7150650 リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-30

(45)【発行日】2022-10-11

(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20221003BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20221003BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20221003BHJP

   H01M 4/485 20100101ALN20221003BHJP

   H01M 4/505 20100101ALN20221003BHJP

   H01M 4/525 20100101ALN20221003BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/06 A

H01M4/485

H01M4/505

H01M4/525

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019054767

(22)【出願日】2019-03-22

(65)【公開番号】P2020155370

(43)【公開日】2020-09-24

【審査請求日】2021-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】八木 援

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 洋介

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２０－５２８６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０８８５２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５０４６６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ１０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｂ １／００－ １／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン伝導性材料であって、
組成式が、Ｌｉ_ａ（ＯＨ）_ｂＦ_ｃＣｌ_ｄＢｒ_１－ｄ（ただし、１．８≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｄ＜１）であり、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウムイオン伝導性材料であって、
０．０２≦ｃ≦０．２０、および、０．２５≦ｄ≦０．９５
をさらに満たす。

【請求項3】

請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性材料であって、
ＬｉＦの結晶相をさらに含む。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１つに記載のリチウムイオン伝導性材料であって、
溶融固化した固体である。

【請求項5】

全固体二次電池であって、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置し、請求項１ないし４いずれか１つに記載のリチウムイオン伝導性材料を含むリチウムイオン伝導性材料層と、
を備える。

【請求項6】

請求項５に記載の全固体二次電池であって、
前記正極は、リチウム複合酸化物を含み、
前記負極は、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離可能である材料を含む。

【請求項7】

請求項６に記載の全固体二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物が、層状岩塩構造もしくはスピネル構造を有する。

【請求項8】

固体電解質の製造方法であって、
Ａｒガス雰囲気下で、ＬｉＯＨと、ＬｉＦと、ＬｉＣｌと、ＬｉＢｒとを、モル比１：Ｘ：Ｙ：Ｚ（ただし、０．０３≦Ｘ≦０．３，０．２≦Ｙ＜１．１，０＜Ｚ＜１）にて攪拌しつつ、２５０℃以上６００℃以下にて０．１時間以上加熱する。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン伝導性材料に関連し、リチウムイオン伝導性材料は、例えば、全固体二次電池に用いられる。

【背景技術】

【0002】

従来より、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器には、リチウム電池が用いられている。これらの用途のリチウム電池では、イオンを移動させる媒体として、リチウム塩を可燃性の有機溶媒に溶解させた液体の電解質、すなわち、電解液が使用されている。電解液を用いる電池では、電解液の漏液、発火、爆発等を防止するために、様々な対策を講じる必要がある。一方、近年、容易に安全性を確保することができる固体のリチウムイオン伝導性材料を使用した全固体リチウム電池が注目されている。全固体リチウム電池では、要素の全てが固体であるため、安全対策が容易であり、漏液や腐食による性能の劣化の問題も生じ難い。

【0003】

リチウムイオン伝導性材料の研究として、例えば、非特許文献１がある。非特許文献１では、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料である様々なＬｉ_３－ｎ（ＯＨ_ｎ）Ｃｌ（０．８３≦ｎ≦２）およびＬｉ_３－ｎ（ＯＨ_ｎ）Ｂｒ（１≦ｎ≦２）に関して実験が行われており、これらの材料の温度とイオン伝導率との関係について報告されている。

【0004】

特許文献１では、Ｌｉ_３ＯＣｌ、Ｌｉ_３ＯＢｒ等の逆ペロブスカイト型のリチウムイオン伝導性材料について記載されている。非特許文献２では、逆ペロブスカイト型のＬｉ_２（ＯＨ）_０．９Ｆ_０．１ＣｌとＬｉ_２ＯＨＢｒとに関して、温度とリチウムイオン伝導率との関係について報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】米国特許出願公開第２０１３/０２０２９７１号明細書

【非特許文献】

【0006】

【文献】Georg Schwering、他３名、"High Lithium Ionic Conductivity in the Lithium Halide Hydrates Li3-n(OHn)Cl (0.83≦n≦2) and Li3-n(OHn)B r(1≦n≦2) at Ambient Temperatures"、CHEMPHYSCHEM、２００３年４月、３４３－３４８ 、WILEY-VCH発行

【文献】Yutao Li、他１０名、"Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Ion Batteries"、Angewandte Chemie International Edition、２０１６年、５５、９９６５－９９６８、WILEY-VCH発行

