特許 7150693 放射線検出材料及び放射線検出装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-30

(45)【発行日】2022-10-11

(54)【発明の名称】放射線検出材料及び放射線検出装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/62 20060101AFI20221003BHJP

   C09K 11/00 20060101ALI20221003BHJP

   G01T 1/00 20060101ALI20221003BHJP

   G01T 1/20 20060101ALI20221003BHJP

   G01T 1/202 20060101ALI20221003BHJP

   G21K 4/00 20060101ALI20221003BHJP

【ＦＩ】

C09K11/62

C09K11/00 E

G01T1/00 B

G01T1/20 B

G01T1/202

G21K4/00 B

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019239117

(22)【出願日】2019-12-27

(65)【公開番号】P2021107498

(43)【公開日】2021-07-29

【審査請求日】2021-09-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100118876

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 順生

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(72)【発明者】

【氏名】福田 由美

(72)【発明者】

【氏名】アルベサール 恵子

(72)【発明者】

【氏名】越崎 健司

【審査官】黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】KHARISOVA, Anastasiia et al.，Journal of Economics and Social Science，2019年09月03日，no. 14，pp. 1-4，http://earchive.tpu.ru/handle/11683/55729

【文献】FUJIMOTO, Yutaka et al.，Thallium magnesium chloride: A high light yield, large effective atomic number, intrinsically activated crystalline scintillator for X-ray and gamma-ray detection，Japanese Journal of Applied Physics，2016年，55，90301，DOI: 10.7567/JJAP.55.090301

【文献】ARAI, Miki et al.，Luminescence and scintillation properties of TlMg(Cl1-xBrx)3 crystals，Materials Research Bulletin，2019年08月24日，120，110589，DOI: 10.1016/j.materresbull.2019.110589

【文献】YANAGIDA, Takayuki et al.，Comparative study of ceramic and single crystal Ce:GAGG scintillator，Optical Materials，35，2013年，2480-2485，DOI: 10.1016/j.optmat.20143.07.002

【文献】杉山 誠，新規無機シンチレータ材料の開発，2011年，39, 5，306-311

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９

Ｇ０１Ｔ １／００

Ｇ０１Ｔ １／２０

Ｇ０１Ｔ １／２０２

Ｇ２１Ｋ ４／００

Ａ６１Ｂ ６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）：
ＴｌＭ_{１－ｘ―ｙ}Ｒ_ｘＸ_３－ｚ … （１）
（ここで、
ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇよりなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、
ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｎｄの中から選択された少なくとも一つの元素であり、
ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＦよりなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、
０≦ｘ≦０．５であり、
－０．１≦ｙ≦０．１であり、
－０．５≦ｚ≦１である）
で表される、多結晶放射線検出材料。

【請求項2】

ｘ＞０である、請求項１に記載の材料。

【請求項3】

ＲがＣｅである、請求項１または２に記載の材料。

【請求項4】

ＭがＭｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の材料。

【請求項5】

ＸがＣｌのみである、請求項１～４のいずれか１項に記載の材料。

【請求項6】

焼結体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の材料。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の材料を含んでなる、イメージングプレート。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか１項に記載の材料を用いて放射線を検出する、放射線検出装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、放射線検出材料及び放射線検出装置に関する。

【背景技術】

【0002】

放射線は医療分野における粒子線治療や、陽電子照射断層撮影（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ， ＰＥＴ） やＸ線コンピュータ断層撮影法（Ｘ－ｒａｙ Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ，以下Ｘ線ＣＴ）などの画像診断、工業および農業分野における滅菌、高分子加工などに幅広く使用されている。放射線利用に必要不可欠なのが放射線検出器であり、特に上述したＸ線ＣＴは、Ｘ線源と対向する弧状に配列された検出器の中央に検体を挿入し、Ｘ線源と検出器（あるいは検体）を回転（スキャン）させ、取得した透過画像をコンピュータ処理することで、検体の断面画像を得る手法である。このような方法によれば、検体を回転軸方向に移動させながら複数回のスキャンを行うことで三次元画像を取得することも可能である。この方法は、高い位置分解能を有するため、微小な病巣を早期に発見することができ、がんを中心とした多くの病巣診断法として使用されている。

