特許 7150817 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-30

(45)【発行日】2022-10-11

(54)【発明の名称】不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/42 20060101AFI20221003BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20221003BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20221003BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20221003BHJP

【ＦＩ】

C07C67/42

B01J23/89 Z

C07C69/54 Z

C07B61/00 300

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020503294

(86)(22)【出願日】2018-06-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-09-24

(86)【国際出願番号】 US2018039239

(87)【国際公開番号】W WO2019022890

(87)【国際公開日】2019-01-31

【審査請求日】2021-06-15

(31)【優先権主張番号】62/538,240

(32)【優先日】2017-07-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リンバッハ、カーク ダブリュー．

(72)【発明者】

【氏名】ウォーカー、ジャスティン

(72)【発明者】

【氏名】ストットルマイヤー、アラン エル．

(72)【発明者】

【氏名】ヘロン、ジェフェリー

【審査官】二星 陽帥

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５８－１８５５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０４８８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１１４７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０９５４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０４６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１６１７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１０６６５２７（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ６７／４２ － ６９／５４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｂ０１Ｊ ２３／８９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、乱流の攪拌反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒の触媒床と接触させることを含み、塩基が、１０分以下で９５％の均一性に到達する時間を維持しながら、前記反応器に添加される方法であって、前記９５％の均一性に到達する時間が、下記式：

【数1】

（式中、Ｔは、反応器の内径、Ｈは、液体の高さ、Ｄは、インペラの直径、Ｎ _ｐ は、インペラの特徴的な動力数及びＮは、ＲＰＭでのインペラ速度である。）
によって計算される、方法。

【請求項2】

前記反応器が、連続攪拌槽反応器である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記反応器が、０．１～１０ｍ／秒の先端速度を有する少なくとも１つのインペラを備える、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記触媒床が、４０～１２０℃の温度である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記触媒床のｐＨが、４～８である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記触媒が、２００ミクロン～１０ｍｍの平均直径を有する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記触媒床が、前記触媒床を通して一方向に液体の流れを可能にする固体バッフルによって囲まれている、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記固体バッフルの高さが、前記反応器の高さの３０～９０％である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

９５％の均一性に到達する時間が、４分以下である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記貴金属が、金およびパラジウムからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不均一触媒を使用してメタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法に関する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0002】

メタクリル酸メチルは、反応混合物のｐＨの低下が有害であることが知られている酸化的エステル化反応によって製造されている。先行技術は、ｐＨを上げるために反応器に塩基を添加することが、触媒寿命を増大させ、選択性を低下させ得ることを報告している。この問題の解決策は、別個の容器で反応混合物または反応物の一部分に塩基を混合することであった、例えば、米国特許出願公開第２０１６／０２５１３０１号を参照されたい。しかしながら、改善された選択性を提供することができる、より効率的なプロセスに対する必要性が存在する。

【課題を解決するための手段】

【0003】

本発明は、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒の触媒床と接触させることを含み、塩基が、１０分以下で９５％の均一性に到達する時間を維持しながら、反応器に添加される、方法を対象とする。

【発明を実施するための形態】

【0004】

別途記載のない限り、すべての百分率組成物は重量百分率（重量％）であり、すべての温度は℃である。貴金属は、金、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのいずれかである。２つ以上の貴金属が触媒に存在し得、その場合、制限がすべての貴金属の合計に適用される。「触媒中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通過する任意の直線寸法であり、平均直径は、すべての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径と最短の直径との比率である。

【0005】

好ましい塩基としては、アルカリ金属水酸化物およびＣ_１～Ｃ_４アルコキシド、好ましくは水酸化ナトリウムおよびカリウム、ならびにナトリウムまたはカリウムメトキシドまたはエトキシド、好ましくは水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシドが挙げられる。好ましくは、塩基は、溶液として、好ましくはメタノール、エタノール、または水中に、好ましくはメタノールまたは水中に添加される。好ましくは、アルコキシドは、メタノールまたはエタノール中に添加される。

