

【氏名】謝 顕伝

(72)【発明者】

【氏名】許 貴洲

(72)【発明者】

【氏名】秦 龍

【審査官】前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－２１８５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７３７６８７５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９１６０９６２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０１７２１０８（ＣＮ，Ａ）

【文献】NATURE，2016年，Vol.529，No.7585，p.190-194

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ２／００－ ８５／００

Ｃ０８Ｂ ３７／００－ ３７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シクロデキストリンポリマーを製造する方法であって、
シクロデキストリン、剛性架橋剤及び柔軟性架橋剤とを混合して、架橋反応させる工程を有し、
前記剛性架橋剤は、テトラフルオロテレフタロニトリルであり、
前記シクロデキストリン：前記剛性架橋剤（モル比）＝１：０．３７５～１．５であり、
前記柔軟性架橋剤はエピクロロヒドリンであり、
前記シクロデキストリン：前記柔軟性架橋剤（モル比）＝１：２０～５０であり、
前記架橋反応は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの少なくとも一方を含むアルカリ水溶液中で行われる、ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記シクロデキストリンは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記アルカリ水溶液の濃度は２～８ｍｏｌ／Ｌである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シクロデキストリンポリマーに関し、さらに詳しくは、超高速吸着特性を有する新規シクロデキストリンポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

シクロデキストリンは、デンプンの加水分解によって得られる環状オリゴ糖の総称であり、通常６～１２個のグルコースユニットを含む。これらの中でも、α、β、及びγ－シクロデキストリンと呼ばれる６、７、及び８個のグルコースユニットを含む分子はより実用的で多くの研究がなされている。シクロデキストリンは円筒形の空洞構造を有し、その外側が親水性で内側が疎水性であるため、様々なターゲット分子とホスト－ゲスト包接化合物を形成することができる。

【0003】

シクロデキストリンはある程度の水溶性を有するため、通常、必要に応じて様々なシクロデキストリンポリマーに調製される。これまで、ほとんどのシクロデキストリンポリマーは、シクロデキストリンと、クエン酸やエピクロロヒドリン等の柔軟性架橋剤との架橋反応によって得られてきた。このタイプの反応は水相中で容易に行われ、得られたシクロデキストリンポリマーはある程度の膨潤性を有する。しかしながら、使用される架橋剤は非剛性であるため、生成されたシクロデキストリンポリマーの分子セグメントは互いに絡み合う。そのため、このタイプのシクロデキストリンポリマーは無孔性であり、低い比表面積（＜１０ ｍ^２／ｇ）を有する。その結果、吸着速度が比較的遅く、吸着平衡に達するのに通常数時間以上かかることから、特に吸着材としての使用は限られていた。

【0004】

最近、このような問題を解決するために、Ａｌｓｂａｉｅｅらは、剛性構造を有する架橋剤をシクロデキストリンと反応させることによって、高い比表面積を有する多孔性シクロデキストリンポリマー（Ｐ－ＣＤＰ）を製造した。剛性構造の導入により、生成されたポリマーの分子鎖を任意に曲げることが困難であり、分子間パッキングが緊密ではなく、微孔性構造が形成される。このシクロデキストリンポリマーは、水中の様々な有機汚染物質に対して非常に高い吸着効果を示し、吸着速度は活性炭及び通常の無孔性シクロデキストリンポリマーの１５～２００倍に達する。

【0005】

しかしながら、従来技術では、多孔性シクロデキストリンポリマーＰ－ＣＤＰの合成は、密閉条件下で有機相において比較的長時間（４８時間）の反応を必要とするため、工業的生産は制限された。Ａｌｓｂａｉｅｅらは水相でシクロデキストリン及び剛性架橋剤を使用してシクロデキストリンポリマー（ＮＰ－ＣＤＰ）を調製した。しかし、得られたポリマーは無孔性で、有機汚染物質の吸着速度が非常に遅かった。そのため、水相で簡単にシクロデキストリンポリマー材料を製造できるとともに、迅速な吸着性能を維持できる方法の開発が、新たな課題となっている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

Ａ Ａｌｓｂａｉｅｅ， ＢＪ Ｓｍｉｔｈ， Ｌ Ｘｉａｏ， Ｙ Ｌｉｎｇ， ＤＥ Ｈｅｌｂｌｉｎｇ， ＷＲ Ｄｉｃｈｔｅｌ、 Ｒａｐｉｄ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｉｃｒｏｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｂｙ ａ ｐｏｒｏｕｓ β－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｎａｔｕｒｅ ５２９ （７５８５）， １９０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前の研究に基づいて、シクロデキストリンポリマーの調製において柔軟性架橋剤と剛性架橋剤を同時に使用することを提案する。柔軟性架橋剤の導入は、シクロデキストリンモノマーを架橋し、ポリマー材料に一定の膨潤特性を付与し得る。剛性架橋剤は構造調製剤として、ポリマー材料に一定の微孔性を与え、骨格として膨潤した後のポリマーの孔の安定性を維持することができる。このようにして調製されたシクロデキストリンポリマー材料は、水中の有機汚染物質に対して非常に速い吸着性能を示す。このポリマーの調製は水相中で実施するだけでよく、合成プロセスは非常に簡単であり、工業的生産を実施することが容易である。
本発明の技術的態様は以下のとおりである。