【0003】

以上のように、放射線検出器は、医療分野における病巣診断、工業分野における非破壊検査など、広範に利用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－５１９８５６号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｆｕｊｉｍｏｔｏら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ５５， ０９０３０１ （２０１６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このＸ線ＣＴの最大の課題は、検査時間の長さに起因する高い被曝量である。Ｘ線ＣＴによる被曝量は、放射線照射量が低いほど低くなるので、検出器に含まれる放射線検出材料（シンチレータ）の、放射線照射量に対する発光量が多いほど、被曝量は少なくなる。また、シンチレータの蛍光寿命が短いほど、被曝量は少なくなる。
したがって、シンチレータの発光量を増加させ、蛍光寿命を短くすることは、Ｘ線ＣＴの低被曝化、ひいてはＸ線ＣＴの受診機会増大による病巣の早期発見に有効である。

【0007】

本発明の実施形態は、発光量が高い放射線検出材料、及びそのような材料を含む放射線検出装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の実施形態による多結晶放射線検出材料は、下記一般式（１）：
ＴｌＭ_{１－ｘ―ｙ}Ｒ_ｘＸ_３－ｚ … （１）
（ここで、
ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇよりなる群から選択された少なくとも１つの金属元素であり、
ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｎｄの中から選択された少なくとも一つの発光中心元素であり、
ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＦよりなる群から選択された少なくとも１つのハロゲン元素であり、
０≦ｘ≦０．５であり、
－０．１≦ｙ≦０．１であり、
－０．５≦ｚ≦１である）
で表されるものである。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１の材料のＳＥＭによる観察像を例示する図である。。

【図2】実施例１の材料の電子線励起における発光スペクトルを例示するグラフ。

【図3】実施例３の材料の電子線励起における発光スペクトルを例示するグラフ。

【図4】実施例４の材料の電子線励起における発光スペクトルを例示するグラフ。

【図5】実施例５の材料の電子線励起における発光スペクトルを例示するグラフ。

【図6】実施例６の材料の電子線励起における発光スペクトルを例示するグラフ。

【図7】実施例７の材料の電子線励起における発光スペクトルを例示するグラフ。

【図8】実施例１１の材料のＸ線励起における発光スペクトルを例示するグラフ。

【図9】実施例１２に対応する放射線検出システムの一例の概略図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。

【0011】

図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。

【0012】

本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。

【0013】

実施形態に係る放射線検出材料は、下記一般式（１）で表される組成を有する多結晶構造を有している。
ＴｌＭ_{１－ｘ―ｙ}Ｒ_ｘＸ_３－ｚ … （１）
ここで、
０≦ｘ≦０．５、
－０．１≦ｙ≦０．１、
－０．５≦ｚ≦１、
っであり、この結晶は一般的にペロブスカイト構造を有している。

【0014】

上記の式（１）において、Ｍは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）及びＭｇ（マグネシウム）よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。ＲはＣｅ（セリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）及びＮｄ（ネオジウム）よりなる群から選択された少なくとも一つを含む。ＸはＣｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）及びＦ（フッ素）よりなる群から選択された少なくとも１つを含む以下、本明細書において。材料の組成に関する濃度は、特に断らない限りモル濃度を表すものとする。

【0015】

実施形態による材料は、Ｔｌ（タリウム）と、金属元素Ｍと、ハロゲン元素Ｘとからなる結晶構造を有している。そして、その結晶構造に対して、金属元素Ｍの一部が発光中心元素Ｒによって置き換えられていてもよい。
金属元素Ｍは、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇよりなる群から選択された少なくとも１つを含むが、Ｍｇを含むことが好ましく、ＭはＭｇのみであることがより好ましい。ＭがＭｇを含むことによって、高い発光量を達成でき、Ｍｇのみのほうがより高い発光量を達成できる。

【0016】

発光中心元素Ｒは、存在する場合には放射線検出材料の発光中心として機能する。また、存在しない場合には、放射線検出材料は他のメカニズムにより発光する（詳細後述）。発光中心元素Ｒは、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選択された少なくとも一つを含むが、Ｃｅであることがより好ましい。Ｙｂ、Ｐｒ及びＮｄも、Ｙｂ^２＋の発光過程が４ｆ^１２５ｄ^１→４ｆ^１３のパリティ許容遷移であること、Ｐｒ^３＋の発光過程の中で^３Ｐ_０→^３Ｈ_Ｊ、^３Ｆ_Ｊ遷移がスピン許容遷移であること、Ｎｄ^３＋の発光過程が４ｆ^２５ｄ^１→４ｆ^３のパリティ許容遷移であることより、発光寿命は短い。Ｃｅでは、Ｃｅ^３＋を含む材料は、Ｃｅ^３＋の発光過程である５ｄ^１→４ｆ^１遷移がパリティ許容遷移である上、５ｄ^１と４ｆ^１状態が、ともにスピンニ重項状態であるためにスピン許容遷移でもあるため、さらに発光寿命（蛍光寿命）が短いので、放射線を精度よく検出でき、被曝量を抑制することができる。また、発光中心元素の種類によって、材料の発光スペクトルにおけるピーク波長は変化するので、発光を検出する検出器の感度などに応じて、発光中心元素を選択することができるが、一般的なシリコン半導体を含む検出器にはＣｅを含む材料の発光スペクトルが適切である。

