特許 7150716 ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含有するポリマー組成物における熱老化安定剤としてのポリアミド６（ＰＡ６）の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-30

(45)【発行日】2022-10-11

(54)【発明の名称】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含有するポリマー組成物における熱老化安定剤としてのポリアミド６（ＰＡ６）の使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 81/02 20060101AFI20221003BHJP

   C08L 77/02 20060101ALI20221003BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20221003BHJP

【ＦＩ】

C08L81/02

C08L77/02

C08K3/013

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019528870

(86)(22)【出願日】2017-12-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-12-19

(86)【国際出願番号】 EP2017081110

(87)【国際公開番号】W WO2018100128

(87)【国際公開日】2018-06-07

【審査請求日】2020-10-30

(31)【優先権主張番号】62/429,222

(32)【優先日】2016-12-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】17154024.8

(32)【優先日】2017-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】512323929

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ジェオル， ステファン

(72)【発明者】

【氏名】ウォード， クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】レオ， ヴィート

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－２４８２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０６９２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２３７３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２５１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１８４４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６０９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－３２５６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２１１９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３５８８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｊ ５／００－５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー組成物であって、
－ ３５～７０重量％のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、
－ ５～１５重量％のポリアミド６（ＰＡ６）、
－ ２５～６０重量％の補強剤、
－ ０～５重量％の、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される任意成分、
を含有し、
重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が少なくとも３であるが、
前記組成物が、エラストマーを含有しないかエラストマーを１重量％を超えない量で含有することを条件とし、
重量％が前記組成物の総重量基準であり、
前記ＰＡ６が、少なくとも５０モル％の式（Ｎ）の繰り返し単位（Ｒ _ＰＡ６ ）：
－ＮＨ－（ＣＨ _２ ） _５ －ＣＯ－
を含み、モル％は前記ＰＡ６における総モル数基準である、
ポリマー組成物。

【請求項2】

前記ＰＰＳが、少なくとも５０モル％の式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに等しいか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基、並びに置換又は無置換アリーレンスルフィド基からなる群から選択され、前記アリーレン基はまた、それらの２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子に結合され、直接Ｃ－Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、それによって分岐又は架橋ポリマー鎖が形成される）
を含み、モル％は前記ＰＰＳにおける総モル数基準である、
請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

前記重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が少なくとも４、又は少なくとも５である、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

前記重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が２０未満、１８未満又は１６未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

ＰＰＳと、ＰＡ６と、補強剤と、任意選択的に任意の他の成分又は添加剤とを溶融ブレンドすることを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む物品。

【請求項7】

フィルム、ラミネート、自動車部品、エンジン部品、電気部品、又は電子部品である、請求項６に記載の物品。

【請求項8】

ポリマー組成物における熱老化安定剤としての、ポリアミド６（ＰＡ６）の使用であって、
前記ポリマー組成物が、
－ ３５～７０重量％のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、
－ ２５～６０重量％の補強剤、
－ ０～５重量％の、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される任意成分、
を含有するが、
前記組成物はエラストマーを含有しないかエラストマーを１重量％を超えない量で含有することを条件とし、
重量％が前記組成物の総重量基準であり、
前記ＰＡ６が少なくとも５０モル％の式（Ｎ）の繰り返し単位（Ｒ _ＰＡ６ ）：
－ＮＨ－（ＣＨ _２ ） _５ －ＣＯ－
を含み、モル％は前記ＰＡ６における総モル数基準である、ＰＡ６の使用。

【請求項9】

前記組成物の総重量を基準として５～１５重量％の範囲の量での、前記組成物における、請求項８に記載のＰＡ６の使用。

【請求項10】

重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が少なくとも３、少なくとも４、又は少なくとも５である、請求項８又は９に記載のＰＡ６の使用。

