特許 7150335 ４つの芳香環を有するジアミノ又はジニトロベンゼン化合物、およびその製造方法、並びにポリイミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-30

(45)【発行日】2022-10-11

(54)【発明の名称】４つの芳香環を有するジアミノ又はジニトロベンゼン化合物、およびその製造方法、並びにポリイミド

(51)【国際特許分類】

   C07C 205/38 20060101AFI20221003BHJP

   C07C 201/12 20060101ALI20221003BHJP

   C07C 213/02 20060101ALI20221003BHJP

   C07C 217/90 20060101ALI20221003BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20221003BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20221003BHJP

【ＦＩ】

C07C205/38 CSP

C07C201/12

C07C213/02

C07C217/90

C08G73/10

C07B61/00 300

【請求項の数】 25

(21)【出願番号】P 2019096579

(22)【出願日】2019-05-23

(65)【公開番号】P2020111561

(43)【公開日】2020-07-27

【審査請求日】2021-10-20

(31)【優先権主張番号】P 2019005134

(32)【優先日】2019-01-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】515087514

【氏名又は名称】セイカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(74)【代理人】

【識別番号】100118599

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 博司

(72)【発明者】

【氏名】寺本 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】竹田 元則

(72)【発明者】

【氏名】西山 和秀

(72)【発明者】

【氏名】井本 充隆

【審査官】鳥居 福代

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０１５６０１６２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００５－１２０００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９７３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５２１８８１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５１７６０７８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１７０４９８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平１０－０６０１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第８４／００４１０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Polymer，2006年，Vol.47，p.2337-2348

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２０５／３８

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０７Ｃ ２１７／９０

Ｃ０７Ｃ ２１３／０２

Ｃ０７Ｃ ２０１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１ａ）又は（１ｃ）で表される、化合物

【化1】

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、及び、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基である）。

【請求項2】

上記式（１ａ）及び（１ｃ）において、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ のうち二つと、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ のうち二つが、互いに独立に、前記置換基である、請求項１記載の化合物。

【請求項3】

下記式（１ｂ）で表される、化合物

【化3】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ の少なくとも一つと、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ のうち二つと、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基であり、
Ｒ ^１７ 及びＲ ^１８ は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）。

【請求項4】

Ｒ ^１７ 及びＲ ^１８ は、互いに独立に、炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である、請求項３記載の化合物。

【請求項5】

Ｒ ^１７ 及びＲ ^１８ は、互いに独立に、メチル基又はフェニル基であり、少なくとも１はフェニル基である、請求項３記載の化合物。

【請求項6】

下記式（１－ａ）で表される化合物の製造方法であって

【化4】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、及び、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、Ｘは、酸素原子又は単結合である）、
下記式（１－ｂ）、式（１－ｃ）又は式（１－ｄ）で表される化合物のニトロ基を還元して上記式（１－ａ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法

【化5】

【化6】

【化7】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＸは、上記の通りである）。

【請求項7】

下記式（１－ｂ）で表される化合物の製造方法であって

【化8】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、及び、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）、
下記式（２－ａ）で表される化合物及び下記式（２－ｂ）で表される化合物の１以上と

【化9】

【化10】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子である）、
下記式（３－ａ）で表される化合物の１以上とを

【化11】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＸは、上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

【請求項8】

下記式（１－ｂ）で表される化合物の製造方法であって

【化12】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、及び、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、Ｘは、酸素原子又は単結合である）、
下記式（４－ａ）で表される化合物及び下記式（４－ｂ）で表される化合物の１以上と

【化13】

【化14】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）、
下記式（３－ｂ）で表される化合物の１以上とを

【化15】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＸは、上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子である）
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

【請求項9】

下記式（１－ｂ）で表される化合物の製造方法であって

【化16】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、及び、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）、
下記式（２－ａ）で表される化合物の１以上と

【化17】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子である）、
下記式（５－ａ）で表される化合物の１以上とを

【化18】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＸは、上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

【請求項10】

下記式（１－ｂ）で表される化合物の製造方法であって

【化19】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、及び、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）、
下記式（４－ａ）で表される化合物の１以上と

【化20】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）、
下記式（５－ｂ）で表される化合物の１以上とを

【化21】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＸは、上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子である）
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