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

以上のように、リチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導性材料に関して、様々な材料の研究が行われているが、電池に求められる様々な特性に応じた材料の選択肢を広げるために、リチウムイオン伝導率が比較的高い多くの種類の材料の提案が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るリチウムイオン伝導性材料は、組成式が、Ｌｉ_ａ（ＯＨ）_ｂＦ_ｃＣｌ_ｄＢｒ_１－ｄ（ただし、１．８≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｄ＜１）であり、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む。さらに好ましくは、０．０２≦ｃ≦０．２０、および、０．２５≦＜ｄ≦０．９５である。リチウムイオン伝導性材料は、低温においても比較的高いリチウムイオン伝導率を有する。リチウムイオン伝導性材料は、ＬｉＦの結晶相をさらに含む場合がある。低温でも高い伝導度を有するのは、結晶相の安定性が高く低温での相転移がないためである。また、温度による相転移がないことは、デバイスとしても電解質の体積変化がなく電極界面での剥離やクラックが抑えられるため有利な側面もある。好ましい形態では、リチウムイオン伝導性材料は溶融固化した固体である。

【0009】

本発明は、上記リチウムイオン伝導性材料を含む全固体二次電池にも向けられている。好ましい形態では、全固体二次電池の正極は、リチウム複合酸化物を含み、負極は、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離が可能である材料を含む。

【0010】

前記リチウム複合酸化物は、好ましくは、層状岩塩構造もしくはスピネル型構造を有する。

【0011】

本発明は、固体電解質の製造方法にも向けられている。固体電解質の製造方法では、Ａｒガス雰囲気下で、ＬｉＯＨと、ＬｉＦと、ＬｉＣｌと、ＬｉＢｒとを、モル比１：Ｘ：Ｙ：Ｚ（ただし、０．０３≦Ｘ≦０．３，０．２≦Ｙ＜１．１，０＜Ｚ＜１）にて攪拌しつつ、２５０℃以上６００℃以下にて０．１時間以上加熱する。

【0012】

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、リチウムイオン伝導率が高い新規なリチウムイオン伝導性材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】全固体二次電池の縦断面図である。

【図2】実験例２（比較例）に係るリチウムイオン伝導性材料のＸ線回折スペクトルの例を示す図である。

【図3】実験例５に係るリチウムイオン伝導性材料のＸ線回折スペクトルの例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１は、本発明の好ましい一の実施の形態に係る全固体二次電池１を示す縦断面図である。全固体二次電池１は、上から順に、正極１１と、固体電解質である、または、固体電解質を含むリチウムイオン伝導性材料層１３と、負極１２とを順に有する。すなわち、リチウムイオン伝導性材料層１３は、正極１１と負極１２との間に位置する。リチウムイオン伝導性材料層１３を形成するリチウムイオン伝導性材料は、好ましくは、溶融固化した固体である。正極１１は、集電体１１１と、正極層１１２とを含む。正極層１１２は、正極活物質を含む。負極１２は、集電体１２１と、負極層１２２とを含む。負極層１２２は、負極活物質を含む。

【0016】

正極層１１２の正極活物質は、好ましくは、リチウム複合酸化物を含む。リチウム複合酸化物とは、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０．０５＜ｘ＜１．３０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は好ましくは層状岩塩構造またはスピネル型構造を有する。また、リチウム複合酸化物は、好ましくは焼結体である。

【0017】

層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＭｎＯ_２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＣｏＯ_２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＭｎＯ_２（コバルト・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、および、上記化合物との固溶物等が挙げられる。特に好ましくは、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ_２）である。スピネル構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系材料やＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４系材料等が挙げられる。

【0018】

リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ＢｉおよびＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。また、オリビン構造を持つＬｉＭＰＯ_４（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉから選択される少なくとも１種である）等も好適に用いることができる。

【0019】

負極層１２２は、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離可能である材料を含む。換言すれば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋平衡電位から０．４Ｖ以上高い電位でリチウムイオンの挿入および脱離が可能である。負極活物質は、好ましくは、上記Ｔｉを含み、より好ましくは、Ｔｉを含む酸化物である。そのような負極活物質の好ましい例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム、以下、ＬＴＯ）、Ｎｂ_２ＴｉＯ_７（ニオブチタン複合酸化物）、ＴｉＯ_２（酸化チタン）が挙げられ、より好ましくはＬＴＯおよびＮｂ_２ＴｉＯ_７、さらに好ましくはＬＴＯである。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（スピネル構造）とＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。また、Ｔｉを含む酸化物は、好ましくは焼結体である。