【0017】

ハロゲン元素Ｘは、Ｔｌ、金属元素Ｍ、および発光中心Ｒに対するカウンターイオンである。ハロゲン元素Ｘは、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＦよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。Ｘは複数のハロゲン元素の組み合わせでもあってもよいが、一種類のハロゲン元素で構成されることが好ましく、Ｃｌのみであることが好ましい。

【0018】

ｘは、発光中心元素Ｒの量を示す、実施形態において、０≦ｘ≦０．５を満たす。例えば、ｘ＝０、すなわちＲを含まない場合は、自己束縛励起子により発光する。これは、材料に放射線が照射されると、多数の自己束縛励起子が生じ、その自己束縛励起子が再結合する際に光が放出されるためである。ｘ＞０、すなわちＲを含む場合には、Ｒが発光中心元素となる。材料に放射線が照射されると、照射線エネルギーにより結晶内に多数の電子正孔対を生成し、多数の電子正孔対のエネルギーが、自己束縛励起子を経て、あるいは直接、Ｒイオンに移動して、Ｒイオンを励起し、その励起されたＲイオンが基底状態に戻る際に光を放出する。たとえば、ＲがＣｅであり、かつｘ＞０である場合には、入射した放射線のエネルギーにより結晶内に多数の電子正孔対を生成し、多数の電子正孔対のエネルギーが、Ｃｅ^３＋に移動し、Ｃｅ^３＋を励起、励起されたＣｅ^３＋が基底状態に戻る際に発光する。Ｃｅ^３＋は蛍光寿命が短い発光が得られるという点で特に好ましく用いられる。

【0019】

実施形態による材料は、Ｔｌ、Ｍ、及びＸを含む。そして前記したように、Ｒが含まれない場合（ｘ＝０）であっても十分な発光量を得ることができるが、Ｍの少なくとも０．１モル％がＲで置換されていれば、より高い発光量を得ることができるので好ましい。Ｒは、Ｍの半量を置き換えてもよい（ｘ＝０．５）が、ｘが０．１以下の場合には、発光量の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１≦ｘ≦０．１であることが好ましい。ｘが０．５より大きい場合は、Ｒイオンどうしの間の距離が短くなりすぎる。このため、エネルギーの回遊、つまり濃度消光が生じ、発光量が低下し易く、好ましくない。本実施形態による放射線検出材料が発光中心元素Ｒを含有する場合、放射線が照射されたときの発光スペクトルにおけるピーク波長が、シリコン半導体などに基づく検出器において高い感度が得られる波長に適合しやすい。実施形態による材料は、例えば、γ線などの放射線により励起されたときに発光する。その発光の発光スペクトルにおけるピーク波長は、例えば、蛍光発光の蛍光成分のピーク波長に対応する。検出器には、例えば、シリコン半導体などを含む、ＰＤ（Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）や、Ｓｉ－ＰＭ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）を含む。

【0020】

ｙは、化学量論的なＭとＲの総和量、すなわち１からの偏差を示し、－０．１≦ｙ≦０．１を満たす。ｙがこの範囲内にあることで、例えば、異相生成が抑制され、これに伴い発光量が増加する。ｙは、無輻射遷移が抑制し易くなるので、－０．０５≦ｙ≦０．０５を満たすことが好ましい。

【0021】

実施形態において、ｚは、－０．５≦ｚ≦１である。ｚがこの範囲内にあることで、例えば、結晶性を向上させることができる。ｚがこの範囲内にない場合、例えば、アニオン欠陥やカチオン欠陥が増加し、結晶性の低下を引き起こす場合がある。ｚは、結晶性をさらに向上させることができるので、－０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことが好ましい。