【請求項11】

下記式（１－ｂ’）で表される化合物の製造方法であって

【化22】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、及び、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基である）、
下記式（６）で表される化合物の１以上と

【化23】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子である）、
下記式（７）で表される化合物の１以上とを

【化24】

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）
反応させて上記式（１－ｂ’）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

【請求項12】

上記各式において、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ のうち二つと、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ のうち二つが、互いに独立に、前記置換基である、請求項６～１１のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項13】

下記式（１－ａ）で表される化合物の製造方法であって

【化25】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、
上記式において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ の少なくとも一つと、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ のうち二つと、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｘは、－ＣＲ ^１７ Ｒ ^１８ －で表される二価炭化水素基であり、Ｒ ^１７ 及びＲ ^１８ は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）、
下記のいずれかで表される化合物のニトロ基を還元して上記式（１－ａ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法

【化26】

【化27】

【化28】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 及びＸは、上記の通りである）。

【請求項14】

下記式（１－ｂ）で表される化合物の製造方法であって

【化29】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、
上記式において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ の少なくとも一つと、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ のうち二つと、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｘは、－ＣＲ ^１７ Ｒ ^１８ －で表される二価炭化水素基であり、Ｒ ^１７ 及びＲ ^１８ は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）、
下記式（２－ａ）で表される化合物及び下記式（２－ｂ）で表される化合物の１以上と

【化30】

【化31】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子である）、
下記式（３－ａ）で表される化合物の１以上とを

【化32】

（式中、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 及びＸは、上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

【請求項15】

下記式（１－ｂ）で表される化合物の製造方法であって

【化33】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、
上記式において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ の少なくとも一つと、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ のうち二つと、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｘは、－ＣＲ ^１７ Ｒ ^１８ －で表される二価炭化水素基であり、Ｒ ^１７ 及びＲ ^１８ は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）、
下記式（４－ａ）で表される化合物及び下記式（４－ｂ）で表される化合物の１以上と

【化34】

【化35】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）、
下記式（３－ｂ）で表される化合物の１以上とを

【化36】

（式中、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 及びＸは、上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子である）
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

【請求項16】

下記式（１－ｂ）で表される化合物の製造方法であって

【化37】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、
上記式において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ の少なくとも一つと、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ のうち二つと、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｘは、－ＣＲ ^１７ Ｒ ^１８ －で表される二価炭化水素基であり、Ｒ ^１７ 及びＲ ^１８ は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）、
下記式で表される化合物の１以上と

【化38】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子である）、
下記式で表される化合物の１以上とを

【化39】

（式中、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 及びＸは、上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

【請求項17】

下記式（１－ｂ）で表される化合物の製造方法であって

【化40】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていないアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、
上記式において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ の少なくとも一つと、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ のうち二つと、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、
Ｘは、－ＣＲ ^１７ Ｒ ^１８ －で表される二価炭化水素基であり、Ｒ ^１７ 及びＲ ^１８ は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）、
下記式（４－ａ）で表される化合物の１以上と

【化41】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）、
下記式（５－ｂ）で表される化合物の１以上とを

【化42】

（式中、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 及びＸは、上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子である）
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

【請求項18】

Ｒ^１７及びＲ^１８は、互いに独立に、炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である、請求項１３～１７のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項19】

Ｒ^１７及びＲ^１８は、互いに独立に、メチル基又はフェニル基であり、少なくとも１はフェニル基である、請求項１３～１７のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項20】

Ａ及びＢが共にアミノ基である、請求項１～５のいずれか１項記載のジアミン化合物。

【請求項21】

請求項２０に記載のジアミン化合物と酸無水物との反応物である、ポリイミド化合物。

【請求項22】

前記酸無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１である、請求項２１記載のポリイミド化合物。

【請求項23】

数平均分子量２，０００～２００，０００を有する、請求項２１または２２に記載のポリイミド化合物。

【請求項24】

請求項２０記載のジアミン化合物と酸無水物、及び、任意の、請求項２０記載のジアミン化合物以外のジアミン化合物、との反応物であるポリイミド化合物であって、請求項２０記載のジアミン化合物と、任意の、前記請求項２０記載のジアミン化合物以外のジアミン化合物の合計モルに対する請求項２０記載のジアミン化合物の割合が、１０モル％～１００モル％である、請求項２１～２３のいずれか１項記載のポリイミド化合物。

