▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-28
(45)【発行日】2022-10-06
(54)【発明の名称】エチレン系ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 10/02 20060101AFI20220929BHJP
C08F 4/64 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
C08F10/02
C08F4/64
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2016574376
(86)(22)【出願日】2015-06-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2017-07-27
(86)【国際出願番号】 US2015038273
(87)【国際公開番号】W WO2016003880
(87)【国際公開日】2016-01-07
【審査請求日】2018-06-18
【審判番号】
【審判請求日】2020-11-27
(31)【優先権主張番号】62/018,863
(32)【優先日】2014-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】ミリドゥラ・カプール
(72)【発明者】
【氏名】メフメット・デミローズ
(72)【発明者】
【氏名】フィリップ・ピー・フォンテーヌ
(72)【発明者】
【氏名】ジャージー・クロシン
(72)【発明者】
【氏名】エンドレ・スズロミ
(72)【発明者】
【氏名】カール・エヌ・アイバーソン
(72)【発明者】
【氏名】ザック・ティー・リッカウェイ
(72)【発明者】
【氏名】アンドリュー・ジェイ・ヤング
(72)【発明者】
【氏名】スーザン・ジー・ブラウン
(72)【発明者】
【氏名】ルース・フィゲロア
【合議体】
【審判長】杉江 渉
【審判官】蔵野 雅昭
【審判官】土橋 敬介
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／０５８６３９号
【文献】国際公開第２０１４／００３９２６号
【文献】欧州特許第２４９１０６２号明細書
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08F4/60-4/70
C08F6/00-246/00
C08L1/00-101/14
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の特性、ａ）１．３～２．６のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．５～２．８のＭＷＤ、及び
ｃ）２５超５０以下のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含む、エチレン／α－オレフィンインターポリマーであるエチレン系ポリマーであって、
前記エチレン系ポリマーが、０．９ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、
前記エチレン系ポリマーが、０．８８５～０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し、
前記α－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンからなる群から選択される、エチレン系ポリマー。
【請求項2】
前記エチレン系ポリマーが、０．９～５００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項3】
前記エチレン系ポリマーが、６０℃～１００℃の温度で、ＣＥＦ－コモノマー分布において単一ピークを有する、請求項１または２に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項4】
前記エチレン系ポリマーが、６０℃～１００℃の温度で、ＣＥＦ－コモノマー分布において単一ピークを有し、２５％ピーク高さでの前記ピーク幅が、３０℃未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項5】
前記エチレン系ポリマーが、５．０～１０のＩ１０／Ｉ２比を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項6】
前記エチレン系ポリマーが、１．７～２．５のＭＷＤを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項7】
前記エチレン系ポリマーが、０．９～５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項8】
前記エチレン系ポリマーが、１．３～２．１のＺＳＶＲ値を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項9】
以下の特性、ａ）１．３４～１．６８のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．９～２．０のＭＷＤ、
ｃ）３０．１～４４．２のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）、
ｄ）０．９３～１．０５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）
ｅ）０．９１２～０．９１４ｇ／ｃｃの密度、
ｆ）６．８～８．９℃のＣＥＦ：２５％ピーク高さでのピーク幅、
を含む、エチレン／α－オレフィンインターポリマーであり、
前記α－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンからなる群から選択される、エチレン系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
関連出願の参照
本出願は、２０１４年６月３０日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる、米国仮出願第６２／０１８，８６３号の利益を主張する。
本出願は、２０１４年６月３０日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる、米国仮出願第６２／０１８，８６３号の利益を主張する。
【0002】
ポリエチレン等のエチレン系ポリマーは、多種多様な物品の製造における使用で知られている。ポリエチレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適にする異なる物理的特性を有する、多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するための多くの方法において異なり得る。エチレンモノマー、及び随意に、典型的に３～１０個の炭素原子を有する１つ以上のαオレフィンコモノマーが、１つ以上の触媒系の存在下、圧力下で、循環ポンプによりループ反応器内で循環される溶液相ループ反応器内でエチレン系ポリマーが生成され得ることが一般に知られている。エチレンモノマー、及び随意に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカンなどの液体希釈剤中に存在する。水素が反応器に添加されることもある。エチレン系ポリマーを生成するための触媒系は、典型的に、クロミウム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、及び／または分子（メタロセンもしくは非メタロセンのいずれか）触媒系を含み得る。エチレン系ポリマーを開発する研究努力にもかかわらず、改善された特性を有する新たなエチレン系ポリマーの必要性が依然として存在する。これらの必要性は、以下の発明によって満たされた。
【発明の概要】
【0003】
本発明は、以下の特性、
ａ）１．２～２．６のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．５～２．８のＭＷＤ、及び
ｃ）５．０～５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含むエチレン系ポリマーを提供する。
ａ）１．２～２．６のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．５～２．８のＭＷＤ、及び
ｃ）５．０～５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含むエチレン系ポリマーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【0004】
【図1】１つの発明（発明９＝発明１１）ならびに２つの比較（比較３及び比較４）エチレン系ポリマーの従来のＧＰＣプロファイルを示す。
【図2】１つの発明（発明９＝発明１１）ならびに２つの比較（比較３及び比較４）エチレン系ポリマーのＣＥＦ（結晶化溶出分別－コモノマー分布）プロファイルを示す。
【図3】１つの発明（発明９＝発明１１）ならびに２つの比較（比較３及び比較４）エチレン系ポリマーのタンデルタプロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0005】
上述されるように、本発明は、以下の特性、
ａ）１．２～２．６のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．５～２．８のＭＷＤ、及び
ｃ）５．０～５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含むエチレン系ポリマーを提供する。
ａ）１．２～２．６のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．５～２．８のＭＷＤ、及び
ｃ）５．０～５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含むエチレン系ポリマーを提供する。
【0006】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0007】
ＭＷＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のように従来のＧＰＣ方法に従って測定される。
【0008】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、以下の特性、ｄ）０．９ｇ／１０分未満、さらに０．８ｇ／１０分以下、さらに０．６ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）、及び５．０超、さらに６．０超、さらに７．０超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０５以上、さらに０．１以上のメルトインデックスを有する。
【0009】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、以下の特性、ｅ）０．９ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１５超、さらに２０超、さらに２５超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）、及び１．３～２．６、さらに１．３～２．５、さらに１．３～２．３のＺＳＶＲ値を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０以下、さらに５．０以下、さらに２．０以下のメルトインデックスを有する。
【0010】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマーである。
【0011】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８８５～０．９４０ｇ／ｃｃ、さらに０．８９０～０．９３０ｇ／ｃｃ、さらに０．８９２～０．９２０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【0012】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０５～５００ｇ／１０分、さらに０．０５～１００ｇ／１０分、さらに０．１～５０ｇ／１０分、さらに０．１～２０ｇ／１０分、さらに０．１～５ｇ／１０分、さらに０．１～２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【0013】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５．０～５０、さらに７．０～４５、さらに８．０～４５のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を有する。
【0014】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、６０℃～１００℃、さらに６０℃～９５℃の温度で、ＣＥＦ－コモノマー分布において単一ピークを有する。
【0015】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２５％ピーク高さでピークの幅が３０℃（３０度Ｃ）未満、２５℃（２５度Ｃ）未満、２０℃（２０度Ｃ）未満、最も好ましくは１５℃（１５度Ｃ）未満の単一ピークを有するＣＥＦプロファイルを有する。
【0016】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、６０℃～１００℃の温度で、ＣＥＦ－コモノマー分布において単一ピークを有し、ピークは、２５％ピーク高さで３０℃（３０度Ｃ）未満、２５℃（２５度Ｃ）未満、２０℃（２０度Ｃ）未満、最も好ましくは１５℃（１５度Ｃ）未満のピークの幅を有する。
【0017】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、６０℃～９５℃の温度で、ＣＥＦ－コモノマー分布において単一ピークを有し、ピークは、２５％ピーク高さで３０℃（３０度Ｃ）未満、２５℃（２５度Ｃ）未満、２０℃（２０度Ｃ）未満、最も好ましくは１５℃（１５度Ｃ）未満のピークの幅を有する。
【0018】
本発明エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0019】
本発明はまた、本明細書に記載される発明エチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【0020】
発明組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0021】
本発明はまた、発明組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。
【0022】
発明物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0023】
エチレン系ポリマー
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量のエチレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）を重合形態で含み、随意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。微量の不純物（例えば、触媒残基）が、ポリマーに組み込まれ得る、及び／またはポリマー内に存在し得る。
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量のエチレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）を重合形態で含み、随意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。微量の不純物（例えば、触媒残基）が、ポリマーに組み込まれ得る、及び／またはポリマー内に存在し得る。
【0024】
本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー（１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられ、微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解を伴う）、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、１．２～２．６、またはあるいは１．２～２．５、またはあるいは１．３～２．６、またはあるいは１．３～２．３、またはあるいは１．３～２．２、またはあるいは１．３～２．１の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する。
【0025】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量の重合エチレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）、及び少なくとも１つのコモノマー、例えば、及びα－オレフィンを含むポリマーを指す。
【0026】
「エチレン系コポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量の重合エチレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）、及び１つのコモノマー（例えば、α－オレフィン）を２種類のみのモノマーとして含むポリマーを指す。
【0027】
「エチレン／α－オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量の重合エチレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）、及び少なくとも１つのα－オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【0028】
「エチレン／α－オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量の重合エチレンモノマー（コポリマーの重量に基づいて）及びα－オレフィンを２種類のみのモノマーとして含むコポリマーを指す。
【0029】
一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、０．８８５～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。０．８８５～０．９４０ｇ／ｃｍ３の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、この密度は、下限０．８８５、０．８８８、０．８９０、または０．８９４ｇ／ｃｍ３～上限０．９４０、０．９３８、０．９３５、０．９３２、０．９３０、０．９２８、０．９２５、０．９２２、０．９２０、０．９１８、０．９１５、０．９１２、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ３であり得る。
【0030】
一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、（従来のＧＰＣ法に従って測定される）１．５～２．８の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～２．７の範囲であり得るか、またはあるいは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～２．６、またはあるいは１．６～２．７、またはあるいは１．６～２．６、またはあるいは１．６～２．５、またはあるいは１．７～２．７、またはあるいは１．７～２．６、またはあるいは１．７～２．５、またはあるいは１．７～２．２の範囲であり得る。
【0031】
一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００～３５０，０００ｇ／モル、さらに５０，０００～３００，０００ｇ／モル、さらに８０，０００～２５０，０００ｇ／モル、さらに９０，０００～２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【0032】
一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、０．０５～５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．０５～５００ｇ／１０分の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、下限０．０５、０．１、０．５、０．２、０．５、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分～上限０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、２００、または５００ｇ／１０分であり得る。
【0033】
一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、５．０～１０の範囲のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。５～１０の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、下限５．０、５．２、５．３、５．４、または５．５～上限７．０、７．５、７．８、８．０、８．２、８．５、９．０、または１０であり得る。
【0034】
一実施形態では、エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、１０００Ｃ当たり０～３長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有する。
【0035】
一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、本発明エチレン系ポリマー１００万部当たり少なくとも０．０１重量部の、本発明触媒系から残留する金属残渣及び／または金属酸化物残渣をさらに含み得る。本発明エチレン系ポリマー中の触媒系から残る金属残渣及び／または金属酸化物残渣は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定することができ、参照基準に対して較正される。
【0036】
本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのインターポリマーまたはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、ポリマーの重量に基づいて、１つ以上のα－オレフィンコモノマー由来の４８重量％未満の単位を含み得る。４８重量％未満の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、本発明エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマー由来の３７重量％未満の単位、またはあるいは、１つ以上のα－オレフィンコモノマー由来の３０重量％未満の単位、またはあるいは、１つ以上のα－オレフィンコモノマー由来の２３重量％未満の単位、及びα－オレフィンコモノマー由来の少なくとも０重量％の単位、またはあるいは、α－オレフィンコモノマー由来の少なくとも１．３重量％の単位、またはあるいは、α－オレフィンコモノマー由来の少なくとも２．８重量％の単位、またはあるいは、α－オレフィンコモノマー由来の少なくとも９．５重量％の単位を含み得る。
【0037】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらにエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンが後述される。
【0038】
本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのインターポリマーまたはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、ポリマー中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、１つ以上のα－オレフィンコモノマー由来の２０モル％未満の単位を含み得る。２０モル％未満の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、本発明エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマー由来の１３モル％未満の単位、またはあるいは、１つ以上のα－オレフィンコモノマー由来の９．５モル％未満の単位、またはあるいは、１つ以上のα－オレフィンコモノマー由来の７．０モル％未満の単位、及びα－オレフィンコモノマー由来の少なくとも０モル％の単位、またはあるいは、α－オレフィンコモノマー由来の少なくとも０．３モル％の単位、またはあるいは、α－オレフィンコモノマー由来の少なくとも０．７モル％の単位、またはあるいは、α－オレフィンコモノマー由来の少なくとも２．５モル％の単位を含み得る。