【0008】

本発明の超高速吸着特性を有する新規シクロデキストリンポリマーは、シクロデキストリンと柔軟性架橋剤及び剛性架橋剤とをアルカリ性水溶液中で一定の温度で架橋反応させ、反応終了後、ろ過し、水及びテトラヒドロフランで複数回洗浄し、乾燥して得られる。

【0009】

本発明は以下の方法を提供する。すなわち、本発明の方法は、
１．シクロデキストリンポリマーを調製する方法であって、シクロデキストリンと剛性架橋剤及び柔軟性架橋剤とを混合して架橋反応させることを特徴とする。
２．上記シクロデキストリンは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
３．上記剛性架橋剤はベンゼン環構造を有する架橋剤であることが好ましい。
４．上記ベンゼン環構造を有する架橋剤は、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン及びオクタフルオロナフタレンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
５．上記シクロデキストリン：上記剛性架橋剤（モル比）＝１：０．３７５～１．５であることが好ましい。
６．上記柔軟性架橋剤はエピクロロヒドリンであることが好ましい。
７．上記シクロデキストリン：上記柔軟性架橋剤（モル比）＝１：２０～５０であることが好ましい。
８．上記架橋反応は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液であるアルカリ水溶液中で行われることが好ましい。
９．上記アルカリ水溶液の濃度は２～８ ｍｏｌ Ｌ^－１であることが好ましい。
また、本発明は以下のシクロデキストリンポリマーを提供する。すなわち、本発明のシクロデキストリンポリマーは、
１０．シクロデキストリンと剛性架橋剤及び柔軟性架橋剤と混合して架橋反応させて得られたシクロデキストリンポリマーであって、上記シクロデキストリンポリマーは３次元網目構造を有することを特徴とする。
さらに、本発明では、
１１．水中の有機物を除去するための、１０に記載のシクロデキストリンポリマーの用途を提供する。

【0010】

本発明により、シクロデキストリンと柔軟性架橋剤及び剛性架橋剤と混合して架橋して得られたシクロデキストリンポリマーは、一定の膨潤性、多孔性及び剛性を併せ持つ。本発明の新規シクロデキストリンポリマーは、水中の有機物を非常に迅速に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】エピクロロヒドリン及びテトラフルオロテレフタロニトリルとシクロデキストリンとを混合して架橋することによって新規シクロデキストリンポリマーを調製する合成スキーム、並びに得られたポリマー構造を示す模式図である。

【図2】実施例２及び比較例１、比較例２の試料の元素分析、吸水性分析及び比表面積分析のチャートである。

【図3】実施例２及び比較例１、比較例２の試料の赤外吸収スペクトルである。

【図4】実施例２及び比較例１、比較例２の試料の巨視的図（上）及び走査型電子顕微鏡観察写真（中及び下）である。中央の電子顕微鏡観察写真は５０００倍の拡大写真、底部の電子顕微鏡観察写真は２００００倍の拡大写真である。

【図5】実施例２及び比較例１、比較例２の試料の粉末Ｘ線回折パターンである。

【図6】実施例２及び比較例１、比較例２の試料の熱重量曲線である。

【図7】実施例２及び比較例１、比較例２の試料のＮ_２（ａ）及びＣＯ_２（ｂ）吸脱着等温線図である。

【図8】実施例２及び比較例１、比較例２の試料のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の除去率の経時変化を示すグラフである。

【図9】実施例２及び比較例１、比較例２の試料のＢＰＡの吸着速度論に対するフィッティングパラメータを示すグラフである。

【図10】実施例２及び比較例１、比較例２の試料のＢＰＡの吸着速度論に対する擬二次速度式及びＥｌｏｖｉｃｈ式のフィッティングパラメータを示す表である。

【図11】実施例２で調製されたシクロデキストリンポリマーＣＤＰ－２の繰り返し使用回数が材料のＢＰＡ吸着性能に及ぼす影響を示すグラフである。

【図12】異なるタイプのシクロデキストリンにより調製されたポリマーのＢＰＡ除去効率の経時変化を示す図である。

【図13】異なる剛性架橋剤により調製されたβシクロデキストリンポリマーのＢＰＡ除去効率の経時変化を示す図である。

【図14】異なる量の剛性架橋剤により調製されたβシクロデキストリンポリマーのＢＰＡ除去効率の経時変化を示す図である。

【図15】異なる量のエピクロロヒドリンにより調製されたβシクロデキストリンポリマーのＢＰＡ除去効率の経時変化を示す図である。

【図16】異なるアルカリ環境で調製されたβシクロデキストリンポリマーのＢＰＡ除去効率の経時変化を示す図である。

【図17】異なるアルカリ濃度で調製されたβシクロデキストリンポリマーのＢＰＡ除去効率の経時変化を示す図である。

【図18】実施例２で調製されたシクロデキストリンポリマーＣＤＰ－２の、水中の様々な有機微小汚染物質に対する除去効率の経時変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

