特許 7150744 ポリマー基材に結合されたヒドロゲル組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-30

(45)【発行日】2022-10-11

(54)【発明の名称】ポリマー基材に結合されたヒドロゲル組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 291/00 20060101AFI20221003BHJP

   C08J 7/04 20200101ALI20221003BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20221003BHJP

【ＦＩ】

C08F291/00

C08J7/04 U CER

C08J7/04 CEZ

C08F2/50

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019552999

(86)(22)【出願日】2018-03-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-05-28

(86)【国際出願番号】 US2018023914

(87)【国際公開番号】W WO2018183098

(87)【国際公開日】2018-10-04

【審査請求日】2021-03-22

(31)【優先権主張番号】62/478,210

(32)【優先日】2017-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100130339

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 憲

(74)【代理人】

【識別番号】100110803

【弁理士】

【氏名又は名称】赤澤 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(74)【代理人】

【識別番号】100171701

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 敬一

(72)【発明者】

【氏名】ヤング，アレクシ ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ラスムセン，ジェラルド ケー．

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５０８７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３６７２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｊ７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラフト化ヒドロゲルを製造する方法であって、
（ａ）引抜き可能な原子を有するポリマー基材を得る工程と、
（ｂ）前記ポリマー基材をＩＩ型光開始剤でコーティングして、乾燥したコーティングされた基材を形成する工程と、
（ｃ）水性組成物を塗布して、水性コーティングされた基材を形成する工程であって、前記水性組成物が、（ｉ）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせを含む親水性モノマー、（ｉｉ）前記水性組成物の全重量に対して２重量％～２０重量％の水膨潤性粘土、並びに（ｉｉｉ）水溶性Ｉ型光開始剤、並びに（ｉｖ）塩又は酸、を含む工程と、
（ｄ）前記水性コーティングされた基材を硬化する工程と、をこの順序で含む、方法。

【請求項2】

前記ポリマー基材が、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、及びポリエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリマー基材が、水不溶性ＩＩ型光開始剤でコーティングされる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

工程（ｂ）が、前記ＩＩ型光開始剤及び溶媒を含む液体を前記ポリマー基材上にコーティングし、続いて前記溶媒を除去して、前記乾燥したコーティングされた基材を形成することによって実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記水性組成物が、前記乾燥したコーティングされた基材に密接に接触する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記水性組成物が、５超かつ９．５未満のｐＨを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記水性組成物のヒドロゲルコーティングが、少なくとも２ｍｍの厚さを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

（ｉ）引抜き可能な原子を含むポリマー基材と、
（ｉｉ）その上のヒドロゲルコーティングであって、少なくとも１０重量％の含水量を有し、かつ前記ポリマー基材に共有結合している、ヒドロゲルコーティングと、
を含むヒドロゲル物品であって、前記ヒドロゲルコーティングが、水性組成物であって、
（ａ）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせを含む親水性モノマー、
（ｂ）前記水性組成物の全重量に対して少なくとも２重量％の水膨潤性粘土、
（ｃ）水溶性Ｉ型光開始剤、並びに
（ｄ）酸又は塩、
を含む水性組成物に由来し、
水不溶性ＩＩ型光開始剤が、前記ヒドロゲルコーティングと前記ポリマー基材との間の界面に局在化している、ヒドロゲル物品。

【請求項9】

前記水不溶性ＩＩ型光開始剤が、前記ポリマー基材の第１の主表面から５０ナノメートル以内にある、請求項８に記載のヒドロゲル物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

ポリマー基材に結合されたヒドロゲル組成物が開示される。

【背景技術】

【0002】

創傷又は病変により、典型的には、発生後及び治癒過程の間に液体物質が滲出する。包帯を選択するとき、創傷からの滲出液を取り除きたいという希望と、創傷が乾燥しすぎたり、湿りすぎたりするのを防止するために創傷内及びその周りの流体の適切なレベルでの維持とを、うまく両立させる必要がある。

【0003】

ヒドロゲルは、水を吸収し、創傷を適切な湿潤状態に保つことにより、治癒を促進するその能力のために、創傷ケアにおいてますます使用されるようになっている。

【0004】

ヒドロゲルは、その親水性（すなわち、創傷滲出液等の多量の流体を吸収する能力）及び水不溶性（すなわち、その形状を概ね保ちながら水中で膨潤できる）によって特徴付けられる親水性ポリマーである。親水性は、一般に、基［とりわけ、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキサミド、及びエステル等］によるものである。水と接触すると、ヒドロゲルは、水和した鎖に作用する分散力と、ポリマー網状組織への水の浸透を妨げない凝集力との間のバランスから生じる、膨潤した水和状態をとる。凝集力は、ほとんどの場合、共有結合性架橋の結果であるが、これに加えて、静電的、疎水性、又は双極子相互作用に起因する場合もある。

【0005】

創傷ケアに使用されるほとんどのヒドロゲルは非接着性であり、したがって、ヒドロゲルをバッキング層上に固定して付着させるための接着剤によって、かつ／又は米国特許公開第２００６／０１４８３５２号（Ｍｕｎｒｏら）に開示されているように創傷とヒドロゲルとの間に配置されたネットの使用を通じて、バッキング層内に固定しなければならない。創傷滲出液又は他の水性溶液と接触した後ではあるが、接着性ヒドロゲルを使用することができ、ヒドロゲルは水を吸収する。このことにより、ヒドロゲルの粘着性を低下させることができ、したがって、ヒドロゲルとバッキング層との間の接着性を減少又は排除することができる。

【発明の概要】

【0006】

ヒドロゲルをしっかりとポリマー基材上に接着させる代替手段を見つけることが望まれている。

【0007】

一態様では、グラフト化ヒドロゲルを製造する方法が記載される。本方法は、
（ａ）引抜き可能な原子を有するポリマー基材を得る工程と、
（ｂ）ポリマー基材をＩＩ型光開始剤でコーティングして、乾燥したコーティングされた基材を形成する工程と、
（ｃ）水性組成物を塗布して、水性コーティングされた基材を形成する工程であって、水性組成物が、（ｉ）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせを含む親水性モノマー、（ｉｉ）２重量％～２０重量％の水膨潤性粘土、並びに（ｉｉｉ）水溶性Ｉ型光開始剤、並びに（ｉｖ）塩又は酸、を含む工程と、
（ｄ）水性コーティングされた基材を硬化する工程と、をこの順序で含む。

【0008】

別の態様では、
（ｉ）引抜き可能な原子を含むポリマー基材と、
（ｉｉ）その上のヒドロゲルコーティングであって、少なくとも１０重量％の含水量を有し、かつポリマー基材に共有結合している、ヒドロゲルコーティングと、
を含む多層物品であって、このヒドロゲルコーティングが、
（ａ）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせを含む親水性モノマー、
（ｂ）少なくとも２重量％の水膨潤性粘土、
（ｃ）水溶性Ｉ型光開始剤、並びに
（ｄ）酸又は塩、
を含む水性組成物に由来し、
水不溶性ＩＩ型光開始剤が、ヒドロゲルコーティングとポリマー基材との間の界面に局在化している、多層物品が開示される。

【0009】

上記の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明における１つ以上の実施形態の詳細は、下記の説明にも記載されている。他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書で用いる場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、互換的に使用され、１以上を意味し、
「及び／又は」は、述べられた事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート若しくはメタクリレート構造又はこれらの組み合わせのいずれかを含有する化合物を指し、
「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド構造又はこれらの組み合わせのいずれかを含有する化合物を指し、
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。