【0039】
α－オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、好ましくは３～１０個の炭素原子、及びより好ましくは３～８個の炭素原子を有し得る。例示のα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、またはあるいは、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
【0040】
一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、ポリマーの重量に基づいて、エチレン由来の少なくとも５２重量％未満の単位を含み得る。少なくとも５２重量％の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、本発明エチレン系ポリマーは、エチレン由来の少なくとも６３重量％の単位、またはあるいは、エチレン由来の少なくとも７０重量％の単位、またはあるいは、エチレン由来の少なくとも７７重量％の単位、またはあるいは、エチレン由来の少なくとも８５重量％の単位、及びエチレン由来の最大１００重量％の単位、またはあるいは、エチレン由来の最大９８．７重量％の単位、またはあるいは、エチレン由来の最大９７．２重量％の単位、またはあるいは、エチレン由来の最大９０．５重量％の単位を含み得る。
【0041】
本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、１つ以上の添加物をさらに含み得る。かかる添加物としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、湿潤剤、顔料、一次抗酸化剤、二次抗酸化剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明エチレン系ポリマーは、任意の量の添加物を含有してもよい。本発明エチレン系ポリマーは、本発明エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加物の重量に基づいて、約０～約１０合計重量パーセント、さらに０．１～１０合計重量パーセントのかかる添加物を含み得る。本発明エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに損ない得、この充填剤としては、有機充填剤または無機充填剤が挙げられ得るが、これらに限定されない。かかる充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）２は、本発明エチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加物及び／または充填剤の重量に基づいて、約０～約２０パーセント、さらに１～２０パーセントのレベルで存在し得る。本発明エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされて、ブレンドを形成することができる。
【0042】
本発明エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0043】
本発明エチレン系ポリマーは、好ましくは溶液重合プロセスを使用し、１つ以上の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を並列、直列、及び／またはそれらの任意の組み合わせで使用して生成される。
【0044】
一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上の十分に撹拌された反応器、例えば１つ以上のループ反応器または１つ以上の球状等温反応器内で、１２０℃～３００℃の範囲、例えば１２０または１３０または１３５または１４０または１４５または１５０または１５５または１６０℃～１５０または１５５または１６５または１７０または１７５または１８０または１８５または１９０または１９５または２００または２０５または２１０または２１５または２２０または２３０または２４０または２５０℃の温度で、３００～１５００ｐｓｉの範囲、例えば４００～７５０ｐｓｉの圧力で起こる。溶液相重合プロセスはまた、１つ以上の十分に撹拌された反応器、例えば１つ以上のループ反応器、または１つ以上の球状等温反応器内で、１８ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌ、例えば、１８または１６または１４または１２または１０または８または６ｇ／Ｌ～１１または９または７または５または３または１ｇ／Ｌの範囲の反応器エチレン出口濃度で起こる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的に２～３０分、例えば、１０～２０分の範囲である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の触媒系、例えば、式Ｉの前駆触媒、随意に１つ以上の共触媒、及び随意に１つ以上のコモノマーを含む触媒系が、１つ以上の反応器に連続して供給される。例示の溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、かかる溶媒は、商品名ＩＳＯＰＡＲ ＥとしてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から市販されている。次に、結果として生じるエチレン系ポリマー及び溶媒の混合物が反応器から除去され、エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的に、溶媒回収装置、すなわち、熱交換器及び気液分離器ドラムによって回収され、次に重合系に再循環される。
【0045】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、溶液重合により、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン、及び随意に１つ以上のα－オレフィンが、本明細書に記載される式Ｉの前駆触媒、及び随意に１つ以上の共触媒を含む触媒系の存在下で重合する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、溶液重合により、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン、及び随意に１つ以上のα－オレフィンが、本明細書に記載される式Ｉの前駆触媒、及び随意に１つ以上の他の触媒を含む触媒系の存在下で重合する。本明細書に記載される触媒系は、第１の反応器または第２の反応器内で、随意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて使用され得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、溶液重合により、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン、及び随意に１つ以上のα－オレフィンが、本明細書に記載される式Ｉの前駆触媒を含む触媒系の存在下で、これらの両方の反応器内で重合する。
【0046】
式Ｉの金属－配位子錯体を含む前駆触媒は、本明細書に記載される１つ以上の共触媒、例えば、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。好適な例示の共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0047】
別の実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα－オレフィンは、溶液重合により、単一反応器システム、例えば、単一ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン、及び随意に１つ以上のα－オレフィンが１つ以上の触媒系の存在下で重合する。
【0048】
上述されるように、一実施形態では、エチレン系ポリマーは、以下、
Ａ）少なくとも１つの共触媒と、
Ｂ）式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む前駆触媒との反応生成物を含む少なくとも１つの触媒系の存在下で、少なくともエチレンを重合させることを含むプロセスによって形成され、
Ａ）少なくとも１つの共触媒と、
Ｂ）式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む前駆触媒との反応生成物を含む少なくとも１つの触媒系の存在下で、少なくともエチレンを重合させることを含むプロセスによって形成され、
【0049】
【化1】
【0050】
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、ｎが、０～３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘが不在であり、
各Ｘが独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、もしくはハロゲン化物であり、各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または
２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の前記金属－配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚが独立して、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ［（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル］－、または－Ｐ［（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル］－であり、
Ｌが、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
Ｌについて、前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ２１とＲ２２を連結する１炭素原子～１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有するか、または
Ｌについて、前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ２１とＲ２２を連結する１原子～１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子～１０原子リンカー骨格の前記１～１０個の原子の各々が独立して、以下、ｉ）炭素原子、ｉｉ）各ヘテロ原子が独立して、－Ｏ－もしくは－Ｓ－である、ヘテロ原子、またはｉｉｉ）－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｐ（ＲＣ）－、もしくは－Ｎ（ＲＣ）－から選択される置換基であって、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである、前記置換基のうちの１つであり、
Ｒ２１及びＲ２２が各々独立して、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ１～Ｒ２０が各々独立して、以下、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１７が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ１９が水素原子である場合、Ｒ２０が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ２０が水素原子である場合、Ｒ１９が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
式Ｉについて、Ｒ１～Ｒ２２のうちの２つ以上が、随意に、１つ以上の環構造を形成することができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く３～５０個の原子を環内に有し、
式Ｉについて、１つ以上の水素原子が、１つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよい。
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、ｎが、０～３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘが不在であり、
各Ｘが独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、もしくはハロゲン化物であり、各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または
２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の前記金属－配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚが独立して、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ［（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル］－、または－Ｐ［（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル］－であり、
Ｌが、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
Ｌについて、前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ２１とＲ２２を連結する１炭素原子～１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有するか、または
Ｌについて、前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ２１とＲ２２を連結する１原子～１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子～１０原子リンカー骨格の前記１～１０個の原子の各々が独立して、以下、ｉ）炭素原子、ｉｉ）各ヘテロ原子が独立して、－Ｏ－もしくは－Ｓ－である、ヘテロ原子、またはｉｉｉ）－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｐ（ＲＣ）－、もしくは－Ｎ（ＲＣ）－から選択される置換基であって、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである、前記置換基のうちの１つであり、
Ｒ２１及びＲ２２が各々独立して、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ１～Ｒ２０が各々独立して、以下、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１７が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ１９が水素原子である場合、Ｒ２０が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ２０が水素原子である場合、Ｒ１９が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
式Ｉについて、Ｒ１～Ｒ２２のうちの２つ以上が、随意に、１つ以上の環構造を形成することができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く３～５０個の原子を環内に有し、
式Ｉについて、１つ以上の水素原子が、１つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよい。
【0051】
式Ｉの前駆触媒は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0052】
本明細書で使用される場合、Ｒ１＝Ｒ１、Ｒ２＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ３などである。当該技術分野で既知のように、Ｏは酸素であり、Ｓは硫黄であり、Ｓｉはケイ素であるなどである。
【0053】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１７が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ１９が水素原子である場合、Ｒ２０が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ２０が水素原子である場合、Ｒ１９が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビである。
Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１７が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ１９が水素原子である場合、Ｒ２０が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ２０が水素原子である場合、Ｒ１９が、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビである。
【0054】
一実施形態では、式Ｉについて、各Ｚは酸素原子である。
【0055】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ２１及びＲ２２は、各々Ｃ（炭素）である。
【0056】
一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物である。さらなる実施形態では、両方のＸ基は同じである。
【0057】
一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはハロゲン化物である。さらなる実施形態では、両方のＸ基は同じである。
【0058】
一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、両方のＸ基は同じである。
【0059】
一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、さらにエチルまたはメチル、さらにメチルである。さらなる実施形態では、両方のＸ基は同じである。
【0060】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｌは、以下、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２－、さらに－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ２－、さらに－ＣＨ２－から選択される。
－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２－、さらに－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ２－、さらに－ＣＨ２－から選択される。
【0061】
一実施形態では、式Ｉについて、各（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル及び各（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは置換されていない。
【0062】
一実施形態では、式Ｉについて、少なくとも１つの（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、及び／または少なくとも１つの（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、少なくとも１つのＲＳ置換基上で置換され、各ＲＳ置換基が独立して、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、（ＲＣ）３Ｓｉ－、（ＲＣ）３Ｇｅ、（ＲＣ）Ｏ－、（ＲＣ）Ｓ－、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）－、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｐ－、（ＲＣ）２Ｎ－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、（ＲＣ）ＯＣ（Ｏ）－、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）－、または（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－から選択され、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
【0063】
一実施形態では、式Ｉについて、各（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、及び各（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、少なくとも１つのＲＳ置換基上で置換され、各ＲＳ置換基が独立して、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、（ＲＣ）３Ｓｉ－、（ＲＣ）３Ｇｅ、（ＲＣ）Ｏ－、（ＲＣ）Ｓ－、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）－、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｐ－、（ＲＣ）２Ｎ－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、（ＲＣ）ＯＣ（Ｏ）－、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）－、または（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－から選択され、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
【0064】
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ２２のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を形成しない。
【0065】
一実施形態では、式Ｉは、１つ以上の重水素原子を含有しない。
【0066】
一実施形態では、式Ｉについて、前駆触媒は、以下のＩ１～Ｉ７６、
【0067】
【化2-1】
【0068】
【化2-2】
【0069】
【化2-3】
【0070】
【化2-4】
【0071】
【化2-5】
【0072】
【化2-6】
【0073】
【化2-7】
【0074】
【化2-8】
【0075】
からなる群から選択される。
【0076】
さらなる実施形態では、式Ｉについて、前駆触媒は、以下のＩ１～Ｉ２０、さらにＩ１～Ｉ１２、さらにＩ１～Ｉ６からなる群から選択される。
【0077】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１５は、各々水素である。
【0078】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、ｎは２であり、各Ｘは独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１５は、各々水素である。
【0079】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｍはジルコニウムであり、各Ｚは酸素原子である。
【0080】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ１及びＲ１６は各々独立して、以下のｉ）～ｖ）、
【0081】
【化3】
【0082】
から選択される。
【0083】
さらなる実施形態では、Ｒ１及びＲ１６の両方が同じである。構造ｉ）～ｖ）の各々において、点線（－－－）は、式Ｉの残りの構造に付着した場合の点を示す。
【0084】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ１及びＲ１６は各々独立して、以下のｉ）～ｉｉ）から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ１及びＲ１６の両方が同じである。
【0085】
