特許 7148957 官能基化ポリオレフィン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-28

(45)【発行日】2022-10-06

(54)【発明の名称】官能基化ポリオレフィン

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/12 20060101AFI20220929BHJP

   C08G 59/02 20060101ALI20220929BHJP

【ＦＩ】

C08F8/12

C08G59/02

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018125102

(22)【出願日】2018-06-29

(65)【公開番号】P2020002313

(43)【公開日】2020-01-09

【審査請求日】2021-04-13

(73)【特許権者】

【識別番号】596056896

【氏名又は名称】株式会社三栄興業

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 大輔

(72)【発明者】

【氏名】高村 厚

【審査官】渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－３０７１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２８０７２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ６－２４６

Ｃ０８Ｇ５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（２）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－（ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^２））_ｎ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２ （２）
（式中、ｎは２０～１０００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７及び－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択される。）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに有機溶媒を添加してポリオレフィンの分散体を得る工程と、
前記ポリオレフィンの分散体に、過酸を添加して、下記一般式（３）
Ｅ（Ｒ^１）－（ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^２））_ｎ－ＣＨ_２－（Ｒ^３）Ｅ （３）
（式中、Ｅはエポキシ基、ｎは２０～１０００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７及び－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択される。）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを得る工程と、
前記両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを分離後、下記一般式（４）
Ｒ^４－ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数１～５の炭化水素基、またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加して加熱することで、下記一般式（５）
Ｒ^４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^１）－（ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^２））_ｎ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^３）－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^４ （５）
（式中、ｎは２０～１０００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７及び－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択され、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数１～５の炭化水素基、またはカルボキシル基である。）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを得る工程と、
前記両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを分離後、無機塩基の存在下で加水分解する工程と、を含む、下記一般式（１）
ＨＯ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^１）－（ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^２））_ｎ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^３）－ＣＨ_２－ＯＨ （１）
（式中、ｎは２０～１０００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７及び－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択される。）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法。

【請求項2】

前記他のカルボン酸と有機溶媒を添加して前記加熱を実施する請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

Ｒ ^４ は、ハロゲン原子で置換された炭素数１～５の炭化水素基である請求項１または２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィン及び両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレン等のポリオレフィンは、耐油性、耐薬品性に優れ、環境負荷も低減できるといった優れた特性を有している。このようなポリオレフィンの特性を利用して、ポリマー組成物に配合する添加剤等、種々の用途への適用が検討されている。

【0003】

しかしながら、ポリオレフィンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であることから、高分子化合物との相互作用が乏しく、極性基や官能基を有する高分子化合物との混合が困難であるので、適用範囲が限定されるという問題点を有する。ポリオレフィンの適用範囲を広げるために、例えば、ポリオレフィンに極性基や官能基を導入する手法が試みられている。

【0004】

極性基や官能基を導入したポリオレフィン、すなわち、両末端部に極性基や官能基を有するポリオレフィン誘導体として、本発明者らは、例えば、ポリオレフィンの精密熱分解により得られる両末端二重結合含有ポリオレフィンを出発原料として、マレイン化ポリオレフィンを提案している（特許文献１）。

【0005】

一方で、例えば、近年、ポリオレフィンに他の材料を複合させた複合材料が検討されている。前記複合材料として、例えば、ポリオレフィンの機械的強度を向上等させるために、カーボンファイバー、セルロースファイバー、ガラスファイバー等の繊維状強化剤とポリオレフィンとの複合材料が注目されている。