【0020】

全固体二次電池１の正極１１および負極１２の構成および材料は、上述のものには限定されず、他の様々な構成および材料が採用可能である。

【0021】

全固体二次電池１の製造の一例では、正極層１１２上に集電体１１１を形成した正極１１と、負極層１２２上に集電体１２１を形成した負極１２とが準備される。そして、正極層１１２および負極層１２２をリチウムイオン伝導性材料に対向させつつリチウムイオン伝導性材料を正極１１と負極１２との間に挟んで加圧や加熱等により、リチウムイオン伝導性材料がリチウムイオン伝導性材料層１３となって全固体二次電池１が製造される。正極１１、リチウムイオン伝導性材料層１３および負極１２は、他の手法により結合されてもよい。また、リチウムイオン伝導性材料に他の材料が加えられてリチウムイオン伝導性材料層１３が形成されてもよい。すなわち、リチウムイオン伝導性材料層１３はリチウムイオン伝導性材料を含む層である。

【0022】

正極層、負極層の構造としては、一般に合材電極と呼ばれる、正負極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等とを混合し成形した形態でもよく、正極、負極原料粉末を焼結した焼結板の形態であってもよい。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔内にはリチウムイオン伝導性材料を含んでもよい。

【0023】

次に、リチウムイオン伝導性材料の実験例について説明する。

【0024】

（実験例１）
原料として、市販のＬｉＢｒ（純度９９．９％以上）、ＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）およびＬｉＦ（純度９９．９％以上）を用意した。露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にて、それぞれの原料をＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦが１．０：０．９：０．１（モル比）となるように秤量し混合した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼ（純度９９．７％）に投入し、さらに石英管へ入れ、フランジで密閉した。

【0025】

この石英管を管状炉へセットし、フランジのガス導入口から露点－５０℃以下のＡｒガスを流してガス排出口から排出させながら、かつ、混合粉末を攪拌しながら、３５０℃で３０分間の熱処理を行った。冷却後、再び露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にてるつぼを取り出した。るつぼ内から合成物を取り出し、乳鉢で粉砕してリチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0026】

なお、Ａｒガス雰囲気下での加熱温度および加熱時間は適宜変更可能であり、一般的には、加熱温度は２５０℃以上６００℃以下であり、加熱時間は０．１時間以上であればよい。

【0027】

（実験例２）
原料として、市販のＬｉＣｌ（純度９９．９％以上）、ＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）およびＬｉＦ（純度９９．９％以上）ＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）を用意した。ＬｉＣｌ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦが１．０：０．９：０．１（モル比）となるように秤量し、実験例１と同様の処理を行ってリチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0028】

（実験例３）
原料として、市販のＬｉＣｌ（純度９９．９％以上）、ＬｉＢｒ（純度９９．９％以上）、ＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）およびＬｉＦ（純度９９．９％以上）ＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）を用意した。ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦが０．２５：０．７５：０．９：０．１（モル比）となるように秤量し、実験例１と同様の処理を行ってリチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0029】

（実験例４）
ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦを０．５０：０．５０：０．９：０．１（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例１と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0030】

（実験例５）
ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦを０．７５：０．２５：０．９：０．１（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例１と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0031】

（実験例６）
ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦを０．９０：０．１０：０．９：０．１（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例１と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0032】

（実験例７）
ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦを０．７５：０．２５：０．８：０．２（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例１と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0033】

（実験例８）
ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦを０．７５：０．２５：０．７：０．３（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例１と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0034】

（実験例９）
ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦを０．７５：０．２５：０．９５：０．０５（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例１と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0035】

上記実験例における原料比および合成条件を表１に示す。表１において、「＊」を付す実験例３ないし７および９は本発明の実施例であり、実験例１、２および８は比較例である。

【0036】

【表1】

【0037】

＜組成分析＞
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料の粉末に対して、組成分析を行った。ハロゲンのＦとＣｌとＢｒはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）にて、ＬｉはＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて、検量線法で定量分析を行った。直接分析できないＯＨ基に関しては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｌｉの分析値からモル量を算出し、Ｆは－１価、Ｃｌは－１価、Ｂｒは－１価、Ｌｉは＋１価として分析値から算出した小数点二桁のモル数を乗じ、ＯＨを－１価として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｌｉ、ＯＨの電荷×モル数の合計が０．００となるようにＯＨのモル数を算出した。