実施形態では、式Ｉについて、Ｒ１７またはＲ１８が水素原子であり、他方が置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ１９またはＲ２０が水素原子であり、他方が置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
【0086】
一実施形態では、Ｒ１７またはＲ１８が水素であり、他方が非置換ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ１９またはＲ２０が水素であり、他方が非置換ヒドロカルビルである。
【0087】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は各々独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は各々独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ５）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ３）ヒドロカルビルである。
【0088】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ３及びＲ１４は各々独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は各々独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ５）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ３）ヒドロカルビルである。
【0089】
一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ６及びＲ１１は各々独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルまたはハロゲンである。さらなる実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は各々独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ５）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ１－Ｃ３）ヒドロカルビルである。別の実施形態では、式Ｉについて、Ｒ６及びＲ１１は各々独立して、ハロゲン、さらにＣｌまたはＦ、さらにＦである。
【0090】
別の実施形態では、本発明は、上記の式Ｉの金属－配位子錯体を含む前駆触媒、及び１つ以上の共触媒を含む触媒系を提供する。
【0091】
ある特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル）を説明するために使用される場合、括弧付きの表現（Ｃ１－Ｃ４０）は、「（Ｃｘ－Ｃｙ）」という形態によって表すことができ、化学基の非置換バージョンが、ｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を含むことを意味し、式中、各ｘ及びｙが独立して、化学基について記載される整数である。
【0092】
「置換」という用語は、化学化合物に関して本明細書で使用される場合、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなど）を含む置換基を指す。置換基としては、上記のＲＳ置換基、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、（ＲＣ）３Ｓｉ－、（ＲＣ）３Ｇｅ－、（ＲＣ）Ｏ－、（ＲＣ）Ｓ－、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）－、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｐ－、（ＲＣ）２Ｎ－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、（ＲＣ）ＯＣ（Ｏ）－、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）－、及び（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－（式中、ＲＣは上述される）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0093】
「非置換」という用語は、化学化合物に関して本明細書で使用される場合、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなど）を含む置換基の欠失を指す。
【0094】
「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、水素及び炭素原子のみを含有する単価（モノラジカルまたはラジカル）化学基を指す。
【0095】
「置換ヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヒドロカルビルを指す。
【0096】
「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換される、ヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【0097】
「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヘテロヒドロカルビルを指す。
【0098】
「ヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、水素及び炭素原子のみを含有する二価（ジラジカル）化学基を指す。
【0099】
「置換ヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヒドロカルビレンを指す。
【0100】
「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換される、ヒドロカルビレンを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【0101】
「置換ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヘテロヒドロカルビレンを指す。
【0102】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｌ、Ｒ１～Ｒ２２など）の各々は、非置換であり得る（例えば、置換基ＲＳを使用しない）。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、これらの置換基のうちの１つ以上（例えば、ＲＳ）を含有する。好ましくは、全ての化学基を説明する場合、合計２０個以下のＲＳ、より好ましくは合計１０個以下のＲＳ、さらにより好ましくは合計５個以下のＲＳが、式（Ｉ）の金属－配位子錯体中に存在する。本発明化合物が２つ以上の置換基ＲＳを含有する場合、各ＲＳは独立して、同じまたは異なる原子に結合される。
【0103】
本明細書で使用される場合、「（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを指す。各炭化水素ラジカルは独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式及び多環式、二環式もしくは非環式を含む融合及び非融合多環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むであり得、各炭化水素ラジカルは独立して、それぞれ別の炭化水素ラジカルと同じであるか、または異なる。各炭化水素ラジカルは、上で定義されるように、１つ以上のＲＳ置換基で随意に置換され得る。「（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル」は、「（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル」について上述されるものと同様に定義される。
【0104】
好ましくは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルは独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、または（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルである。より好ましくは、前述の（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）、さらにより好ましくは最大１２個の炭素原子を有する。さらに、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルは、上で定義されるように、１つ以上のＲＳ置換基で随意に置換される。
【0105】
本明細書で使用される場合、「（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを指す。各炭化水素ジラジカルは独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式及び多環式、二環式もしくは非環式を含む融合及び非融合多環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むであり得、各炭化水素ジラジカルは独立して、それぞれ別の炭化水素ジラジカルと同じであるか、または異なる。さらに炭化水素ラジカルは、上で定義されるように、１つ以上のＲＳ置換基で随意に置換され得る。
【0106】
好ましくは（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレンは独立して、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレンである。より好ましくは、前述の（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン基の各々は独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、さらにより好ましくは最大１２個の炭素原子を有する。（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、上で定義されるように、１つ以上のＲＳ置換基で随意に置換され得る。
【0107】
「（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを指す。各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、及びＮ（ＲＮ）を含んでもよく、式中、独立して、各ＲＣが非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰが非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮが非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。各（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、融合及び非融合多環式等）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであってもよく、各々がそれぞれ互いに同じであるか、または異なる。「（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル」は、「（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」について上述されるものと同様に定義される。
【0108】
「（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを指す。各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、及びＮ（ＲＮ）を含んでもよく、式中、独立して、各ＲＣが非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰが非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮが非置換（Ｃ１－Ｃ１８）である。各（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、非置換もしくは置換（例えば、１つ以上のＲＳによって）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、融合及び非融合多環式等）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各々がそれぞれ互いに同じであるか、または異なる。
【0109】
好ましくは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｇｅ（ＲＣ）２－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２－Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルである。
【0110】
好ましくは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。
【0111】
「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、より好ましくはＦまたはＣｌラジカルである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、またはヨウ化物（Ｉ－）アニオンを意味する。
【0112】
好ましくは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中にＯ－Ｓ結合以外のＯ－Ｏ、Ｓ－Ｓ、またはＯ－Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中にＯ－Ｓ結合以外のＯ－Ｏ、Ｎ－Ｎ、Ｐ－Ｐ、Ｎ－Ｐ、Ｓ－Ｓ、またはＯ－Ｓ結合は存在しない。
【0113】
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基中の）炭素－窒素、炭素－リン酸、及び炭素－ケイ素二重結合を欠失することを意味する。
【0114】
「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基中の）炭素－窒素、炭素－リン酸、及び／または炭素－ケイ素二重結合を含有することを意味する。
【0115】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。別の実施形態では、Ｍは、ジルコニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態である。いくつかの実施形態では、ｎは、０、１、２、または３である。各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成する。Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、－１の正味形式的酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ－であってもよく、式中、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫ及びＲＬが一緒になって、（Ｃ２－Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上で定義されるとおりである。
【0116】
いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、式中、各ＲＸは独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル）］３Ｓｉ、［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫ及びＲＬが独立して、上で定義されるとおりである。
【0117】
いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－である単座配位子であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１－Ｃ６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－であり、式中、ＲＫ及びＲＬは各々独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【0118】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸが存在し、２つのＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）－Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子である。一実施形態では、モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）、ＲＥ－Ｃ（Ｏ－）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＥ（Ｄ）の１，３－ジオネートであってもよく、式中、各ＲＤが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、－２の正味形式的酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、－Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ－）、（Ｃ２－Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、または硫酸塩である。
【0119】
前述のとおり、Ｘの数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が全体的に中性であるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。
【0120】
いくつかの実施形態では、各Ｘは同じであり、式中、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。
【0121】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸは異なる。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なるものである。
【0122】
整数ｎは、Ｘの数を示す。一実施形態では、ｎは２または３であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子であり、第３のＸは、存在する場合、中性単座配位子である。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、少なくとも２つのＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。
【0123】
いくつかの実施形態では、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、－Ｎ［（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル］－、または－Ｐ［（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル］－である。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺが－Ｎ（ＣＨ３）－である。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺがＳである。いくつかの実施形態では、１つのＺがＳであり、１つのＺが－Ｎ［（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル］－（例えば、－Ｎ（ＣＨ３）－）である。いくつかの実施形態では、各Ｚは同じである。いくつかの実施形態では、各ＺはＯである。いくつかの実施形態では、各ＺはＳである。いくつかの実施形態では、各Ｚは－Ｎ［（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル］－（例えば、－Ｎ（ＣＨ３）－）である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つ、及びいくつかの実施形態では，各Ｚは、－Ｐ［（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル］－（例えば、－Ｐ（ＣＨ３）－）である。
【0124】
いくつかの実施形態では、Ｌは、以下、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、１，３－シクロペンタン－ジイル、または１，３－シクロヘキサン－ジイルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｌは、４炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、または２，３－ビス（メチレン）－ビシクロ［２．２．２］オクタンである）。いくつかの実施形態では、Ｌは、５炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－または１，３－ビス（メチレン）シクロヘキサンである）。いくつかの実施形態では、Ｌは、６炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－または１，２－ビス（エチレン）シクロヘキサンである）。
【0125】
前駆触媒を生成するためのプロセス
いくつかの実施形態では、本発明の配位子は、既知の手順を使用して調製され得る。具体的に、本発明の配位子は、配位子において所望される変型に応じて、様々な合成経路を使用して調製され得る。一般に、構築ブロックが調製され、次にそれらが一緒に架橋基と連結される。Ｒ基置換基における変型は、構築ブロックの合成に導入され得る。
いくつかの実施形態では、本発明の配位子は、既知の手順を使用して調製され得る。具体的に、本発明の配位子は、配位子において所望される変型に応じて、様々な合成経路を使用して調製され得る。一般に、構築ブロックが調製され、次にそれらが一緒に架橋基と連結される。Ｒ基置換基における変型は、構築ブロックの合成に導入され得る。
【0126】
架橋における変型は、架橋基の合成と共に導入され得る。本発明の範囲内の特定の配位子は、下に示される一般スキームに従い調製されてもよく、構築ブロックが最初に調製され、次に一緒に連結される。これらの構築ブロックを使用するためのいくつかの異なる方法が存在する。一実施形態では、一般に、随意に置換されたフェニル環の各々は、別個の構築ブロックとして調製される。次に、この所望の随意に置換されたフェニルが組み合わせられてビフェニル構築ブロックになり、次に一緒に架橋される。別の実施形態では、随意に置換されたフェニル構築ブロックは、一緒に架橋され、次に追加の随意に置換されたフェニル構築ブロックが付加されて架橋ビアリール構造を形成する。出発物質または試薬は、一般に市販されているか、またはルーチン合成手段を介して調製される。
【0127】
下のスキームにおいて、配位子という用語は、前駆触媒への有機前駆体を指す。前記触媒は、配位子の、好適な金属（チタン、ジルコニウム、またはハフニウム）前駆体との反応から誘導される。主要な系に列記される一般的な略称は以下のとおりである：ＬＧは、一般の脱離基であり、ＰＧは、一般の保護基であり、一般的な例としては、以下のものが挙げられ、
【0128】
【化4】
【0129】
Ｒ、Ｌ、Ｍ、Ｚ、Ｘは、上で定義されるとおりであり、Ｈａはハロゲン化物、最も一般的にはＢｒまたはＩであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ｉ－Ｐｒはイソプロピルであり、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチルであり、ｔ－Ｏｃｔはｔｅｒｔ－オクチルであり、Ｔｓはスルホン酸トルエンであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、Ｅｔ２Ｏはジエチルエーテルであり、ＤＭＦはジメチルホルムアミドであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ＤＩＡＤはアゾジカルボン酸ジイソプロピルであり、ＧＣはガスクロマトグラフィーであり、ＬＣは液体クロマトグラフィーでありＴＬＣは薄層クロマトグラフィーであり、ＮＭＲは核磁気共鳴であり、ＰＴＳＡはパラトルエンスルホン酸であり、ＮＩＳはＮ－ヨードスクシンイミドである。
【0130】
