特許 7150826 歯科材料用重合性組成物、該組成物から得られた歯科材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-30

(45)【発行日】2022-10-11

(54)【発明の名称】歯科材料用重合性組成物、該組成物から得られた歯科材料

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/887 20200101AFI20221003BHJP

   A61K 6/30 20200101ALI20221003BHJP

   A61K 6/62 20200101ALI20221003BHJP

   A61K 6/15 20200101ALI20221003BHJP

【ＦＩ】

A61K6/887

A61K6/30

A61K6/62

A61K6/15

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020509322

(86)(22)【出願日】2019-03-28

(86)【国際出願番号】 JP2019013614

(87)【国際公開番号】W WO2019189579

(87)【国際公開日】2019-10-03

【審査請求日】2020-09-17

(31)【優先権主張番号】P 2018068931

(32)【優先日】2018-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】柿沼 直志

【審査官】一宮 里枝

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５３８８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１４９６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０３５５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５６－０９２９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３３５２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－１０２８０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ ６／００－６／９０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アリル化合物（Ａ）と、
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、を含み、
前記アリル化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）又は下記一般式（Ａ２）で表される化合物（Ａ２）を含み、

【化1】

（式（Ａ１）中、ｍは２～８の整数であり、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、複数存在するＲ¹は同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数であり、Ｘは、ｍ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、ｍ価の炭素原子数５～１６の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は、ｍ価の炭素原子数６～５０の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基である。）

【化2】

（式（Ａ２）中、ｌは１～８の整数であり、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基であり、複数存在するＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、ｌが２～８である場合、Ｙはｌ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、ｌ価の炭素原子数５～１６の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、及びｌ価の炭素原子数６～５０の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、ｌが１である場合、Ｙは下記一般式（Ｙ１）で表される基である。）

【化3】

（式（Ｙ１）中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基であり、ｈは０又は１の整数であり、点線部は式（Ａ２）中の括弧内の基との結合位置を示す。）
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に対する前記アリル化合物（Ａ）の質量比が、０．０５以上０．８以下の範囲内であり、
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－ａ）を含み、

【化4】

（式（２）中、ｋは２～４の整数であり、Ｒ³は、ｋ価のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基である。）
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の分子量が８０～３０００であり、
バルビツール酸誘導体およびマロニルスルファミドを含まない、歯科材料用重合性組成物。

【請求項2】

前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）を含み、前記一般式（Ａ１）中のＸが、下記一般式（Ｘ１）～（Ｘ１２）のいずれかで表される基である、請求項１に記載の歯科材料用重合性組成物。

【化5】

（式（Ｘ１）中、ｊは１～５０の整数であり、式（Ｘ１）～（Ｘ１２）中、点線部は式（Ａ１）中の括弧内の基との結合位置を示す。）

【請求項3】

前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）を含み、前記一般式（Ａ１）中のＸが、ｍ価の炭素原子数５～１６の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基である請求項１に記載の歯科材料用重合性組成物。

【請求項4】

前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）を含み、前記一般式（Ａ１）中のＸが、下記一般式（Ｘ１３）～（Ｘ１６）のいずれかで表される基である請求項１に記載の歯科材料用重合性組成物。

【化6】

（式（Ｘ１３）～（Ｘ１６）中、点線部は式（Ａ１）中の括弧内の基との結合位置を示す。式（Ｘ１３）中、Ｒ⁴～Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の、ヘテロ原子を含んでもよい、脂肪族炭化水素基であり、そのベンゼン環に結合する２つの結合手はオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。式（Ｘ１５）中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。式（Ｘ１６）中、ナフタレン環に結合する２つの結合手は結合可能な８か所いずれに結合していてもよく、結合手が結合していないナフタレン環上の水素原子は、他の基に置換されてもよい。）

【請求項5】

前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ２）で表される化合物（Ａ２）を含み、前記一般式（Ａ２）中のＹが、ｌ価の炭素原子数２～２０の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基である請求項１に記載の歯科材料用重合性組成物。

【請求項6】

前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ２）で表される化合物（Ａ２）を含み、前記一般式（Ａ２）中のＹが、前記一般式（Ｙ１）で表される基、又は下記一般式（Ｙ２）～（Ｙ５）のいずれかで表される基である、請求項５に記載の歯科材料用重合性組成物。

【化7】

（式（Ｙ２）～（Ｙ５）中、点線部は式（Ａ２）中の括弧内の基との結合位置を示す。）

【請求項7】

重合開始剤をさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の歯科材料用重合性組成物。

【請求項8】

前記重合開始剤が、常温重合開始剤、熱重合開始剤及び光重合開始剤から選択される少なくとも１つを含み、
前記常温重合開始剤が有機過酸化物／アミン系、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ²⁺塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸、トリブチルボラン及び有機スルフィン酸から選択される少なくとも一つを含み、
前記熱重合開始剤が過酸化物及びアゾ系化合物から選択される少なくとも一つを含む、請求項７に記載の歯科材料用重合性組成物。