【請求項11】

重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が２０未満、１８未満又は１６未満である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のＰＡ６の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月２日出願の米国特許出願第６２／４２９，２２２号及び２０１７年１月３１日出願の欧州特許出願第１７１５４０２４．８号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と、ポリアミド６（ＰＡ６）と、補強剤とを含有するポリマー組成物であって、ＰＰＳ／ＰＡ６の重量比が少なくとも２であるが、組成物が、エラストマーを含有しないか１重量％を超えない量でエラストマーを含有することを条件とする組成物に関する。本発明は、ポリマー組成物が組み込まれた物品にも関する。これらの物品は、製造後に優れた機械的性質を示すだけでなく、高温に長期間曝された後のこれらの機械的特性の実質的な保持（すなわち長期間の高温安定性又は熱老化安定性）も示す。

【背景技術】

【0003】

ポリマー組成物は、例えばエンジン部品や電子部品として、自動車、電気、及び電子産業用の物品を製造するために一般的に使用されている。長期間高温に曝されるこれらの物品は、製造後に良好な機械的特性を示す必要があるだけでなく、長期間高温に曝された後も十分な割合のこれらの特性を保持しなければならない（すなわち熱老化安定性）。そのため、これらの技術分野で使用されるポリマー組成物は、製造後に、それらの特定の用途及び位置に応じて、例えばエンジン又は電子デバイスの一部としての機械的特性を示さなければならない。

【0004】

米国特許出願公開第２０１６／０１６８３８０号明細書（Ｒｈｏｄｉａ）は、少なくとも０．１重量％（ポリアミド（Ａ）の総重量基準）のポリアミドの少なくとも一部に化学的に結合した一定量の多価アルコール（以降ＰＨＡ）残基を含む多価アルコール変性ポリアミド（Ａ）；少なくとも１種のフィラー；並びにポリアミド（Ａ）とポリアミド（ＰＡ６）の合計重量を基準として５～５０重量％の量の、その繰り返し単位の５０％モル超が式－ＨＮ－（ＣＨ_２）_５-ＣＯ－（ポリアミド（ＰＡ６））であるポリアミド（Ａ）とは異なる少なくとも１種のポリアミド；を含有するフィラー入りのポリアミド組成物に関する。

【0005】

出願人は、改善された初期剛性及び引張強さ、並びに熱老化安定性を示す新規なポリマー組成物を特定した。これらの組成物は、２つの化学的に異なるポリマー成分：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及びポリアミド６（ＰＡ６）、並びに補強剤（例えばガラス繊維又は炭素繊維）を含有する。ポリマー組成物の技術的効果は、それから製造された物品を例えば自動車、電気、又は電子産業によく適したものにする。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本発明は、
－ ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、
－ ５～１５重量％のポリアミド６（ＰＡ６）、
－ ２５～６０重量％の補強剤、
－ ０～５重量％の、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される任意成分、
を含有するポリマー組成物（Ｃ）であって、
重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が少なくとも２であるが、
組成物が、エラストマーを含有しないかこれを１重量％を超えない量で含有することを条件とし、
重量％は組成物の総重量基準である、
組成物（Ｃ）に関する。

【0007】

出願人は、本発明の組成物が、自動車、電気、又は電子の市場で要求される上述した技術的制約、すなわち剛性、引張強さ、及び熱老化安定性（例えば２００oＣで５００時間又は１０００時間後）に対する有効で費用効果の高い解決手段を提供することを見出した。

【0008】

ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）
ポリマー組成物（Ｃ）は、ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）を含有する。ＰＰＳは、本発明によれば、組成物（Ｃ）中に多量に存在するポリマー成分である。

【0009】

本発明によれば、「ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）」は、その繰り返し単位の少なくとも約５０モル％（モル％はここではＰＰＳポリマー中の総モル数基準である）が式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）である任意のポリマーを指す：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに等しいか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基、並びに置換又は無置換アリーレンスルフィド基（そのアリーレン基はまた、それらの２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子にまた結合され、直接Ｃ－Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、それによって分岐又は架橋ポリマー鎖が形成される）からなる群から選択される）。

【0010】

本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳ中の繰り返し単位の少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも約９９モル％が、式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）である。