【0011】

また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等を含む）。

【0012】

また、本明細書において、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）を含む。

【0013】

ヒドロゲルは、水性媒体中に分散した親水性ポリマー鎖の網状組織である。水で膨潤したポリマー網状組織は、ポリマー鎖間の相互作用（例えば、架橋）により不溶性となる。この親水性ポリマーの網状組織が水性溶液中に入ると、これらの系は、多くの場合、平衡膨潤点に達するまで水を吸収する。この時点で、混合エンタルピーは、ポリマー鎖を一緒に保持する相互作用（例えば、鎖間の共有結合、又は鎖間の非共有結合性相互作用（水素結合、静電気、ファンデルワールス））によって課される制限に等しい。

【0014】

ヒドロゲルは、２４時間で滲出液又は他の流体（例えば、水）それ自体の重量の何倍も、（例えば、少なくとも約２．５、５、１０、又は更には５０倍、潜在的には最高約２５０倍）吸収する能力を有する。

【0015】

典型的には、基材上へのヒドロゲルの共有結合による付着は、ガラス基材を用いて説明され、ガラスとアルコキシシリル含有反応性モノマーとの間に形成された結合が利用される。モノマーのアルコキシシリル基がガラス基材と反応して結合を形成すると、モノマーの反応性ペンダント基を利用して網状組織のヒドロゲルの重合を開始させることができる。この付着方法は、ガラス基材の固有の反応性に依存する。ポリオレフィン、ポリウレタン、及びポリエステルをベースとしたフィルムのようなポリマー基材の場合、基材表面は、容易に改質するために必要とされる本来の反応性を有していない。本開示は、ポリマー基材及びそれから形成した物品上へのヒドロゲル組成物の耐久性のある付着（例えば、共有結合）のための方法に関する。

【0016】

本開示では、ＩＩ型光開始剤をポリマー基材上に塗布し、続いて水性組成物でコーティングする。次いで、水性コーティング組成物を硬化させて、ポリマー基材への耐久性のある付着を有するヒドロゲルを形成する。

【0017】

本開示の基材は、有機ポリマー基材、より具体的には、引抜き可能な原子、典型的には水素原子を含むポリマー基材である。

【0018】

例示的なポリマー基材としては、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、及びポリウレタンが挙げられる。

【0019】

一実施形態では、ポリマー基材は可撓性であり、これは、ポリマー基材は、ポリマー基材の主表面に平行な平面から少なくとも５、１０、又は更には１５度曲がることができることを意味する。一実施形態では、ポリマー基材は、曲面にぴったり一致する。

【0020】

一実施形態では、ポリマー基材は、光開始剤との接触前に洗浄又は処理されてもよい。このような方法は、当該技術分野において公知であり、溶媒洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等が挙げられる。

【0021】

ラジカル重合のための光開始剤は、当該技術分野において、開裂（Ｉ型）開始剤及び水素引抜き（ＩＩ型）開始剤に分類される。Ｉ型開始剤は、光を吸収すると、自然に「α開裂」し、開始ラジカルを直ちに生成する。ＩＩ型開始剤は、化学線によって活性化されると、第２の（水素供与体）化合物からの水素引抜きによってフリーラジカルを形成し、実際の開始フリーラジカルを生成する、光開始剤である。この第２の化合物は重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。

【0022】

本開示において、ＩＩ型光開始剤は、モノマーの非存在下で、ポリマー基材の少なくとも第１の主表面に最初に塗布される。換言すれば、重合することができるオレフィン化合物は、ＩＩ型光開始剤と共に塗布されない。理論に束縛されるものではないが、本開示では、化学線で活性化されると、ＩＩ型光開始剤は、ポリマー基材から水素を引き抜き、ラジカル部位を残すことができ、その後、続いて塗布される水性組成物中のモノマーと反応して、ヒドロゲルをポリマー基材に共有結合させることができると考えられる。基材表面上のＩＩ型光開始剤のコーティングは、ポリマー基材からの水素引抜きの頻度を増加させ、したがって、ポリマー基材へのヒドロゲルの接着性を増加させる。

【0023】

一実施形態では、ＩＩ型光開始剤は液体として適用され、ＩＩ型光開始剤は、本明細書でＩＩ型光開始剤組成物と称される溶媒中に溶解及び／又は分散される。一実施形態では、ＩＩ型光開始剤組成物はＩＩ型光開始剤から本質的になり、これは、ＩＩ型光開始剤組成物がモノマーを実質的に含まない（すなわち、０．１、０．０１、又は更には０．００１重量％未満、又は更にはモノマーなし）が、ヒドロゲルコーティングをポリマー基材に付着させない溶媒又は他の材料を含んでもよいことを意味する。ＩＩ型光開始剤組成物の溶媒は、特に限定されない。例示的な溶媒としては、アルコール（プロパノール、メタノール、及びエタノール等）、脂肪族若しくは芳香族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、及びトルエン等）、エステル、ケトン（アセトン等）、及び／又はエーテルが挙げられる。一実施形態では、ＩＩ型光開始剤組成物は、ＩＩ型光開始剤の少なくとも０．１、０．２５、０．５、１、２、３、４、又は更に５ｗｔ（重量）％、かつ最大で８、１０、１２、１５、又は更には２０重量％を構成する。液体として適用される場合、ＩＩ型光開始剤組成物は、典型的には、ポリマー基材上に直接溶媒中の希釈溶液として適用され、次いで、溶媒を除去するために実質的に乾燥されて、これにより乾燥したＩＩ型光開始剤の層がポリマー基材の表面上に存在する。実質的に乾燥させるとは、乾燥したコーティングの約５、４、２、１、又は更には０．５重量％未満が残留溶媒であることを意味する。ＩＩ型光開始剤組成物は、水性組成物の塗布前に乾燥させて、水性組成物の後続コーティング中に、ポリマー基材の表面から離れるＩＩ型光開始剤の拡散を最小限にする。

【0024】

あるいは、ＩＩ型光開始剤は、当該技術分野において既知のように、例えば、熱蒸発によって、又はスパッタリングによって、ポリマー基材の表面上に真空蒸着によりコーティングすること等によって、無溶媒形態で塗布されてもよい。

【0025】

一実施形態では、ＩＩ型光開始剤は水不溶性である。水不溶性とは、脱イオン水中に溶解する光開始剤の量が０．５重量％以下であることを指す。

【0026】

一実施形態では、ＩＩ型光開始剤は、ＩＩ型光開始剤中のフェニル環の２、３位及び／又は４位、好ましくはフェニル環の３位及び／又は４位上の置換基を含む。置換基の例は、ヒドロキシ、無水物、酸、エステル、エーテル、アミド及びアミノ官能基を含む置換基である。ＩＩ型光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、３－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ミヒラーケトン、ベンジル、アントラキノン、５，１２－ナフタセンキノン、アセアントラセンキノン、ベンズ（Ａ）アントラセン－７，１２－ジオン、１，４－クリセンキノン、６，１３－ペンタセンキノン、５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン、９－フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、アセトフェノン、及びクロモンが挙げられる。

【0027】

次いで、ＩＩ型光開始剤の乾燥した層を含むポリマー基材を水性溶液でコーティングし、これを硬化させてヒドロゲルコーティングを形成する。

【0028】

本開示のヒドロゲルコーティングは、少なくとも１０、１５、２０、３０、４０、又は更には５０重量％の含水量を有する。ヒドロゲルコーティングは、少なくとも１つの親水性モノマー、水膨潤性粘土、水溶性光開始剤、並びに酸及び／又は塩を含む水性組成物から誘導される。本開示の一実施形態では、滲出液又は他の流体を吸収した後に、本明細書で開示されるヒドロゲルコーティングは、ポリマー基材に付着したままである。