【請求項9】

前記重合開始剤が光重合開始剤を含む、請求項７に記載の歯科材料用重合性組成物。

【請求項10】

前記重合開始剤が、有機過酸化物／アミン、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素、アスコルビン酸／Ｃｕ²⁺塩、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸、トリブチルボランおよび有機スルフィン酸から選択される少なくとも一つの常温重合開始剤、または、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドから選択される少なくとも一つの熱重合開始剤を含む、請求項７に記載の歯科材料用重合性組成物。

【請求項11】

フィラーをさらに含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の歯科材料用重合性組成物。

【請求項12】

歯科材料用重合性組成物の６５℃における粘度が、１～３００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の歯科材料用重合性組成物。

【請求項13】

歯科用コンポジットレジンとして用いられる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の歯科材料用重合性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な歯科材料用重合性組成物、該歯科材料用重合性組成物を硬化させてなる成形体、該成形体からなる歯科材料に関する。

【背景技術】

【0002】

歯科材料用組成物の代表例であるコンポジットレジンは、典型的には、モノマー組成物、フィラー、重合開始剤、重合禁止剤、および色素等を含有している。コンポジットレジン中の各成分の重量の比率をみると、通常、フィラーの重量が最も多く、モノマー組成物の重量がそれに次ぎ、これら２成分でコンポジットレジンの重量の大半を占めている。モノマー組成物は、フィラーに対するバインダーとして働き、モノマー物性およびその硬化物の物性は、それを含有するコンポジットレジンおよびその硬化物の物性および性能に大きな影響を及ぼす。

【0003】

モノマー組成物としては、モノマーの生体内における安全性、および硬化物の機械強度や耐磨耗性等の観点から、多くの場合においてラジカル重合性の多官能性メタクリレートの組成物が用いられている。多官能性メタクリレートの組成物の典型例は、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下Ｂｉｓ－ＧＭＡと称する）や２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（以下ＵＤＭＡと称する）を主成分とし、粘度を調整するためにトリエチレングリコールジメタクリレート（以下ＴＥＧＤＭＡと称する）を配合したものである。

【0004】

歯科治療の臨床現場において、コンポジットレジンを用いた歯牙欠損の修復の歴史は古く、またその使用範囲も拡大してきている。しかしながら、コンポジットレジン硬化物の機械的物性は未だ十分とは言えず、特に強度の不足のため、高い応力がかかる部位、例えば大臼歯の歯冠材料等への適用には、制限があるのが実情である。

【0005】

近年、臨床現場より、このような高い応力のかかる部位へのコンポジットレジンの適用拡大が強く求められており、より高い機械的物性を持つコンポジットレジンの開発は急務である。前述のようにコンポジットレジンに含有されるモノマー組成物の硬化物の物性は、それを含有するコンポジットレジンの硬化物の物性に大きな影響を及ぼす。

【0006】

そこで、モノマー組成物の主成分として広く用いられているＢｉｓ－ＧＭＡ、およびＵＤＭＡの代替するモノマーを使用して、コンポジットレジンをはじめとする歯科材料用重合性組成物の硬化物の機械強度を向上させようとする試みがされている。

【0007】

例えば、特許文献１には、ジアリルイソフタレート（ＤＡＰ）プレポリマーとジアリルイソフタレート（ＤＡＰ）モノマーを主成分として使用したレジン用組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特公平４－０３４９６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述したように、コンポジットレジンをはじめとする歯科材料用重合性組成物の適用範囲の拡大には、その硬化させた成形体の機械的物性を向上させる必要がある。特に、臼歯用のコンポジットレジンは、より一層高い機械的物性が求められる。しかしながら、特許文献１のレジン用組成物の成形体は機械的物性の点で改善の余地があった。

【0010】

上記問題点に鑑み、本発明は、優れた機械強度を有する硬化させた成形体を与え得る歯科材料用重合性組成物、その組成物を硬化させた成形体、およびその成形体からなる歯科材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、鋭意検討した結果、歯科材料用に主として用いられる（メタ）アクリレート化合物と、アリル化合物とを含有する歯科材料用重合性組成物を硬化させた成形体が、高い機械強度を示すことを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち、本発明は以下に示すことができる。
［１］アリル化合物（Ａ）及びアリル化合物（Ａ）のオリゴマーからなる群から選択される１種と、
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、を含む歯科材料用重合性組成物。
［２］前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に対する前記アリル化合物（Ａ）の質量比が、０．０５以上１．０未満の範囲内である、［１］に記載の歯科材料用重合性組成物。
［３］前記アリル化合物（Ａ）が、アリルオキシ基を有する化合物である、［１］又は［２］に記載の歯科材料用重合性組成物。
［４］前記アリル化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）又は下記一般式（Ａ２）で表される化合物（Ａ２）を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の歯科材料用重合性組成物。