【請求項25】

請求項２１～２４のいずれか１項に記載のポリイミド化合物からなる成型物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミドをはじめとした高機能性高分子および種々の有機化合物のための原料として有用な、４つの芳香環を有するジアミノベンゼン及びその誘導体、及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ジアミン化合物の前駆体である（アミノフェノキシ）（ニトロフェノキシ）化合物、ビス（ニトロフェノキシ）化合物、及びこれらの誘導体、並びにこれら化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

情報通信分野において使用されるプリント配線基板等では高速・大容量通信が求められており、そのため従来よりも高周波数帯使用が期待されている。しかし、高周波数化することで伝送損失が増大するという問題がある。伝送損失は抵抗損失と誘電損失の寄与に分けられる。そのうち、抵抗損失は周波数に比例して熱に変わる特徴があり、誘電損失は周波数、誘電正接、比誘電率に比例する特徴がある。

【0003】

高周波数帯での使用に耐えうる材料には、耐熱性に加え、優れた電気特性、特に低誘電率、低誘電正接であることが求められている。優れた高耐熱性材料として，例えばポリイミド樹脂（ＰＩ）やポリアミド樹脂が知られている（非特許文献１、２）。しかし、これらの樹脂は分子内に極性の高いイミド基、あるいはアミド基構造を有しており、これらの寄与のため、多くのＰＩの誘電率（ｋ）は３．０を越えるのが通常である。また、優れた電気特性を有する材料として、例えばポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）が知られている（特許文献１，非特許文献１，２）。しかし、熱可塑性であり、溶融時の流動性が悪い、溶剤溶解性が乏しいといった問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００５－８２７９３号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｐａｔｈｒｉｃｋ Ｒ．Ａ．ｅｔ，ａｌ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、ｖｏｌ．１３２、ｐ．４１６８４－４１６９２、２０１５年．

【文献】Ａｋｈｔｅｒ Ｚ．ｅｔ，ａｌ「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」ｖｏｌ．７４、ｐ．３８８９－３９０６、２０１７年．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

優れた高耐熱性と電気特性を有する材料として、ＰＩの低誘電率化が提案されている。ＰＩはそのモノマーであるジアミンの設計の多様性から、低誘電率化の分子設計には魅力的な材料である。ＰＩの低誘電率化の基本的な考えは、高誘電率に寄与するイミド基濃度をどのように希釈（低減）していくかにある。ＰＩ中のイミド基濃度を下げるには，芳香族ジアミンとして代表的なオキシジアニリンのような二核体に代え、三核以上の芳香環を有するジアミンを採用するのが有効である。しかし、イミド基濃度を下げる分、ＰＩの耐熱性を損なうことになる。イミド基濃度を下げ、なおかつ耐熱性を損なわないようにするには、芳香環に嵩高い炭化水素を導入し、芳香族アミン部位のエーテル結合や、イミド環と芳香環との単結合の自由回転を規制し、ポリイミド主鎖の一次運動を阻害するのが有効である。

【0007】

本発明は上記事情に鑑み、ポリイミド樹脂などの樹脂原料、また、電子材料やこれらの中間体や原料として有用な、四核体構造を有する、芳香族ジアミン化合物及びその誘導体、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記のような芳香族ジアミンの問題点を鋭意検討した結果、アミノフェノキシ又はニトロフェノキシを有し四核体である、ビス（アミノ又はニトロフェノキシ）化合物であって、４つの芳香環が夫々少なくとも１のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を有する新規の化合物を製造し、本発明を成すに至った。

【0009】

すなわち本発明は、下記式（１）で表される化合物及びその製造方法を提供する。

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、及び、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基であり、Ｘは、酸素原子、単結合、又は、炭素数１～１４の、置換されていてもよい二価炭化水素基である）。

【発明の効果】

【0010】

本発明のビス（アミノ又はニトロフェノキシ）化合物は、４核体を成す４つの芳香環が少なくとも１つの置換基を有することから、誘電率、及び誘電正接が低いポリイミド樹脂を提供し、ポリイミド原料として好適に使用できる。また、本発明のビス（ニトロフェノキシ）ベンゼン化合物は、ニトロ基を還元することにより前記ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物を容易に提供することができ、ポリイミド原料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は実施例１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図2】図２は実施例１で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図3】図３は実施例２で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図4】図４は実施例２で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図5】図５は実施例３で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図6】図６は実施例３で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図7】図７は実施例４で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図8】図８は実施例４で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図9】図９は実施例５で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図10】図１０は実施例５で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図11】図１１は実施例６で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図12】図１２は実施例６で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のビス（アミノ又はニトロフェノキシ）化合物は、下記式（１）で表される。以下、詳細に説明する。
下記式（１）で表される化合物