【0038】

＜リチウムイオン伝導率の測定＞
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料のリチウムイオン伝導率を測定するために、ＳＵＳセルを作製した。まず、リチウムイオン伝導性材料の粉末１ｇにセラミックスペーサを０．０５ｇ混合し、乳鉢で軽く混合した。得られたセラミックスペーサ入りリチウムイオン伝導性材料の粉末０．０２ｇを、５００オングストローム（Å）のＡｕスパッタを施した直径１５．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼板の上全体に広がるように敷き詰めた。さらにリチウムイオン伝導性材料の粉末上に、５００オングストロームのＡｕスパッタを施した直径１５．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼板を、Ａｕスパッタ面がリチウムイオン伝導性材料の粉末と接するように載せて積層体とし、その上に重しを載せた。

【0039】

積層体をグローブボックス内にある電気炉へ入れ、４００℃で４５分間熱処理を行ってリチウムイオン伝導性材料の粉末を溶融させた後、溶融されたリチウムイオン伝導性材料を１００℃／ｈで冷却してリチウムイオン伝導性材料層を形成し、ＳＵＳセルを得た。リチウムイオン伝導性材料層は、溶融固化した固体のリチウムイオン伝導性材料により形成される。ＳＵＳセルの厚さを測定し、上下の０．３ｍｍのステンレス鋼板とＡｕスパッタ厚さの合計をＳＵＳセルの厚さから引いたところ、各実験例のリチウムイオン伝導性材料層の厚さは３０μｍと算出された。

【0040】

ＳＵＳセルのリチウムイオン伝導率を０．３ＭＨｚから０．１Ｈｚの範囲で交流インピーダンス測定により行った。交流インピーダンス測定は、２枚のＳＵＳ板のリチウムイオン伝導性材料層とは反対側の面にそれぞれ測定端子を接続して行った。上記測定を２５℃および０℃において行った。ただし、０℃における測定は一部の実験例のみにおいて行った。

【0041】

＜結晶構造解析＞
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料の粉末に対して、結晶構造解析を行った。結晶構造解析には、デバイ・シェラー型回折計のＢＬ５Ｓ２（粉末回折ビームライン）を用いた。Ｘ線の波長は、０．７オングストローム、検出器は、二次元半導体検出器（ＰＩＬＡＴＵＳ １００Ｋ）４連装、試料は、不活性雰囲気のグローブボックス内でキャピラリに封入した。

【0042】

低温での測定は、２５℃→０℃→－２０℃→－５０℃→０℃→２５℃と変化させつつ各温度で行った。各温度に到達後５分保持した上で測定を行った。高温での測定は、２５℃→５０℃→１００℃→１５０℃→２００℃→１００℃→２５℃と変化させつつ各温度で行った。各温度に到達後５分保持した上で測定を行った。

【0043】

＜評価＞
表２は、各実験例における組成分析、リチウムイオン伝導率測定、および、結晶構造解析の結果を示す。なお、リチウムイオン伝導率は、実験例１（比較例）のリチウムイオン伝導率を１．０とした場合の相対値を示す。全ての実験例は、同一作業者による同一条件下にて行われ、人または場所の違いによる影響を可能な限り排除している。

【0044】

【表2】

【0045】

ここで、リチウムイオン伝導性材料の組成式をＬｉ_ａ（ＯＨ）_ｂＦ_ｃＣｌ_ｄＢｒ_１－ｄと表現する。ｂ＝ａ－ｃ－１であり、秤量や分析過程のばらつきにより、ａの値は１．８以上２．３以下である。

【0046】

表２において、０℃におけるリチウムイオン伝導率の測定は、実験例１、２、５のみでしか実施していないが、リチウムイオン伝導率は、逆ペロブスカイト型の立方晶である場合に高く、斜方晶（直方晶）である場合に低いことが判っている。実験例３、４、６ないし９では０℃における結晶相が立方晶であることから、これらの実験例においても実験例５と同様に、０℃においてリチウムイオン伝導率が高いと考えられる。なお、「逆ペロブスカイト型の」という表現は、「逆ペロブスカイト型の結晶構造を有する」と同義である。リチウムイオン伝導性材料としては、逆ペロブスカイト型の結晶相のみである必要は無く、逆ペロブスカイト型の結晶相を含めばよい。