シクロデキストリンポリマーの合成
丸底フラスコに一定量のシクロデキストリンを量り取り、アルカリ水溶液を加えて完全に溶解させた後、適量の剛性架橋剤及び柔軟性架橋剤を加える。磁気撹拌機を備えた油浴に丸底フラスコを置き、磁気攪拌子を入れ、油浴の温度及び回転速度を調節し、設定温度に達した後、３時間反応を続ける。反応が完了した後、混合液をろ過し、沈殿物を蒸留水、洗浄用有機溶媒（例えば、テトラヒドロフランやエタノールなど、完全に反応していない架橋剤を溶解できる溶剤）で順次複数回洗浄し、得られた固体を１２時間真空乾燥して、新規シクロデキストリンポリマーを得る。

【0013】

図１は新規シクロデキストリンポリマーの合成スキームを示す模式図である。ポリマーの製造プロセスは非常に簡単であり、使用される原料は容易に入手可能である。そして得られるポリマーは３次元網目構造を有することが分かる。

【0014】

使用されるシクロデキストリンは、６～８個のグルコースユニットを有する環状オリゴ糖のシクロデキストリンである。具体的には、α、β又はγシクロデキストリンである。

【0015】

シクロデキストリンは、例えば、Ａｌａｄｄｉｎ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ等の会社から市販品を直接購入してもよい。

【0016】

シクロデキストリンは、上記各シクロデキストリンの二量体、三量体などのポリマーであってもよい。

【0017】

剛性架橋剤としては、ベンゼン環、ナフタレン環、又は他の剛性環状構造などの構造を有する架橋剤を選択してもよい。また、架橋剤は、シクロデキストリンの水酸基と反応可能な基を少なくとも２つ有する必要がある。これらの剛性架橋剤は、テトラフルオロテレフタロニトリル、テトラクロロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレンなど、又はそれらの混合物の中から選択することができる。コスト、反応活性の観点からは、テトラフルオロテレフタロニトリルが好ましい。

【0018】

柔軟性架橋剤としては、反応活性及び経済性の観点から、エピクロロヒドリンを選択することができる。当業者には、シクロデキストリン上の水酸基又は剛性架橋剤上の基と反応することができる任意の鎖架橋剤が理論的に選択され得ることは自明である。鎖の長さについては特に限定されないが、剛性架橋剤を溶解できる物質であることが望ましい。

【0019】

本発明のシクロデキストリンポリマーは、剛性材料及び柔軟性材料の利点を兼ね備え、一定の多孔性及び膨潤性を有し、膨潤後の材料も一定の孔構造を維持できる。そのため、本発明のポリマーは、様々な有機微小汚染物質に対して超高速の吸着性能を示す。

【0020】

吸着される有機微小汚染物質としては、環境に有害で、広く注目されている有機汚染物質等が挙げられる。主に内分泌攪乱物質、プラスチック成分、有機フェノール様物質などがある。内分泌攪乱物質としては、例えば、エチニルエストラジオール、エストリオール、およびエストラジオールが挙げられるが、これらに限定されない。プラスチック成分としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳが挙げられるが、これらに限定されない。有機フェノール様物質としては、例えば、２－ナフトール、３－フェニルフェノール、２、４、６－トリクロロフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0021】

有機微小汚染物質の濃度は、溶解可能な限り、特に限定されない。シクロデキストリンポリマーの添加量は実際の必要量に基づいて決定される。実施例では、有機微小汚染物質の濃度は０．１ ｍｍｏｌ／Ｌであったが、エチニルエストラジオール及びエストラジオールの濃度は０．０５ ｍｍｏｌ／Ｌであった。これらの物質の水への溶解度が低いためである。シクロデキストリンポリマーの添加量は１ ｍｇ／ｍｌであった。

【0022】

シクロデキストリンポリマーと有機微小汚染物質水溶液を一定時間接触させた後、シクロデキストリンポリマーを濾過して分離する。濾液中の有機微小汚染物質の含有量は高速液体クロマトグラフィーにより分析し、有機微小汚染物質の除去効率を算出する。

【0023】

ろ過分離後のシクロデキストリンポリマーをメタノールで洗浄することにより、シクロデキストリンポリマーは再生される。再生されたシクロデキストリンポリマーは、本発明の方法において再使用することができる。
実施例

【0024】

本発明をよりよく理解するために、複数のシクロデキストリンポリマーを様々な条件（シクロデキストリン系、剛性架橋剤、柔軟性架橋剤の種類と添加量、アルカリ溶液の種類と濃度など）下で調製し、水溶液中の様々な有機微小汚染物質に対する吸着特性を評価した。実施例の具体的な条件は表１に示す。本発明のシクロデキストリンポリマーの吸着効果と比較するため、２つの異なるシクロデキストリンポリマーを文献に参照して調製し、比較例とした。比較例１としては、吸着の分野において最も研究され商業化されているシクロデキストリンポリマー（ＥＰＩ － ＣＤＰ）を調製した。比較例１のポリマーは、非多孔質構造を有し、比表面積は小さい。比較例２としては、最近報告された高い表面積を有する多孔質シクロデキストリン材料（Ｐ － ＣＤＰ）を調製した。報告によれば、このポリマーは多くのメソ孔を有し、その孔径は主に１．８～３．５ｎｍに分布している。
表１では、１～４、１０～１１、１４～１５、１７～２０を実施例とし、５～９、１２～１３、１６を参考例として挙げられている。