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、及び、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基であり、Ｘは、酸素原子、単結合、又は、炭素数１～１４の、置換されていてもよい二価炭化水素基である）。

【0013】

上記式（１）において、Ａ及びＢは互いに独立にアミノ基又はニトロ基である。Ａ及びＢが共にアミノ基であるジアミン化合物（下記（１－ａ））は、後述する方法により、上記式（１）で表されＡ及びＢの少なくとも１がニトロ基である化合物（下記（１－ｂ）又は（１－ｃ）又は（１－ｄ））のニトロ基を還元することにより、容易に得ることができる。

【化3】

【0014】

上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていてよいアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つは前記置換基であり、結合箇所は特に制限されるものでない。Ｘは、酸素原子、単結合、又は、炭素数１～１４の置換されていてよい二価炭化水素基である。

【0015】

上記Ｘにおいて、炭素数１～１４の置換されていてよい二価炭化水素基は、飽和又は不飽和結合を有してよい、置換または非置換の、二価の脂肪族炭化水素基であるのがよい。二価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキリデン基及びアルキレン基が挙げられ、より好ましくはアルキリデン基であり、これらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１が、本発明の効果を妨げない範囲において、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等に置換されていてよい。より好ましくは、Ｘは、酸素原子、単結合、又は－ＣＲ^１７Ｒ^１８－で表される二価炭化水素基であり、Ｒ^１７及びＲ^１８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリールである。炭素原子数１～６のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、及びイソブチル基等である。炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、及びナフチル基が挙げられる。Ｒ^１７及びＲ^１８は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくはメチル基又はフェニル基である。

【0016】

本発明の化合物は、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つが、互いに独立に、置換されていてよい炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数１～３のアルコキシ基，又は炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であるのがよい。

【0017】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つと、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一つと、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一つと、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つとは、各々異なる置換基であってよいし、２以上が同じ置換基であってもよい。

【0018】

上記置換されていてよい炭素原子数１～６のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、及びイソブチル基等、又は、これらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１が、本発明の効果を妨げない範囲において、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等に置換されている基である。好ましくは、置換されていない炭素原子数１～６のアルキル基である。炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及びプロポキシ基が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としてフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、及びナフチル基が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
より好ましくは、置換されていない、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。

【0019】

上記式（１）で表される化合物は、好ましくは、下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される。

【化4】

【化5】

【化6】

上記各式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ａ及びＢは上記の通りである。Ｒ^１７及びＲ^１８は互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくはメチル基又はフェニル基である。

【0020】

より好ましくは、下記式で表される化合物が挙げられる。

【化7】

【化8】

上記各式中、Ａ及びＢは上記の通りであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、及びＲ^１４は互いに独立に、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、但し４つの芳香環は夫々少なくとも１のアルキル基を有する。Ｐｈはフェニル基である。

【0021】

より詳細には、上記式（１）で表され、Ａ及びＢが共にアミノ基であるジアミン化合物としては、例えば、４，４’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－２，３’ジメチルジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらの化合物に制限されるものでない。上記式（１）で表され、Ａ及びＢが共にニトロ基であるジニトロ化合物としては、例えば、４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニル、２，２－ビス［４－（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，３’－ジメチル－４，４’－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらの化合物に制限されるものでない。

【0022】

［製造方法］
（１）下記式（１－ａ）で表されるジアミン化合物の製造方法

【化9】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＸは、上記の通りである）
該ジアミン化合物の製造方法は何ら制限されるものではなく、いかなる方法で製造してもよい。例えば、下記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）又は（１－ｄ）で表される化合物のニトロ基を還元することにより得ることが出来る。

【化10】

【化11】

【化12】

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＸは、上記の通りである）

【0023】

上記ニトロ基の還元反応は、特に限定されるものではなく、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法を用いることが出来る。例えば、芳香族ジニトロ化合物の還元方法としては、接触還元、ベシャン還元、亜鉛末還元、塩化スズ還元、及びヒドラジン還元等が挙げられる。