【0047】

参考までに、図２に実験例２の各温度におけるＸ線回折スペクトルを示し、図３に実験例５の各温度におけるＸ線回折スペクトルを示す。図２および図５では、温度によってスペクトルのベースラインをずらしている。図２の２５℃では立方晶であるが、０℃以下では相転移が生じて斜方晶となる。図３では－５０℃であっても立方晶が維持される。

【0048】

ここで、組成分析の結果、Ｃｌが存在しない実験例１（比較例）と、実験例３ないし７および９とを比較することにより、実験例１のＢｒに代えてＣｌが少しでも存在すればリチウムイオン伝導率が向上するといえる。一方、Ｂｒが存在しない実験例２（比較例）では、２５℃におけるリチウムイオン伝導率は高いが、０℃では斜方晶となってリチウムイオン伝導率は低い。したがって、ＣｌとＢｒとが存在することにより、比較的高いリチウムイオン伝導率が２５℃および０℃の双方で確保できるといえる。特に、ＢｒとＣｌのｍｏｌ比が１：９（ｄ＝０．９１）である実験例６から、Ｂｒが僅かに含まれるのみで上記効果が得られることが分かる。また、実験例３でも高いリチウムイオン伝導率が得られることから、上記組成式において、０＜ｄ＜１であることが好ましいといえる。より好ましくは、実験例３ないし７および９の結果から、０．５≦ｄ≦０．９５であり、さらに好ましくは、０．７５≦ｄ≦０．９１である。

【0049】

ｃの値は、０＜ｃ≦０．３０であると好ましいと考えられ、さらに好ましくは、０．０２≦ｃ≦０．２０であり、実験例３ないし７および９より、０．０５≦ｃ≦０．２０であることがより好ましい。ａ，ｂ，ｃ，ｄが上記条件を満たすことにより、常温のみならず低温においても比較的高いリチウムイオン伝導率を有する新規なリチウムイオン伝導性材料を得ることが実現される。

【0050】

また、上記実験例から、原料のＬｉＣｌと、ＬｉＢｒと、ＬｉＯＨと、ＬｉＦのモル比を１：Ｘ：Ｙ：Ｚとして、０．０３≦Ｘ≦０．３，０．２≦Ｙ＜１．１，０＜Ｚ＜１とすることにより、常温のみならず低温においても比較的高いリチウムイオン伝導率を有する新規なリチウムイオン伝導性材料が得られると考えられる。少しでもＬｉＢｒを原料に含めることにより、結晶相の温度安定性が高まり低温での相転移による低伝導化を防ぐことができる。なお、表２の最後の欄に示すように、原料の混合比によっては余剰のＬｉＦが残留するが、リチウムイオン伝導率には大きな影響は与えない。この場合、リチウムイオン伝導性材料は、ＬｉＦの結晶相を含む。

【0051】

上記リチウムイオン伝導性材料および全固体二次電池、並びに、これらの製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。

【0052】

例えば、リチウムイオン伝導性材料は、全固体二次電池以外の用途に用いられてもよい。リチウムイオン伝導性材料の製造条件は適宜変更されてよい。また、リチウムイオン伝導性材料の製造に用いられる原料には他の材料が含められてもよい。

【0053】

既述のように、全固体二次電池１の構造および製造方法は適宜変更されてよい。上記正極１１および負極１２は一例に過ぎない。全固体二次電池１は、正極１１および負極１２を個別に先に製造するのではなく、集電体１１１、正極層１１２、リチウムイオン伝導性材料、負極層１２２、集電体１２１が重ねられた状態で加熱および加圧が行われてもよい。

【0054】

上記ＳＵＳセルの製造において、一方のステンレス鋼板に代えて正極層の板、例えば、コバルト酸リチウムの焼結板を用い、他方のステンレス鋼板に代えて負極層の板、例えば、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離可能な焼結板を用いて、加圧処理を行っても全固体二次電池を製造することが可能であり、実際に前述のような作製方法にてセルを作製し、正極及び負極板いずれもリチウムイオン伝導性材料層と反対側の面に集電層を形成し、１５０℃下にて静置してから充放電操作を行ったところ、電池動作することを確認できた。

【0055】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【0056】

発明を詳細に描写して説明したが、上述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

【符号の説明】

【0057】

１ 全固体二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ リチウムイオン伝導性材料層

【図1】

【図2】

【図3】