【0029】

親水性モノマーは、水溶性であり、かつ／又は水を主成分とする水混和性の有機溶媒を含む混合溶液に可溶性であるモノマーである。一実施形態では、モノマーは２０以下の親油性指数を有する。本明細書で使用されるとき、用語「親油性指数」又は「ＬＩ」は、モノマーの疎水性又は親水性を特徴付けるための指標を指す。親油性指数は、等体積（１：１）の非極性溶媒（例えば、ヘキサン）と極性溶媒（例えば、７５：２５のアセトニトリル－水の溶液）の中にモノマーを分配することにより、測定される。親油性指数は、分配後に非極性相に残るモノマーの重量％に等しい。より疎水性のモノマーはより高い親油性指数を有する傾向があり、同様に、より親水性のモノマーはより低い親油性指数を有する傾向がある。親油性指数の測定は、Ｄｒｔｉｎａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９、４４８６～４４８９（１９９６）に更に記載されている。十分に低い親油性指数を有するノニオン性モノマーの例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ＬＩが１）、及び３－ヒドロキシプロピルメタクリレート（例えば、ＬＩが２）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アクリルアミド（例えば、ＬＩが１未満）及びメタクリルアミド（ＬＩが１未満）、グリセロールモノメタクリレート及びグリセロールモノアクリレート、Ｎ－メチルアクリルアミド（例えば、ＬＩが１未満）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（例えば、ＬＩが１未満）、Ｎ－メチルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、及びＮ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド類、２－アセトキシエチルアクリレート及び２－アセトキシエチルメタクリレート（例えば、ＬＩが９）等のアセトキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート（例えば、ＬＩが１１）等のグリシジル（メタ）アクリレート類、並びにビニルジメチルアズラクトン（例えば、ＬＩが１５）等のビニルアルキルアズラクトン類が挙げられるが、これらに限定されない。

【0030】

親水性モノマーは当該技術分野において公知であり、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド等のビニルモノマーが挙げられる。

【0031】

例示的な（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリル酸（３－スルホプロピル）エステル（ＳＰＡ）及びその塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート及びその塩、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキサイド、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0032】

例示的な（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、以下が挙げられる：Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びそれらの塩等のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体、並びにＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ’ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体。Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイル－Ｎ’－メチルホモピペリジン、及びＮ－アクリロイル－Ｎ’－メチルピペリジン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、又はそれらの置換誘導体、及びＮ，Ｎジメチルアミノプロピルメタクリルアミド。

【0033】

他の有用な水溶性モノマーとしては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリジノン等のビニルアミド、及びビニルピリジンが挙げられる。

【0034】

一実施形態では、ビニルモノマーは、酸性基又はイオン性基（例えば、酸性基又は第三級アンモニウム基の塩であってよい）で置換される。そのような塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、若しくはアンモニウム塩、又はそれらの混合物を挙げることができる。一実施形態では、ビニルモノマーは、ペンダントスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を含む。

【0035】

親水性モノマーは、所望により、必要な機械的安定性を提供するために、及び所望によりヒドロゲルの接着特性を制御し、及び／又はヒドロゲルの弾性率を調整するために好適に使用される従来の架橋剤（すなわち、ポリマー鎖を一緒に共有結合する化合物）を含む。必要とされる架橋剤の量は、水性組成物の約０．０１、０．０５、又は更には０．０８重量％から、約０．５、０．４、又は更には０．３重量％まで等であり、当業者には容易に明らかであろう。典型的な架橋剤は、少なくとも２つの重合性二重結合を含み、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、分子量が約１００～約４０００、例えば、ＰＥＧ４００又はＰＥＧ６００）及びメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）が挙げられる。一実施形態では、組成物は、当該技術分野で公知であり、例えばＨａｒａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖ．３６（２００３）ｐ．５７３２～５７４１に開示されているように、従来の架橋剤を実質的に含まない（すなわち、０．０１、又は更には０．００１重量％未満）。

【0036】

本開示の親水性モノマーは、重合時に、水膨潤性粘土と相互作用可能であることが好ましい。好ましくは、親水性モノマーのいくつかは、水素結合、イオン結合、配位結合、及び水膨潤性粘土との共有結合を形成できる、官能基を有する。このような官能基の例としては、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、及びエポキシ基が挙げられる。

【0037】

粘土は、典型的には、ヒドロゲル組成物に添加され、多量の水を含む複合体における機械的特性を向上させる。本開示の水膨潤性粘土は、水中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で膨潤して均等に分散できる、粘土鉱物である。一実施形態では、水膨潤性粘土は、水中で分子形態（単層）又はそれに近いレベルで均等に分散することができる、無機粘土鉱物である。より具体的には、水膨潤性粘土は、層間イオンとしてナトリウムを含有していてもよい。例示的な水膨潤性粘土としては、合成ヘクトライト［Ｎａ_０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］、サポナイト［Ｃａ_０．２５（Ｍｇ，Ｆｅ）_３（（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０）（ＯＨ）_２・ｎ（Ｈ_２Ｏ）］、モンモリロナイト［（Ｎａ，Ｃａ）_０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）_２（Ｓｉ_４Ｏ_１０）（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、ラポナイト［Ｎａ^＋．０７［（Ｓｉ_３Ｍｇ_５．５Ｌｉ_０．３）Ｏ_２０（ＯＨ）_４］^－．０７］、モニトライト（monitrite）及び合成雲母が挙げられる。

【0038】

本開示の水性組成物は、水性組成物の全重量に対して少なくとも２重量％の水膨潤性粘土を含む。一実施形態では、水性組成物中の水膨潤性粘土の量は、水性組成物の全重量に対して、２、４、又は更には５重量％超、かつ１０、１５、又は更には２０重量％未満である。

【0039】

本開示の水性組成物は、Ｉ型光開始剤、及び任意選択的にＩＩ型光開始剤を含む。

【0040】

本開示では、Ｉ型光開始剤は水溶性であり、これは周囲条件（例えば、２３℃）において、光開始剤が脱イオン水中で少なくとも０．０１、０．１、０．２５、０．５、１、２、５、又は更には８重量％の溶解度を有することを意味する。水中での光開始剤の溶解度が低すぎる場合、光開始剤は効率的なラジカル発生に利用できなくなる。

【0041】

市販のＩ型及びＩＩ型光開始剤は、本開示の水性ヒドロゲル組成物に使用するのに十分な水溶性を有さない場合がある。光開始剤の可溶性を向上させるために、当該技術分野で公知であるように、光開始剤を（より多くの）親水性基で誘導体化することができ、対イオンを調整して、化合物の水溶性を向上させることができ、及び／又は共溶媒を使用して、水性組成物中の光開始剤の溶解を補助できる。

【0042】

Ｉ型光開始剤の例は、ベンゾイン誘導体、メチロールベンゾイン、及び４－ベンゾイル－１，３－ジオキソラン誘導体、ベンジルケタール、α、α－ジアルコキシアセトフェノン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、α－アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンサルファイド、ハロゲン化アセトフェノン誘導体等である。例示的な水溶性Ｉ型光開始剤としては、４－［２－（４－モルホリノ）ベンゾイル－２－ジメチルアミノ］－ブチルベンゼンスルホネート塩、及びフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィネート塩が挙げられる。適切な塩としては、例えば、ナトリウム及びリチウムのカチオンが挙げられる。適切な水溶性Ｉ型光開始剤の市販の例は、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」（２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン）としてＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。