【0011】

モル％はＰＰＳ中の総モル数基準の基準である。

【0012】

本発明のある実施形態によれば、ポリフェニレンスルフィドポリマーは、その繰り返し単位の少なくとも約５０モル％が、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子である式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）である任意のポリマーを指す。例えば、ＰＰＳポリマーは、ＰＰＳ中の繰り返し単位の少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％が、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子である式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）であるようなものである。

【0013】

本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、繰り返し単位の約１００モル％が、式（Ｌ）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに等しいか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基、並びに置換又は無置換アリーレンスルフィド基（そのアリーレン基はまた、それらの２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子に結合され、直接Ｃ－Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、それによって分岐又は架橋ポリマー鎖が形成される）からなる群から選択されるか、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子である）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）である。

【0014】

この実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）から本質的になる。

【0015】

ＰＰＳは、特にＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ， ＬＬＣ．により製造され、商品名Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＰＰＳとして販売されている。

【0016】

本発明によれば、ＰＰＳの重量平均分子量は、３０，０００～７０，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００～６０，０００ｇ／モルであってもよい。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いてＡＳＴＭ Ｄ５２９６を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。

【0017】

本発明のある実施形態によれば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として少なくとも３５重量％のＰＰＳを含有する。例えば、ポリマー組成物は、少なくとも３８重量％のＰＰＳ、少なくとも４０重量％のＰＰＳ、少なくとも４２重量％のＰＰＳ、又は少なくとも４５重量％のＰＰＳを含有する。

【0018】

本発明のある実施形態によれば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として７０重量％未満のＰＰＳを含有する。例えば、ポリマー組成物は、６８重量％未満のＰＰＳ、６６重量％未満のＰＰＳ、６４重量％未満のＰＰＳ、又は６２重量％未満のＰＰＳを含有する。

【0019】

本発明のある実施形態によれば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として３５～７０重量％のＰＰＳを含有する。例えば、ポリマー組成物は４０～６８重量％のＰＰＳ、４２～６６重量％のＰＰＳ、４５～６５重量％のＰＰＳ、又は４８～６４重量％のＰＰＳを含有する。

【0020】

ポリアミド６（ＰＡ６）
ポリマー組成物（Ｃ）は、ポリアミド６（ＰＡ６）を含有する。

【0021】

「ポリアミド６（ＰＡ６）」は、その繰り返し単位の少なくとも約５０モル％（モル％はここではＰＡ６ポリマー中の総モル数基準である）が式（Ｎ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ６）：
－ＮＨ－（ＣＨ_２）_５－ＣＯ－ （Ｎ）
である任意のポリマーを指す。

【0022】

本発明の一実施形態によれば、ポリアミドＰＡ６は、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ６）が式（Ｎ）であるようなものである。

【0023】

モル％はＰＡ６中の総モル数基準である。

【0024】

一実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ６）は、ラクタム又は構造ＮＨ_２－（ＣＨ_２）_５－ＣＯＯＨを有するアミノ酸から得られる。

【0025】

本発明のポリアミドＰＡ６は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ６）とは異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、これは、
－ 少なくとも１種の二酸［酸（ＤＡ）］（又はその誘導体）と、
－ 少なくとも１種のジアミン［アミン（ＮＮ）］（又はその誘導体）と、
の縮合から得られる繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ＊）を含んでいてもよい。

【0026】

この実施形態によれば、二酸［酸（ＤＡ）］は、少なくとも２個の酸部位－ＣＯＯＨを含む様々な脂肪族若しくは芳香族成分の中から選択することができ、またこれは特にはヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ、又はＳ）を含んでいてもよい。この実施形態によれば、ジアミン［アミン（ＮＮ）］は、少なくとも２個のアミン部位－ＮＨ_２を含む様々な脂肪族若しくは芳香族成分の中から選択することができ、またこれは特にはヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ、又はＳ）を含んでいてもよい。