１ａ．２置換保護フェノールの調製（プロトコル１、炭素－窒素連結）。
【0131】
【化5】
【0132】
グローブボックス内の３首丸底フラスコに、所望の保護フェノール（約１．０当量）、所望のアリール－窒素化合物または窒素複素環（約０．６当量）、Ｋ３ＰＯ４（約２．１当量）、無水ＣｕＩ（約０．０３当量）、乾燥トルエン（約２ｍＬ／ｍｍｏｌのフェノール）、及び適切なＮ，Ｎ′－二置換ジアミン（約０．０８当量）を充填する。次に、反応混合物を還流下で加熱する。反応の進行は、好適な技法（例えば、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分光法、ＴＬＣ）によって監視することができ、場合によって、追加の無水ＣｕＩ（約０．０３当量）及びＮ，Ｎ′－二置換ジアミン（約０．０８当量）を混合物に添加し、変換が完了したことが観察されるまで還流下での加熱を継続する。次に、反応を室温に放冷し、小シリカプラグで濾過し、ＴＨＦで洗浄して濃縮し、粗生成物を得る。この粗物質を、再結晶化またはシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーのいずれかによって精製することができる。
【0133】
１ｂ．２置換保護フェノールの調製（プロトコル２、炭素－炭素連結）。
【0134】
【化6】
【0135】
窒素雰囲気下に置いた３首丸底フラスコに、約等モル量のアリールハロゲン化物及びホウ素化アリール化合物、ＮａＯＨ（アリールハロゲン化物に対して約６当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（アリールハロゲン化物に対して約０．０２当量）、脱気トルエン（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約５ｍＬ）、及び脱気水（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約１ｍＬ）を充填する。この系を窒素スパージし、次に、含有物を約２４時間１１０℃に加熱する。反応物を冷却し、揮発物を真空下で除去する。残渣をＥｔ２Ｏ中に取り、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルのパッドで濾過した後、濃縮する。この粗物質を、再結晶化またはシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーのいずれかによって精製することができる。
【0136】
２．ホウ素化２置換保護フェノールの調製。
【0137】
【化7】
【0138】
オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下で所望の保護フェノール（約１．０当量）及び乾燥ＴＨＦ（保護フェノール１ｍｍｏｌ当たり約６ｍＬ）を添加する。この溶液を約０～１０℃（氷水浴）に冷却し、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ－ブチルリチウム（約２．２当量）をゆっくり添加する。約４時間撹拌した後、所望のホウ酸エステルまたはホウ酸（約２．２当量）をゆっくり添加する。混合物を約０～１０℃で１時間撹拌した後、反応物を室温に温め、次に約１８時間撹拌する。反応混合物に、冷たい飽和重炭酸ナトリウム水溶液（保護フェノール１ｍｍｏｌ当たり約６ｍＬ）を添加する。混合物を、いくつかの部分の塩化メチレンで抽出する。有機相を合わせ、冷たい飽和重炭酸ナトリウム水溶液、ブラインで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して粗生成物を得る。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、またはメタノール）からの再結晶によって達成され得る。
【0139】
３ａ．対称架橋断片の調製。
【0140】
【化8】
【0141】
ミツノブ型：滴下漏斗を備えたオーブン乾燥した３首丸底フラスコを窒素雰囲気下に置き、それに、所望のアリールハロゲン化物（約１．０当量）、所望の接続単位（Ｌ部分及びＲ１７～Ｒ２２基を含有する、約０．４５当量）、トリフェニルホスフィン（約１．０当量）、及びＴＨＦ（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約１．０ｍＬ）を充填する。次に、滴下漏斗に、ＤＩＡＤ（約１．０当量）及びＴＨＦ（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約０．５ｍＬ）を充填する。フラスコの内容物を、氷水浴中で約２～５℃に冷却し、滴下漏斗中のＤＩＡＤ溶液を、反応温度を２～５℃で維持するような速度で添加する。結果として生じた混合物を２～５℃でさらに１時間撹拌し、続いてＤＩＡＤを添加した後、周囲温度に温めて終夜撹拌する。揮発物を真空下で除去し、結果として生じた残渣をアルカン溶媒で抽出し、１Ｍ ＮａＯＨ、水、１Ｎ ＨＣｌ、及び水で連続的に洗浄する。有機部分を収集し、真空下で乾燥させる。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって達成され得る。
【0142】
ＳＮ２型：アセトン（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約７．０ｍＬ）中の所望のアリールハロゲン化物（約１．０当量）及び所望の接続単位（Ｌ部分及びＲ１７～Ｒ２２基を含有する、約０．４５当量）の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（約２．５当量）を添加する。次に、反応混合物を、還流下で約３６時間加熱する。次に、結果として生じた懸濁液を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって達成され得る。
【0143】
３ｂ．非対称架橋断片の調製。
【0144】
【化9】
【0145】
アセトン（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約７．０ｍＬ）中の所望のアリールハロゲン化物（約１．０当量）及び所望の接続単位（Ｌ部分及びＲ１７～Ｒ２２基、約１．５当量）の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（約２．５当量）を添加する。次に、反応混合物を、還流下で約３６時間加熱する。次に、結果として生じた懸濁液を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによってこの段階で達成され得る。次に、得られた物質は、それをアセトン（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約７．０ｍＬ）中の別のアリールハロゲン化物（約１．０当量）、及びＫ２ＣＯ３（約２．５当量）と合わせ、還流下で加熱することによって類似の連続反応に供される。次に、結果として生じた懸濁液を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって達成され得る。
【0146】
５ａ．配位子の調製（同時二重スズキ反応）。
【0147】
【化10】
【0148】
オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、ビスアリールハロゲン化物（約１．０当量）及びトルエン（ビス－アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約５ｍＬ）に溶解したホウ素化保護フェノール（約２．２当量）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら添加する。これに、水（ＮａＯＨ１ｍｍｏｌ当たり約１０ｍＬ）に溶解したＮａＯＨ（約１．０当量）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ３）４（約０．０４当量）を速やかに添加して、反応物を８８℃に加熱する。反応の経過を、ＬＣを介して監視することができる。完了したと見なしたときに、反応容器を周囲温度に冷却し、撹拌を停止する。結果として生じた二相性混合物から苛性層を除去し、２０％ＨＣｌ水溶液（ビス－アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約１．５ｍＬ）を残りの有機部分に添加する。結果として生じた混合物を、還流下で約８時間加熱する。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層をブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４上で乾燥させる。この混合物を濾過し、濃縮して粗生成物を得て、これを好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製することができる。
【0149】
５ｂ．配位子の調製（連続スズキ反応）。
【0150】
【化11】
【0151】
オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、ビス－アリールハロゲン化物（約１．０当量）及びトルエン（ビス－アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約５ｍＬ）に溶解したホウ素化保護フェノール（約１．０当量）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら添加する。これに、水（ＮａＯＨ１ｍｍｏｌ当たり約１０ｍＬ）に溶解したＮａＯＨ（約１．０当量）を添加し、続いて好適なパラジウム触媒（約０．０４当量）を速やかに添加して、反応物を８８℃に加熱する。反応の経過を、ＬＣを介して監視することができる。完了したと見なしたときに、反応容器を周囲温度に冷却し、第２のホウ素化保護フェノール（約１．０当量）及び好適なパラジウム触媒（約０．０４当量）。反応物を８８℃に加熱し、反応の経過を、ＬＣを介して再度監視することができる。完了したと見なしたときに、反応容器を周囲温度に冷却し、撹拌を停止する。結果として生じた二相性混合物から苛性層を除去し、２０％ＨＣｌ水溶液（ビス－アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約１．５ｍＬ）を残りの有機部分に添加する。結果として生じた混合物を、還流下で約８時間加熱する。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層をブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４上で乾燥させる。この混合物を濾過し、濃縮して粗生成物を得て、これを好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製することができる。
【0152】
７．前駆触媒の調製。
【0153】
【化12】
【0154】
オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下でＭＣｌ４（約１．０当量）及び冷たいトルエンまたはヘキサン（配位子１ｍｍｏｌ当たり約１０ｍＬを－４０～－２０℃で充填する。次に、ＸＭｇＢｒ（約４．０当量）を冷たい懸濁液に添加し、結果として生じた混合物を２～１５分間撹拌する。次に、配位子（約０．９５当量）を添加し、反応混合物を周囲温度に温め、約４時間撹拌した後、真空下で乾燥させる。結果として生じた残渣をヘキサン及び／またはトルエンで抽出し、濾過し、真空下で乾燥させる。この粗物質を、好適な溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン）からの再結晶によってさらに精製することができる。
【0155】
実験
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。
【0156】
発明触媒の合成についての特定の実施形態
実施例１．１ａ．配位子１（Ｌ１）の調製。
実施例１．１ａ．配位子１（Ｌ１）の調製。
【0157】
【化13】
【0158】
丸底フラスコに、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（７．２８５ｇ、１１．９１ｍｍｏｌ）及びメソ－４，４’－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ））ビス（３－ブロモ－１－メチルベンゼン）（２．１９４ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬのＴＨＦを充填する。Ｎａ２ＣＯ３（３．１５６ｇ、２９．７８ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの水に溶解し、ＴＨＦ溶液に添加して二相溶液を形成し、次にＮ２と共に１５分間スパージした。窒素充填したグローブボックス内で、Ｐｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２（０．０７６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ脱気ＴＨＦに溶解し、次に反応混合物に添加し、これを還流下、窒素下で２４時間加熱した。反応混合物を周囲温度に放冷し、次に、水性相を分離して破棄した。ＴＨＦを有機相から回転蒸発器上で除去し、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）を残渣に添加して、溶液を１２０ｍＬの水で洗浄した。ブライン（３０ｍＬ）を添加して、相分離を補助した。
【0159】
有機相を収集し、真空下で蒸発乾燥させた。残渣を５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、シリカゲルのプラグで濾過して、減圧下で乾燥蒸発させた。ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）、ＴＨＦ（４０ｍＬ）、及び濃縮ＨＣｌ（４滴）を残渣に添加し、溶液を２時間還流させた。反応混合物を室温に放冷したが、沈殿は起こらなかった。したがって、溶液を、回転蒸発器上でその原体積の約半分に濃縮し、オレンジ色の固体を形成させた。固体を濾過し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させた（１．８３ｇ）。母液を蒸発乾燥させた後、残渣をジエチルエーテル（約１５ｍＬ）に溶解し、約２００ｍＬのメタノール中に注いで、少量の沈殿物を形成させた。体積を真空下で半分に減少させ、より多くの固体を破壊させた。薄オレンジ色の固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて純粋な生成物（１．９０ｇ）を得た。第３の生成物群（０．２６ｇ）を母液から回収した。全体単離収率：３．９９ｇ、６４％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．１６（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．４０（ｍ，８Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．１１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．２２（ｓ，２Ｈ）、４．４３（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ）、１．７５（ｓ，４Ｈ）、１．６４（ｄｔ，Ｊ＝１６．１，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．４７（ｓ，１８Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）、１．３９（ｓ，１２Ｈ）、１．０８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．８２（ｓ，１８Ｈ）。
【0160】
１ｂ．前駆触媒１（Ｉ１）の調製。
【0161】
【化14】
【0162】
配位子（０．５００ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で１０ｍＬのヘキサンに溶解し、溶液を、５ｍＬのヘキサン中のＺｒＣｌ４（０．０９３ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に添加した。ＭｅＭｇＢｒ（０．６３ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ、Ｅｔ２Ｏ中２．６Ｍ）を、シリンジを介して周囲温度で滴加した。混合物を１４時間撹拌した。反応混合物の色は、次第に黒色になった。懸濁液を濾過し、濾過液を真空下で蒸発乾燥させた。ヘキサン（１０ｍＬ）を残渣に添加し、薄い懸濁液を濾過して、濾過液を真空下で蒸発乾燥させた。ヘキサンでの処理を繰り返し、生成物を真空下で完全に乾燥させて良好な純度のＩ１を黄褐色の固体（０．１９３ｇ、３５％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ ８．６９（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．４５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．４０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８－７．８５（ｍ，１６Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、５．０２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．８５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．３３（ｄｔ，Ｊ＝１３．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．８６（ｍ，１Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）、０．７９－１．７１（ｍ，７０Ｈ）、０．７３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）、０．５４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）、－０．７０（ｓ，３Ｈ）、及び－０．８６（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５１．４、１４７．９、１４２．５、１４２．２、１３９．８、１３９．７、１３２．７、１３１．７、１２９．９、１２９．０、１２８．８、１２７．８、１２６．６、１２５．０、１２３．４、１２３．２、１１６．２、１１５．５、１０９．５、７３．４、５７．１、４２．４、３８．２、３４．７、３２．４、３２．１、３２．１、３１．９、３１．７、３１．６、２０．６、及び１９．７。
【0163】
実施例２．２ａ．メソ－４，４′－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ）ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－ヨードベンゼン）の調製。
【0164】
【化15】
【0165】
丸底フラスコに、メソ－ジトシラート（３．１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、２－ヨード－４－ｔ－オクチルフェノール（５．０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１００ｍＬ）を充填した。Ｋ２ＣＯ３（４．２ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を還流下で１日加熱した。次に、揮発物をバルブ対バルブ蒸留によって除去し、茶色の固体を産生した。固体をＥｔ２Ｏ（２５０ｍＬ）中に取り、３Ｍ ＮａＯＨ溶液（２×１００ｍＬ）、ブライン（１００ｍＬ）で洗浄した後、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。反応混合液を濾過し、回転蒸発器上で濃縮して粗生成物を産生し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ ９５：５）によってさらに精製して所望の生成物（１．６ｇ、２９％理論上５．５ｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．７４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．７７－４．６１（ｍ，２Ｈ）、２．４２（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ）、１．８４（ｄｔ，Ｊ＝１４．０，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．６８（ｓ，４Ｈ）、１．３６（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）、１．３３（ｓ，１２Ｈ）、０．７４（ｓ，１８Ｈ）。
【0166】
２ｄ．配位子２（Ｌ２）の調製。
【0167】
【化16】
【0168】
丸底フラスコに、メソ－４，４′－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ））ビス（１－（ｔｅｒｔ－オクチル）－３－ヨードベンゼン））（０．７９０ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）及び９－（５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（１．０５２ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）、及び４０ｍＬのＴＨＦを充填した。Ｎａ２ＣＯ３（０．６８６ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの水に溶解し、ＴＨＦ溶液に添加して二相溶液を形成し、次にＮ２で１５分間スパージした。Ｐｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２（０．０１７ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を、ドライボックス内で６ｍＬ脱気ＴＨＦに溶解し、次に反応混合物に添加し、これを還流下、窒素下で３日間加熱した。反応混合物を周囲温度に放冷した後、水性相を破棄し、回転蒸発器を使用してＴＨＦを有機相から除去した。ジクロロメタン（８０ｍＬ）を添加し、溶液を、２０ｍＬのブラインと混合した８０ｍＬの水で洗浄した。有機相を真空下で蒸発乾燥させ、残渣を５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、シリカゲルのプラグで濾過し、真空下で蒸発乾燥させた。メタノール（８０ｍＬ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、及び濃縮ＨＣｌ（６滴）を添加し、溶液を終夜還流させた後、溶媒を真空下で除去し、残渣を少量のメタノールで滴定し、再度真空下で乾燥させた。結果として生じた物質を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを介して精製し、ヘキサン中１％ＥｔＯＡｃ→ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃで勾配溶出し、純粋な配位子Ｌ２（０．８２０ｇ、７４％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ８．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，１０Ｈ）、７．２３（ｍ，６Ｈ）、７．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．２３（ｓ，２Ｈ）、４．５２（ｍ，２Ｈ）、２．４７（ｓ，６Ｈ）、２．２２（ｍ，１Ｈ）、１．７４（ｓ，４Ｈ）、１．７１（ｍ，１Ｈ）、１．３８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１２Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．７５（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５１．１、１４８．３、１４４．０、１４１．３、１４１．２、１３１．７、１３０．３、１３０．３、１２９．２、１２９．１、１２７．１９、１２６．８、１２５．６、１２５．６、１２５．２、１２３．３、１２３．２、１２０．２、１２０．６、１１９．５、１１３．８、１１０．３、１１０．２、７２．７、５７．０、４２．７、３８．１、３２．４、３１．８、３１．５、２０．７、及び１９．８。
【0169】
２ｄ．前駆触媒２（Ｉ２）の調製。
【0170】
【化17】
【0171】