【0006】

９５％の均一性に到達するまでの時間は、乱流の攪拌反応器について次の式によって算出される。

【数1】

式中、Ｔは、反応器の内径、Ｈは、液体の高さ、Ｄは、インペラの直径、Ｎ_ｐは、インペラの特徴的な動力数、Ｎは、ＲＰＭでのインペラ速度である。

【0007】

混合時間は、いくつかの手法で測定され得る。透明な液体および容器の場合、混合時間は、染料注入または脱色技法を使用して推定され得、９５％の混合時間は、自動画像処理アルゴリズムを使用して算出される。不透明な液体または容器の場合、導電性、熱、またはｐＨプローブを利用する他の技法を、それぞれ導電性溶液、熱、または酸／塩基の注入と組み合わせて利用され得る。技術の詳細な議論は、Ｂｒｏｗｎ ｅｔ ａｌ，２００４，Ｄ．Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ，Ｐ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．Ｃ．Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ； Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｐａｒｔ Ａ：ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｏｏｌｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｍｉｘｉｎｇ ａｎｄ ｆｌｏｗ ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｅｓ；Ｅ．Ｌ．Ｐａｕｌ，Ｖ．Ａ．Ａｔｉｅｍｏ－Ｏｂｅｎｇ，Ｓ．Ｍ．Ｋｒｅｓｔａ（Ｅｄｓ．），Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｘｉｎｇ，Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ（２００４），ｐｐ．１４５－２０２．によって提供される。

【0008】

好ましくは、θ_９５は、６分以下、好ましくは４分以下、好ましくは２分以下、好ましくは１分以下である。好ましくは、反応器は、連続攪拌槽反応器である。好ましい実施形態では、反応器は噴射混合容器である。

【0009】

好ましくは、触媒床を通る液体の空塔速度は、０．１～１００ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも１ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも２ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも３ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも５ｍｍ／秒、好ましくは２０ｍｍ／秒以下、好ましくは１５ｍｍ／秒以下、好ましくは１２ｍｍ／秒以下、好ましくは１０ｍｍ／秒以下である。好ましくは、反応器は、少なくとも１つのインペラ、好ましくは１つのシャフト上の少なくとも２つのインペラを有する。好ましくは、インペラの線形先端速度は、０．１～１０ｍ／秒、好ましくは少なくとも０．２ｍ／秒、好ましくは少なくとも０．５ｍ／秒、好ましくは少なくとも１ｍ／秒、好ましくは少なくとも２ｍ／秒、好ましくは８ｍ／秒以下、好ましくは６ｍ／秒以下である。好ましくは、比エネルギー散逸εは、０～２Ｗ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５Ｗ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１．０Ｗ／ｋｇ、好ましくは１．８Ｗ／ｋｇ以下、好ましくは１．６Ｗ／ｋｇ以下である。好ましくは、反応器のＨ／Ｔは、少なくとも１．２、好ましくは少なくとも１．３、好ましくは少なくとも１．４、好ましくは２．２以下、好ましくは２．０以下、好ましくは１．８以下である。

【0010】

好ましくは、反応器出口における酸素濃度は、０．５～７．５モル％、好ましくは少なくとも１モル％、好ましくは６モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

【0011】

好ましくは、担体は、酸化物材料の粒子であり、好ましくは、γ－、δ－、もしくはθ－アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、バナジア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン、またはこれらの組み合わせである。好ましくは、貴金属を含む触媒の部分に、担体は、１０ｍ^２／ｇ超、好ましくは３０ｍ^２／ｇ超、好ましくは５０ｍ^２／ｇ超、好ましくは１００ｍ^２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ超の表面積を有する。貴金属をほとんどまたはまったく含まない触媒の部分において、担体は、５０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有し得る。

【0012】

好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下、好ましくは１．１：１以下である。触媒粒子の好ましい形状としては、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴および「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。

【0013】

好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子の体積）の外側７０％、好ましくは触媒体積の外側６０％、好ましくは外側５０％、好ましくは外側４０％、好ましくは外側３５％、好ましくは外側３０％、好ましくは外側２５％である。好ましくは、任意の粒子形状の外部体積は、外部表面に垂直な線に沿って測定された、その内部表面から外部表面（粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外側ｘ％は球形シェルであり、その外部表面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。好ましくは、貴金属の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％は、触媒の外部体積にある。好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）は、触媒直径の３０％以下、好ましくは２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下の表面からの距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直な線に沿って測定される。

【0014】

好ましくは、貴金属は、金またはパラジウム、好ましくは金である。

【0015】

好ましくは、触媒粒子の平均直径は、少なくとも２００ミクロン、好ましくは少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは少なくとも６００ミクロン、好ましくは少なくとも７００ミクロン、好ましくは少なくとも８００ミクロン、好ましくは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下である。担体の平均直径および最終触媒粒子の平均直径は、有意に異なっていない。