【0043】

ＩＩ型光開始剤の例は、変性ベンゾフェノン、ベンジル及びチオキサントンである。

【0044】

例示的なＩＩ型光開始剤としては、以下の構造

【化1】

［式中、ｍは０又は１であり、ｎは１、２、３又は４であり、ｐは０又は１であり、Ｌは、１～４個の炭素原子を含み、ヒドロキシル基を有するアルキレン基である。］のものが挙げられる。一実施形態では、Ｌは－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－である。例示的な光開始剤としては、

【化2】

が挙げられる。

【0045】

ＩＩ型光開始剤の例としては、以下の

【化3】

［式中、ｎは１、２、３又は４であり、Ｘは、－Ｎ（ＣＨ_３）_３ＳＯ_４ＣＨ_３、及び－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ_２）_ｐ－Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ（式中、ｐは１、２、３又は４である）である。］の構造のものが挙げられる。式（ＩＩ）の例示的な光開始剤としては、以下の

【化4】

【0046】

ＩＩ型光開始剤の例としては、以下の

【化5】

［式中、Ｒは、１、２、３若しくは４個の炭素原子を含むアルキルスルホネート（例えばＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）、又は３、４、５、６若しくは更には７個の炭素原子を含む第三級アミン塩（例えば－ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ）である。］の構造のものが挙げられる。

【0047】

ＩＩ型光開始剤の例としては、以下の

【化6】

［式中、Ｒは、カルボン酸又は第三級アミン及びそれらの塩を含む。］の構造のものが挙げられる。例示的なＲ基としては、－ＣＯＯＨ又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌが挙げられる。

【0048】

ＩＩ型光開始剤の例としては、この構造のものが挙げられる。

【化7】

【0049】

例示的な水溶性ＩＩ型光開始剤としては、４－（３－スルホプロピルオキシ）ベンゾフェノン、２－（３－スルホプロピルオキシ）チオキサンテン－９－オン、並びに２－、３－及び４－カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。

【0050】

一実施形態では、水性組成物は、水性組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１、０．０５、０．１、又は更には０．５重量％、かつ最大１、２、４、又は更には５重量％のＩ型開始剤を含む。

【0051】

一実施形態では、水性組成物は、ＩＩ型光開始剤を実質的に含まず、これは水性組成物が０．１、又は更には０．０１重量％未満のＩＩ型光開始剤を含むことを意味する。

【0052】

ＩＩ型開始剤が水性組成物中で使用される場合、一実施形態では、水性組成物は、水性組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１、０．０５、０．１、０．２、又は更には０．５重量％、かつ最大１、２、４、又は更には５重量％のＩ型開始剤を含む。

【0053】

親水性モノマー、水膨潤性粘土、及び水溶性Ｉ型光開始剤に加えて、水性組成物は、塩及び／又は酸を更に含む。塩及び／又は酸のイオンを使用して、水性組成物の粘度を変更してもよい。一実施形態では、これらの塩及び／又は酸は、上記のように酸又はイオン基で置換された親水性モノマーである。一実施形態では、酸が水性組成物に添加される。例示的な酸としては、鉱酸（塩酸、硝酸、及び硫酸等）又は有機酸（クエン酸、アスコルビン酸、酢酸、プロパン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、及び安息香酸等）が挙げられる。一実施形態では、塩が水性組成物に添加される。例示的な塩としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ又はＫ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ又はＣａ）、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又はアンモニウムイオンを含むものが挙げられる。例示的な塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の前述の酸の塩が挙げられる。代表的な塩としては、過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウムも挙げられてもよい。一実施形態では、水性組成物は、少なくとも０．００１、０．０１、０．１、又は更には１重量％の酸及び／又は塩を含む。

【0054】

ｐＨは、ヒドロゲルを生物学的用途とより適合性にするように、及び／又はヒドロゲルコーティングとポリマー基材との間の結合の耐久性を改善するために調整することができる。一実施形態では、水性組成物のｐＨは、少なくとも５、５．５、６、又は更には６．５、かつ最大で７．５、８、８．５、９、又は更には９．５のｐＨで維持される。

【0055】

本開示の水性組成物は、得られるヒドロゲルコーティングの外観及び／又は性能に影響を与えるために、水性組成物の硬化（すなわち、重合、グラフト化及び／又は架橋）前、又は硬化後に添加することができる１種以上の追加の成分を含んでもよい。ヒドロゲルの最終成分の実質的に全てが水性組成物中に存在することが一般的に好ましく、軽い従来のコンディショニング又は場合によっては滅菌手順によって引き起こされるその後の改質は別として、重合反応の完了後にヒドロゲルの実質的な化学修飾は実質的に起こらない。

【0056】

このような追加の成分は、例えば、水、有機可塑剤、界面活性剤、（タンパク質、酵素、天然ポリマー及びガムを含む本質的に疎水性又は親水性の）ポリマー材料、ペンダントカルボン酸を含む又は含まない合成ポリマー、電解質、オスモライト、ｐＨ調節剤、着色剤、クロライド源、生物活性化合物、並びにこれらの混合物を含む当該技術分野において公知の添加剤から選択される。いくつかの実施形態では、追加の成分は２つ以上の目的に役立ち得る。例えば、グリセロールは、有機可塑剤及びオスモライトとして役立ち得る。

【0057】

一実施形態では、追加のポリマーを添加してもよい。ポリマーは、天然ポリマー（例えば、キサンタンガム）、合成ポリマー（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロックコポリマー又はポリ（メチルビニルエーテルアルトマレイン酸無水物））、又はそれらの任意の組み合わせであってもよい。一実施形態では、レオロジー改質ポリマーは、典型的には、全重合反応混合物の最大約１０重量％、例えば、約０．２重量％～約１０重量％の濃度で水性組成物中に組み込むことができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリ－ＮａＡＭＰＳ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はカルボキシメチルセルロースを挙げることができる。

【0058】

一実施形態では、生物活性化合物を添加してもよい。用語「生物活性化合物」は、生体系が細菌若しくは他の微生物であるか、又は患者等の高等動物であるかにかかわらず、生体系に及ぼす何らかの影響のための、ヒドロゲル中に含まれる任意の化合物又は混合物を意味するために使用される。名を挙げることができる生物活性化合物としては、例えば、医薬活性化合物、抗菌剤、防腐剤、抗生物質及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。ヒドロゲルは、抗菌剤、例えば黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）及び緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）のような生物に対して活性なものを組み込むことができる。抗菌剤としては、例えば、酸素源及び／又はヨウ素源（例えば、過酸化水素若しくは過酸化水素源及び／又はカリウムアイオダイド等のアイオダイド塩）、例えば、銀含有抗菌剤（例えば、コロイド銀、銀オキサイド、銀ナイトレート、銀チオサルフェート、スルファジアジン銀、又はそれらの任意の組み合わせ）、次亜塩素酸等の、抗菌性金属、金属イオン及び塩、あるいはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

【0059】

一実施形態では、創傷の治癒を刺激するため、及び／又は瘢痕を抑制若しくは防止するための薬剤をヒドロゲル中に組み込んでもよい。このような薬剤の例としては、ＴＧＦ（トランスホーミング増殖因子）、ＰＤＧＦ（血小板由来増殖因子）、ＫＧＦ（ケラチノサイト増殖因子、例えばＫＧＦ－１又はＫＧＦ－２）、ＶＥＧＦ（血管内皮増殖因子）、ＩＧＦ（所望によりＩＧＦ結合タンパク質及びビトロネクチンのうちの１つ以上に関連するインスリン増殖因子）等の増殖因子、細胞栄養素、グルコース、インスリン、トリヨードサイロニン、チロキシン若しくはそれらの任意の組み合わせ等のアナボリックホルモン若しくはホルモン混合物、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0060】