配位子Ｌ４（０．５００ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で１０ｍＬのトルエンに溶解し、溶液を、５ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ４（０．１１４ｇ、０．４９０ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に添加した。ＭｅＭｇＢｒ（０．７７ｍＬ、２．００ｍｍｏｌ、Ｅｔ２Ｏ中２．６Ｍ）を、シリンジを介して周囲温度で滴加した。混合物を２時間撹拌した。反応混合物の色は、次第に黒色になった。ヘキサン（５ｍＬ）を懸濁液に添加し、次に濾過して、濾過液を真空下で蒸発乾燥させた。トルエン（１５ｍＬ）及びヘキサン（５ｍＬ）を残渣に添加し、薄い懸濁液を濾過して、濾過液を真空下で蒸発乾燥させ、高純度のＩ４（２９２ｍｇ、５２％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ ８．３５（ｍ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．５７－７．３２（ｍ，１２Ｈ）、７．２３－７．０８（ｍ，５Ｈ）、６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．８，８．５，２．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．０４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．８７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．０４（ｍ，１Ｈ）、３．６８（ｍ，１Ｈ）、２．２２（ｓ，６Ｈ）、１．７６－１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．２４（ｓ，３Ｈ）、１．２２（ｓ，３Ｈ）、１．２１（ｓ，３Ｈ）、１．１９（ｓ，３Ｈ）、０．７６（ｓ，９Ｈ）、０．７５（ｓ，９Ｈ）、０．５０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）、０．３２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）、－０．７７（ｓ，３Ｈ）、及び－０．９１（ｓ，３Ｈ）。
【0172】
実施例３．３ａ．３，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾールの調製。
【0173】
【化18】
【0174】
オーバーヘッド撹拌器、窒素ガス発泡器、及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコに、２０．０２ｇ（１２０．８ｍｍｏｌ）のカルバゾール、４９．８２ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２、及び３００ｍＬのニトロメタンを室温で充填した。結果として生じた濃茶色のスラリーに、４９．８２ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）の２－クロロ－２－メチルプロパン（別名、三級塩化ブチル）を、滴下漏斗から２．５時間の期間にわたって滴加した。添加を完了した後、結果として生じたスラリーを、さらに１８時間撹拌し、反応混合物を８００ｍＬの氷冷水に注ぎ、塩化メチレン（３×５００ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、最初に回転蒸発によって、次に高真空下での蒸発によって濃縮してニトロメタンを除去した。結果として生じた残渣を、熱い塩化メチレン（７０ｍＬ）、続いて熱いヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、結果として生じた溶液を室温に冷却した後、それを冷蔵庫に終夜置いた。形成した結果として生じた固体を単離し、冷たいヘキサンで洗浄した後、高真空下で乾燥させて１０．８０ｇ（３２．０％）の所望の生成物をオフホワイトの結晶として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．１１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．７５（ｓ，１Ｈ）、７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．４８（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １４２．１７（ｓ）、１３７．９６（ｓ）、１２３．４５（ｓ）、１２３．２８（ｓ）、１１６．１１（ｓ）、１０９．９７（ｓ）、３４．７３（ｓ）、３２．０９（ｓ）。
【0175】
３ｂ．２－ヨード－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノールの調製。
【0176】
【化19】
【0177】
１２５ｍＬのメタノール中の１０．３０ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）の４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノールの撹拌溶液に、０℃で７．４８ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）のＮａＩ及び２．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを添加した。結果として生じた混合物に、８６ｍＬの５％ＮａＯＣｌ水溶液（市販の漂白剤）を１時間の期間にわたって添加した。結果として生じたスラリーを、さらに１時間０℃で撹拌した後、３０ｍＬの１０％Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液を添加し、結果として生じた反応混合物を、希釈塩酸の添加によって酸性化した。結果として生じた混合物を塩化メチレンで抽出し、結果として生じた有機層をブラインで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。揮発物を真空下で除去し、結果として生じた残渣を、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、ヘキサン中５体積パーセント（ｖｏｌ％）の酢酸エチルで溶出して、１１．００ｇ（６６％）の所望の生成物を粘性油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ７．６０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．５及び２．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．１３（ｓ，１Ｈ）、１．６９（ｓ，２Ｈ）、１．３２（ｓ，６Ｈ）及び０．７４（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １５２．２１、１４４．５２、１３５．５６、１２８．０３、１１４．１７、８５．３６、５６．９２、３８．０１、３２．４３、３１．９０及び３１．６４。ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３２（Ｍ＋）。
【0178】
３ｃ．２－（２－ヨード－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピランの調製。
【0179】
【化20】
【0180】
５ｍＬの塩化メチレン中の４．９１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）の４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール及び１．５０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）の３，４－ジヒドロピランの撹拌溶液に、０℃で０．０３９ｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）のパラ－トルエンスルホン酸一水和物を添加した。結果として生じた溶液を室温に温め、そこで約１０分間撹拌した。次に、トリエチルアミン（０．０１８ｇ、０．１７８ｍｍｏｌ）を添加し、結果として生じた混合物を５０ｍＬの塩化メチレンで希釈し、各５０ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨ、水、及びブラインで連続的に洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して粗物質を得て、これをシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって、ヘキサン中の５ｖｏｌ％の酢酸エチルを使用して精製し、５．１８ｇ（９３．１２％）の所望の生成物を金色の油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ７．７４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．３及び８．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．４９（ｍ，１Ｈ）、３．９１（ｍ，１Ｈ）、３．６１（ｍ，１Ｈ）、２．２０－１．６０（ｍ，６Ｈ）、１．６９（ｓ，２Ｈ）、１．３４（ｓ，６Ｈ）及び０．７５（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １５３．２７、１４５．４９、１３６．９８、１２７．０８、１１４．４４、９６．７２、８７．０９、６１．６９、５６．９１、３７．９５、３２．３３、３１．８１、３１．５２、３１．４４、３０．２６、２５．２７、１８．３６。
【0181】
３ｄ．３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イルオキシ）－５－（２，４，４－トリメチル－ペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールの調製。
【0182】
【化21】
【0183】
撹拌棒及び凝縮器を備えた５０ｍＬの３首丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下で、以下、２０ｍＬの乾燥トルエン、５．００ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）の２－（２－ヨード－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン、３．５６ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）の３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール、０．４８８ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、７．７１ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）のＫ３ＰＯ４、及び０．３３８ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ′－ジメチルエチレンジアミンを添加した。結果として生じた反応混合物を、還流下で４８時間加熱し、冷却し、シリカゲルの床で濾過した。シリカゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ですすぎ、結果として生じた溶液を濃縮して粗残渣を得た。アセトニトリルからの再結晶化によって精製を達成し、４．５７ｇ（６７．０％）の所望の生成物を白色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ８．１３（ｔ，Ｊ＝１．７１Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝８．５６Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｔ，Ｊ＝２．８１Ｈｚ，１Ｈ）、３．７２（ｔｄ，Ｊ＝１１．１２及び２．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．４７（ｄｔ，Ｊ＝１１．１２及び３．４７Ｈｚ，１Ｈ）、１．７５（ｓ，２Ｈ）、１．４７４（ｓ，９Ｈ）、１．４７２（ｓ，９Ｈ）、１．３９４（ｓ，３Ｈ）、１．３９１（ｓ，３Ｈ）、１．３７－１．１２（ｍ，６Ｈ）、０．８２（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １５０．９６、１４４．２２、１４２．０７、１４０．０２、１２７．４９、１２６．６０、１２６．５６、１２３．１４、１２３．１２、１２２．９６、１１６．３７、１１５．８８、１１５．７２、１１０．１８、１０９．５２、９７．０２、６１．５６、５７．０３、３８．２３、３４．６９、３２．４１、３２．０７、３１．８６、３１．７２、３１．５０、２９．９８、２５．０６、１７．６１。
【0184】
３ｅ．３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールの調製。
【0185】
【化22】
【0186】
４０ｍＬのＴＨＦ中２．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）のカルバゾール誘導体の撹拌溶液に、０℃、窒素雰囲気下で２．８ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を、５分間にわたって添加した。溶液を０℃でさらに３時間撹拌した。２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（１．４４ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）をこれに添加し、撹拌を０℃でさらに１時間継続した。反応混合物をゆっくり室温に温め、１８時間撹拌した。反応混合物を回転蒸発器によって濃縮乾燥させ、１００ｍＬの氷冷水を添加した。混合物を塩化メチレンで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒の除去に続いて、アセトニトリルからの再結晶化によって、２．４ｇ（７８．６％）の表題の生成物を白色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ８．３０－７．９６（ｍ，２Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８－７．３２（ｍ，３Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．８５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．７６（ｔｄ，Ｊ＝１１．０，２．７Ｈｚ，１Ｈ）、２．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．９，３．５Ｈｚ，１Ｈ）、１．７３（ｓ，２Ｈ）、１．６７－０．８７（ｍ，６Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）、１．３７（ｓ，９Ｈ）、０．７８（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １５６．２５、１４５．８６、１４２．０５、１４２．０１、１３９．７９、１３９．７８、１３３．８２、１３０．６１、１２９．７２、１２３．３９、１２３．３７、１２３．０５、１１５．５９、１１５．５５、１１０．２０、１１０．１１、１０１．４１、８３．６４、６１．２０、５６．９５、３８．３７、３４．６８、３２．４２、３２．０８、３１．９０、３１．４５、２９．９７、２５．０６、２５．０４、２４．７９、１８．１６。ＭＳ ｍ／ｅ ７１６．３８（Ｍ＋Ｎａ）。
【0187】
３ｆ．メソ－４，４′－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ）ビス（３－ブロモ－１－フルオロベンゼン）の調製。
【0188】
【化23】
【0189】
温度計、磁気撹拌器、滴下漏斗、及び窒素パッドを備えた２Ｌの３首丸底フラスコに、２，４－ペンタンジオール（３０．４６ｇ、２９２．５ｍｍｏｌ、１当量）、２－ブロモ－４－フルオロフェノール（１１４．３９ｇ、５９８．９ｍｍｏｌ、２．０４当量）、トリフェニルホスフィン（１５７．１２ｇ、５９９．０ｍｍｏｌ、２．０４当量）、及びＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填し、内容物を氷水浴中で２℃に冷却した。ＴＨＦ（１３０ｍＬ）中のＤＩＡＤ（１２１．１１ｇ、５９８．９ｍｍｏｌ、２．０４当量）の溶液を、滴下漏斗中に、反応を５℃未満に維持するような速度で添加した（添加には約４時間を要した）。結果として生じた混合物を２－℃でさらに１時間撹拌し、試料をＧＣ－ＭＳ分析のために採取したところ、反応が完了に近かったことを示した。終夜、周囲温度で撹拌した後、揮発物を減圧下で除去した。シクロヘキサン（７００ｍＬ）を残渣に添加し、スラリーを室温で３０分間撹拌した。不溶性固体を濾過し、シクロヘキサン（１００ｍＬ×３）ですすいだ。シクロヘキサン溶液を１Ｎ ＮａＯＨ（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）、１Ｎ ＨＣｌ（２００ｍＬ）、水（５００ｍＬ×２）で洗浄し、減圧下で濃縮して油残渣を得た。油残渣をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解し、次にシリカゲル（３１５ｇ）のパッドを通過させ、ヘキサン（３００ｍＬ）及びヘキサン－ＥｔＯＡｃ（体積で２０：１、ヘキサン２Ｌ＋ＥｔＯＡｃ １００ｍＬ）で溶出し、濃縮し、乾燥させて所望の底群（１２３．８ｇ、収率９４％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ ７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４（ｄｔ，Ｊ＝９．１，３．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．２２（ｍ，２Ｈ）、２．１７（ｄｔ，Ｊ＝１３．６，６．５Ｈｚ，１Ｈ）、１．４５（ｄｔ，Ｊ＝１３．６，５．６Ｈｚ，１Ｈ）、及び０．９８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５６．９（ｄ，Ｊ＝２３５．８Ｈｚ）、１５０．９（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、１２０．９（ｄ，Ｊ＝２５．８Ｈｚ）、１１５．６２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、１１４．９（ｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ）、１１３．７（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、７２．８、４２．７、及び１９．６。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ －１２１．３３。
【0190】
３ｇ．配位子３（Ｌ３）の調製。
【0191】
【化24】
【0192】
方法１：２Ｌの反応容器に、メソ－４，４′－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ））ビス（３－ブロモ－１－フルオロベンゼン）（８０ｇ、１７７．７ｍｍｏｌ）及び３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（２７１．３ｇ、３９１．０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８００ｍＬのトルエンに溶解した。これに、ＮａＯＨ（１００ｍＬの水に溶解した４２．７ｇ、１．０ｍｏｌ）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ３）４（８．２１ｇ、７．１１ｍｍｏｌ）を速やかに添加して、反応物を８８℃に加熱した。反応の経過を、ＬＣを介して、完了したと見なされるまで５時間マークで監視した。この時点で、反応容器をｒｔ（室温）に冷却し、苛性層を除去し、２００ｍＬの２０％ＨＣｌ溶液を添加し、反応物を再度８８℃に５時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去し、有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ＭｇＳＯ４を除去するための濾過に続いて、回転蒸発を介した濃縮により、オフホワイトの固体を得て、これをアセトニトリルで洗浄し、残りの固体を真空下で乾燥させて、純粋なＤＯＣ－６１６３配位子（１９９．５ｇ、収率８９％）を得た。
【0193】
方法２（二段階手順）
Ｐｈ３Ｐ（１．０５ｇ、４ｍｍｏｌ）、メソ－４，４′－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ））ビス（３－ブロモ－１－フルオロベンゼン）（４５．０１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（０．３２６ｇ）及びトルエン（５００ｍＬ）を、冷水凝縮器、磁気撹拌器、温度計、及び窒素パッドを備えた２Ｌの３首丸底フラスコに油浴中で添加した。混合物を窒素で３０分間スパージした。Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４４９．０２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、０．０２当量）を添加し、混合物を、固体Ｐｄ（ＯＡｃ）２が溶解されるまで５～１０分間撹拌する一方、窒素でスパージした。次に、２Ｎ ＮａＯＨ（３００ｍＬ、窒素で事前にスパージした）を窒素下で添加し、混合物を窒素で５分間スパージした。反応混合物を７５～７８℃に加熱し、４００ｍＬのトルエン（窒素で３０分間スパージした）中の３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（１５６．６４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）の溶液を、３時間にわたってシリンジポンプを介して添加した。反応混合物を８０～８６℃で終夜（ＬＣによって監視して、反応は４～６時間で完了した）、窒素雰囲気下、１０５℃の油浴中で加熱して、暗色混合物を得た。５０℃に冷却した後、空気を反応混合物中に１時間泡立てて触媒を破壊した。次に、反応混合物を相切断のために沈下させた。底水性層を除去し、トルエン（１００ｍＬ）で抽出した。トルエン相を水（５００ｍＬ×２）で洗浄した。２Ｎ ＨＣｌ（３００ｍＬ、１００ｍＬ ６Ｎ ＨＣｌ＋２００ｍＬ Ｈ２Ｏから調製された）を、トルエン溶液に添加した。結果として生じた混合物を、８０～８６℃で、１０５～１０８℃の油浴中、窒素下で終夜撹拌した。反応混合物のＬＣ分析は、ＴＨＰ基の脱保護が完了したことを示した。反応混合物を周囲温度に放冷した。底水性層を除去し、これを後次にトルエン（１００ｍＬ）で抽出した。黄色から茶色のトルエン相を水（５００ｍＬ×２）で洗浄した。トルエン溶液を、シリカゲルのパッド（６０～１００ｇ）で濾過した。シリカゲル湿潤ケーキをトルエン（１００ｍＬ）ですすいだ。わずかに黄色のトルエン溶液を、減圧下で回転蒸発器によって濃縮し、粘性残渣（～１８５．５ｇ）を得た。アセトニトリル（５００ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を回転蒸発器上で、６０℃で回転させた。粘性残渣を徐々に溶解し、透明なわずかに黄色の溶液を形成した。しばらくした後、溶液から白色固体が沈殿した。周囲温度に終夜冷却した後、固体を濾過によって回収し、アセトニトリル（２００ｍＬ×２）で洗浄／すすぎ、吸引して真空オーブン内で乾燥させ、所望の生成物（１１５．５ｇ、収率９２．０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ ８．４５（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．５０－７．５６（ｍ，６Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．１６（ＣＤ５Ｈにより不明瞭）、６．３２（ｓ，２Ｈ）、６．３０（ｄｄ，Ｊ＝９．３，４．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．２３（ｓ，２Ｈ）、４．１６（ｍ，２Ｈ）、２．０１（ｄｔ，Ｊ＝１４．３，６．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．５５（ｓ，４Ｈ）、１．３７（ｄｔ，Ｊ＝１４．２，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、１．４４（ｓ，１８Ｈ）、１．４３（ｓ，１８Ｈ）、１．２０（ｓ，１２Ｈ）、０．８３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．８０（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ １５８．２（ｄ，Ｊ＝２４１．２Ｈｚ）、１４９．８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、１４８．９、１４３．２、１４３．０、１４３．０、１４０．７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、１３１．１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１２９．４、１２７．２、１２６．１、１２４．２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、１１８．９（ｄ，Ｊ＝２３．４Ｈｚ）、１１７．３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、１１６．８、１１５．８（ｄ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ）、１１０．２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、７３．７、５７．１、４２．６６、３８．３、３４．９、３２．５、３２．２、３２．１、３１．７、３１．６、及び１９．５。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ －１２０．９５。