【0025】

表１． 実施例と参考例のまとめ表

＊注：
ＴＦＴＰＮ：テトラフルオロテレフタロニトリル
ＤＦＢＰ：デカフルオロビフェニル
ＤＦＢＰＮ：デカフルオロベンゾフェノン
ＯＦＮ：オクタフルオロナフタレン
ＥＰＩ：エピクロロヒドリン
β＋γ （１＋１）：βシクロデキストリンとγシクロデキストリンとの物質の量の比は１：１であった。
ＴＦＴＰＮ＋ＤＦＢＰＮ （１＋１）：ＴＦＴＰＮとＤＦＢＰＮとの物質の量の比は１：１であった。
非常に速い：１０分以内に吸着平衡に達した。
比較的速い：２０分以内に吸着平衡に達した。
比較的遅い：３０分以内に吸着平衡に達した。
非常に遅い：３０分以内に吸着平衡に達しなかった。

【0026】

比較例１：無孔性β－シクロデキストリンポリマーＥＰＩ－ＣＤＰの調製
ＥＰＩ－ＣＤＰの調製は、非特許文献１に記載された方法に従った。
（１）丸底フラスコに３ｇのβ－シクロデキストリンを量り取り、５ｍｌの６．２５ｍｏｌ Ｌ^－１ ＮａＯＨアルカリ液を加え、β－シクロデキストリンが完全に溶解するまで磁気撹拌機で攪拌した。（２）フラスコを油浴に入れ、温度を６０℃、回転速度を１２０ｒｐｍに調整し、２．５ｍｌのエピクロロヒドリン溶液を滴下し、滴下後１時間反応させた。（３）反応終了後、白色のゲルが生成した。このゲルをろ過し、蒸留水、テトラヒドロフラン、及びジクロロメタンの順で３～４回精製洗浄した。（４）精製した生成物を真空で１２～２４時間凍結乾燥して、非多孔質β－シクロデキストリンポリマーＥＰＩ － ＣＤＰを得た。
比較例２：多孔性β－シクロデキストリンポリマーＰ－ＣＤＰの調製

【0027】

Ｐ－ＣＤＰの調製は、非特許文献１に記載された方法に従った。
（１）まず厚肉耐圧瓶に３．０８ｇのβ－シクロデキストリンと１．６２ｇのテトラフルオロテレフタロニトリルを量り取り、５４ｍｌのテトラヒドロフランと６ｍｌのジメチルホルムアミドを加えた。その後、厚肉耐圧瓶が窒素で満たされるまで、磁気撹拌下で窒素置換を数回行った。（２）厚肉耐圧瓶を油浴に入れ、温度を８５℃に調整し、回転速度を１２０ｒｐｍに設定して、反応させた。反応は４８時間後に終了した。（３）反応終了後、黄色沈殿物をろ過した。生成物をまず希塩酸で洗浄して中性にし、次いで溶離液が無色になるまで蒸留水及びテトラヒドロフランの順に１５分間ずつ数回精製洗浄し、最後にジクロロメタンで１回洗浄した。（４）精製した生成物を１２～２４時間凍結乾燥して、多孔質β－シクロデキストリンポリマーＰ－ＣＤＰを得た。

【0028】

シクロデキストリンポリマーの特性評価
得られたシクロデキストリンポリマーの構造、形態、組成及び比表面積を評価した。具体的な評価内容及び評価機器と条件は以下のとおりである。

【0029】

元素分析：Ｃ、Ｈ、及びＮ元素は、ＣＨＮ－Ｏ－Ｒａｐｉｄ元素分析計（ドイツのＨｅｒａｅｕｓ社製）を用いて測定した。イオン選択電極を用いてＦ元素分析を行い、試料を酸素フラスコ燃焼法で燃焼させた後、アルカリで吸収させてから測定した。

【0030】

赤外線スペクトル測定：Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ ２７ フーリエ赤外線分光計を用いて、試料及びＫＢｒを混合し粉砕した後に打錠して測定した。

【0031】

ＸＲＤ測定：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ － Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線粉末回折計を用いて、８°／分の走査速度、５～７０°の走査範囲、θ／２θの走査モード、ｃｏｎｔｉｎｕｅの走査方法、４０ ｋＶ管電圧、４０ｍＡの管電流、及びＣｕターゲット（λ＝１．５４１７８Ａ０）で測定を行った。

【0032】

固体核磁気共鳴スペクトル測定：Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ－６００固体核磁気共鳴分光計を使用した。試料を７ｍｍの外径を有する窒化ケイ素ローターに入れた後、マジック角検出器に入れて測定した。

【0033】

比表面積測定：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０－Ｍ＋Ｃ比表面積分析装置を使用した。５０～１００ｍｇの試料を９０℃で２４時間活性化し、Ｎ_２を充填した。次いで、Ｎ_２吸脱着等温線を液体窒素（７７Ｋ）条件下で測定した。装置自体のＢＥＴ法を用いて材料の比表面積を計算した。ＣＯ_２吸脱着等温線を２７３Ｋで測定し、Ｌａｎｇｍｕｉｒ法を用いて材料の比表面積を計算した。

【0034】

熱重量分析：Ｍｅｔｔｌｅｒ － Ｔｏｌｅｄｏ（ＴＧＡ ／ ＤＳＣ）熱分析器を使用し、３０～６００℃の温度範囲、１０℃／分の昇温速度及びＮ_２雰囲気下で熱重量曲線を測定した。