【0027】

本発明のある実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ＊）は式（Ｅ）に従うものである：

（式中、
－ 各炭素原子上の各Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｌは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、第四級アンモニウム、及びこれらの任意の組み合わせから独立して選択され；
－ ｍは０～１０の整数であり；
－ ｎは６～１２の整数である）。

【0028】

別の実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ＊）は、
－ 少なくとも１種の脂肪族二酸（ＤＡ_ａｌ）又はその誘導体（酸ハロゲン化物、特には塩化物、酸無水物、酸塩、酸アミド）と、
－ 少なくとも１種の芳香族ジアミン（ＮＮ_ａｒ）又はその誘導体と、
の縮合により得られる。

【0029】

別の実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡ＊）は、
－ 少なくとも１種の芳香族二酸（ＤＡ_ａｒ）若しくはその誘導体、又は
－ 少なくとも１種の脂肪族ジアミン（ＮＮ_ａｌ）又はその誘導体
の縮合により得られる。

【0030】

芳香族ジアミン（ＮＮ_ａｒ）の非限定的な例は、特には、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ） ｐ－キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、及びｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）である。

【0031】

脂肪族二酸（ＤＡ_ａｌ）の非限定的な例は、特には、シュウ酸（ＨＯＯＣ－ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_３－ＣＯＯＨ］、２，２－ジメチル－グルタル酸［ＨＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯＯＨ］、２，４，４－トリメチル－アジピン酸［ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_５－ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_６－ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_７－ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_９－ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ］、及びテトラデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１１－ＣＯＯＨ］である。

【0032】

脂肪族ジアミン（ＮＮ_ａｌ）の非限定的な例は、特には１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、プロピレン－１，３－ジアミン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン（プトレシン）、１，５－ジアミノペンタン（カダベリン）、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５ ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、５－メチル－１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、及びＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミンである。

【0033】

芳香族二酸（ＤＡ_ａｒ）の非限定的な例は、特には、イソフタル酸（ＩＰＡ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）などのフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼンである。

【0034】

本発明によれば、ＰＡ６の重量平均分子量は、５，０００～５０，０００ｇ／モル、例えば、１０，０００～４０，０００ｇ／モルであってもよい。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いてＡＳＴＭ Ｄ５２９６を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。

【0035】

本発明によれば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として少なくとも５重量％のＰＡ６を含有する。例えば、ポリマー組成物は、少なくとも５．５重量％のＰＡ６、少なくとも６重量％のＰＡ６、少なくとも６．５重量％のＰＡ６、又は少なくとも７重量％のＰＡ６を含有する。

【0036】

本発明によれば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として１５重量％未満のＰＡ６を含有する。例えば、ポリマー組成物は、１４重量％未満のＰＡ６、１２重量％未満のＰＡ６、１１重量％未満のＰＡ６、又は１０重量％未満のＰＡ６を含有する。

【0037】

本発明によれば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として５～１５重量％のＰＡ６を含有する。例えば、ポリマー組成物は５～１４重量％のＰＡ６、５．５～１３重量％のＰＡ６、６～１２重量％のＰＡ６、又は６．５～１１重量％のＰＡ６を含有する。

【0038】

重量比ＰＰＳ／ＰＡ６
ポリマー組成物は、少なくとも約２である重量比ＰＰＳ／ＰＡ６で、上述したＰＰＳとＰＡ６の両方を含有する。これは、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が約２であってもよく、あるいは２より大きくてもよいことを意味する。

【0039】

本発明の一実施形態によれば、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６は少なくとも約２．５である。これは、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が約２．５であってもよく、あるいは２．５より大きくてもよいことを意味する。

【0040】

本発明の別の実施形態によれば、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６は少なくとも約３である。これは、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が約３であってもよく、あるいは３より大きくてもよいことを意味する。

【0041】

本発明の別の実施形態によれば、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６は少なくとも約３．５である。これは、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が約３．５であってもよく、あるいは３．５より大きくてもよいことを意味する。

【0042】

本発明の別の実施形態によれば、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６は少なくとも約４である。これは、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が約４であってもよく、あるいは４より大きくてもよいことを意味する。