【0022】

なお、Ｒの１０モル％以下程度であれば、不可避不純物的な他の元素が含有されていても所望の特性が損なわれることはない。このような他の元素として、Ｍｎなどが挙げられる。

【0023】

実施形態に係る材料は、多結晶構造を有する。材料の結晶構造は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－ＳＥＭ）により確認することができる。ＳＥＭ観察は、例えば日本電子（株）製ＪＳＭ－６５１０ＬＡを用いて、材料をカーボンテープ上に固定し、走査電子ビームの加速電圧１５ｋＶの条件で行う。実施形態に係る材料は１０ナノメートルから１００マイクロメートルの粒径を有する多結晶の集合体である。

【0024】

実施形態に係る材料は、一般に高密度である。材料が高密度であることで放射線との相互作用の確率が高くなるため、材料が高密度であることが好ましい。さらに、放射線との相互作用の確率は、実効原子番号が高いほど高まることから、材料を構成する原子の原子番号が高いことが好ましい。Ｔｌ（タリウム）は原子番号が８１と極めて高いことから、タリウムが構成元素として含まれる材料は、放射線との相互作用が極めて高い確率で生じ、高い検出感度が得られる。実施形態に係る材料は、高いエネルギー分解能をも有している。例えば、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有する材料が得られる。

【0025】

実施形態において、材料を構成する結晶は、ペロブスカイト構造を有している。ここで材料の全体が、完全なペロブスカイト構造を有していなくても良い。例えば、歪んだペロブスカイト構造であり、Ｘの欠損、または、Ｘ過剰の歪んだペロブスカイト構造を有しても良い。例えば、Ｘの欠損の状態、または、Ｘ過剰の状態が生じている状態では、上記のｙの値およびｚの値が化学量論的な数値とならないことがある。また，Ｔｌサイトの一部をＭが、あるいはＭサイトの一部をＴｌが占有していてもよく、この場合にも上記のｙの値およびｚの値が化学量論的な数値とならないことがある。結晶構造に歪みがあるか否かは、ＸＲＤプロファイルから知ることができる。

【0026】

このような放射線検出材料により、発光量が高く、発光寿命の短い放射線検出材料、及び検出特性に優れた放射線検出装置が得られる。

【0027】

本実施形態の組成物は、例えば次のように作製することができる。

【0028】

原料粉末としてタリウム化合物、Ｍを含む化合物、Ｒを含む化合物を目的の組成となるように秤量し、混合する。タリウム化合物は、タリウムのハロゲン化物が好ましい。Ｍを含む化合物は、Ｍのハロゲン化物が好ましい。Ｒを含む化合物は、Ｒのハロゲン化物が望ましい、混合は乾式でも湿式でもよい。このようにして作製した混合物を真空雰囲気中にて２００℃以上１０００℃以下で熱処理する。原料の分解および組成物の生成が不十分にならないように、かつ生成した組成物が分解、溶融または昇華しないように温度条件を決定する。温度条件に合わせて熱処理時間も変えられるが、好ましくは１時間以上１５０時間以下である。熱処理時の真空度は５×１０^－４Ｐａ以上が好ましく、１×１０^－４Ｐａ以上がより好ましい。

【0029】

このようにして得られた粉末を、例えば樹脂中に分散してシンチレータ材料として用いることもできる。あるいはその粉末を圧縮成形して、適宜熱処理を加えてもよい。成形体を得るためには、例えば冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ－Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）あるいはハンドプレス機を用いて所望の形状に成型後、さらに焼結する。他に通電プラズマ焼結法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ－Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などを用いることもできる。通電プラズマ焼結法では、真空環境、アルゴン環境のどちらでも同様に製造することができる。

【0030】

以下、実施形態を諸例によって説明する。

【0031】

実施例１
原料粉末として、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）粉末（９９．９％）及び無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）粉末（９９．９％）を準備する。これらの原料粉末が、ＴｌＭｇＣｌ_３の組成になるように混合する。

【0032】

原料粉末の混合物を、例えばタンタル（Ｔａ）などの高融点金属の箔などで包み、石英管内に入れ、真空中にて３００℃で６時間の条件で乾燥後、室温まで冷却し石英管を封じ切る。封入した際の石英管内の真空度は９．０×１０^－５Ｐａであった。この真空封入された石英管を６５０℃から５００℃まで３０時間かけて冷却しながら熱処理する。これにより、ＴｌＭｇＣｌ_３で表わされる組成を有する多結晶複合塩化物からなる放射線検出材料が得られる。室温まで冷却された石英管からこの複合塩化物を取り出し、乳鉢等で粉砕し、実施例１の試料粉末を合成した。