Ｐｈ３Ｐ（１．０５ｇ、４ｍｍｏｌ）、メソ－４，４′－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ））ビス（３－ブロモ－１－フルオロベンゼン）（４５．０１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（０．３２６ｇ）及びトルエン（５００ｍＬ）を、冷水凝縮器、磁気撹拌器、温度計、及び窒素パッドを備えた２Ｌの３首丸底フラスコに油浴中で添加した。混合物を窒素で３０分間スパージした。Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４４９．０２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、０．０２当量）を添加し、混合物を、固体Ｐｄ（ＯＡｃ）２が溶解されるまで５～１０分間撹拌する一方、窒素でスパージした。次に、２Ｎ ＮａＯＨ（３００ｍＬ、窒素で事前にスパージした）を窒素下で添加し、混合物を窒素で５分間スパージした。反応混合物を７５～７８℃に加熱し、４００ｍＬのトルエン（窒素で３０分間スパージした）中の３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（１５６．６４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）の溶液を、３時間にわたってシリンジポンプを介して添加した。反応混合物を８０～８６℃で終夜（ＬＣによって監視して、反応は４～６時間で完了した）、窒素雰囲気下、１０５℃の油浴中で加熱して、暗色混合物を得た。５０℃に冷却した後、空気を反応混合物中に１時間泡立てて触媒を破壊した。次に、反応混合物を相切断のために沈下させた。底水性層を除去し、トルエン（１００ｍＬ）で抽出した。トルエン相を水（５００ｍＬ×２）で洗浄した。２Ｎ ＨＣｌ（３００ｍＬ、１００ｍＬ ６Ｎ ＨＣｌ＋２００ｍＬ Ｈ２Ｏから調製された）を、トルエン溶液に添加した。結果として生じた混合物を、８０～８６℃で、１０５～１０８℃の油浴中、窒素下で終夜撹拌した。反応混合物のＬＣ分析は、ＴＨＰ基の脱保護が完了したことを示した。反応混合物を周囲温度に放冷した。底水性層を除去し、これを後次にトルエン（１００ｍＬ）で抽出した。黄色から茶色のトルエン相を水（５００ｍＬ×２）で洗浄した。トルエン溶液を、シリカゲルのパッド（６０～１００ｇ）で濾過した。シリカゲル湿潤ケーキをトルエン（１００ｍＬ）ですすいだ。わずかに黄色のトルエン溶液を、減圧下で回転蒸発器によって濃縮し、粘性残渣（～１８５．５ｇ）を得た。アセトニトリル（５００ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を回転蒸発器上で、６０℃で回転させた。粘性残渣を徐々に溶解し、透明なわずかに黄色の溶液を形成した。しばらくした後、溶液から白色固体が沈殿した。周囲温度に終夜冷却した後、固体を濾過によって回収し、アセトニトリル（２００ｍＬ×２）で洗浄／すすぎ、吸引して真空オーブン内で乾燥させ、所望の生成物（１１５．５ｇ、収率９２．０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ ８．４５（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．５０－７．５６（ｍ，６Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．１６（ＣＤ５Ｈにより不明瞭）、６．３２（ｓ，２Ｈ）、６．３０（ｄｄ，Ｊ＝９．３，４．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．２３（ｓ，２Ｈ）、４．１６（ｍ，２Ｈ）、２．０１（ｄｔ，Ｊ＝１４．３，６．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．５５（ｓ，４Ｈ）、１．３７（ｄｔ，Ｊ＝１４．２，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、１．４４（ｓ，１８Ｈ）、１．４３（ｓ，１８Ｈ）、１．２０（ｓ，１２Ｈ）、０．８３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．８０（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ １５８．２（ｄ，Ｊ＝２４１．２Ｈｚ）、１４９．８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、１４８．９、１４３．２、１４３．０、１４３．０、１４０．７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、１３１．１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１２９．４、１２７．２、１２６．１、１２４．２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、１１８．９（ｄ，Ｊ＝２３．４Ｈｚ）、１１７．３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、１１６．８、１１５．８（ｄ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ）、１１０．２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、７３．７、５７．１、４２．６６、３８．３、３４．９、３２．５、３２．２、３２．１、３１．７、３１．６、及び１９．５。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ －１２０．９５。
【0194】
３ｇ．前駆触媒３（Ｉ３）の調製。
【0195】
【化25】
【0196】
５Ｌの反応器に４．５Ｌのトルエンを充填し、－３０℃に冷却した。これに、ＺｒＣｌ４（３８．８１ｇ、１６６．８ｍｍｏｌ）、続いてＭｅＭｇＢｒ（２１１．８ｍＬの３Ｍ溶液、６３５．５ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた混合物を５分間撹拌し、その後、配位子Ｌ３（１９９．５ｇ、１５８．９ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を徐々に室温に温め、さらに３時間撹拌した後、濾過した。次にトルエンを真空下で除去し、Ｉ３を良好な純度のオフホワイトの固体として得た（定量的、２３４ｇ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ ８．５３（ｍ，２Ｈ）、８．４１（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７－７．６１（ｍ，６Ｈ）、７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．９，８．１，９．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．２４（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１４Ｈｚ，２Ｈ）、７．０１（ｄｄ，Ｊ＝３．７，８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄｄ，４．０，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６０（ｍ，２Ｈ）、４．９５（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．２Ｈｚ，２Ｈ）、４．８２（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．２Ｈｚ，２Ｈ）、４．２１（ｍ，２Ｈ）、３．７８（ｍ，２Ｈ）、１．６４（ｓ，３Ｈ）、１．５８（ｓ，３Ｈ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、１．３２（ｓ，９Ｈ）、１．３０（ｓ，９Ｈ）、０．７７－０．９０（ｍ，８Ｈ）、１．２０－１．２８（ｍ，８Ｈ）、０．６０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、０．４１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、－０．７２（ｓ，３Ｈ）、及び－０．８８（ｓ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ －１１４．８３。
【0197】
実施例４．４ａ．２－ブロモ－１－（メトキシメトキシ）－４－メチルベンゼンの調製。
【0198】
【化26】
【0199】
２－ブロモ－４－メチルフェノール（１３．１ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシメタン（３５ｍＬ）、ｐ－トルエン－スルホン酸（１００ｍｇ）、及び塩化メチレン（３００ｍＬ）を、還流下、窒素雰囲気下で３日間、活性化３Å分子篩を収容するＳｏｘｈｌｅｔ凝縮器を使用して加熱した。分子篩は、２４時間毎に新たに活性化したものに交換した。反応混合物を冷却し、揮発物を回転蒸発によって除去した。残渣を１００ｍＬのエーテル中に取り、１００ｍＬの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液、１００ｍＬの水、及び１００ｍＬのブラインで連続して洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルの小床を通過させた。溶媒の除去により、１４．５ｇ（９２％）の純粋な２を薄黄色の油として得て、これを次のステップに使用した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，２Ｈ）、５．２５（ｓ，２Ｈ）、３．５５（ｓ，３Ｈ）及び２．３１（ｓ，３Ｈ）。
【0200】
４ｃ．９－（５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールの調製。
【0201】
【化27】
【0202】
窒素充填したグローブボックス内で、９－（５－メチル－２（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（４０ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、３００ｍＬのＴＨＦに溶解し、ＰｈＬｉ（７４．６ｍＬ、０．１３ｍｏｌ、ｎ－Ｂｕ２Ｏ中１．８Ｍ）をゆっくり添加することによって脱プロトン化した。反応混合物を１時間撹拌した。２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２５．１ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）をゆっくり添加し、反応混合物をさらに１時間撹拌した。真空下での溶媒除去により、油性残基を生じ、これを４５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、水で洗浄した（２×４５０ｍＬ）。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濾過液を真空下で濃縮して暗色の油を得て、次にこれを６００ｍＬのヘキサンと混合して、約２５０ｍＬに濃縮し、大量の薄茶色の固体を形成させた。固体を濾過し、真空下で乾燥させた（４２ｇ、７８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．９９（ｍ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．４，８．２，１．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｍ，５Ｈ）、４．７８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．４４（ｍ，２Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、１．５９（ｍ，１Ｈ）、１．２８（ｓ，６Ｈ）、１．２７（ｓ，６Ｈ）、１．０９（ｍ，４Ｈ）、０．８２（ｍ，１Ｈ）。
【0203】
４ｄ．メソ－４，４′－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ）ビス（３－ブロモ－１－メチルベンゼン）の調製。
【0204】
【化28】
【0205】
温度計、磁気撹拌器、及び滴下漏斗を備えた２Ｌの３首丸底フラスコに、メソ－２，４－ペンタンジオール（３０．５０ｇ、２９３ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－４－メチルフェノール（１１２．０３ｇ、５９９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１５７．１２ｇ、５９９ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填した。次に、反応容器を窒素雰囲気下に置き、滴下漏斗にジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ、１２１．１１ｇ、５９９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２５０ｍＬ）を充填した。フラスコの内容物を、氷水浴中で約２℃に冷却し、滴下漏斗内のＤＩＡＤ溶液を、反応温度を２～５℃で維持するような速度で添加した（添加には約３．５時間を要した）。結果として生じた混合物を、２～５℃でさらに１時間撹拌し（試料をＧＣ－ＭＳ分析のために採取したところ、反応が完了に近かったことを示した）、次に周囲温度に温めた。揮発物を減圧下で除去し、固体残渣を得た（～４２４ｇ）。残渣を、シクロヘキサン（１０００ｍＬ）を用いて３５℃で、回転蒸発器上で３０分間回転させることによって、真空にすることなく抽出した。このプロセスを、シクロヘキサン（３５０ｍＬ×３）を用いて３５℃でさらに３回繰り返した。合わせたシクロヘキサン溶液を、１Ｎ ＮａＯＨ（３５０ｍＬ×２）、水（５００ｍＬ）、１Ｎ ＨＣｌ（３５０ｍＬ）、及び水（５００ｍＬ×２）で洗浄した。洗浄したシクロヘキサン溶液を、約３００ｍＬに濃縮し、シリカゲル（３５０ｇ）のパッドを通過させ、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（体積で２０：１）で溶出し、濃縮し、乾燥させて所望の底群（１１９．０ｇ、９１．５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．２６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、４、６３（ｍ，２Ｈ）、２．３９（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，６．７Ｈｚ，１Ｈ）、２．２６（ｓ，６Ｈ）、１．８２（ｄｔ，Ｊ＝１４．１，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、及び１．３７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５２．１、１３３．９、１３１．８、１１５．２、１１４．７７、１１２．９、７２．５、４２．９、２０．３、及び２０．０。
【0206】
４ｅ．配位子４（Ｌ４）の調製。
【0207】
【化29】
【0208】
２Ｌの反応容器に、メソ－４，４′－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ））ビス（３－ブロモ－１－メチル－ベンゼン）（４０．０ｇ、９０．５ｍｍｏｌ）及び９－（５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９６．２ｇ、１９９．０ｍｍｏｌ、２．２当量）を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら３００ｍＬのトルエンに溶解した。これに、ＮａＯＨ（１００ｍＬの水に溶解した２１．７ｇ、０．５ｍｏｌ、６当量）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ３）４（４．１８ｇ、３．６１ｍｍｏｌ、０．０４当量）を速やかに添加した。次に、完了するまで反応物を８８℃に加熱した。反応の経過を、ＬＣを介して、完了したと見なされるまで７時間マークで監視した。この時点で、反応容器を周囲温度に冷却し、苛性層を除去し、２００ｍＬの２０％ＨＣｌ溶液を添加し、反応物を還流下で５時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、撹拌を停止して、水性層を除去した。有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、濾過し、回転蒸発を介して濃縮してオフホワイトの固体を得た。粗残基をアセトニトリルで洗浄し、真空下で乾燥させて純粋なＬ２配位子（４４．２ｇ、収率６０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．１３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．２５（ｍ，１８Ｈ）、６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．３０（ｓ，２Ｈ）、４．４５（ｍ，２Ｈ）、２．４１（ｓ，６Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｍ，１Ｈ）、１．６８（ｍ，１Ｈ）、及び１．１４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５１．４、１４８．４、１４１．４、１４１．３、１３３．１、１３１．９、１３０．６、１３０．１、１２９．３、１２８．８、１２８．０、１２５．８、１２５．４、１２３．４、１２３．４、１２０．３、１１９．６、１１４．９、１１０．４、１１０．３、７３．３、４２．７、２０．８、２０．７、及び１９．９。
【0209】
４ｆ．前駆触媒４（Ｉ４）の調製。
【0210】
【化30】
【0211】
５Ｌの反応容器に３Ｌのトルエンを充填し、－３０℃に冷却した。これに、ＺｒＣｌ４（２９．６ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、続いてＭｅＭｇＢｒ（１６１ｍＬの３Ｍ溶液、４８４ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた混合物を５分間撹拌し、その後、配位子（１００ｇ、１２１ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を徐々に室温に温め、さらに３時間撹拌した後、濾過した。濾過物を濃縮し、１Ｈ ＮＭＲ分光法を介して分析したところ、Ｉ４の存在を示したが低純度であった。次に、濾過ケーキを塩化メチレン（１．５Ｌ）で抽出し、濃縮して高純度のＩ４を得た（６６ｇ、収率５８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１２．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１０．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２６－７．０（ｍ，２１Ｈ）、６．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．３０（ｄｄ，Ｊ＝２．５，７．１５Ｈｚ，１Ｈ）、４．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、４．３０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．０５（ｍ，１Ｈ）、３．７０（ｍ，１Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、２．２３（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｍ，１Ｈ）、０．５９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）、０．４３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）、－１．５１（ｓ，３Ｈ）、及び－１．６８（ｓ，３Ｈ）。
【0212】
実施例５．５ａ．ｒａｃ－４，４′－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ）ビス（３－ブロモ－１－フルオロベンゼン）の調製。
【0213】
【化31】
【0214】
磁気撹拌器を備えた２Ｌの丸底フラスコに、ｒａｃ－２，４－ペンタンジオール（１６．９ｇ、１６２．３ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－４－フルオロフェノール（６５．０９ｇ、３４０．８ｍｍｏｌ）、トリフェニル－ホスフィン（８９．３８ｇ、３４０．７６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填し、氷水浴中で０℃に冷却した。ＴＨＦ（１３０ｍＬ）中のＤＩＡＤ（６７．０９ｇ、３４０．７６ｍｍｏｌ）の溶液を、滴下漏斗を介してフラスコにゆっくり添加した。結果として生じた混合物を終夜、周囲温度で撹拌し、翌日に揮発物を減圧下で除去した。ペンタン（７００ｍＬ）を残渣に添加し、スラリーを室温で３０分間撹拌した。不溶性固体を濾過し、ペンタン（１００ｍＬ×３）ですすいだ後、減圧下で濃縮して油残渣を得た。油残渣をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解し、次にシリカゲルのパッドを通過させ、ヘキサン（３００ｍＬ）、続いてヘキサン－ＥｔＯＡｃ（体積で４：１）で溶出し、高純度の所望の生成物（４２．１ｇ、収率４８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ７．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．８，３．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，７．７，３．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．６８（六重線，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．５Ｈｚ，２Ｈ）、及び１．３５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １５６．５（ｄ，Ｊ＝２４３．２Ｈｚ）、１５１．１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、１２０．１（ｄ，Ｊ＝２５．８Ｈｚ）、１１６．０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１１４．８（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ）、１１３．３（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、７３．４、４４．８、及び２０．２。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ －１２１．２２。