【0006】

繊維状強化剤とポリオレフィンとの複合材料には、繊維状強化剤とポリオレフィンとの混合を可能とする相溶化剤が要求される。しかし、特許文献１のマレイン化ポリオレフィンでは、ポリオレフィンと他の材料との相溶化剤としては適切とはいえず、ポリマー組成物に配合する添加剤として適切ではなかった。一般的にマレイン化ポリオレフィンは低融点であり、添加量の増加とともに材料の強度を損なうことが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００２－１６１１４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記事情に鑑み、本発明は、ポリオレフィンの適用範囲を広げるために、両末端二重結合を有するポリレフィンの両末端を、ジヒドロキシル基に変換した、新規な両末端官能化ポリオレフィン及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）
ＨＯ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^１）－（ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^２））_ｎ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^３）－ＣＨ_２－ＯＨ （１）
（式中、ｎは２０～１０００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７及び－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択される。）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィン。
［２］前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、－ＣＨ_３である［１］に記載の両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィン。
［３］下記一般式（２）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－（ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^２））_ｎ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２ （２）
（式中、ｎは２０～１０００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７及び－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択される。）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに有機溶媒を添加してポリオレフィンの分散体を得る工程と、
前記ポリオレフィンの分散体に、過酸を添加して、下記一般式（３）
Ｅ（Ｒ^１）－（ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^２））_ｎ－ＣＨ_２－（Ｒ^３）Ｅ （３）
（式中、Ｅはエポキシ基、ｎは２０～１０００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７及び－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択される。）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを得る工程と、
前記両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを分離後、下記一般式（４）
Ｒ^４－ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加して加熱することで、下記一般式（５）
Ｒ^４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^１）－（ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^２））_ｎ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^３）－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^４ （５）
（式中、ｎは２０～１０００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７及び－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択され、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを得る工程と、
前記両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを分離後、無機塩基の存在下で加水分解する工程と、を含む、下記一般式（１）
ＨＯ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^１）－（ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^２））_ｎ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^３）－ＣＨ_２－ＯＨ （１）
（式中、ｎは２０～１０００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７及び－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択される。）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法。
［４］前記他のカルボン酸と有機溶媒を添加して前記加熱を実施する［３］に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、両末端にジヒドロキシル基を有する新規なポリオレフィンを提供することができる。本発明によれば、両末端のジヒドロキシル基が反応性に富むことから、種々のポリマー組成物の添加剤として使用することができる。

【0011】

特に、本発明によれば、ポリオレフィンの両末端に導入されたジヒドロキシル基を含む４官能のアルコールであることにより、ポリオレフィンと他の材料との相溶化剤としても使用できることが期待でき、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（両末端にヒドロキシル基を有するポリオレフィン）
本発明に係る両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンは上記一般式（１）の構造を有する４官能のアルコール化合物である。

【0013】

４官能のアルコール化合物である一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７及び－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択される。すなわち、ポリオレフィン鎖を構成するポリオレフィンには、ポリエチレン（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、すべてＨ）、ポリプロピレン（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、すべて－ＣＨ_３）、ポリ１－ブテン（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、すべて－Ｃ_２Ｈ_５）、エチレン・プロピレン共重合体（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、Ｈまたは－ＣＨ_３）、エチレン・１－ブテン共重合体（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、Ｈまたは－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピレン・１－ブテン共重合体（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、－ＣＨ_３または－Ｃ_２Ｈ_５）、ポリ４－メチル－１－ペンテン（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、すべて－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）であるもの等が含まれる。このうち、ポリエチレン（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、すべてＨ）、ポリプロピレン（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、すべて－ＣＨ_３）が好ましく、ポリプロピレン（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、すべて－ＣＨ_３）が特に好ましい。なお、共重合体の構造は、特に限定されず、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。

【0014】

一般式（１）中、ｎはポリオレフィン鎖の構成成分であるモノマー単位の繰返し数であり、ｎは２０～１０００の整数である。好ましくは、ｎは３０～５００の整数である。

【0015】

一般式（１）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの数平均分子量Ｍｎは、１０００～５００００が好ましく、２０００～３００００が特に好ましい。また、一般式（１）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗは、１０００～１００００００が好ましく、２０００～５０００００が特に好ましい。

【0016】

一般式（１）で表される両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリオレフィンでは、両末端のジヒドロキシル基をはじめとしたヒドロキシル基が反応性に富むことから、種々のポリマー組成物の添加剤として使用することができる。

【0017】

特に、ポリオレフィンの両末端に導入されたジヒドロキシル基を含む４官能のアルコールであることにより、ポリオレフィンと他の材料との相溶化剤としても使用できることが期待できる。

【0018】

このように、一般式（１）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンでは、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる。

【0019】

（両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法）
本発明に係る両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンは、上記一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに分散媒として有機溶剤を添加して、ポリオレフィンの分散体を得、その後、カルボン酸と酸化剤とを添加することにより上記一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する。得られた両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを反応系から分離後、上記一般式（４）で表される他のカルボン酸を添加してエステル反応させて、上記一般式（５）で表されるエステル化合物を得る。その後、上記一般式（５）で表されるエステル化合物を分離後、無機塩基の存在下にて、上記一般式（５）で表されるエステル化合物を加水分解することにより製造できる。