【0024】

還元反応に用いられる溶剤は例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、及び２－エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤が挙げられるが、芳香族ジニトロ化合物が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。溶剤の量は適宜調整されればよい。

【0025】

還元反応に使用される触媒は上記各還元反応の触媒として公知の触媒を使用すればよい。例えば、接触還元またはヒドラジン還元に用いられる触媒としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アルミナなどに担持させたパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケル触媒、及びスポンジニッケル触媒が挙げられる。触媒の量は特に制限されるものでないが、通常０．１～１０ｗｔ％である。

【0026】

還元反応の反応温度及び時間は適宜選択されればよい。例えば、５０～１５０℃の範囲にある温度、好ましくは６０～１３０℃の範囲にある温度で、１～３５時間、好ましくは３～１０時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、触媒を除去し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することにより、上記一般式（１－ａ）で示される化合物を得ることができる。また、更に必要に応じて、再度、晶析濾過、カラム分離等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることが出来る。

【0027】

（２）上記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）又は（１－ｄ）で表される（ジ）ニトロ化合物の製造方法
上記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）又は（１－ｄ）で表される（ジ）ニトロ化合物の製造方法は、何ら制限されるものではなく、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、下記一般式（２－ａ）で示される化合物の一以上と下記一般式（２－ｂ）で示される化合物の一以上と下記一般式（３－ａ）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。下記一般式（２－ａ）で示される化合物と下記一般式（２－ｂ）で示される化合物とは、同一であっても、異なっていてもよい。

【化13】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りである。Ｙはハロゲン原子であり、例えば塩素原子又はフッ素原子であり、好ましくはフッ素原子である。

【化14】

式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は上記の通りである。Ｙはハロゲン原子であり）、例えば塩素原子又はフッ素原子であり、好ましくはフッ素原子である。

【化15】

式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＸは、上記の通りである。Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、例えばナトリウム又はカリウムであり、好ましくはカリウムである。

【0028】

一般式（２－ａ）と（２－ｂ）で示される化合物の合計と一般式（３－ａ）で示される化合物の原料モル比は、通常、一般式（３－ａ）で示される化合物１モルに対して一般式（２－ａ）と（２－ｂ）で示される化合物の合計を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（３－ａ）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。

【0029】

製造方法の別の態様としては、下記一般式（４－ａ）で示される化合物の一以上と下記一般式（４－ｂ）で示される化合物の一以上と下記一般式（３－ｂ）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。下記一般式（４－ａ）で示される化合物と下記一般式（４－ｂ）で示される化合物とは、同一であっても、異なっていてもよい。

【化16】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りである。Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、例えばナトリウム又はカリウムであり、好ましくはカリウムである。

【化17】

式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は上記の通りである。Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、例えばナトリウム又はカリウムであり、好ましくはカリウムである。

【化18】

式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＸは、上記の通りである。Ｙはハロゲン原子であり、好ましくは臭素である。

【0030】

一般式（４－ａ）と（４－ｂ）で示される化合物の合計と一般式（３－ｂ）で示される化合物の原料モル比としては、通常、一般式（３－ｂ）で示される化合物１モルに対して一般式（４－ａ）と（４－ｂ）で示される化合物の合計を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（３－ｂ）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。

【0031】

製造方法の別の態様としては、下記一般式（２－ａ）で示される化合物の一以上と下記一般式（５－ａ）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。

【化19】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りである。Ｙはハロゲン原子であり、例えば塩素原子又はフッ素原子であり、好ましくはフッ素原子である。

【化20】

式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＸは、上記の通りである。Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、例えばナトリウム又はカリウムであり、好ましくはカリウムである。

【0032】

一般式（２－ａ）で示される化合物の合計と一般式（５－ａ）で示される化合物の原料モル比としては、通常、一般式（５－ａ）で示される化合物１モルに対して一般式（２－ａ）で示される化合物の合計を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（５－ａ）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。

【0033】

製造方法の別の態様としては、下記一般式（４－ａ）で示される化合物の一以上と下記一般式（５－ｂ）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。

【化21】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、例えばナトリウム又はカリウムであり、好ましくはカリウムである。

【化22】

式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＸは、上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子であり、好ましくは臭素である。

【0034】

一般式（４－ａ）で示される化合物の合計と一般式（５－ｂ）で示される化合物の原料モル比としては、通常、一般式（５－ｂ）で示される化合物１モルに対して一般式（４－ａ）で示される化合物の合計を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（５－ｂ）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。