【0033】

実施例２
実施例１における塩化マグネシウムを塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）に変更し、それ以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例２の試料粉末を合成した。

【0034】

実施例３
実施例１における無水塩化マグネシウムを塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）に変更し、それ以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例３の試料粉末を合成した。

【0035】

実施例４
原料粉末として、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）粉末、塩化セリウム（ＣｅＣｌ_３）粉末、及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）粉末を準備する。これらの原料粉末が、Ｔｌ（Ｍｇ_０．９９Ｃｅ_０．０１）Ｃｌ_３になるように混合する。原料粉末の混合物を、実施例１と同様に乾燥、熱処理、粉砕し、実施例４の試料粉末を合成した。

【0036】

実施例５
仕込組成をＴｌ（Ｍｇ_０．９８Ｃｅ_０．０２）Ｃｌ_３になるように変更する以外は、実施例４と同様の処理を行い、実施例５の試料粉末を合成した。

【0037】

実施例６
仕込組成をＴｌ（Ｍｇ_０．９８Ｃｅ_０．０３）Ｃｌ_３になるように変更する以外は、実施例４と同様の処理を行い、実施例６の試料粉末を合成した。

【0038】

実施例７
仕込組成をＴｌ（Ｍｇ_０．９５Ｃｅ_０．０５）Ｃｌ_３になるように変更する以外は、実施例４と同様の処理を行い、実施例７の試料粉末を合成した。

【0039】

比較例
原料粉末として、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）粉末、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ_２）粉末、及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）粉末を準備する。これらの原料粉末が、Ｔｌ（Ｍｇ_０．９Ｅｕ_０．１）Ｃｌ_３になるように混合する。原料粉末の混合物を、実施例１と同様に乾燥、熱処理、粉砕し、比較例の試料粉末を合成した。

【0040】

実施例８
実施例１の粉末試料を用いて、以下のようにして通電プラズマ焼結法により焼結体を作製した。直径１０ｍｍのカーボン製の円筒形ダイスとピンチからなる焼結型に、実施例１の粉末試料を０．８ｇ測り取り充填した。この焼結型を住友石炭鉱業（株）製通電プラズマ焼結装置ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ ＳＰＳ－５１１Ｓのチャンバー内に設置し、チャンバー内を８Ｐａまで排気した。８Ｐａの真空度において、３．６ｋＮ（４５ＭＰａ）の圧力を印加しながら４００℃１０分間加熱した。室温まで冷却後、焼結型より焼結体を取り出し、表面を研磨した。

【0041】

実施例９
実施例４の粉末試料を用いた以外は、実施例８と同様の処理を行い、実施例９の焼結体を作製した。

【0042】

実施例１０
焼結時の雰囲気を大気圧Ａｒに変えた以外は、実施例９と同様の処理を行い、実施例１０の焼結体を作製した。

【0043】

実施例１１
原料粉末として、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）粉末（９９．９％）及び無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）粉末（９９．９％）を準備する。これらの混合原料粉末を用いた以外は実施例１０と同様の処理を行い、実施例１１の焼結体を作製した。

【0044】

実施例１、および４乃至７の試料について、組成分析を行った。金属イオンの分析には、酸による分解後、日立ハイテックサイエンス（株）製ＳＰＳ－３５２０ＵＶを用いたＩＣＰ発光分光法により分析した。塩素の分析には、熱加水分解分離後、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＳ－２０００を用いたイオンクロマトグラフ法により分析した。分析の結果は以下である。

【0045】

実施例１の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｍｇの組成比は０．９９であり、Ｃｌの組成比は２．７である。実施例１において、ｘ＝０、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．３である。
実施例２の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｃａの組成比は０．９５であり、Ｃｌの組成比は３．１である。実施例１において、ｘ＝０、ｙ＝０．０５、ｚ＝－０．１である。
実施例１の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｓｒの組成比は１．０２であり、Ｃｌの組成比は３．２である。実施例１において、ｘ＝０、ｙ＝０．０１、ｚ＝－０．２である。

【0046】

実施例４の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｍｇの組成比は０．９９であり、Ｃｅの組成比は０．０１であり、Ｃｌの組成比は２．９である。実施例４において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．００、ｚ＝０．１である。