【0215】
５ｅ．配位子５（Ｌ５）の調製。
【0216】
【化32】
【0217】
バイアルに、ｒａｃ－４，４′－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ））ビス（３－ブロモ－１－フルオロベンゼン）（０．６０２ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）及び５ｍＬのトルエンに溶解した上群（２．０４ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら添加した。これに、ＮａＯＨ（１ｍＬの水に溶解した０．３２１ｇ、８．０２ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０６０ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を速やかに添加して、反応物を８８℃に加熱した。反応の経過を、ＬＣを介して、完了したと見なされるまで５時間マークで監視した。この時点で、反応容器を室温に冷却し、苛性層を除去し、２ｍＬの２０％ＨＣｌ溶液を添加し、反応物を再度加熱して５時間還流した。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ＭｇＳＯ４を除去するための濾過に続いて、回転蒸発を介した濃縮により、オフホワイトの固体を得て、これをアセトニトリルで洗浄し、残りの固体を真空下で乾燥させて、純粋なＬ５（１．４１ｇ、収率８４％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ８．１９（ｄｔ，Ｊ＝３．３，１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４４（ｍ，６Ｈ）、７．３２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０７（ｍ，６Ｈ）、６．６６（ｔｄ，Ｊ＝８．３，３．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．２，４．６Ｈｚ，２Ｈ）、５．９１（ｓ，２Ｈ）、４．３６（ｍ，２Ｈ）、１．７４（ｓ，４Ｈ）、１．７１（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｓ，１８Ｈ）、１．４７（ｓ，１８Ｈ）、１．３９（ｓ，１２Ｈ）、０．９２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．８０（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １５７．５（ｄ，Ｊ＝２４１．３Ｈｚ）、１５０．０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、１４７．９、１４２．８、１４２．６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１３９．８（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）、１３０．２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１２９．０、１２７．２、１２６．５６、１２４．８、１２３．６（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ）、１２３．３、１２３．１、１１８．２（ｄ，Ｊ＝２３．４Ｈｚ）、１１６．４、１１６．３、１１５．４（ｄ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ）、１０９．２（ｄ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ）、７３．１、５７．０、４４．７、３８．２、３４．７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、３２．４、３２．０、３１．９、３１．７、３１．６、及び１９．７。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ －１２１．９６。
【0218】
５ｅ．前駆触媒５（Ｉ５）の調製。
【0219】
【化33】
【0220】
フラスコに、３０ｍＬの冷たいトルエン（－３０℃）及びＺｒＣｌ４（０．３４０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を充填した。結果として生じた懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（１．９０ｍＬのＥｔ２Ｏ中３Ｍ溶液、５．７０ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた混合物を２～３分間撹拌し、その時点で配位子Ｌ５（１．７９ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を自然に室温に温め、２時間撹拌した。次に、溶媒を真空下で除去し、濃茶色の懸濁液をヘキサン（１００ｍＬ）で抽出し、濾過した。濾過液を回収し、真空下で乾燥させて、Ｉ５を良好な純度のオフホワイトの固体（１．４６ｇ、収率７５％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ ８．５９（ｍ，２Ｈ）、８．４０（ｍ，２Ｈ）、７．７９－７．５２（ｍ，８Ｈ）、７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．２３（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，２．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．９８（ｄｔ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．４，３．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．４，３．１Ｈｚ，１Ｈ）、５．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，４．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．１６（ｍ，１Ｈ）、３．７４（ｍ，１Ｈ）、１．８０（ｍ，１Ｈ）、１．６７－１．５７（ｍ，５Ｈ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．３０（ｓ，９Ｈ）、１．２８－１．２０（ｍ，１２Ｈ）、０．８６（ｓ，９Ｈ）、０．８５（ｓ，９Ｈ）、０．５９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、０．４０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、－０．８２（ｓ，３Ｈ）、－０．８２（ｓ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ －１１４．５９、及び－１１４．６８。
【0221】
本研究で使用される前駆触媒を下に示す（発明実施例Ｉ１、Ｉ３、及びＩ４、比較実施例Ｃ１１）。
【0222】
【化34】
【0223】
連続反応器エチレン／オクテン共重合（発明１～７は参考例である）
原材料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、ＳＨＥＬＬから市販されている商品名ＳＢＰ１００／１４０）を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を１１６０ｐｓｉｇ（８０バール）で供給し、約５８０ｐｓｉｇ（４０バール）に低減し、高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械圧縮器を介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー（１－オクテン）供給物を、機械容積式ポンプを介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を、不純物捕集剤として使用する。個別の触媒成分（前駆触媒、共触媒）を、精製された溶媒（ＩＳＯＰＡＲＥ）で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇに加圧する。この共触媒は、ＢｏｕｌｄｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、前駆触媒に対して１．２モル比で使用する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。
原材料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、ＳＨＥＬＬから市販されている商品名ＳＢＰ１００／１４０）を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を１１６０ｐｓｉｇ（８０バール）で供給し、約５８０ｐｓｉｇ（４０バール）に低減し、高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械圧縮器を介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー（１－オクテン）供給物を、機械容積式ポンプを介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を、不純物捕集剤として使用する。個別の触媒成分（前駆触媒、共触媒）を、精製された溶媒（ＩＳＯＰＡＲＥ）で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇに加圧する。この共触媒は、ＢｏｕｌｄｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、前駆触媒に対して１．２モル比で使用する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。
【0224】
連続溶液重合を、５Ｌの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内で実行する。この反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立制御を有する。反応器への合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物を、５℃～５０℃のいずれか、典型的に２５℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物を、溶媒供給物と共に供給する。共触媒を、前駆触媒成分に対する計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて供給する。各新鮮な注入位置の直後に、静的混合要素を用いて、供給ストリームを循環する重合反応器内容物と混合する。重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）からの流出物は、第１の反応器ループを出て、制御弁（第１の反応器の圧力の特定の目標圧力での維持に関与する）を通過する。ストリームが反応器を出ると、水と接触して反応を停止させる。さらに、抗酸化剤などの様々な添加物が、この時点で添加され得る。次に、ストリームは別の組の静的混合要素を通過して、触媒死滅剤及び添加物を均一に分散させる。
【0225】
添加物の添加後、この流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、他方のより低い沸点の反応成分からのポリマーの分離に備えて、ストリーム温度を上昇させる。次に、ストリームは二段階分離及び脱揮システムに入り、ここでポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及びコモノマーから除去される。分離及び脱揮されたポリマー溶融物を、水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通してポンプで送り、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、貯蔵のために箱に移す。
【0226】
【表1】
【0227】
【表2】
【0228】
【表3】
【0229】
【表4】
【0230】
【表5】
【0231】
【表6】
【0232】
表１～６に見られるように、本発明エチレン系ポリマーは、低レベルの長鎖分岐、低ゼロ剪断粘度比、最適タンデルタ、狭いコモノマー分布（ＣＥＦプロファイル、各発明ポリマーは、６０℃～１００℃の温度でＣＥＦ－コモノマー分布において単一ピークを有していた（「２５％ピーク高さでのピークの幅」については、表２、４、及び６を参照されたい））、及び狭い分子量分布を特徴とする、構造的特性の固有の組み合わせを有する。本発明ポリマーは、改善された特性（例えば、光学的特性、落槍耐衝撃性、穿刺抵抗、耐亀裂性など）を有する成型物品の製造に有用である。
【0233】
試験方法
密度
密度について測定された試料を、ＡＳＴＭ Ｄ－１９２８に従って調製する。測定を、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２、方法Ｂを使用して、試料押圧の１時間以内に行う。
密度
密度について測定された試料を、ＡＳＴＭ Ｄ－１９２８に従って調製する。測定を、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２、方法Ｂを使用して、試料押圧の１時間以内に行う。
【0234】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）を、ＡＳＴＭ－Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出されたグラムで報告する。メルトフロー速度（Ｉ１０）を、ＡＳＴＭ－Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出されたグラムで報告する。
メルトインデックス（Ｉ２）を、ＡＳＴＭ－Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出されたグラムで報告する。メルトフロー速度（Ｉ１０）を、ＡＳＴＭ－Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出されたグラムで報告する。
【0235】
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムは、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）、２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ＩＲ５赤外線検出器、及び４－細管粘度計（いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲから）を備えていた。データ収集を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌソフトウェア及びデータ収集インターフェースを使用して行った。このシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）からのオンライン溶媒脱気デバイス及びポンプシステムを備えていた。
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムは、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）、２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ＩＲ５赤外線検出器、及び４－細管粘度計（いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲから）を備えていた。データ収集を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌソフトウェア及びデータ収集インターフェースを使用して行った。このシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）からのオンライン溶媒脱気デバイス及びポンプシステムを備えていた。
【0236】
注入温度を１５０℃で制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）からの３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ－Ｂ」カラムであった。使用した溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであった。試料を「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は各々、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両方の溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を１６０℃で３時間穏やかに撹拌した。注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１ミリリットル／分であった。ＧＰＣカラムセットを、２１個の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準物を流すことによって較正した。これらの標準物の分子量（ＭＷ）は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、これらの標準物は、６個の「カクテル」混合物中に含まれた。各標準混合物は、個別の分子量間で少なくとも十進の分離を有していた。標準混合物をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準物を、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量の場合、「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で調製し、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量の場合、「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製した。
【0237】
ポリスチレン標準物は、８０℃で穏やかに撹拌しながら３０分間溶解させた。狭い標準混合物を最初に流し、次に「最高分子量成分」が減少する順に流して、劣化を最小限に抑えた。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、等式１を使用してポリエチレン分子量に変換し（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８））、
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式１）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａ＝０．４３１６であり、Ｂ＝１．０である。
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式１）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａ＝０．４３１６であり、Ｂ＝１．０である。
【0238】
数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））、及びｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を、下の等式２～４に従って計算した。
【0239】
【数1】
【0240】
等式２～４中、ＲＶは、「１秒当たり１点」で収集されたカラム保持量（直線状に間隔を空けた）であり、ＩＲは、ＧＰＣ器具のＩＲ５測定チャネルからのベースラインを控除したＩＲ検出シグナル（ボルト）であり、ＭＰＥは、等式１から決定されたポリエチレン相当ＭＷである。データ計算を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して行った。
【0241】
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度を、ＡＲ－Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）上で、「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用して１９０℃で行われたクリープ試験によって得た。固定具をゼロにする前に、レオメータオーブンを、少なくとも３０分間、試験温度に設定した。試験温度で、圧縮成型された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させた。次に、上部プレートを、所望の試験間隙（１．５ｍｍ）の上で５０μｍ（器具設定）に低下させた。いかなる余分の材料も切り落とし、上部プレートを所望の間隙まで低下させた。窒素パージ下、５Ｌ／分の流量で測定を行った。デフォルトクリープ時間を２時間に設定した。
ゼロ剪断粘度を、ＡＲ－Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）上で、「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用して１９０℃で行われたクリープ試験によって得た。固定具をゼロにする前に、レオメータオーブンを、少なくとも３０分間、試験温度に設定した。試験温度で、圧縮成型された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させた。次に、上部プレートを、所望の試験間隙（１．５ｍｍ）の上で５０μｍ（器具設定）に低下させた。いかなる余分の材料も切り落とし、上部プレートを所望の間隙まで低下させた。窒素パージ下、５Ｌ／分の流量で測定を行った。デフォルトクリープ時間を２時間に設定した。
【0242】
各試料を、空気中１０ＭＰａの圧力下で５分間、１７７℃で「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形平板に圧縮成型した。次に、試料を押圧機から取り出し、作業台上に置いて冷却した。
【0243】
２０Ｐａの一定低剪断応力を試料の全てに加えて、安定状態剪断速度がニュートン領域内である程度に十分に低くなることを確実にした。本研究の試料の結果として生じた安定状態剪断速度は、１０－３～１０－４ｓ－１の範囲であった。安定状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」のプロットの最後の１０％時間窓において、全データの線形回帰を取ることによって決定し、ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間であった。線形回帰の傾斜が０．９７を超える場合、安定状態に到達したと見なし、クリープ試験を停止した。本研究の全ての例において、傾斜は２時間以内に基準を満たす。安定状態剪断速度を、「ε対ｔ」のプロットの最後の１０％時間窓において、データ点の全ての線形回帰の傾斜から決定し、ここで、εは歪みであった。ゼロ剪断粘度を、加えられた応力と安定状態剪断速度の比率から決定した。
【0244】
試料がクリープ試験中に劣化したかを決定するために、同じ標本上での０．１～１００ｒａｄ／ｓのクリープ試験前及び試験後に、小振幅振動剪断試験を行った。これらの２つの試験の複素粘度値を比較した。０．１ｒａｄ／ｓでの粘度値の差が５％を超えた場合、試料がクリープ試験中に劣化したと見なし、結果を破棄した。
【0245】
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を、以下の等式５に従って、当量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と線状ポリエチレン材料のＺＳＶの比率として定義する（下に続くＡＮＴＥＣを参照されたい）。
【0246】
【数2】
【0247】
ＺＳＶ値を、上記の方法により、１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来のｇｐｃ）値を、上述されるように、従来のＧＰＣ方法（等式３）によって決定した。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関を、一連の線状ポリエチレン参照物質に基づいて確立した。ＺＳＶ－Ｍｗ関係についての説明は、以下のＡＮＴＥＣ会報、Ｋａｒｊａｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７－８９１で見つけることができる。