【0035】

走査型電子顕微鏡観察：Ｓ － ４８００走査型電子顕微鏡を使用た。走査電圧は１０ｋＶとした。試料を測定する前に、導電性を付与するため金蒸着により表面を処理した。

【0036】

シクロデキストリンポリマーの評価結果を、実施例２、比較例１及び比較例２のシクロデキストリンポリマーを比較して説明する。

【0037】

図２にポリマーの元素分析、吸水分析及び比表面積測定の結果を示す。比較例２のポリマーＰ－ＣＤＰ及び実施例２のシクロデキストリンポリマーＣＤＰ－２のＮに対するＦのモル比は、テトラフルオロテレフタロニトリルモノマーのモル比よりも低いことが分かる。これは、Ｆの部分置換を示し、テトラフルオロテレフタロニトリルが反応したことを示す。また、ＣＤＰ－２の吸水率は、自重の２６３％に達したが、比較例１のエピクロロヒドリンのみをβ－シクロデキストリンと架橋して調製した非多孔質ポリマーＥＰＩ－ＣＤＰの３４６％の吸水率よりも低い。これは、エピクロロヒドリンセグメントの導入により材料がある程度の膨潤特性を維持するのため、一定の吸水能力を有するが、テトラフルオロテレフタロニトリルセグメントの導入により材料の剛性が高まるため、材料の膨潤性が低下し、吸水性も低下することを示す。比較例２のポリマーＰ－ＣＤＰは、それ自体が大きな比表面積を有するため、非常に高い吸水率（３７２％）を示した。

【0038】

図３に、ポリマーの赤外線吸収スペクトルを示す。シクロデキストリンモノマーと比較して、ポリマーＥＰＩ－ＣＤＰ及びＣＤＰ－２の２９３０ｃｍ^－１でのＣ－Ｈ非対称伸縮振動はより広くなり、１０３５ｃｍ^－１でのＣ－ＯＨ伸縮振動と１１６０ｃｍ^－１でのＣ－Ｏ－Ｃ伸縮振動とは重なった。これは、エピクロロヒドリンとシクロデキストリンが反応したことを示す。テトラフルオロテレフタロニトリルモノマーと比較して、ポリマーＰ－ＣＤＰ及びＣＤＰ－２の２２４０ｃｍ^－１での吸収は、シアノ基の伸縮振動に対応する。１０３５ｃｍ^－１及び１４７３ｃｍ^－１での吸収は芳香族炭素の伸縮振動に対応する。１２６７ｃｍ^－１での吸収はＣ－Ｆ伸縮振動に対応する。その吸収は弱くなり、Ｆの部分置換を示す。これは、テトラフルオロテレフタロニトリルとシクロデキストリンが反応したことを示す。

【0039】

以上の結果、実施例で調製したシクロデキストリンポリマーＣＤＰ－２は、エピクロロヒドリン及びテトラフルオロテレフタロニトリルとβ－シクロデキストリンが架橋することによって得られたことがわかる。

【0040】

図４の走査型電子顕微鏡写真から、エピクロロヒドリンとβ－シクロデキストリンのみを架橋して得られた比較例１のポリマーＥＰＩ－ＣＤＰは緻密な構造を有し、明確な孔構造を有していないことがわかる。テトラフルオロテレフタロニトリルとβ－シクロデキストリンのみにより調製された比較例２のポリマーＰ－ＣＤＰは、粒子が小さくて構造がゆるく、明らかなマクロ孔構造である。エピクロロヒドリン及びテトラフルオロテレフタロニトリルを用いて混合及び架橋を行うことにより調製された実施例２のポリマーＣＤＰ－２は、明らかなハニカム状の構造を有し、明確なマクロ孔構造を有することがわかった。

【0041】

図５に、ポリマーの結晶構造をＸ線回折測定した結果を示す。シクロデキストリンモノマー及びテトラフルオロテレフタロニトリルモノマーともに明らかな回折ピークを有し、結晶構造であることが示さる。一方、比較例２、比較例１、実施例２で調製されたシクロデキストリンポリマーはいずれも鋭い回折ピークを有していない。２θが５～２５の範囲に２つのブロードな突起を有し、これらのポリマーは非晶質であると認められる。

【0042】

ポリマーの熱安定性は、図６に示す熱重量分析により評価いた。比較例２、比較例１、実施例２で調製したシクロデキストリンポリマーは２５０℃以下で安定であることがわかる。また、ポリマーＣＤＰ－２の２５０～３００℃の範囲における質量減少は、比較例１のポリマーＥＰＩ－ＣＤＰと比較例２のポリマーＰ－ＣＤＰとの中間的挙動であった。これにより、実施例２においては、エピクロロヒドリン及びテトラフルオロテレフタロニトリルとβ－シクロデキストリンとを混合して架橋することにより新規シクロデキストリンポリマーが成されたことを示す。