【0020】

上記一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンは、本発明者らが開発した精密熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。

【0021】

上記一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンとして、ポリプロピレンを例に説明すると、精密熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００～１００００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．０～５．０、熱分解生成物１分子当たりの二重結合の平均数が１．３～１．８程度である。精密熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料ポリプロピレンの数平均分子量Ｍｎは、１０００００～１０００００００の範囲内、好ましくは２０００００～１００００００の範囲内である。

【0022】

熱分解装置は特に限定されないが、回分式もしくは連続式装置が挙げられる。回分式装置の一例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に原料ポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させて精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより両末端二重結合を有するポリプロピレン（テレケリックポリプロピレン）が得られる。

【0023】

熱分解条件は、分解前の原料ポリプロピレンの分子量から両末端二重結合を有するポリプロピレンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００～４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度ではテレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。

【0024】

次に、上記一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合をエポキシ基に変換する。具体的には、まず、上記のようにして得られた両末端二重結合を有するポリオレフィンに有機溶媒を添加して、両末端二重結合を有するポリオレフィンが有機溶媒に溶解した、ポリオレフィンの分散体を得る。両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体の状態としては、溶液でもスラリー状でもよいが、有機溶剤の除去等を容易化して製造工程を簡略化する点から、スラリー状が好ましい。有機溶媒の添加量や温度を適宜調整することで、ポリオレフィンの分散体をスラリー状とすることができる。

【0025】

両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散媒として使用する有機溶剤は、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0026】

分散媒としての有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、両末端二重結合を有するポリオレフィン１００質量部に対して、１００質量部～１０００質量部が好ましく、２００質量部～６００質量部が特に好ましい。

【0027】

次に、上記のようにして得られた両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体を加熱した状態で、過酸を添加する。両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体の加熱温度は、例えば、４０℃～８０℃を挙げることができる。過酸は、過酸そのものを添加してもよく、カルボン酸と酸化剤をそれぞれ、別々に添加してもよい。加熱されているポリオレフィンの分散体に過酸を添加後、所定時間（例えば、１～１０時間）撹拌して、ポリオレフィンを酸化処理して、両末端の二重結合をエポキシ基に変換する。

【0028】

すなわち、一般式（２）で表される精密熱分解法によって得られた両末端二重結合を有するポリオレフィンに過酸を添加することにより、前記両末端二重結合を有するポリオレフィンが酸化される。前記両末端二重結合を有するポリオレフィンが酸化されることにより、両末端の二重結合がエポキシ基に変換されて、上記一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンが調製される。

【0029】

過酸に用いるカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸類を挙げることができる。モノカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（６）
Ｒ^５－ＣＯＯＨ （６）
（式中、Ｒ^５は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、ＣＲ^６ _３、Ｃ_２Ｒ^６ _５及びＣ_３Ｒ^６ _７からなる群から選択され、Ｒ^６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され、且つ少なくとも１つのＲ^６はＦ、ＣｌまたはＢｒである。）で表されるモノカルボン酸やハロゲン化されたモノカルボン酸が挙げられる。

【0030】

これらのうち、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸が好ましく、ハロゲン化されたモノカルボン酸としては、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が好ましい。このうち、カルボン酸として、ギ酸、酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0031】

一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際における、カルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンの末端二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０～２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０～１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０～５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。

【0032】

過酸の調製方法は特に限定されないが、例えば、カルボン酸を空気や酸素等の酸素を含有する雰囲気下で加圧して調製する方法や、カルボン酸に酸化剤を加えて調製する方法などが挙げられる。一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際に使用する酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸、過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、臭素酸、臭素酸塩、過酸化水素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素は、過酸化水素水溶液の態様で使用することができる。

【0033】

一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際における、酸化剤の使用量としては、特に限定されないが、酸化剤のｍｏｌ数は、両末端二重結合を有するポリオレフィンの末端二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が３．０～１００ｍｏｌ添加されることが好ましく、４．０～５０ｍｏｌ添加されることがより好ましく、５．０～２５ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。