【0248】
ＣＥＦ方法
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｂ Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２５７，７１－７９，２００７も参照されたい）によって行った。オルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を、「６００ｐｐｍ抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」と共に溶媒として使用した。試料調製は、オートサンプラーを用いて１６０℃で２時間、４ｍｇ／ｍＬ（別途指定されない限り）で振動させながら行った。注入量は３００μＬであった。ＣＥＦの温度プロファイルは以下のとおり、１１０℃から３０℃まで３℃／分での結晶化、３０℃で５分間の熱均衡、３０℃から１４０℃まで３℃／分での溶出であった。結晶化中の流量は、０．０５２ｍＬ／分であった。溶出中の流量は、０．５０ｍＬ／分であった。１データ点／秒でデータを収集した。
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｂ Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２５７，７１－７９，２００７も参照されたい）によって行った。オルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を、「６００ｐｐｍ抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」と共に溶媒として使用した。試料調製は、オートサンプラーを用いて１６０℃で２時間、４ｍｇ／ｍＬ（別途指定されない限り）で振動させながら行った。注入量は３００μＬであった。ＣＥＦの温度プロファイルは以下のとおり、１１０℃から３０℃まで３℃／分での結晶化、３０℃で５分間の熱均衡、３０℃から１４０℃まで３℃／分での溶出であった。結晶化中の流量は、０．０５２ｍＬ／分であった。溶出中の流量は、０．５０ｍＬ／分であった。１データ点／秒でデータを収集した。
【0249】
ＣＥＦカラムに、１２５μｍ±６％（ＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）で、１／８インチステンレス管を使用してガラスビーズを充填した。ガラスビーズは、ＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙによって酸洗浄した。カラム量は２．０６ｍＬであった。ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍＬ）及びＥｉｃｏｓａｎｅ（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物を使用して、カラム温度較正を行った。溶出加熱速度を調節することによって温度を較正し、それにより、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａは、１０１．０℃でピーク温度を有し、Ｅｉｃｏｓａｎｅは、３０．０℃のピーク温度を有した。ＣＥＦカラム分割は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍＬ）及びヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ，ｐｕｒｕｍ，≧９７．０％、１ｍｇ／ｍＬ）の混合物を用いて計算した。ヘキサコンタン及びＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離が達成された。ヘキサコンタン（３５．０～６７．０℃）の面積対ＮＩＳＴ １４７５ａ（６７．０～１１０．０℃）の面積は、「５０対５０」であり、３５．０℃以下での可溶性分画の量は、１．８重量％未満（＜）であった。ＣＥＦカラム分割は、等式１Ａに定義され、カラム分割は６．０であった。
【0250】
【数3】
【0251】
ＣＥＦ溶出プロファイルの２５％高さでのピーク幅の決定
ＣＥＦ器具を、本明細書に記載のＣＥＦ方法に従って較正し、相対ＩＲ検出器シグナルのプロットを、温度の関数として作製した。単一ベースラインをＩＲ測定シグナルから控除し、順にその最低及び最高溶出温度（典型的に２５℃から１１０℃の間）でのゼロ相対質量で開始及び終了する、相対質量－溶出プロファイルプロットを作成した。相対質量－溶出プロファイルプロットにおいて、３５℃～９５℃の間の総積分シグナルの少なくとも５０％の面積を表すピークが割り当てられた。ピークが相対質量－溶出高さの少なくとも１０％ベースラインに戻らなかった（それらの最低点において１０％を超える高さで接続された）場合、単一ピークの部分として定義された（重畳されたピークを数学的に分離するために、逆重畳も同様の数的方法も使用されない）。次にピークを、質量－溶出プロファイルプロットにおけるピークの最大高さの２５％での幅、℃について測定した。
ＣＥＦ器具を、本明細書に記載のＣＥＦ方法に従って較正し、相対ＩＲ検出器シグナルのプロットを、温度の関数として作製した。単一ベースラインをＩＲ測定シグナルから控除し、順にその最低及び最高溶出温度（典型的に２５℃から１１０℃の間）でのゼロ相対質量で開始及び終了する、相対質量－溶出プロファイルプロットを作成した。相対質量－溶出プロファイルプロットにおいて、３５℃～９５℃の間の総積分シグナルの少なくとも５０％の面積を表すピークが割り当てられた。ピークが相対質量－溶出高さの少なくとも１０％ベースラインに戻らなかった（それらの最低点において１０％を超える高さで接続された）場合、単一ピークの部分として定義された（重畳されたピークを数学的に分離するために、逆重畳も同様の数的方法も使用されない）。次にピークを、質量－溶出プロファイルプロットにおけるピークの最大高さの２５％での幅、℃について測定した。
【0252】
動的剪断レオロジー
各試料を、空気中１０ＭＰａの圧力下で５分間、１７７℃で「厚さ３ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形平板に圧縮成型した。次に試料を押圧機から取り出し、作業台上に置いて冷却する。定温の周波数掃引測定を、窒素パージ下、「２５ｍｍ」平行プレートを備えたＡＲＥＳ歪み制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上で行った。各測定について、レオメータは、間隙をゼロにする前に、少なくとも３０分間熱平衡させた。試料ディスクをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍに閉じ、試料を縁取りした後、試験を開始した。この方法は、追加５分の遅延が組み込まれ、温度平衡を可能にした。１９０℃で、０．１～１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたって、１０年間隔当たり５つの点において実験を行った。歪み振幅は、１０％で一定であった。振幅及び相に関して、応力反応を分析し、そこから貯蔵弾性（Ｇ′）、損失弾性（Ｇ′′）、複合弾性（Ｇ＊）、動的粘度（η＊またはＥｔａ＊）、及びｔａｎδ（またはタンデルタ）を計算した。
各試料を、空気中１０ＭＰａの圧力下で５分間、１７７℃で「厚さ３ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形平板に圧縮成型した。次に試料を押圧機から取り出し、作業台上に置いて冷却する。定温の周波数掃引測定を、窒素パージ下、「２５ｍｍ」平行プレートを備えたＡＲＥＳ歪み制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上で行った。各測定について、レオメータは、間隙をゼロにする前に、少なくとも３０分間熱平衡させた。試料ディスクをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍに閉じ、試料を縁取りした後、試験を開始した。この方法は、追加５分の遅延が組み込まれ、温度平衡を可能にした。１９０℃で、０．１～１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたって、１０年間隔当たり５つの点において実験を行った。歪み振幅は、１０％で一定であった。振幅及び相に関して、応力反応を分析し、そこから貯蔵弾性（Ｇ′）、損失弾性（Ｇ′′）、複合弾性（Ｇ＊）、動的粘度（η＊またはＥｔａ＊）、及びｔａｎδ（またはタンデルタ）を計算した。
【0253】
本発明は、その趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化され得、したがって本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
また、他の実施態様として以下の形態が挙げられる。
［１］
以下の特性、
ａ）１．２～２．６のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．５～２．８のＭＷＤ、及び
ｃ）５．０～５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含む、エチレン系ポリマー。
［２］
前記エチレン系ポリマーが、以下の特性、０．９ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、及び５．０超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を有する、上記［１］に記載のエチレン系ポリマー。
［３］
前記エチレン系ポリマーが、以下の特性、０．９ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１５超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）、及び１．３～２．６のＺＳＶＲ値を有する、上記［１］に記載のエチレン系ポリマー。
［４］
前記エチレン系ポリマーが、エチレン／α－オレフィンインターポリマーである、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［５］
前記ポリマーが、０．８８５～０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［６］
前記ポリマーが、０．０５～５００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［７］
前記ポリマーが、６０℃～１００℃の温度で、ＣＥＦ－コモノマー分布において単一ピークを有する、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［８］
前記ポリマーが、６０℃～１００℃の温度で、ＣＥＦ－コモノマー分布において単一ピークを有し、２５％ピーク高さでの前記ピークの幅が、３０℃未満である、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［９］
前記ポリマーが、５．０～１０のＩ１０／Ｉ２比を有する、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１０］
前記ポリマーが、１．７～２．５のＭＷＤを有する、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１１］
前記ポリマーが、０．１～５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１２］
前記エチレン系ポリマーが、以下、
Ａ）少なくとも１つの共触媒と、
Ｂ）式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む前駆触媒との反応生成物を含む少なくとも１つの触媒系の存在下で、少なくともエチレンを重合させることを含むプロセスによって形成され、
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、ｎが、０～３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘが不在であり、
各Ｘが独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、もしくはハロゲン化物であり、各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または
２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の前記金属－配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚが独立して、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ［（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル］－、または－Ｐ［（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル］－であり、
Ｌが、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
Ｌについて、前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ２１とＲ２２を連結する１炭素原子～１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有するか、または
Ｌについて、前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ２１とＲ２２を連結する１原子～１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子～１０原子リンカー骨格の前記１～１０個の原子の各々が独立して、以下、ｉ）炭素原子、ｉｉ）各ヘテロ原子が独立して、－Ｏ－もしくは－Ｓ－である、ヘテロ原子、またはｉｉｉ）－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｐ（ＲＣ）－、もしくは－Ｎ（ＲＣ）－から選択される置換基であって、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである、前記置換基のうちの１つであり、
Ｒ２１及びＲ２２が各々独立して、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ１～Ｒ２０が各々独立して、以下、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１７が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ１９が水素原子である場合、Ｒ２０が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ２０が水素原子である場合、Ｒ１９が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
式Ｉについて、Ｒ１～Ｒ２２のうちの２つ以上が、随意に、１つ以上の環構造を形成することができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く３～５０個の原子を環内に有し、
式Ｉについて、１つ以上の水素原子が、１つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよい、上記［１］～［１１］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１３］
式Ｉについて、Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１７が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ１９が水素原子である場合、Ｒ２０が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ２０が水素原子である場合、Ｒ１９が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである、上記［１２］に記載のエチレン系ポリマー。
［１４］
上記［１］～［１３］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマーを含む、組成物。
［１５］
上記［１４］に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品。
また、他の実施態様として以下の形態が挙げられる。
［１］
以下の特性、
ａ）１．２～２．６のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．５～２．８のＭＷＤ、及び
ｃ）５．０～５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含む、エチレン系ポリマー。
［２］
前記エチレン系ポリマーが、以下の特性、０．９ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、及び５．０超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を有する、上記［１］に記載のエチレン系ポリマー。
［３］
前記エチレン系ポリマーが、以下の特性、０．９ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１５超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）、及び１．３～２．６のＺＳＶＲ値を有する、上記［１］に記載のエチレン系ポリマー。
［４］
前記エチレン系ポリマーが、エチレン／α－オレフィンインターポリマーである、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［５］
前記ポリマーが、０．８８５～０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［６］
前記ポリマーが、０．０５～５００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［７］
前記ポリマーが、６０℃～１００℃の温度で、ＣＥＦ－コモノマー分布において単一ピークを有する、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［８］
前記ポリマーが、６０℃～１００℃の温度で、ＣＥＦ－コモノマー分布において単一ピークを有し、２５％ピーク高さでの前記ピークの幅が、３０℃未満である、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［９］
前記ポリマーが、５．０～１０のＩ１０／Ｉ２比を有する、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１０］
前記ポリマーが、１．７～２．５のＭＷＤを有する、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１１］
前記ポリマーが、０．１～５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１２］
前記エチレン系ポリマーが、以下、
Ａ）少なくとも１つの共触媒と、
Ｂ）式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む前駆触媒との反応生成物を含む少なくとも１つの触媒系の存在下で、少なくともエチレンを重合させることを含むプロセスによって形成され、
【化35】
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、ｎが、０～３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘが不在であり、
各Ｘが独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、もしくはハロゲン化物であり、各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または
２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の前記金属－配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚが独立して、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ［（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル］－、または－Ｐ［（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル］－であり、
Ｌが、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
Ｌについて、前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ２１とＲ２２を連結する１炭素原子～１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有するか、または
Ｌについて、前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ２１とＲ２２を連結する１原子～１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子～１０原子リンカー骨格の前記１～１０個の原子の各々が独立して、以下、ｉ）炭素原子、ｉｉ）各ヘテロ原子が独立して、－Ｏ－もしくは－Ｓ－である、ヘテロ原子、またはｉｉｉ）－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｐ（ＲＣ）－、もしくは－Ｎ（ＲＣ）－から選択される置換基であって、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである、前記置換基のうちの１つであり、
Ｒ２１及びＲ２２が各々独立して、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ１～Ｒ２０が各々独立して、以下、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１７が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ１９が水素原子である場合、Ｒ２０が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ２０が水素原子である場合、Ｒ１９が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
式Ｉについて、Ｒ１～Ｒ２２のうちの２つ以上が、随意に、１つ以上の環構造を形成することができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く３～５０個の原子を環内に有し、
式Ｉについて、１つ以上の水素原子が、１つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよい、上記［１］～［１１］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１３］
式Ｉについて、Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ１８が水素原子である場合、Ｒ１７が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ１９が水素原子である場合、Ｒ２０が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ２０が水素原子である場合、Ｒ１９が、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＣ）２、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲン原子であり、式中、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである、上記［１２］に記載のエチレン系ポリマー。
［１４］
上記［１］～［１３］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマーを含む、組成物。
［１５］
上記［１４］に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品。
【図1】
【図2】
【図3】