一実施形態では、水性組成物は、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール－ｃｏ－ポリプロピレンオキサイドコポリマー、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、グリセロール又はグリセロール誘導体、メチルセルロース又は他のセルロース誘導体、ポリオキサゾリン、及び天然ゴム等の湿潤剤を更に含む。添加される湿潤剤の量は、使用する種類に基づいて変更し得る。例えば、典型的には、３０％、４０％、５０％、又は更には６０重量％以下のグリセロールを添加してもよい。

【0061】

一実施形態では、１種以上の可塑剤、好ましくは１種以上の有機可塑剤が添加される。１種以上の有機可塑剤は、存在する場合、少なくとも１種の多価アルコール（グリセロール、ポリエチレングリコール、又はソルビトール等）、それから誘導される少なくとも１種のエステル、少なくとも１種のポリマーアルコール（ポリエチレンオキサイド等）、及び／又は多価アルコール若しくはポリマーアルコールの少なくとも１種のモノアルキル化誘導体若しくはポリアルキル化誘導体（アルキル化ポリエチレングリコール等）のいずれかを、単独で又は組み合わせて適切に含んでもよい。グリセロールは好ましい可塑剤である。代替的な好ましい可塑剤は、ホウ酸及びグリセロールから誘導されるエステルである。存在する場合、有機可塑剤は、ヒドロゲル組成物の最大約４５重量％、例えば、最大約３５重量％、例えば、最大約２５重量％、例えば、最大約１５重量％を構成していてもよい。

【0062】

一実施形態では、水性組成物は相溶性界面活性剤を含む。界面活性剤は、重合前の混合物の表面張力を低下させることができ、それにより加工を助ける。界面活性剤（１種又は複数種）は、ノニオン性、アニオン性、双性イオン性、又はカチオン性の、単独のもの、又は任意の混合物若しくは組み合わせであってもよい。界面活性剤はそれ自体が反応性であってもよく、すなわち、ヒドロゲル形成反応に関与することができる。存在する場合、界面活性剤の総量は、適切には水性組成物の最大約１０重量％、好ましくは、約０．０５重量％～約４重量％である。界面活性剤は、例えば、ＢＡＳＦ ＰＬＣによってＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ６５又はＬ６４の商品名で供給されるもの等の、少なくとも１種のプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドブロックコポリマーを含んでもよい。

【0063】

追加のオスモライトは、ヒドロゲルのオスモル濃度を変えるために含まれてもよい。オスモライトは、イオン性であってもよい（例えば、電解質、例えば、ヒドロゲルの水相に容易に溶解することができ、選択されたカチオン又はアニオンのイオン強度、したがって、ヒドロゲルのオスモル濃度を増加させる塩）。イオン性オスモライト中に存在するイオンを選択することにより、特に、ヒドロゲルのモノマー中のカチオン性対イオンに対応するか又は対応しないようにカチオンを選択することにより、特定のアニオン（例えば、クロライド）のイオン強度は、既にモノマーの対イオンとして非常に多量に存在するカチオンのイオン強度を実質的に変化させることなく、細かく制御しながら変化させることができる。オスモライトは有機物（ノニオン性）、例えば、ヒドロゲルの水相に溶解又はよく混合して、水相中のノニオン種に由来するヒドロゲルのオスモル濃度を増加させる有機分子であってもよい。このような有機オスモライトとしては、例えば、水溶性糖（例えば、グルコース、フルクトース、及び他の単糖類、スクロース、ラクトース、マルトース、及び他の二糖類、又は単糖類及び二糖類の任意の組み合わせ）、多価アルコール（例えば、グリセロール及び他のポリヒドロキシル化アルカノール）が挙げられる。

【0064】

一実施形態では、水に加えて、水混和性有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒の例としては、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。水対有機溶媒の混合比は、水膨潤性粘土を均質に分散させることができるが、コーティングされたＩＩ型開始材が、水性組成物中に再溶解しない範囲内で任意に選択することができる。

【0065】

一実施形態では、水性組成物は、水混和性溶媒を実質的に含まず、換言すれば、水性組成物は、水性組成物の重量に対して、５％、１％又は更には０．５％未満の有機溶媒を含む。

【0066】

一実施形態では、水性組成物は、Ｃ１～Ｃ５アルコールを実質的に含まない。換言すれば、水性組成物は、５％、２％、１％、０．５、又は更には０．１％未満の、１、２、３、４、又は５個の炭素原子を含むアルコールを含む。

【0067】

水性組成物は、当該技術分野で公知の技術を用いて調製することができる。要約すると、モノマー、粘土、水、開始剤、及び任意の追加の成分を一緒に添加してよい。

【0068】

ヒドロゲルは、ポリマー基材上、ｉｎ ｓｉｔｕで形成されてもよい。所望の物品、例えば創傷包帯を形成するために、ヒドロゲルコーティング及びポリマー基材の構造に追加の層を加えてもよい。

【0069】

モノマー、好ましくは架橋剤、水、光開始剤、酸並びに／若しくは塩、及び所望により他の追加の成分を含有する、水性組成物は、まず、ポリマー基材上に置かれる。ヒドロゲル組成物がシート形態で調製される場合、ポリマー基材はシートとなる。それは、好適には、バッキング層、又は剥離層とヒドロゲル組成物との間に挿入されても、若しくはヒドロゲル組成物内に埋め込まれてもよい任意の所望のシート支持部材を、完成した包帯内に含めることができる。このようにして、水性組成物は、好ましくは最終的な包帯の他の成分の全て又は実質的に全てが適所にある状態で、ｉｎ ｓｉｔｕで重合することができる。

【0070】

水性組成物は、当該技術分野で公知の技術を用いてポリマー基材上にコーティングすることができる。例示的なコーティング方法としては、ナイフコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。

【0071】

化学線を使用して、ポリマー基材の表面に位置するＩＩ型光開始剤の反応を開始し、水性組成物を硬化させることができる。これらの反応は、同時に又は連続して行われてもよく、ＩＩ型光開始剤は最初に反応して、ポリマー基材の表面上にラジカルを生成し、その後、水性組成物でコーティングし、その後硬化してヒドロゲルを形成する。化学線は、例えば、可視光又はＵＶを含む。これらの中でも、装置の簡素化及び取り扱いの容易さを考慮すると、紫外線が好ましい。水性組成物を硬化させてヒドロゲルを形成するために、紫外線の照射強度は、１～５００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、照射時間は、通常、０．１～２０００秒である。

【0072】

照射された光の一部が光開始剤又は光開始剤系によって吸収され得る限り、任意の紫外線源が、高圧又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線発光ダイオード、紫外線レーザ、及びフラッシュ光（flash light）等の線源として利用されてよい。これらの中でも好ましい線源は、３００～４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ寄与（contribution）を示すものである。特にＵＶ－Ａ光源は、それによる光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずるため、好ましい。ＵＶ線は一般に、ＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ、及びＵＶ－Ｃとして、ＵＶ－Ａが４００ｎｍ～３２０ｎｍ、ＵＶ－Ｂが３２０ｎｍ～２９０ｎｍ、及びＵＶ－Ｃが２９０ｎｍ～１００ｎｍのように分類される。

【0073】

得られるコーティング層の厚さは、用途に応じて変化し得る。例えば、ｉｎ ｖｉｖｏ用途（例えば、ステント）では、コーティング層の厚さは、少なくとも１０ｎｍ又は更には１００ｎｍから、最大１μｍ、１０μｍ、又は更には１００μｍまでの範囲であり得る。例えば、創傷ケア用途では、コーティング層の厚さは、少なくとも０．１ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ、又は更には２ｍｍから、最大３ｍｍ、５ｍｍ、又は更には１０ｍｍまでの範囲であり得る。