【0034】

一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際における、カルボン酸と酸化剤の添加割合は、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が０．１０～１．０ｍｏｌ添加されるのが好ましく、０．３０～０．７０添加されるのが特に好ましい。

【0035】

次に、反応系から、一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンをろ過等により回収、分離して、単品として、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを得る。その後、単品として得られた両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンに、上記一般式（４）で表される他のカルボン酸によりエポキシ基を活性化させることで、上記一般式（５）で表されるエステル結合及びヒドロキシル基を併せ持つ化合物を得る。このとき、一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのエポキシ基が開環して、ヒドロキシル基とエステル結合が生じる。エポキシ基の開環反応の方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶剤を添加せずに、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンに、常温で液相である他のカルボン酸を添加してスラリー状分散体としてエステル反応させる方法が挙げられる。

【0036】

また、エポキシ基の開環反応の方法としては、一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体と同様の手法にて、まず、一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製し、このスラリー状分散体に他のカルボン酸を添加する方法でもよい。すなわち、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するために、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、上記と同様の有機溶媒を挙げることができる。すなわち、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤は、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶媒は、両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体を調製するための有機溶媒と同じでもよく、異なっていてもよい。また、エポキシ基の開環反応を活性化することを目的として、反応系を６０℃から１２０℃に加熱してもよい。

【0037】

一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィン１００質量部に対して、１００質量部～１０００質量部が好ましく、２００質量部～６００質量部が特に好ましい。

【0038】

一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンに添加する他のカルボン酸は、下記一般式（４）
Ｒ^４－ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される化合物である。

【0039】

これらのうち、モノカルボン酸としては、水素原子で置換されたギ酸、ハロゲン原子で置換された炭素数１～５の炭化水素基を有するモノカルボン酸が好ましく、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0040】

上記一般式（５）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを調製する際における、他のカルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、他のカルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのエポキシ基のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０～２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０～１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０～５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。

【0041】

次に、反応系から、一般式（５）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンをろ過等により回収、分離して、単品として、両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを得る。その後、単品として得られた両末端にエステル結合を有するポリオレフィンを、無機塩基の存在下にて加水分解する。このとき、一般式（５）で表される両末端にエステル結合を有するポリオレフィンの、エステル結合の部分が加水分解されて、両末端にヒドロキシル基が生じ、４官能のアルコールが生成される。

【0042】

加水分解の方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（５）で表される両末端にエステル結合を有するポリオレフィンに、無機塩基を添加してスラリー状分散体として加水分解反応をさせる方法が挙げられる。

【0043】

無機塩基には、例えば、金属の水酸化物を挙げることができる。金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。また、無機塩基は、水溶液の状態で、両末端にエステル結合を有するポリオレフィンに添加することができる。

【0044】

無機塩基の使用量としては、特に限定されないが、無機塩基が金属の水酸化物の場合、水酸化物イオンのｍｏｌ数は、両末端にエステル結合を有するポリオレフィンのエステル結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端にエステル結合を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、水酸化物イオンが２～３００ｍｏｌ添加されることが好ましく、４～２５０ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０～２５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。

【0045】

なお、必要に応じて、一般式（５）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体に、さらに有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランを挙げることができる。両末端にエステル結合を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、両末端にエステル結合を有するポリオレフィン１００質量部に対して、１００質量部～１０００質量部が好ましく、２００質量部～６００質量部が特に好ましい。

【0046】

加水分解反応の終了後、生成物をろ過等により回収後、過剰量のアルコール（例えば、メタノール）で精製し、沈殿をろ過等により回収して乾燥することで、両末端にヒドロキシル基を有する４官能アルコールであるポリオレフィンを、精製された状態で得ることができる。

【0047】

本発明の製造方法では、反応系に水分が含まれてもよく、製造工程において厳密に水分を除去する必要がないので、簡便である。また、本発明の製造方法では、使用する試薬は入手しやすく、また安価であり、さらに、少ない工程で両末端の二重結合をヒドロキシル基に変換できるため、コスト面においても優れている。

【実施例】

【0048】

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0049】

まず、イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）を精密熱分解法によるポリオレフィンの熱分解をすることにより、両末端二重結合を有するポリプロピレン（テレケリックポリプロピレン、一般式（２）のポリオレフィン）を得た。得られた両末端二重結合を有するポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２７０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１、熱分解生成物１分子当たりの二重結合の平均数が１．８であった。