【0043】

本発明の別の実施形態によれば、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６は少なくとも約４．５である。これは、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が約４．５であってもよく、あるいは４．５より大きくてもよいことを意味する。

【0044】

本発明のまた別の実施形態によれば、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６は少なくとも約５である。これは、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が約５であってもよく、あるいは５より大きくてもよいことを意味する。

【0045】

本発明の別の実施形態によれば、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６は少なくとも約５．５である。これは、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が約５．５であってもよく、あるいは５．５より大きくてもよいことを意味する。

【0046】

本発明の一実施形態によれば、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６は約２０未満である。これは、重量比ＰＰＳ／ＰＡ６が約２０であってもよく、あるいは２０未満であってもよいことを意味する。重量比ＰＰＳ／ＰＡ６は、例えば約１８未満、約１６未満、又は約１４未満であってもよい。

【0047】

エラストマー非含有
本発明の組成物（Ｃ）は、これがエラストマーを含有しないか、１重量％を超えない、例えば０．５重量％を超えない、０．１重量％を超えない、又は０．０５重量％を超えない量でエラストマーを含有することを特徴とする。

【0048】

本発明との関係において、「エラストマー」は、低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、すなわち２５℃未満、０℃未満、更には－２５度未満のガラス転移温度を示すポリマー材料として定義される。

【0049】

出願人は、驚くべきことに、ポリマー組成物がエラストマーを含有しないか実質的にエラストマーを含有しない、ＰＰＳに対する特定の重量比でのＰＡ６の添加が、優れた初期剛性及び引張強さだけでなく熱老化安定性における優れた性能（例えば２００℃で少なくとも５００時間後にＩＳＯ５２７ー２に従って破断点引張強さについて測定）も示す、物品の製造によく適したポリマー組成物を提供することを見出した。組成物中でのエラストマーの使用を避けることによって、同じ性能を得るために組成物をより厚くする必要がなく、そのため例えば自動車、電気、及び電子産業において予定されない重量の必然的な増加が回避される。

【0050】

明確にするために、この実施形態によれば、本発明のポリマー組成物から除外されるエラストマーの例は、特には、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ＡＢＳ）；ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）；ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）；メタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型のコア－シェルエラストマー；エチレン、アクリル酸エステル、及びグリシジルメタクリレートのターポリマー；エチレンとブチルエステルアクリレートとのコポリマー；エチレン、ブチルエステルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートのコポリマー；エチレン－無水マレイン酸コポリマー；無水マレイン酸でグラフト化されたＥＰＲ；無水マレイン酸でグラフト化されたＥＰＤＭ（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）、又は上の１種以上の混合物である。市販のエラストマーの例は、Ｅｘｘｏｎ ＭｏｂｉｌからのＥｘｘｅｌｏｒ（登録商標）ポリマー樹脂（例えばＥｘｘｅｌｏｒ（登録商標）ＶＡ１８０１）及びＡｒｋｅｍａからのＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ポリマー樹脂（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０）である。

【0051】

補強剤
組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として２５～６０重量％の補強剤も含有する。

【0052】

補強繊維又はフィラーとも呼ばれる補強剤は、繊維状及び粒状の補強剤から選択することができる。繊維状補強フィラーは、平均長さが幅と厚さの両方よりもかなり大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると本明細書ではみなされる。一般に、そのような材料では、長さと最大の幅及び厚さとの間の平均比として定義されるアスペクト比が、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも５０である。

【0053】

補強フィラーは、鉱物フィラー（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維、及びウォラストナイトから選択されてもよい。

【0054】

繊維状フィラーの中でもガラス繊維が好ましく、これらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙの５．２．３章、４３～４８頁に記載されているチョップドストランドＡ－、Ｅ－、Ｃ－、Ｄ－、Ｓ－、及びＲ－ガラス繊維が含まれる。好ましくは、フィラーは繊維状フィラーから選択される。高温用途に耐えることができる補強繊維がより好ましい。