【0016】

好ましくは、触媒は、担体の存在下で貴金属塩の水溶液から貴金属を沈殿させることにより製造される。本発明の一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩の水溶液を多孔性無機酸化物に添加して細孔を溶液で充填し、次いで水を乾燥により除去する初期湿潤によって製造される。好ましい貴金属塩としては、テトラクロロ金酸、金チオ硫酸、金チオリンゴ酸、水酸化金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、および酢酸パラジウムが挙げられる。次いで、得られた材料は、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の処理によって完成触媒に転化される。好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ_２～Ｃ_１８チオールが、溶液中に存在する。好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ_２～Ｃ_１８チオールは、２～１２個、好ましくは２～８個、好ましくは３～６個の炭素原子を有する。好ましくは、チオール化合物は、合計で４個以下、好ましくは３個以下、好ましくは２個以下のヒドロキシル基およびカルボン酸基を含む。好ましくは、チオール化合物は、２個以下、好ましくは１個以下のチオール基を有する。チオール化合物がカルボン酸置換基を含む場合、それらは酸形態、共役塩基形態、またはこれらの混合物で存在し得る。チオール成分はまた、そのチオール（酸）形態またはその共役塩基（チオレート）形態のいずれかで存在し得る。特に好ましいチオール化合物としては、チオリンゴ酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－メルカプトエタノール、および１－チオグリセロール（それらの共役塩基も含まれる）が挙げられる。

【0017】

本発明の一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩を含有する水溶液に多孔性無機酸化物を浸漬し、次いで、溶液のｐＨを調整することにより、塩を無機酸化物の表面と相互作用させる析出沈殿により生成される。次いで、得られた処理済み固体を（例えば濾過により）回収し、次いで、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の前処理によって完成触媒に転化される。

【0018】

本発明は、触媒床を含有する酸化的エステル化反応器（ＯＥＲ）内でメタクロレインをメタノールで処理することを含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのプロセスに有用である。触媒床は、触媒粒子を含み、ＯＥＲ内に位置し、これによって、液体の流れが触媒床と反応器壁との間を通過し得る。ＯＥＲは、メタクロレイン、メタノール、およびＭＭＡを含む液相と、酸素を含む気相と、をさらに含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）およびイソ酪酸メチル（ＭＩＢ）をさらに含み得る。好ましくは、液相は、４０～１２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度である。好ましくは、触媒床は、０～２０００ｐｓｉｇ（１０１～１４ＭＰａ）、好ましくは２０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下の圧力である。好ましくは、触媒床のｐＨは、４～１０、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも５．５、好ましくは９以下、好ましくは８以下、好ましくは７．５以下である。好ましくは、触媒床は、管状連続反応器または連続攪拌槽反応器内にある。好ましくは、触媒床は、酸素ガスをさらに含む。

【0019】

触媒床内の触媒粒子は、典型的には、固体壁およびスクリーンまたは触媒担持グリッドによって適所に保持される。いくつかの構成では、スクリーンまたはグリッドは、触媒床の両端にあり、固体壁は、側面（複数可）にあるが、いくつかの構成では、触媒床は、完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状は、円柱、直方体、および円柱シェル、好ましくは円柱を含む。好ましくは、反応器は、液体が触媒床を通過することを可能にするように配置された触媒床を備える。好ましくは、触媒床は、管状連続反応器または連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、好ましくは管状連続反応器内にあり、好ましくは、床は円柱形である。触媒床がＣＳＴＲにある場合、好ましくは、反応器は、スタックを備え、スタックは、内側と外側を有する垂直な固体仕切りであり（すなわち、高さに垂直な断面は、連続閉曲線であり）、スタックの片側（例えば、内側または外側）で上向きに、かつ反対側で下向きに液体が流れることを可能にする。好ましい実施形態では、触媒床は、スタックと反応器壁との間に位置する実質的に円柱シェルの形状である。スタックは、円柱シェル（円柱穴を有する円柱）、長方形シェル、またはより複雑な形状、例えば、端部で外側方（反応器壁に向かって）をフレアにすることによって円柱シェルから導出される形状、または円柱シェルの外面もしくは内面を有するが、可変厚さを生成するために他の表面が先細りになる形状であり得、好ましくは、高さに垂直なスタックの断面は、２つ以上の同心円からなる。好ましくは、スタックは、反応器の中心にある。好ましくは、スタックは、反応器壁に対して静止している。好ましくは、スタックの長さ寸法は、反応器の長さ寸法の３０～８０％、好ましくは４０～７５％である。好ましくは、スタックの最大断面直径は、反応器の直径の４０～９０％、好ましくは少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは８５％以下、好ましくは８０％以下である。反応器が連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）である好ましい実施形態では、スタックの高さは、反応器の高さの３０～８０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは７５％以下、好ましくは７０％以下である。ＣＳＴＲでは、好ましくは、触媒床の高さは、スタックの高さの３０～９０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは８０％以下である。好ましくは、触媒床の側面は、スタックと接触している。好ましくは、ＣＳＴＲは、スタックと反応器壁との間の触媒床で構成され、液体は、スタック内を下向きに流れ、触媒床を通って上向きに流れる。好ましくは、ガス状反応物および不活性物（酸素、窒素、二酸化炭素）は、触媒床を通って上昇する。