【0074】

本開示のヒドロゲル物品は、水性組成物の前に、最初にＩＩ型光開始剤をポリマー基材の表面に塗布することによって製造されるため、得られるヒドロゲル物品は、ポリマー基材に直接接触するヒドロゲルコーティングを含む。一実施形態では、ヒドロゲルコーティングとポリマー基材との間の界面に存在するＩＩ型光開始剤がある。ＩＩ型光開始剤は、この界面にわたって不連続である。水不溶性ＩＩ型光開始剤を使用して、乾燥したコーティングされた基材を作製する場合、水性組成物中のＩＩ型光開始剤の溶解度の欠如のために、水不溶性ＩＩ型光開始剤は、ヒドロゲルコーティングとポリマー基材との界面付近に位置付けられてもよい。換言すれば、水不溶性ＩＩ型光開始剤は、ポリマー基材の第１の主表面から２０、１５、１０、又は更には５ナノメートル以内にある。水溶性ＩＩ型光開始剤を使用して乾燥したコーティングされた基材を作製する場合、水溶性ＩＩ型光開始剤は、光開始剤及びヒドロゲルの架橋に応じて、硬化後にヒドロゲルコーティングのバルク内に拡散し得る。

【0075】

本開示の一実施形態では、ヒドロゲルコーティングは、ポリマー基材に固定的に付着される。この付着は、実施例の項に記載されるように、剥離試験を使用することによって定量化されてもよく、１０ｍｍの距離でポリマー基材からヒドロゲルコーティングを剥離する力の量は、少なくとも２ｇ、５ｇ、１０ｇ、又は更には１５ｇである。一実施形態では、３０ｍｍの距離でポリマー基材からヒドロゲルコーティングを剥離する力は、少なくとも１０ｇ、１５ｇ、２０ｇ、２５ｇ、５０ｇ、又は更には６０ｇである。

【0076】

重合の完了後、ヒドロゲル含有多層物品は、好ましくは従来の方法で滅菌される。滅菌複合体は直ちに使用して、例えば、物品に皮膚接着層を設けても、又は複合体の貯蔵及び輸送のために複合体に上部剥離層を適用してもよい。

【0077】

一実施形態では、本開示の多層物品は透明である。

【0078】

得られたヒドロゲルによって吸収される含水量は、使用されるモノマー、例えば、ＨＥＭＡ及びビニルピロリドンの関数であり得、グリセロールメタクリレート及びアクリルアミドモノマーは、含水量の多いヒドロゲルに使用されている。酸含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸は、４より高いｐＨでイオン特性をもたらし、多量の吸水に寄与する。

【0079】

ヒドロゲルシートは、更なるヒドロゲル及び／又は他のポリマー及び／又は他のシート支持部材等の更なる層を含む、多層複合体の一部であってもよい。例えば、所望であれば発泡体として存在してもよい、（例えば、ポリウレタンの）通気性（透気性及び／又は透湿性）ポリマーフィルムは、使用中に病変から遠く、シート又は複合体の主面上のヒドロゲルシート又は複合体の上に重なってもよい。通気性ポリマーフィルムは、バッキング層であっても、又はバッキング層の一部を構成してもよい。

【0080】

ヒドロゲル組成物及び所望の他のシート部品は、好ましくは、使用前にシートの一方又は両方の主面を保護するために、（例えば、シリコーン処理された紙又はプラスチック等の非粘着性紙又はプラスチックの）剥離層を備えてもよい。

【0081】

その高い含水量のために、ヒドロゲルは、多くの場合、本質的に生体適合性である。したがって、これらの物品は、創傷包帯、又は生物組織との接触を目的とするデバイス／物品に使用することができる。

【0082】

本開示の例示的な実施形態及び例示的な実施形態の組み合わせの非限定的なリストを以下に開示する。

【0083】

実施形態１：グラフト化ヒドロゲルを製造する方法であって、
（ａ）引抜き可能な原子を有するポリマー基材を得る工程と、
（ｂ）ポリマー基材をＩＩ型光開始剤でコーティングして、乾燥したコーティングされた基材を形成する工程と、
（ｃ）水性組成物を塗布して、水性コーティングされた基材を形成する工程であって、水性組成物が、（ｉ）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせを含む親水性モノマー、（ｉｉ）２重量％～２０重量％の水膨潤性粘土、並びに（ｉｉｉ）水溶性Ｉ型光開始剤、並びに（ｉｖ）塩又は酸、を含む工程と、
（ｄ）水性コーティングされた基材を硬化する工程と、をこの順序で含む、方法。

【0084】

実施形態２：ポリマー基材が、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、及びポリエステルのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１に記載の方法。

【0085】

実施形態３：ポリマー基材が、可撓性である、実施形態１又は２に記載の方法。

【0086】

実施形態４：ポリマー基材が、水不溶性ＩＩ型光開始剤でコーティングされる、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法。

【0087】

実施形態５：水不溶性ＩＩ型光開始剤が、ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンジル、及びアントラキノンのうちの少なくとも１つを含む、実施形態４に記載の方法。

【0088】

実施形態６：工程（ｂ）が、ＩＩ型光開始剤及び溶媒を含む液体をポリマー基材上にコーティングし、続いて溶媒を除去して、乾燥したコーティングされた基材を形成することによって実施される、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。

【0089】

実施形態７：溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、及びトルエンのうちの少なくとも１つを含む、実施形態６に記載の方法。

【0090】

実施形態８：液体が、少なくとも０．１重量％の水不溶性ＩＩ型光開始剤を含む、実施形態６又は７に記載の方法。

【0091】

実施形態９：液体が、ＩＩ型光開始剤及び溶媒から本質的になる、実施形態６～８のいずれか１つに記載の方法。

【0092】

実施形態１０：水性溶液が、少なくとも２０％の固形分を含む、実施形態１～９のいずれか１つに記載の方法。

【0093】

実施形態１１：水性組成物が、乾燥したコーティングされた基材に密接に接触する、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の方法。

【0094】

実施形態１２：水性組成物が、０．００１重量％～５重量％の水溶性Ｉ型光開始剤を含む、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法。

【0095】

実施形態１３：水溶性Ｉ型光開始剤が、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンである、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の方法。

【0096】

実施形態１４：水性組成物が、Ｃ１～Ｃ５アルコールを実質的に含まない、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の方法。

【0097】

実施形態１５：水性組成物が、ＩＩ型開始剤を実質的に含まない、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法。

【0098】

実施形態１６：水性組成物が、５超かつ９．５未満のｐＨを有する、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の方法。

【0099】

実施形態１７：水性組成物のヒドロゲルコーティングが、少なくとも０．１ｍｍの厚さを有する、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の方法。

【0100】

実施形態１８：水性組成物のヒドロゲルコーティングが、少なくとも２ｍｍの厚さを有する、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の方法。

【0101】

実施形態１９：水性組成物が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール－ｃｏ－ポリプロピレンオキサイドコポリマー、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、グリセロール又はグリセロール誘導体、メチルセルロース又は他のセルロース誘導体、ポリオキサゾリン及び天然ゴムのうちの少なくとも１つから選択される添加剤を更に含む、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の方法。

【0102】

実施形態２０：水性組成物が、抗菌剤を更に含む、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の方法。

【0103】

実施形態２１：水性組成物が、架橋剤を更に含む、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の方法。

【0104】

実施形態２２：架橋剤が、メチレンビスアクリルアミドである、実施形態２１に記載の方法。

【0105】

実施形態２３：水膨潤性粘土が、ラポナイト、合成ヘクトライト、及びモンモリロナイトのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の方法。

【0106】

実施形態２４：酸が、クエン酸、アスコルビン酸、酢酸、プロパン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、塩酸、硫酸、安息香酸、及び鉱酸からなる群から選択される、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の方法。