【0043】

図７に、ガス吸着法によりポリマーの比表面積を測定した結果を示す。Ｎ_２吸着法により測定した比較例２のＰ－ＣＤＰは、比較的大きなＢＥＴ比表面積（１６９ ｍ^２／ｇ）を有し、比較例１のＥＰＩ－ＣＤＰ及び実施例２のＣＤＰ－２は、低いＢＥＴ比表面積（１０ ｍ^２／ｇ以下）を有することがわかった。一般に、より小さなミクロ孔、さらには超ミクロ孔の測定には、ＣＯ_２吸着法はＮ_２吸着法よりも適している。これは、ＣＯ_２吸着法が０℃で行われ、液体窒素温度（－１９６℃）で行われるＮ_２吸着法と比較して、その分子拡散が比較的速く、吸着平衡が容易に達成されるからである。そのため、ＣＯ_２吸着法により幾つかのポリマーの比表面積をさらに測定した。図７の結果より、ポリマーＣＤＰ－２のＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積は１０３ｍ^２／ｇに達し、比較例１のＥＰＩ－ＣＤＰのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積は依然として１．２ ｍ^２／ｇであった。また、比較例２のＰ－ＣＤＰのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積はＢＥＴ比表面積からわずかに増加した（約１４％増加）。これは、ＣＤＰ－２が多くの超ミクロ孔を含み、ＥＰＩ－ＣＤＰは細孔を含まず、Ｐ－ＣＤＰ比較的大きなミクロ孔及びメソ孔を含むことを示している。

【0044】

シクロデキストリンポリマーによる水からのビスフェノールＡの除去
シクロデキストリンポリマーの優れた性能を評価するために、調製した各種シクロデキストリンポリマーによる水中のＢＰＡの吸着速度論を評価して、市販の吸着剤である活性炭ＤＡＲＣＯ－ＡＣ及び吸着樹脂ＸＡＤ－４と比較した。具体的なステップは以下の通りである。０．０５ｇの吸着剤を１００ ｍｌのビーカーに添加し、撹拌磁石を入れ、磁気撹拌機の回転速度を１５０ ｒｐｍに調整し、０．１ ｍｍｏｌ Ｌ^－１の濃度の５０ ｍｌのＢＰＡ溶液を添加した。少量の液体試料を一定の時間間隔で注射器により採取し、ＰＴＦＥ－Ｑフィルター膜を通して液相バイアルで濾過し、吸着前後の液体試料中のＢＰＡの濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
ＨＰＬＣ測定条件：Ａｇｉｌｅｎｔ高速液体クロマトグラフィー、Ｗａｔｅｒｓ Ｃ－１８カラム、ＵＶ検出器、検出波長：２７６ｎｍ、移動相：メタノール／水（７０／３０）、流速：１ ｍｌ ｍｉｎ^－１、カラム温度：３０℃。

【0045】

溶液中のＢＰＡの除去効率は以下の式で算出される。

【0046】

試料によるＢＰＡの吸着量は以下の式で算出される。

【0047】

それぞれ擬二次速度式：

【0048】

本発明の実施例２で調製したシクロデキストリンポリマーＣＤＰ－２と、比較例１及び比較例２のシクロデキストリンポリマーＥＰＩ－ＣＤＰ及びＰ－ＣＤＰの吸着性能を評価した、結果を図８に示す。ＢＰＡ濃度が０．１ ｍｍｏｌ Ｌ^－１の条件下で、実施例２のＣＤＰ－２及び比較例２のＰ－ＣＤＰはＢＰＡをほとんど除去することができ、除去効率は９０％を超えることがわかった。エピクロロヒドリンのみを用いてシクロデキストリンを架橋することにより得た比較例1のポリマーＥＰＩ－ＣＤＰは、吸着速率が非常に遅く、３０分以内に吸着平衡に達しなかった。テトラフルオロテレフタロニトリルのみを用いてシクロデキストリンを架橋することによって調製した比較例２のポリマーＰ－ＣＤＰは非常に速い吸着速率を有し、１０分以内に吸着平衡に達した。これは、比較的大きな比表面積を有するためである。比較例１のポリマーＥＰＩ－ＣＤＰと比較して、実施例２のポリマーＣＤＰ－２の吸着速率は、明らかに高く、１０分以内に吸着平衡に達し、高い比表面積を有する多孔質シクロデキストリンポリマーＰ－ＣＤＰに匹敵した。

【0049】

図９に、吸着データの速度論的シミュレーションを示す。擬二次速度式及びＥｌｏｖｉｃｈ式とも、実施例２のＣＤＰ－２、比較例１のＥＰＩ－ＣＤＰ、及び比較例２のＰ－ＣＤＰがＢＰＡを吸着する速度実験のデータとよく適合し、これらのポリマー上のＢＰＡの吸着はマルチメカニズムであることがわかった。

【0050】

図１０は、擬二次速度式及びＥｌｏｖｉｃｈ式という２つのモデルにより実験データをフィッティングする関連パラメータを示す。２つのモデルによるフィッティングの関連係数は比較的高い（＞０．９７）ことが示されることから、２つのモデルは実験データのフィッティングにうまく適していることがわかる。擬二次速度式によるフィッティングで得られた速度定数の結果から、実施例２で調製されたシクロデキストリンポリマーＣＤＰ－２上のＢＰＡの吸着速度定数は７．６１ ｇ ｍｍｏｌ^－１ ｓ^－１に達したことがわかる。これは、高い比表面積を有する比較例２のシクロデキストリンポリマーＰ－ＣＤＰの吸着速度定数（７．４５ ｇ ｍｍｏｌ^－１ ｓ^－１）に匹敵する。また、エピクロロヒドリンのみでβ－シクロデキストリンを架橋することにより調製された比較例１のポリマーＥＰＩ－ＣＤＰの吸着速度定数（０．０４４５ ｇ ｍｍｏｌ^－１ ｓ^－１）よりもはるかに大きかった。前述のＥＰＩ－ＣＤＰは無孔質であり、Ｐ－ＣＤＰは多孔性を有する。ポリマーＣＤＰ－２は多数の超ミクロ孔を有し、溶液中でメソ孔又はマクロ孔に膨潤することから、本発明のシクロデキストリンポリマーの多孔質構造及び膨潤性能により、吸着速度の著しい増加をもたらすと考えられる。