【0055】

補強剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、２５重量％超、３０重量％超、３５重量％超、又は４０重量％超の合計量で組成物（Ｃ）の中に存在していてもよい。補強剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、６５重量％未満、６０重量％未満、５５重量％未満、又は５０重量％未満の合計量で組成物（Ｃ）の中に存在していてもよい。

【0056】

補強フィラーは、例えばポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、２５～６０重量％、例えば３０～５０重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）の中に存在していてもよい。

【0057】

任意成分
組成物（Ｃ）は、例えば可塑剤、着色剤、顔料（例えばカーボンブラック及びニグロシンのような黒色顔料）、帯電防止剤、染料、潤滑剤（例えば直鎖低密度ポリエチレン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、又はモンタン酸マグネシウム）、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択されるものなどの少なくとも１種の任意成分も、最大５重量％含有していてもよい。

【0058】

本発明の一実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の任意成分を、０．１～４重量％、０．２～３重量％、０．３～２．５重量％含有する。

【0059】

組成物（Ｃ）は、１種以上の他のポリマーも含有していてもよい。特にはポリアリールエーテルケトン又は他のポリアミド（例えばポリフタルアミド）を挙げることができる。

【0060】

組成物（Ｃ）の調製
本発明は、更に、ポリマーと、補強剤と、任意選択的に任意の他の成分又は添加剤とを溶融混合することを含む、上で詳述した組成物（Ｃ）の製造方法にも関する。

【0061】

本発明に関してのポリマー成分及び非ポリマー成分を混合するために、任意の溶融混合方法を用いてもよい。例えば、一軸スクリュー押出機若しくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリュー若しくは二軸スクリューニーダー、又はバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーにポリマー成分及び非ポリマー成分を供給してもよく、添加工程は、全ての成分の同時の添加であってもバッチ式での段階的な添加であってもよい。ポリマー成分及び非ポリマー成分がバッチ式に徐々に添加される場合には、ポリマー成分及び／又は非ポリマー成分の一部が最初に添加され、次に、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分及び非ポリマー成分と溶融混合される。補強剤が長い物理的形状（例えば、長いガラス繊維）を示す場合、延伸押出成形を使用して補強された組成物を調製してもよい。

【0062】

物品
本発明は、上述した本発明のポリマー組成物（Ｃ）を含む物品にも関する。

【0063】

物品の例は、フィルム、ラミネート、自動車部品、エンジン部品、電気部品、及び電子部品である。

【0064】

本発明によれば、本発明のポリマー組成物（Ｃ）から製造された物品は、製造後に優れた機械的特性を示すだけでなく、高温に長期間曝された後、例えば２００℃で５００時間、２００℃で１０００時間、又は２００℃で２０００時間後もこれらの機械的特性を実質的に保持する。

【0065】

物品の長期熱安定性は、試験試料を試験期間の間オーブン内で試験温度に暴露（エアオーブン老化）することによって評価することができる。試験試料はエアオーブン老化前後の破断点引張強さについて試験される。得られた値を比較すると、破断点引張強さ及び耐衝撃性の保持率が得られ、その結果様々な組成物を長期の熱安定性能に関して評価することができる。

【0066】

高温に長期間曝された後の機械的特性の保持率（％）は、特定の温度（例えば２００℃）に特定の期間（例えば５００時間、１０００時間、２０００時間、又は３０００時間）、成形した試験試料を曝すことによって評価することができ、初期値及び最終値は次の式に従って測定及び比較される：
１００（ＭＰｆ－ＭＰｉ）／ＭＰｉ
式中、
－ ＭＰｆは高温に長時間曝された後に測定される機械的特性の値であり、
－ ＭＰｉは曝されていない物品の測定される機械的特性の値である。

【0067】

例えば、高温に長期間曝された後の破断点引張強さの保持率（％）は次の式に従って評価される。
１００（ＴＳｉ－ＴＳｆ）／ＴＳｉ
式中、
－ ＴＳｆは高温に長時間曝された後に測定される引張強さの値であり、
－ ＴＳｉは曝されていない物品の測定される引張強さの値である。