【0107】

実施形態２５：塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、塩化物塩、及びアンモニウム塩からなる群から選択される、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の方法。

【0108】

実施形態２６：水性組成物を塗布する前に、乾燥したコーティングされた基材を化学線に曝露することを更に含む、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の方法。

【0109】

実施形態２７：硬化が、紫外線による、実施形態１～２６のいずれか１つに記載の方法。

【0110】

実施形態２８：
（ｉ）引抜き可能な原子を含むポリマー基材と、
（ｉｉ）その上のヒドロゲルコーティングであって、少なくとも１０重量％の含水量を有し、かつポリマー基材に共有結合している、ヒドロゲルコーティングと、
を含むヒドロゲル物品であって、ヒドロゲルコーティングが、
（ａ）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせを含む親水性モノマー、
（ｂ）少なくとも２重量％の水膨潤性粘土、
（ｃ）水溶性Ｉ型光開始剤、並びに
（ｄ）酸又は塩、
を含む水性組成物に由来し、
水不溶性ＩＩ型光開始剤が、ヒドロゲルコーティングとポリマー基材との間の界面に局在化している、ヒドロゲル物品。

【0111】

実施形態２９：ポリマー基材が、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、及びポリエステルのうちの少なくとも１つを含む、実施形態２８に記載のヒドロゲル物品。

【0112】

実施形態３０：ポリマー基材が、可撓性である、実施形態２８又は２９に記載のヒドロゲル物品。

【0113】

実施形態３１：水不溶性ＩＩ型光開始剤が、ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンジル、及びアントラキノンのうちの少なくとも１つを含む、実施形態２８～３０のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0114】

実施形態３２：水性溶液が、少なくとも２０％の固形分を含む、実施形態２８～３１のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0115】

実施形態３３：ヒドロゲルコーティングが、ポリマー基材と密接に接触する、実施形態２８～３２のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0116】

実施形態３４：水溶性Ｉ型光開始剤が、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンである、実施形態２８～３３のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0117】

実施形態３５：水性組成物が、Ｃ１～Ｃ５アルコールを実質的に含まない、実施形態２８～３４のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0118】

実施形態３６：水性組成物が、ＩＩ型開始剤を実質的に含まない、実施形態２８～３５のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0119】

実施形態３７：ヒドロゲルコーティングが、５超かつ９．５未満のｐＨを有する、実施形態２８～３６のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0120】

実施形態３８：ヒドロゲルコーティングが、少なくとも０．１ｍｍの厚さを有する、実施形態２８～３７のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0121】

実施形態３９：水性組成物が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール－ｃｏ－ポリプロピレンオキサイドコポリマー、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、グリセロール又はグリセロール誘導体、メチルセルロース又は他のセルロース誘導体、ポリオキサゾリン及び天然ゴムのうちの少なくとも１つから選択される添加剤を更に含む、実施形態２８～３８のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0122】

実施形態４０：水性組成物が、抗菌剤を更に含む、実施形態２８～３９のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0123】

実施形態４１：水性組成物が、架橋剤を更に含む、実施形態２８～３７のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0124】

実施形態４２：架橋剤が、メチレンビスアクリルアミドである、実施形態４１に記載のヒドロゲル物品。

【0125】

実施形態４３：水膨潤性粘土が、ラポナイト、合成ヘクトライト、及びモンモリロナイトのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態２８～４２のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【0126】

実施形態４４：水不溶性ＩＩ型光開始剤が、ポリマー基材の第１の主表面から５０ナノメートル以内にある、実施形態２８～４３のいずれか１つに記載のヒドロゲル物品。

【実施例】

【0127】

特に明記しない限り、実施例及び本明細書の他の部分における全ての部、百分率、比率等は、重量によるものであり、実施例において使用された全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ等の、一般の化学物質製造業者から入手した、若しくは入手可能なものであるか、又は従来の方法によって合成できるものである。

【0128】

本明細書において、これらの略語が使用される。ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｒｐｍ＝毎分回転数、ｍｉｎ＝分、℃＝摂氏温度、ｗｔ＝重量、及びｍＷ＝ミリワット。

【表1】

【0129】

別途注記のない限り、全ての水性組成物は、浄水システム（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から商品名「Ｍｉｌｌｉ－Ｑ」で入手可能）からの１８ＭΩの水を用いて調製した。

【0130】

８１５７ＢＮＣ Ｒｏｓｓ Ｕｌｔｒａ ｐＨ／ＡＴＣトライオード電極（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を備えたＯｒｉｏｎ ３ Ｓｔａｒ ｐＨ計を使用して、ｐＨを測定した。ｐＨ計は、ｐＨ４、７、及び１０での較正標準を用いた供給業者提供の手順（ＢＤＨ，Ｄｕｂａｉ，ＵＡＥ）に従った３点較正を用いて較正した。

【0131】

水性組成物Ｉ

【0132】

ガラスジャー（０．９５Ｌ）には、６０ｃｍの半堀形状のインペラを有するオーバーヘッド撹拌機（ＶＯＳ ＰＣ Ｏｖｅｒｈｅａｄ Ｓｔｉｒｒｅｒ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡから入手可能）を装備した。ジャーに水（５２２ｍＬ）を入れ、オーバーヘッド撹拌機を４００ｒｐｍに設定した。ラポナイトＸＬＧ粘土（１８ｇ）をゆっくりと添加し、混合物を３０分間撹拌した。得られた透明な溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（６２．４ｍＬ）に溶解したＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（３００ｍｇ）を含有する溶液を充填した。メチレンビスアクリルアミドの水性溶液（３ｍＬ、２重量％）を次に添加し、反応物を３０分間撹拌した。次いで、過硫酸アンモニウムの水性溶液（６ｍＬ、１０重量％）を添加し、反応物を５分間撹拌した。混合を停止し、配合物の粘度を構築するために、得られた水性組成物を約６０分間維持した。水性組成物ＩのｐＨは、９．１であった。

【0133】

実施例２及び比較例２

【0134】

片面に白色紙キャリアバッキング（厚さ１３０ミクロン）を有する半透明ポリウレタンフィルム（厚さ２０ミクロン）のシート（２４．１ｃｍ×１７．８ｃｍ）（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「３Ｍ ９８３２Ｆ Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｗｈｉｔｅ Ｐａｐｅｒ Ｃａｒｒｉｅｒ」で入手可能）を、仮想線を用いて２つの１２．０５ｃｍ×８．９ｃｍの切片で分割して、第１及び第２のセクションを画定した。第１のセクションのポリウレタンフィルム表面を、＃１４のＭａｙｅｒロッドを使用して、ヘキサン中の１重量％のベンゾフェノン溶液２ｍＬでコーティングした。コーティングされたセクションの縁部に蓄積したいかなる余分な溶液も注意深く回収し、ペーパータオルを使用して除去した。コーティングは、周囲条件で溶媒を蒸発させることによって乾燥させた。第２のセクションのポリウレタンフィルム表面は、ベンゾフェノン溶液でコーティングされなかった。次いで、上記からの水性組成物Ｉ（６０ｍＬ）を、ノッチ付きバーアプリケータ（２ｍｍのギャップ設定）を使用して、ポリウレタンフィルムの両セクションに塗布し、これにまた、シリコーン剥離コーティングでコーティングされた透明ＰＥＴ剥離ライナー（厚さ５１ミクロン、Ｄｕｐｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ，Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手）をカバーシートとして適用した。カバーシートを、シリコーン剥離コーティングが水性組成物Ｉに面するように位置付けた。紫外線（ＵＶ）開始グラフト化を、紫外線スタンド（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）を用いてコーティングされたシートを２０分間照射することによって行った。このスタンドは、シートの上に一列に位置付けた８本のライトチューブ、及びシートの下に一列に位置付けられた８本のチューブを有する１６本の４０ワット、３５０ｎｍブラックライトチューブ［Ｓｙｌｖａｎｉａ ＲＧ２ Ｆ４０／３５０ＢＬ／ＥＣＯチューブ（長さ１１７ｃｍ）］を備え付けていた。各列のライトチューブを、中心で５．１ｃｍ離間させ、シートの表面から３．８ｃｍに位置付けた。乾燥したベンゾフェノンコーティングを含むシートの第１のセクションは、実施例２として機能した。第２のセクション（乾燥したベンゾフェノンコーティングを含有しなかった）は、比較例２として機能した。