【0020】

好ましくは、反応器の内容物は、少なくとも１つの混合装置または噴射混合のいずれかによって混合される。好ましくは、混合装置はインペラである。好ましくは、液体の流れは、スタックを通って上向きであり、スタックの外側（スタックと反応器壁との間）で下向きである。好ましくは、インペラは、触媒床の中心を通過するシャフト上にある。本発明の好ましい実施形態では、反応器はＣＳＴＲであり、塩基は反応器の上部から添加される。

【0021】

ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸および未反応のメタノールとともにＭＭＡを製造する。好ましくは、メタノールおよびメタクロレインは、１：１０～１００：１、好ましくは１：２～２０：１、好ましくは１：１～１０：１のメタノール：メタクロレインモル比で触媒床を含有する反応器に供給される。好ましくは、触媒床は、触媒の上方および／または下方に不活性材料をさらに含む。好ましい不活性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素、および石英が挙げられる。好ましくは、不活性材料は、触媒の直径以上の平均直径を有する。好ましくは、反応生成物は、メタノールおよびメタクロレインに富む塔頂流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流れは、ＯＥＲに戻されてリサイクルされる。メタノール回収蒸留塔からの底流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの底流中で加水分解され得、この流れは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。別の実施形態では、ＭＤＡは、メタノール回収塔底流から分離された有機相中で加水分解される。ＭＤＡの加水分解に十分な水が存在することを確実にするために、有機相に水を添加する必要があり得、これらの量は、有機相の組成から容易に測定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相は、１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物ならびに軽質および／または重質の副生成物を製造する。別の実施形態では、加水分解は、蒸留塔自体の中で実施することができる。好ましくは、反応器出口における酸素濃度は、少なくとも１体積％、好ましくは少なくとも２体積％、好ましくは少なくとも３体積％、好ましくは７体積％以下、好ましくは６．５体積％以下、好ましくは６体積％以下である。好ましくは、反応器を通る液体の空塔速度は、１～５０ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも２ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも３ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも４ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも５ｍｍ／秒、好ましくは２０ｍｍ／秒以下、好ましくは１５ｍｍ／秒以下である。

【0022】

酸化的エステル化のための固定床反応器の好ましい一実施形態は、トリクル床反応器であり、これは触媒の固定床を含有し、気体および液体供給物の両方を下向き方向に反応器に通す。トリクルフロー中では、気相は連続流体相である。したがって、固定床の上方の反応器の上部にあるゾーンは、それらのそれぞれの蒸気圧で窒素、酸素、および揮発性液体成分の蒸気相混合物で充填されることになる。典型的な動作温度および圧力（５０～９０°Ｃおよび６０～３００ｐｓｉｇ）では、ガス供給が空気である場合、この蒸気混合物は、可燃性エンベロープ内部にある。したがって、点火源のみが爆燃を開始するのに必要とされ、それにより、一次格納容器の損失、ならびに近傍の物理的なインフラストラクチャおよび人員に損害を与える可能性がある。プロセスの安全性の考慮に対処するために、可燃性ヘッドスペース雰囲気を避けながらトリクル床反応器を動作する手段は、蒸気ヘッドスペース内の酸素濃度が、限界酸素濃度（ＬＯＣ）未満であることを確実にするのに十分に低い酸素モル分率を含有するガス供給物での動作である。