【0068】

本発明の物品は、例えば、２００℃で５００時間又は１０００時間暴露された後に（例えばＩＳＯ５２７－２による）、５０％を超える破断点引張強さを保持することができる。これらは、２００℃で５００時間又は１０００時間の暴露後に６０％超、７０％超、更には８０％超の破断点引張強さを保持することができる。

【0069】

本発明は、本発明の組成物（Ｃ）を成形することによる物品の製造方法にも関する。物品は、例えば押出、射出成形、熱成形、圧縮成形、ブロー成形、又は溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）若しくは選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）のような積層造形などの任意の成形技術によって製造することができる。本発明の物品は、例えば射出成形によって成形される。

【0070】

ポリマー組成物（Ｃ）の使用及び物品
本発明のポリマー組成物（Ｃ）は、熱老化安定性、特に２００℃の温度に長期間曝された後の機械的特性の実質的な保持を示す物品を製造するために使用することができる。このタイプの熱への曝露は、自動車のボンネット下の部品で特に起こり得る。

【0071】

本発明の一実施形態によれば、ポリマー組成物（Ｃ）は：
１００（ＴＳｉ－ＴＳｆ）／ＴＳｉ≧５０
（式中、
－ ＴＳｆは高温（例えば２００℃）に長時間（例えば５００時間、１０００時間、２０００時間、又は３０００時間）曝された後に測定される引張強さの値であり、
－ ＴＳｉは曝されていない物品の測定される引張強さの値である）
である物品を製造するために使用される。

【0072】

本発明の別の実施形態によれば、ポリマー組成物（Ｃ）は：
１００（ＴＳｉ－ＴＳｆ）／ＴＳｉ≧６０、
１００（ＴＳｉ－ＴＳｆ）／ＴＳｉ≧７０、
１００（ＴＳｉ－ＴＳｆ）／ＴＳｉ≧８０、又は
１００（ＴＳｉ－ＴＳｆ）／ＴＳｉ≧８５
である物品を製造するために使用される。

【0073】

したがって、上で開示した組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）から製造される物品の高温での長期熱安定性を高めるのに有用である。

【0074】

本発明は、高温用途のための上で開示した組成物（Ｃ）の使用にも関する。

【0075】

ポリアミド６（ＰＡ６）の使用
本発明は、ポリマー組成物中の熱老化安定剤としてのポリアミド６（ＰＡ６）の使用にも関する。本発明との関係において、「熱老化安定剤」は、少なくとも２００℃の温度に少なくとも５００時間曝した後、それが配合されている組成物に、少なくとも５０％の破断点引張強さ（ＩＳＯ５２７－２に従って測定）を保持する能力を付与する成分として定義することができる。

【0076】

本発明の一実施形態によれば、熱老化安定剤として使用されるポリアミド６（ＰＡ６）は、少なくとも２００℃（又は少なくとも２１０℃又は少なくとも２２０℃）の温度に少なくとも５００時間（又は少なくとも１０００時間又は２０００時間）曝した後、それが配合されている組成物に、少なくとも６０％の破断点引張強さ、又は少なくとも７０％、少なくとも８０％、若しくは少なくとも８５％の破断点引張強さ（ＩＳＯ５２７－２に従って測定）を保持する能力を付与する。

【0077】

本発明のこの態様によれば、ポリアミド６（ＰＡ６）は、特にポリマー組成物（Ｃ）における組成、構造、及び含有率の点で上述した通りである。
一実施形態によれば、本発明は、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）３５～７０重量％と、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される任意成分０～５重量％とを含有する、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含有するポリマー組成物における熱老化安定剤としてのポリアミド６（ＰＡ６）の使用にも関する。

【0078】

別の実施形態によれば、本発明は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と補強剤、例えば３５～７０重量％のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と２５～６０重量の補強剤とを含有する、ポリマー組成物における熱老化安定剤としてのポリアミド６（ＰＡ６）の使用にも関する。