【0135】

実施例３及び比較例３

【0136】

ポリウレタンフィルムを、ヘキサン中のベンゾフェノンの１重量％溶液の代わりに、ヘキサン中のベンゾフェノンの２重量％溶液でコーティングしたことを除いて、実施例２及び比較例２に報告されたものと同じ手順に従った。

【0137】

実施例４及び比較例４

【0138】

ポリウレタンフィルムを、ヘキサン中のベンゾフェノンの１重量％溶液の代わりに、ヘキサン中のベンゾフェノンの５重量％溶液でコーティングしたことを除いて、実施例２及び比較例２に報告されたものと同じ手順に従った。

【0139】

実施例５及び比較例５

【0140】

ポリウレタンフィルムを、ヘキサン中のベンゾフェノンの１重量％溶液の代わりに、ヘキサン中のベンゾフェノンの１０重量％溶液でコーティングしたことを除いて、実施例２及び比較例２に報告されたものと同じ手順に従った。

【0141】

実施例６及び比較例６

【0142】

ポリウレタンフィルムを、ヘキサン中のベンゾフェノンの１重量％溶液の代わりに、ヘプタン中のベンゾフェノンの１重量％溶液でコーティングしたことを除いて、実施例２及び比較例２に報告されたものと同じ手順に従った。

【0143】

実施例７及び比較例７

【0144】

ポリウレタンフィルムを、ヘキサン中のベンゾフェノンの１重量％溶液の代わりに、アセトン中のベンゾフェノンの１重量％溶液でコーティングしたことを除いて、実施例２及び比較例２に報告されたものと同じ手順に従った。

【0145】

実施例８及び比較例８

【0146】

ポリウレタンフィルムを透明ＰＥＴフィルム（厚さ９６．５ミクロン）と置き換えたことを除いて、実施例５及び比較例５に報告されたものと同じ手順に従った。

【0147】

水性組成物ＩＩ

【0148】

電磁撹拌棒を備えたガラスジャー（０．９５Ｌ）に水（４２６ｍＬ）を入れ、約５５０ｒｐｍで撹拌した。ラポナイトＸＬＧ粘土（１５ｇ）をゆっくりと添加し、混合物を３０分間撹拌した。得られた透明な溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（５０ｍＬ）、続いてメチレンビスアクリルアミドの水性溶液（６．２５ｍＬ、２重量％）を充填し、溶液が透明になるまで撹拌した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（２５０ｍｇ）を加え、反応物を１０分間撹拌した。次いで、クエン酸溶液（１．９ｍＬ、１０重量％）を添加し、反応物を５分間撹拌した。混合を停止し、配合物の粘度を構築するために、得られた水性組成物を６０分間維持した。水性組成物ＩＩのｐＨは、８．５であった。

【0149】

実施例９

【0150】

片面に白色紙キャリアバッキング（厚さ１３０ミクロン）を有する半透明ポリウレタンフィルム（厚さ２０ミクロン）のシート（３０．５ｃｍ×６１ｃｍ）（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「３Ｍ ９８３２Ｆ Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｗｈｉｔｅ Ｐａｐｅｒ Ｃａｒｒｉｅｒ」で入手可能）を、＃１４のＭａｙｅｒロッドを用いて、ヘキサン中１重量％のベンゾフェノン溶液３ｍＬをポリウレタンフィルム表面にコーティングした。コーティングされたセクションの縁部に蓄積したいかなる余分な溶液も注意深く回収し、ペーパータオルを使用して除去した。コーティングは、周囲条件で溶媒を蒸発させることによって乾燥させた。次いで、水性組成物ＩＩを、ノッチ付きバーアプリケータ（４ｍｍのギャップ設定）を使用して、ポリウレタンに塗布し、これにまた、シリコーン剥離コーティングでコーティングされた透明ＰＥＴ剥離ライナー（厚さ５１ミクロン、Ｄｕｐｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓから入手）をカバーシートとして適用した。カバーシートを、シリコーン剥離コーティングがヒドロゲル組成物に面するように位置付けた。紫外線（ＵＶ）開始グラフト化を、紫外線スタンド（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．）を使用して、コーティングされたシートを２０分間照射することによって実施した。このスタンドは、シートの上に一列に位置付けた８本のライトチューブと、シートの下に一列に位置付けられた８本のチューブとを有する１６本の４０ワット、３５０ｎｍブラックライトチューブ［Ｓｙｌｖａｎｉａ ＲＧ２ Ｆ４０／３５０ＢＬ／ＥＣＯチューブ（長さ１１７ｃｍ）］を備え付けていた。各列のライトチューブを、中心で５．１ｃｍ離間させ、シートの表面から３．８ｃｍに位置付けた。

【0151】

実施例１０

【0152】

４ｍｍのギャップの設定の代わりに、６ｍｍのギャップの設定を有するノッチ付きバーアプリケータを使用して、水性組成物ＩＩをポリウレタンフィルムに塗布したことを除き、実施例９に報告したものと同じ手順に従った。

【0153】

剥離試験

【0154】

ＴＡ－ＸＴ Ｐｌｕｓ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ，ＭＡ））を使用して、実施例２～５のヒドロゲル結合ポリウレタンフィルムについて剥離試験（Ｔ型剥離）を行った。試験試料（長さ５．１ｃｍ×幅１．２７ｃｍ）を、長さ方向が第１のセクションから約２．５５ｃｍかつ第２の部分から約２．５５ｃｍを含有するように、各シートから切り取った。紙バッキング及びＰＥＴカバーシートは、両方とも試料から取り除いた。各試料について、第１のセクションのヒドロゲルはポリウレタンフィルムに接着されたが、一方第２のセクションのヒドロゲルは、ヒドロゲルコーティングがポリウレタンフィルムから手で容易に分離され得るように、ポリウレタンフィルムに非常に不十分に接着された。その結果、第２のセクションからのポリウレタンフィルム及びヒドロゲルは、第１のセクションを器具に取り付けるためのリードとして使用された。第２のセクションからの未付着のヒドロゲルを器具の下部グリップに固定し、第２のセクションからの対応するポリウレタンフィルム部分を器具の上部グリップに固定した。次いで、試料を、５０ｍｍ／分の分離速度で張力下に置いた。この構成により、試料の第１のセクションに対する剥離接着性の決定が可能になる。各実施例について測定した力（ｇ）及び移動距離（ｍｍ）を、Ｅｘｐｏｎｅｎｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｓｔａｂｌｅ ＭｉｃｒｏＳｙｓｔｅｍｓ，Ｌｔｄ．（Ｈａｍｉｌｔｏｎ，ＭＡ））を用いて記録した。実施例２の第２のセクション（すなわち、比較例２）から完全に採取した、長さ５．１ｃｍ×幅１．２７ｃｍの試料を使用して、同じ剥離試験を行った。結果を表１に示す。

【表2】

【0155】

本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。