【0035】

製造方法の別の態様としては、下記一般式（６）で示される化合物の一以上と下記一般式（７）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、下記一般式（１－ｂ’）で表される、即ち上記式（１－ｂ）においてＸが酸素原子である、ジニトロ化合物が得られる。

【化23】

【化24】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は上記の通りであり、Ｙはハロゲン原子であり、好ましくは臭素である。

【化25】

式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、上記の通りであり、Ｚは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、例えばナトリウム又はカリウムであり、好ましくはカリウムである。

【0036】

一般式（６）で示される化合物の合計と一般式（７）で示される化合物の原料モル比としては、通常、一般式（６）で示される化合物１モルに対して一般式（７）で示される化合物の合計を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（５－ｂ）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。

【0037】

例えば、上記一般式（２－ａ）と（２－ｂ）で示される化合物として５－フルオロ―２－ニトロトルエンと、一般式（３－ａ）で示される化合物として３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェノールとを反応させる場合、下記反応式で表される。

【化26】

【0038】

上記式（１－ａ）で表されるビス（アミノフェノキシ）化合物はポリイミドの原料として有用である。また、上記式（１－ｂ）で表されるるビス（ニトロフェノキシ）化合物及び式（１－ｃ）と（１－ｄ）で表される（アミノフェノキシ）（ニトロフェノキシ）化合物は、上述した通りビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物の前駆体として有用である。上記式（１－ａ）で表されるビス（アミノフェノキシ）化合物は、例えば、酸無水物と反応させることにより、ポリイミド化合物を提供する。

【0039】

酸無水物はポリイミドの原料として用いられている従来公知のものであればよい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、および３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１以上である。

【0040】

上記ジアミン化合物と酸無水物の反応条件や反応比率は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従い、適宜選択されればよい。例えば、反応条件は
２５～３０℃の範囲にある温度で０．５～２４時間反応させればよい。反応比率は１．００とすればよい。得られるポリイミド化合物は、好ましくは数平均分子量２，０００～２００，０００、好ましくは１０，０００～５０，０００を有するのがよい。該数平均分子量は例えばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＴＨＦ）により、測定される値である。

【0041】

上記ポリイミド化合物としては、本発明のジアミン化合物以外の任意のジアミン化合物をさらに反応させてもよい。全ジアミン化合物の合計モルに対する本発明のジアミン化合物の割合は１０モル％～１００モル％であるのが好ましい。本発明のジアミン化合物以外の任意のジアミン化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンからなる群から選択される１以上である。

【0042】

本発明のポリイミド化合物からなる成形物としては、例えば高速・大容量通信用材料が挙げられる。

【実施例】

【0043】

以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでない。
下記実施例において用いた測定方法及び装置は以下の通りである。
ＨＰＬＣ測定にはＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＰＤ－１０Ａを使用し、融点測定にはＹＡＭＡＴＯ製ＭＰ－２１を使用した。
^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数６００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重クロロホルムを用いた。
^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数１５０ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重クロロホルムを用いた。
赤外分光測定には日本分光製ＦＴ／ＩＲ－４１００を使用し、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
質量分析には、実施例１～４ではエーエムアールのＤＡＲＴ／ＳＶＰを装着したＳＨＩＭＡＤＺＵ製のＬＣＭＳ－２０２０を用い、実施例５及び６ではＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０を使用した。
精密質量分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製のＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦを使用した。

【0044】

［実施例１］
４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニルの合成
１００ｍＬ二口フラスコに３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェノール２．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と５－フルオロ―２－ニトロトルエン２．６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１５ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１３５℃を保ちながら５時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニルの粗生成物を得た。これをメチルセロソルブに溶解させ加熱し、活性炭を加え脱色し、濾過、加水晶析を行った。析出した固体を濾過し、洗浄および乾燥して精製された４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニル３．６ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．９％であり、ｍｐ．は２１９－２２０℃であった。
該実施例１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。ＩＲ及びＤＡＲＴ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：３４３８，２９２２，２８５２，１５７８，１５１２，１４７１，１３３６，１２７７，１２４２，１１８４，１１７０，１０９１，８６７，７５３．
ＤＡＲＴ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５１３（Ｍ＋Ｈ）^＋