【0079】

これらの実施形態によれば、ＰＡ６は、少なくとも２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、又は５．５のＰＰＳ／ＰＡ６比でポリマー組成物中に存在していてもよい。

【0080】

本発明は、有効量のポリアミド６（ＰＡ６）を添加することを含む、ポリマー組成物の熱老化を安定化させるための方法にも関する。本発明との関係において、「熱老化を安定化させる」とは、少なくとも２００℃（又は少なくとも２１０℃又は少なくとも２２０℃）の温度に少なくとも５００時間（又は少なくとも１０００時間又は２０００時間）曝された後、少なくとも５０％の破断点引張強さ、（又はＩＳＯ５２７－２に従って測定される少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、若しくは少なくとも８５％の破断点引張強さ）を保持することを意味する。

【0081】

この実施形態によれば、
－ ポリマー組成物は、例えば３５～７０重量％のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含み得る、及び／又は
－ ポリマー組成物は、例えば２５～６０重量％の補強剤などの補強剤を含み得る、及び／又は
－ ＰＡ６は、少なくとも２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、又は５．５のＰＰＳ／ＰＡ６比でポリマー組成物中に存在し得る。

【0082】

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

【実施例】

【0083】

原材料
ＰＰＳ Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１ Ｎ（Ｓｏｌｖａｙ）
ＰＡ６ ＡＫ２７０（Ｓｈａｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）
ガラス繊維Ｔ７７９Ｈ（Ｎｉｐｐｏｎ）
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０（Ａｒｋｅｍａ）、エチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（エポキシ官能化）
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ）、酸化防止剤
ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）６００７Ｇ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、潤滑剤

【0084】

コンパウンディング
ガラス繊維の配合を含むコンパウンディングは、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ－２６ Ｒ＆Ｄ二軸押出機（２６ｍｍの押出機）で行った。無希釈のＰＰＳ樹脂をバレル１に供給した。ガラス繊維はバレル７に供給した。存在する場合には任意成分もバレル１に含め、場合によってはバレル１に供給する前に予備混合した。

【0085】

３１０℃～３４０℃の溶融温度に到達させるためにバレル条件を規定した。スクリュー速度は２００ＲＰＭに設定した。供給速度は、それぞれの配合物の望ましい組成に従って設定した。

【0086】

溶融ストランドは、水浴中で冷却及び結晶化してから更なる処理のためにペレット化した。

【0087】

成形：
全てのコンパウンドをＩＳＯタイプＩＡ引張試験片に成形した。

【0088】

試験
引張特性はＩＳＯ ５２７－２に従ってＩＳＯタイプＩＡ引張試験片を用いて試験した。

【0089】

試験試料を２００℃に調節されたエアオーブン中に曝し、指定された時間間隔の後に取り出すことによって熱老化を行い、引き続き室温で引張特性について試験した。

【0090】

組成物（本発明又は比較例による）中の成分及びそれらのそれぞれの量並びにそれらの機械的特性が以下の表１に報告されている。

【0091】

実施例

【0092】

【0093】

実施例１におけるＰＡ６の存在は、ＰＡ６を含まない同じ組成物（比較例Ｃ１）又はエラストマーを含まない同じ組成物（比較例Ｃ２）と比較して、引張特性（すなわち、引張弾性率により測定される剛性；破断点引張歪み；及びＴ０における破断点引張応力により測定される引張強さ）の好ましいバランスをもたらす。

【0094】

本発明による実施例１は、比較例Ｃ１及びＣ２と比較して、より優れた熱老化安定性（すなわち、２００℃で１０００時間後の引張強さで測定される９１．４％の引張強さ保持率）を与える。

【0095】

より高い耐熱老化性の値のため、実施例１は、比較例Ｃ１及びＣ２と比較して、熱老化後に更に高い引張応力値（Ｔ１での破断点引張応力）を示す。