【0050】

（エポキシ基からエステル結合及びヒドロキシル基を経由したジヒドロキシル貴を有する４官能のアルコールであるポリプロピレンの合成）
得られた両末端二重結合を有する粉末状のポリプロピレン１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状のポリプロピレンの分散体に、２０ｍＬのギ酸（１３３ｍｍｏｌ）と３０質量％の過酸化水素水溶液を８０ｍＬ（過酸化水素：７５ｍｍｏｌ）添加して、５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、中間生成物Ａ１である、両末端にエポキシ基を有するポリプロピレン（一般式（３）で表されるポリオレフィン）を調製した。

【0051】

調製した中間生成物Ａ１は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエポキシ基に変換された、両末端にエポキシ基を有するポリプロピレンであることを確認した。

【0052】

次に、上記中間生成物Ａ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、トリフルオロ酢酸２０ｍｌ（２６１ｍｍｏｌ）を添加して、中間生成物Ａ１のスラリーを得、３時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、中間生成物Ａ２（一般式（５）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）を得た。

【0053】

得られた中間生成物Ａ２は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合に変換された、両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリプロピレンであることを確認した。

【0054】

次に、上記中間生成物Ａ２を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａ２のスラリーを得、３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ａ（両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリオレフィン）を得た。

【0055】

得られた生成物Ａは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がヒドロキシル基に変換された、両末端にヒドロキシル基を有するポリプロピレンであることを確認した。

【0056】

また、上記中間生成物Ａ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、ギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、キシレン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａ１のスラリーを得、３時間１２０℃で撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、中間生成物Ａ３（一般式（５）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）を得た。

【0057】

得られた中間生成物Ａ３は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合に変換された、両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリプロピレンであることを確認した。

【0058】

次に、上記中間生成物Ａ３を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａ３のスラリーを得、３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ａ４（両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリオレフィン）を得た。

【0059】

得られた生成物Ａ４は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がヒドロキシル基に変換された、両末端にヒドロキシル基を有するポリプロピレンであることを確認した。

【0060】

（エステル結合及びヒドロキシル基を経由したジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリプロピレンの合成１）
両末端二重結合を有するポリプロピレン２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにトリフルオロ酢酸１６ｍｌ（１９５ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して中間生成物（両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）Ｂ１を得た。

【0061】

得られた中間生成物Ｂ１は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたポリプロピレンであることを確認した。

【0062】

次に、上記中間生成物Ｂ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ｂ１のスラリーを得、８時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ｂ（両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリオレフィン）を得た。

【0063】

得られた生成物Ｂは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、両末端のエステル結合がヒドロキシル基に変換された、両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリプロピレンであることを確認した。

【0064】

（エステル結合及びヒドロキシル基を経由したジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリプロピレンの合成２）
両末端二重結合を有するポリプロピレン２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを１２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して中間生成物（両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）Ｃ１を得た。

【0065】

得られた中間生成物Ｃ１は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたポリプロピレンであることを確認した。

【0066】

次に、上記中間生成物Ｃ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ｃ１のスラリーを得、８時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ｃ（両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリオレフィン）を得た。

【0067】

得られた生成物Ｃは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、両末端のエステル結合がヒドロキシル基に変換された、両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリプロピレンであることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明のポリオレフィンは、ポリオレフィンの両末端に反応性に富むジヒドロキシル基が導入された、合計の官能数が４官能のアルコールである。このヒドロキシル基の機能により、従来のポリオレフィンとは異なる適用範囲、例えば、種々のポリマー組成物の添加剤として使用することができ、特に、ポリオレフィンと他の材料との相溶化剤としても使用できることが期待できる。従って、本発明のポリオレフィンは、ポリオレフィンとしての適用範囲を広げることができる。例えば、両末端にハロゲン原子を導入して原子移動ラジカル重合の開始剤として利用することが可能である。また、水酸基を利用してポリオレフィンと異素材との相溶性を改善することも可能である。異素材としては一般的な充填剤であるタルク、ガラス繊維の他、ポリエステルやポリカーボネートなどの樹脂、炭素繊維やセルロースナノファイバーといった次世代型素材が挙げられる。さらに金属やガラスとの接合にも有効である。