【0023】

ＬＯＣの知識は、問題の燃料混合物、温度、および圧力に必要とされる。ＬＯＣが温度および圧力の増加とともに減少するので、メタノールが他の２つの重要な燃料（メタクロレインおよびメタクリル酸メチル）よりも低いＬＯＣを与えることを考えると、保守的な設計は、最高の期待動作温度および圧力でＬＯＣ未満の組成を確実にする供給酸素と窒素との比率を選択する。例えば、最大１００°Ｃおよび２７５ｐｓｉｇ（１９９０ｋＰａ）で動作する反応器の場合、窒素中の供給酸素濃度は７．４モル％を超えてはならない。

【実施例】

【0024】

実施例１：マルチゾーン管状反応器
２０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りのメタノールを、炭化ケイ素の短い前部区分および１０ｇの触媒を含有する３／８インチ（９．６ｍｍ）のステンレス鋼管状反応器からなる触媒ゾーンと、それに続くピッチブレードタービンを有する１５０ｍＬの液体体積撹拌槽からなる混合ゾーンと、それに続く炭化ケイ素の短い前部区分および１０ｇの触媒を含有する３／８インチ（９．６ｍｍ）のステンレス鋼管状反応器からなる第２の触媒ゾーンと、に供給する一連の作業を実施した。触媒は、Ｎｏｒｐｒｏの直径１ｍｍの高表面積アルミナ球状担体上の１．５重量％のＡｕからなっていた。空気を、出口ガス中に約５モル％の酸素を有するのに十分な第１の触媒ゾーンに供給し、窒素中に８モル％の酸素を含有するガスを、４モル％～５モル％の酸素の出口ガスを有するのに十分な第２のゾーンに供給した。反応器は、６０℃および１６０ｐｓｉｇ（１２００ｋＰａ）で動作した。触媒ゾーン１の出口におけるｐＨは約６．３であった。反応器の生成物は、気液分離器に送られ、蒸気は、液戻りを有する凝縮器に送られた。結果を次の表に記載する。場合によっては、メタノール中のナトリウムメトキシドからなる塩基を混合ゾーンに添加した。混合ゾーンは、いくつかの場合には６００ＲＰＭで攪拌され、他の場合には攪拌されなかった。生成物ＭＭＡは、メタクロレイン反応物として生じる生成物の中のＭＭＡの％である。生成物付加物は、メタクロレイン反応物として生じる生成物の中のマイケル付加物の％である。空時収率（ＳＴＹ）は、Ｋｇ触媒時間あたりのモルＭＭＡモルである。

【表1】

【0025】

実施例２：スラリー触媒連続攪拌槽反応器
２０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りのメタノールを、スラリー触媒を含有する連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）に供給する一連の作業を実施した。触媒は、アルミナ担体材料であるＰｕｒａｌｏｘ ５／９０上の、５重量％のパラジウム、２重量％のビスマス、および１重量％のアンチモンからなっていた。２０ｇの触媒を、攪拌容器内の１５０ｍＬの液体中に装荷した。反応器の攪拌速度を変更し、マイケル付加物の生成を測定した。空気を反応器に供給し、通気口内の酸素を測定した。通気口内の酸素は、すべての場合で約１モル％であった。反応器は、８０℃および６０ｐｓｉｇで動作した。反応器の出口におけるｐＨは、約６．５であり、メタノール中の１重量％のナトリウムメトキシドの添加によって維持された。反応器のオフガスは、反応器への液戻りを有する凝縮器に送られた。結果を次の表に記載する。ＭＭＡの生成物分布は、メタクロレイン反応物として生じる生成物の中のＭＭＡの％である。マイケル付加物の生成物分布は、メタクロレイン反応物として生じる生成物の中の付加物の％である。空時収率は、Ｋｇ触媒時間あたりのモルＭＭＡモルである。特徴的な混合時間は、作業４～７で１分を大幅に下回ると推定される。

【表2】

【0026】

結論
マルチゾーン反応器内で得られたデータは、反応器への塩基の添加について、混合ゾーン（複数可）内での特徴的な混合時間が重要なパラメーターであり、ここでＭＭＡへの生成物の分布によって測定される場合、マイケル付加物の形成を減らし、一般に選択性を増大させることを指示する。混合ゾーン内の特性の高い混合時間を利用した場合および６００ＲＰＭでのより好適な混合の場合、マイケル付加物の形成は約２倍になった。

【0027】

攪拌槽反応器内で得られたデータは、低減した特性混合時間によって、マイケル付加物の形成を大幅に低減することができることを指示する。