【0047】

実施例５の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｍｇの組成比は０．９７であり、Ｃｅの組成比は０．０２であり、Ｃｌの組成比は２．８である。実施例５において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．２である。

【0048】

実施例６の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｍｇの組成比は０．９７であり、Ｃｅの組成比は０．０３であり、Ｃｌの組成比は２．７である。実施例６において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．００、ｚ＝０．３である。

【0049】

実施例７の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｍｇの組成比は０．９７であり、Ｃｅの組成比は０．０４であり、Ｃｌの組成比は２．６である。実施例７において、ｘ＝０．０４、ｙ＝－０．０１、ｚ＝０．４である。
実施例８の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｍｇの組成比は０．９８であり、Ｃｌの組成比は２．４である。実施例１において、ｘ＝０、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．６である。
実施例９の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｍｇの組成比は０．９６であり、Ｃｅの組成比は０．０１であり、Ｃｌの組成比は２．３である。実施例１において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０３、ｚ＝０．７である。
実施例１０の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｍｇの組成比は０．９８であり、Ｃｅの組成比は０．０１であり、Ｃｌの組成比は２．９である。実施例１において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．１である。
実施例１１の試料において、Ｔｌの濃度の和を１として規格化した場合、Ｍｇの組成比は１．００であり、Ｃｌの組成比は２．９である。実施例１において、ｘ＝０、ｙ＝０．００、ｚ＝０．１である。

【0050】

図１に実施例１の多結晶粉末の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－ＳＥＭ）による観察像を示す。ＳＥＭ観察は、日本電子（株）製ＪＳＭ－６５１０ＬＡを用いて、実施例１の多結晶粉末をカーボンテープ上に固定し、走査電子ビームの加速電圧１５ｋＶの条件で行った。図１より実施例１は数十ナノメートルから数十マイクロメートルの粒径を有する多結晶の集合体であることがわかる。

【0051】

図２乃至１３に、１つの例として、実施例１、３乃至７の電子線励起におけるＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを示す。ＣＬスペクトルの測定は（株）トプコン製走査型電子顕微鏡ＳＭ－５１０を用い、加速電圧１０ｋＶ、引き出し電流２００ｎＡで行った。各ＣＬスペクトルは最大強度で規格化している。 図８に、実施例１１のＸ線励起における発光スペクトルを示す。Ｘ線励起発光スペクトルは（株）リガク製Ｘ線源ＳＡ－ＨＦＭ３のＣｕターゲットより４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で発生させたＸ線を試料に照射し、試料より発生する発光を、ファイバーマルチチャンネル分光器にて測定した。この結果より、実施例の粉末試料及び焼結体は放射線検出装置に適していることがわかる。

【0052】

実施例１乃至７の粉末試料および実施例８乃至１１のシンチレーション特性の評価を行った。試料に照射される放射線として、Ｃｓ^１３７コイン線源より生じる６６７ｋｅＶのγ線を用い、γ線を試料に照射したときの発光量及び蛍光寿命を測定した。粉末試料は内法１０ｍｍ角の石英セル内に充填し、焼結体はそのまま用いた。石英セルまたは焼結体を光電子増倍管浜松ホトニクス（株）製Ｒ７６００Ｕ－２００上に光学グリースを用いて接着し、それらをステンレス鋼の黒色ケース内に設置した。ケースの上にＣｓ^１３７コイン線源を配置する。Ｃｓ^１３７コイン線源からのγ線を試料に照射し、生じる発光を光電子増倍管で検出した。得られる信号を増幅器で増幅した。発光量は、マルチチャンネルアナライザにより得られるパルス波高スペクトルにより評価し、光電子増倍管の量子効率で補正して算出した。蛍光寿命は、デジタルオシロスコープにより得られるシンチレーション減衰曲線により評価した。

【0053】

上述の方法で測定した実施例１乃至１１のγ線励起における発光量を表１に、まとめて示す。

【表1】

【0054】

表２に、上述の方法で測定した実施例１乃至８および１０のγ線励起における蛍光寿命をまとめて示す。

【表2】

【0055】

実施例１２
図９は、実施例１２に係る放射線検出装置を例示する模式図である。

【0056】

図９に示すように、放射線検出装置１００は、放射線検出材料１０１及び検出器１０２を含む。放射線検出材料１０１は、実施例１乃至１３に係る放射線検出材料及びその変形を含む。検出器１０２は、放射線検出材料１０１から出射した光Ｌを検出する。放射線検出材料１０１は、上記の式（１）で表されるものである。