【0051】

シクロデキストリンポリマーのリサイクル
実施例２で調製したシクロデキストリンポリマーＣＤＰ－２を例として、ポリマーの再使用性を検討した。同様に、ＢＰＡをモデル汚染物質として使用した。異なる再使用回数で、試料によるＢＰＡの吸着性能の変化を調べた。具体的なステップは以下の通りである。５０ ｍｇのＣＤＰ－２吸着剤を２５℃の撹拌条件下で、５０ｍｌの０．１ ｍｍｏｌ Ｌ^－１ＢＰＡ水溶液と１０分間十分接触させた。その後、懸濁液を１００００ ｒ．ｐ．ｍで遠心分離し、上清を取り、ＨＰＬＣにより溶液中のＢＰＡの濃度を測定し、ＢＰＡの除去効率を計算した。吸着後の試料を５０ｍｌのメタノールにより室温下で洗浄し、その後、次の吸着実験に使用した。このような吸着／脱着実験を合計５回行った。

【0052】

試料の再使用性を図１１に示す。メタノール洗浄後、実施例２のＣＤＰ－２のＢＰＡに対する吸着性能はほとんど変化せず、５回の反復実験すべてにおいてＢＰＡの除去効率は９０％以上に達した。これは、試料がメタノールにより室温で洗浄することにより容易に再生されることを示す。

【0053】

異なる条件（異なる実施例で調製されたシクロデキストリンポリマー）のビスフェノールＡに対する吸着効果の比較
エピクロロヒドリンは高い反応活性を有し、低価格であるため、実施例ではエピクロロヒドリンを柔軟性架橋剤として選択した。しかし、これは他の柔軟性架橋剤を使用できないことを意味するものではない。

【0054】

実施例１～４では異なる種類のシクロデキストリン（α、β及びγ－シクロデキストリン）を使用してシクロデキストリンポリマーを調製した。これらのポリマーのＢＰＡに対する吸着速度を図１２に示す。α、β及びγの３種のシクロデキストリン及びその混合物により、ＢＰＡの除去効率は１０分で約９５％に達し、超高速吸着特性を有するポリマーを調製できたことがわかった。これは、シクロデキストリンの種類の違いは空洞の大きさにだけ影響を与え、反応基と吸着部位は同じであるためである。ビスフェノールＡは、分子が小さいため、これらのシクロデキストリンの空洞によって吸着され得るので、得られたポリマーはいずれもビスフェノールＡに対して良好な吸着性能を示す。当然のことながら、汚染物質分子の大きさが十分に大きい場合、異なるシクロデキストリンにより調製したこれらのポリマーの吸着性能は大きな違いを示す。

【0055】

実施例２、実施例５～８では、異なる剛性架橋剤を使用してシクロデキストリンポリマーを調製した。これらの剛性架橋剤としては、デカフルオロビフェニル、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロベンゾフェノン、オクタフルオロナフタレン、及びそれらの組み合わせを用いた。図１３に、異なる剛性架橋剤で調製したシクロデキストリンポリマーのＢＰＡに対する吸着速度を示す。デカフルオロビフェニル、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロベンゾフェノン及びオクタフルオロナフタレンのモノマー、ならびにそれらの組み合わせを剛性架橋剤として使用した場合も、非常に速い吸着速度を有するシクロデキストリンポリマーを調製できることがわかった。テトラフルオロテレフタロニトリル及びデカフルオロベンゾフェノンは最も好ましい。異なる剛性架橋剤で調製されたシクロデキストリンポリマーは、架橋度や孔構造などの違いにより、吸着性能に違いが生じる可能性がある。以上の結果、このようなベンゼン環構造を有する剛性架橋剤が主に剛性サポートとして機能し、ポリマー中に孔構造を形成していると考えられる。シクロデキストリンと反応可能な剛性架橋剤は、ポリマーの汚染物質に対する吸着を促進することが理論的に理解される。

【0056】

実施例２、実施例９～１２では、テトラフルオロテレフタロニトリルを剛性架橋剤として、剛性架橋剤の量を変えてシクロデキストリンポリマーを調製した。実験で使用された剛性架橋剤とシクロデキストリンのモル比は０．１８７５～３であった。同様に、ビスフェノールＡをモデル汚染物質として用いて各ポリマーの吸着特性を検討した。図１４に、ポリマーのＢＰＡ吸着性能に対する剛性架橋剤の量が及ぼす影響を示す。この結果から、剛性架橋剤の添加量をシクロデキストリンの０．１８７５倍として調製したポリマーの吸着速度が最も遅く、３０分以内に吸着平衡に達しなかったことがわかった。この原因としては、ポリマー中の剛性構造が少なく、十分な孔及びサポート構造を形成し難かった可能性が考えられる。また、剛性架橋剤の添加量が多すぎることも好ましくない。例えば、添加量をシクロデキストリンの３倍とした場合、吸着速度は比較的遅く、吸着平衡に達するのに３０分かかった。この原因としては、多くの剛性基の導入により、材料の膨潤性能が低下した可能性が考えられる。テトラフルオロテレフタロニトリルを剛性架橋剤として使用する場合、剛性架橋剤の適切な添加量はシクロデキストリンの０．３７５～１．５倍であり、剛性架橋剤の添加量とシクロデキストリンのモル比が１：０．７５（シクロデキストリン：剛性架橋剤）であるときの効果が最も高い。異なる剛性架橋剤では、適切な添加量も異なる。