【0045】

［実施例２］
４，４’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニルの合成
３００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得た４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニル４.０ｇと２－メトキシエタノール５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．０５ｇを仕込み、０．８ＭＰａで９０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に濃縮、冷却した。析出した固体を濾過、洗浄及び乾燥して４，４’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニル１．８ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７．４％であった。
該実施例２で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図３に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。ＩＲ及びＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：３４４４，３３６７，２９２０，１６３４，１５００，１４７２，１４２１，１２７３，１２２７，１１９４，８６１．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：４５３．２５２７（Ｍ＋Ｈ）^＋

【0046】

［実施例３］
２，２－ビス［４－（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパンの合成
１００ｍＬ二口フラスコにテトラメチル－ビスフェノールＡ２．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）と５－フルオロ―２－ニトロトルエン２．２ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．３ｇ（９．２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１５ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１４５℃を保ちながら４時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して２，２－ビス［４－（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパンの粗生成物を得た。これをメチルセロソルブに溶解させ加熱し、活性炭を加え脱色し、濾過、加水晶析を行った。析出した固体を濾過し、洗浄および乾燥して精製された２，２－ビス［４－（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン３．３ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．９％であり、ｍｐ．は１５３－１５４℃であった。
該実施例３で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図５に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図６に示す。ＩＲ及びＤＡＲＴ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：２９７１，１６１５，１５８３，１５７７，１５０９，１４９１，１３３９，１２８３，１２４２，１１７６，１０７７，８７０，７５４．
ＤＡＲＴ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５５５（Ｍ＋Ｈ）^＋

【0047】

［実施例４］
２，２－ビス［４－（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパンの合成
３００ｍＬオートクレーブに、実施例３で得た２，２－ビス［４－（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン２．０ｇと２－メトキシエタノール５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．０２ｇを仕込み、０．８ＭＰａで９０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に加水、冷却、濃縮して２，２－ビス［４－（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパンの粗生成物を得た。これを酢酸エチルに溶解させた後、塩酸を加えて酸析させ、析出した固体を濾別した。この固体を酢酸エチルに加え、さらにアルカリ水溶液を加え、水層を除去した。得られた油層に活性体を加え脱色し、濾過し、濾液を濃縮し、減圧乾燥して精製された２，２－ビス［４－（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン１．６ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９８．６％であった。
該実施例４で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図７に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図８に示す。ＩＲおよびＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：３４４３，３３６６，２９６７，２９２１，１６０７，１５０１，１４８２，１４２１，１３１５，１２２７，１１８０，９９８，９５４，８６３．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：４９５．３００６（Ｍ＋Ｈ）^＋

【0048】

［実施例５］
４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，２’－ジメチルジフェニル エーテルの合成
５０ｍＬ三つ口フラスコに４，４’－ジヒドロキシー２，２’－ジメチルジフェニル エーテル０．２ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）と５－フルオロ―２－ニトロトルエン０．２８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ７ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１２５℃を保ちながら５.５時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水６０ｍＬを加えた析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，２’－ジメチルジフェニル エーテル０．４ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９６．１％であった。
該実施例５で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図９に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１０に示す。ＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５００（Ｍ^＋）

【0049】

［実施例６］
４，４’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，２’－ジメチルジフェニル エーテルの合成
３００ｍＬオートクレーブに、実施例５で得た４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，２’－ジメチルジフェニル エーテル０．３ｇと２－メトキシエタノール５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．００４ｇを仕込み、０．８ＭＰａで９０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に濃縮、冷却した。析出した固体を濾過、洗浄及び乾燥して４，４’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，２’－ジメチルジフェニル エーテル０．３ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９３．９％であった。
該実施例６で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１１に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１２に示す。ＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＧＣ－ＭＳ：４４０（Ｍ^＋）

【産業上の利用可能性】

【0050】

本発明のビス（アミノフェノキシ）化合物は、新規なジアミン化合物として好適に使用することができ、該化合物から誘導されるポリイミド分野の可能性を大きく広げ、優れた高耐熱性と電気特性を有する材料としての可能性が期待できる。また、ビス（ニトロフェノキシ）化合物及び（アミノフェノキシ）（ニトロフェノキシ）化合物は、上記ビス（アミノフェノキシ）化合物の前駆体となり、ジアミン化合物と同様にポリイミド分野の可能性を大きく広げることが期待できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】