【0057】

例えば、検査対象１０５から放射線１０８（例えばγ線）が出射する。放射線１０８が、放射線検出材料１０１に入射し、光Ｌが放出される。検出器１０２により光を検出することで、検査対象１０５に関する情報が得られる。

【0058】

放射線検出装置１００は、例えば、Ｘ線ＣＴシステムに含まれるものであってもよい。

【0059】

実施形態は、例えば、シンチレータ材料に関する。
シンチレータは、例えば、α線、β線、γ線及びＸ線等の放射線を吸収し、蛍光を発する。シンチレータと、蛍光を検出するフォトダイオードと、を組み合わせることによって、放射線を検出することができる。シンチレータは、例えば、Ｘ線ＣＴ装置、及び、ＰＥＴ装置、などの医療画像装置に用いられる。シンチレータは、例えば、非破壊検査などの工業分野で用いられる。シンチレータは、例えば、手荷物検査などのセキュリティ分野で用いられる。シンチレータは、例えば、資源探査分野、または、高エネルギー物理学などの学術分野等の多様な応用分野で用いられる。

【0060】

一般に、放射線検出装置は、シンチレータ（放射線検出材料）と、シンチレータ光を受光し電気信号等に変換する受光素子（検出器）と、を含む。

【0061】

例えば、Ｘ線ＣＴでは、Ｘ線照射により検体の二次元透過像を取得しながら、検体周りに装置を３６０度回転させ、得られた連続撮影データからＸ線ＣＴ像を構築する。検体を通過したガンマ線が、シンチレータにより、低エネルギーの光子に変換される。その光子が、例えば、光検出器により電気信号に変換される。光検出器は、例えば、フォトダイオード（ＰＤ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ－ＰＭ）、または、光電子増倍管（ＰＭＴ）などを含む。電気信号のデータが、コンピュータなどにより処理され、画像等の情報が得られ、病巣の有無、大きさ等を明らかにする。

【0062】

例えば、高エネルギー物理学における放射線検出器において、シンチレータが放射線を複数の低エネルギー光子に変換し、その光子が受光素子で電気信号に変換される。

【0063】

ＰＤ及びＳｉ－ＰＭは、放射線検出器及びイメージング機器において、広く用いられている。シリコン半導体を含むＰＤ及びＳｉ－ＰＭにおいて、感度の高い波長は、例えば、４５０ｎｍ～７００ｎｍであり、６００ｎｍ付近で最も感度が高くなる。シリコン半導体を含むＰＤ及びＳｉ－ＰＭは、例えば、６００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用される。

【0064】

放射線イメージングには、例えば、シンチレータアレイと、光検出器アレイと、を含む組み合わせが用いられる。光検出器として、例えば、位置敏感型ＰＭＴや、半導体光検出器のアレイが用いられる。半導体光検出器のアレイは、例えば、ＰＤアレイ、アバランシェ・フォトダイオード・アレイ（ＡＰＤアレイ）、または、ガイガーモードＡＰＤアレイなどを含む。光検出器により、シンチレータアレイに含まれる、光を放出したシンチレータを決定する。これにより、放射線が入射した、シンチレータアレイの位置を知ることができる。

【0065】

放射線検出器に適するシンチレータには、例えば、検出効率の点から、密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）が求められる。放射線検出器に適するシンチレータには、例えば、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から、発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）が短いことが望まれる。例えば、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と適合することが望まれる。

【0066】

シンチレータ材料は、高エネルギー物理学、医学イメージング、地質探査、または、国土安全保障を含む様々な用途において、高エネルギー光子及び粒子を検出するために光検出器と共に使用される。これらのシンチレータにおいて、例えば、高シンチレーション光収率、高速シンチレーション動態（減衰時間及び立上り時間の両方において）、良好なエネルギー解像度、高比例性、及び／または、外光の曝露に相対的に非感受であること、が望まれる。

【0067】

実施形態によれば、発光量が多く、蛍光寿命が短い放射線検出材料及び放射線検出装置が提供できる。

【0068】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0069】

１００ 放射線検出装置
１０１ 放射線検出材料
１０２ 検出器
１０５ 検査対象
１０８ 放射線
Ｌ 光

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】