【0057】

実施例２、実施例１３～１６では、異なる量の柔軟性架橋剤（ＥＰＩ）を用いてシクロデキストリンポリマーを調製した。使用したＥＰＩとシクロデキストリンとのモル比は５～６５であった。図１５に、柔軟性架橋剤の添加量が、ＢＰＡに対するポリマーの吸着性能に及ぼす影響を検討した結果を示す。。この結果から、ＥＰＩの量が多すぎても少なすぎても、調製したシクロデキストリンポリマーのＢＰＡに対する吸着速度は遅く、吸着は３０分で平衡に達せず、最終吸着量も減少することがわかった。これは、最終的なシクロデキストリンポリマーの吸着速度はポリマー中の剛性構造と柔軟性構造の比に依存し、材料に剛性及び膨潤性がある場合にのみ優れた吸着性能が得られためと考えられる。ＥＰＩの適切な量は、シクロデキストリンのモル量の２０～５０倍であり、３５倍が最良である。柔軟性架橋剤は、シクロデキストリン上の水酸基又は剛性架橋剤上の基と反応可能な限り、エピクロロヒドリン以外の鎖状架橋剤を選択してもよい。異なる柔軟性架橋剤では適切な量も異なる。

【0058】

実施例２及び実施例１７では、それぞれ異なるアルカリ環境下で、異なるシクロデキストリンポリマーを調製した。使用したアルカリはそれぞれＮａＯＨ及びＫＯＨであった。図１６に、２つの異なるアルカリ水溶液中で調製したシクロデキストリンポリマーのＢＰＡ吸着性能に対する影響を示す。ＫＯＨ及びＮａＯＨの２つの強アルカリ水溶液では、いずれも非常に速い吸着速度を有するシクロデキストリンポリマーを調製できることがわかった。ＢＰＡの除去効率はいずれも９０％以上に達した。アルカリ環境では、主にシクロデキストリン上の水酸基から水素を除去してアニオンを形成し、さらに求核置換反応を起こすので、このような強いアルカリを使用してシクロデキストリンポリマーを調製する必要がある。

【0059】

実施例２及び実施例１８～２０では、異なるＮａＯＨ濃度でシクロデキストリンポリマーを調製した。図１７に、異なるＮａＯＨ濃度で調製されたシクロデキストリンポリマーのＢＰＡ吸着性能に対する影響を比較した結果を示す。使用したＮａＯＨ溶液濃度は２～８ ｍｏｌ Ｌ^－１であった。図より、上述の幾つかのアルカリ濃度で調製されたシクロデキストリンポリマーのＢＰＡに対する吸着速度は非常に速く、１０分以内に吸着平衡に達し、最終的な除去効率は９０％以上に達することがわかった。

【0060】

シクロデキストリンポリマーによる異なる種類の水中有機汚染物質の吸着
実施例２で調製したシクロデキストリンポリマーＣＤＰ－２を吸着剤として使用し、水中の様々な異なる種類の有機微小汚染物質に対するその吸着効果を検討した。前述のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に加え、選択した有機微小汚染物質は、ビスフェノールＳ（ＢＰＳ、プラスチック中のビスフェノールＡに代わる添加剤であり、環境的に持続性を有する）、３種類の典型的な内分泌攪乱物質（エチニルエストラジオール（ＥＥ２）、エストラジオール（Ｅ２）、エストリオール（Ｅ３））、３種類の典型的なフェノール性有機汚染物質（２－ナフトール、３－フェニルフェノール、２，４，６－トリクロロフェノール）を更に含む。吸着条件は、エチニルエストラジオール及びエストラジオールの水溶液の濃度が０．０５ ｍｍｏｌ／Ｌであること以外（両者の水中の溶解度が非常に低いため）、前述のビスフェノールＡの吸着条件と同様である。他の汚染物質の濃度は０．１ ｍｍｏｌ／Ｌであり、吸着剤用量は１ ｍｇ／ｍｌであり、室温下で吸着した。ＣＤＰ－２の様々な汚染物質に対する除去効率の経時変化を図１８に示す。ビスフェノールＡと同様に、全ての有機汚染物質をＣＤＰ－２により迅速かつ効率的に除去できた。吸着平衡には１０分以内に達し、全ての汚染物質の除去効率は７０％以上であった（ＢＰＡ、ＥＥ２及び３－フェニルフェノールの除去効率は９０％を超えた）。本発明で調製したシクロデキストリンポリマーは水中の様々な有機微小汚染物質の除去に効果的に使用できることが示された。

【0061】

上記の説明は例示目的のみのためであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】