【0013】

【化1】

（式（Ａ１）中、ｍは２～８の整数であり、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、複数存在するＲ¹は同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数であり、Ｘは、ｍ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。）

【0014】

【化2】

（式（Ａ２）中、ｌは１～８の整数であり、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基であり、複数存在するＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、
ｌが２～８である場合、Ｙはｌ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ｌが１である場合、Ｙは下記一般式（Ｙ１）で表される基である。）

【0015】

【化3】

（式（Ｙ１）中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基であり、ｈは０又は１の整数であり、点線部は式（Ａ２）中の括弧内の基との結合位置を示す。）
［５］前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）を含み、前記一般式（Ａ１）中のＸが、ｍ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、ｍ価の炭素原子数５～１６の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は、ｍ価の炭素原子数６～５０の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基である、［４］に記載の歯科材料用重合性組成物。
［６］前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）を含み、前記一般式（Ａ１）中のＸが、下記一般式（Ｘ１）～（Ｘ１２）のいずれかで表される基である、［４］に記載の歯科材料用重合性組成物。

【0016】

【化4】

（式（Ｘ１）中、ｊは１～５０の整数であり、式（Ｘ１）～(Ｘ１２)中、点線部は式（Ａ１）中の括弧内の基との結合位置を示す。）
［７］前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）を含み、前記一般式（Ａ１）中のＸが、ｍ価の炭素原子数５～１６の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基である［４］に記載の歯科材料用重合性組成物。
［８］前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）を含み、前記一般式（Ａ１）中のＸが、下記一般式（Ｘ１３）～（Ｘ１６）のいずれかで表される基である［４］に記載の歯科材料用重合性組成物。

【0017】

【化5】

（式（Ｘ１３）～（Ｘ１６）中、点線部は式（Ａ１）中の括弧内の基との結合位置を示す。式（Ｘ１３）中、Ｒ⁴～Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の、ヘテロ原子を含んでもよい、脂肪族炭化水素基であり、そのベンゼン環に結合する２つの結合手はオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。式（Ｘ１５）中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。式（Ｘ１６）中、ナフタレン環に結合する２つの結合手は結合可能な８か所いずれに結合していてもよく、結合手が結合していないナフタレン環上の水素原子は、他の基に置換されてもよい。）
［９］前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ２）で表される化合物（Ａ２）を含み、前記一般式（Ａ２）中のＹが、ｌ価の炭素原子数２～２０の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基である［４］に記載の歯科材料用重合性組成物。
［１０］前記アリル化合物（Ａ）が、前記一般式（Ａ２）で表される化合物（Ａ２）を含み、前記一般式（Ａ２）中のＹが、前記一般式（Ｙ１）で表される基、又は下記一般式（Ｙ２）～（Ｙ５）のいずれかで表される基である、［４］に記載の歯科材料用重合性組成物。

【0018】

【化6】

（式（Ｙ２）～（Ｙ５）中、点線部は式（Ａ２）中の括弧内の基との結合位置を示す。）
［１１］前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－ａ）を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科材料用重合性組成物。

【0019】

【化7】

（式（２）中、ｋは２～４の整数であり、Ｒ³は、ｋ価のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基である。）
［１２］重合開始剤をさらに含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科材料用重合性組成物。
［１３］前記重合開始剤が光重合開始剤を含む、［１２］に記載の歯科材料用重合性組成物。
［１４］フィラーさらに含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載の歯科材料用重合性組成物。
［１５］歯科材料用重合性組成物の６５℃における粘度が、１～３００，０００ｍＰａ・ｓである、［１］～［１４］のいずれかに記載の歯科材料用重合性組成物。
［１６］歯科用コンポジットレジンとして用いられる、［１］～［１５］のいずれかに記載の歯科材料用重合性組成物。
［１７］［１］～［１６］のいずれかに記載の歯科材料用重合性組成物を硬化させた成形体。
［１８］［１７］に記載の成形体からなる歯科材料。

【発明の効果】

【0020】

本発明の歯科材料用重合性組成物からは、優れた機械強度を有する硬化させた成形体が得られる。かかる成形体は歯科材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】製造例で得たチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）のＩＲスペクトルである

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の歯科材料用重合性組成物を、以下詳細に説明する。

【0023】

本発明の歯科材料用重合性組成物は、アリル化合物（Ａ）及びアリル化合物（Ａ）のオリゴマーからなる群から選択される１種と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを含む。

【0024】

本発明の歯科材料用重合性組成物は、その硬化物が優れた機械強度を有する。特に、本発明の歯科材料用重合性組成物を光重合に用いる場合、重合度に優れ、そのために硬化物において優れた機械強度を得られる。また、光重合に用いる場合は重合度に優れることから、未重合のモノマーが残存することによる悪影響をより抑制可能である。

【0025】

なお、本発明において、「優れた機械強度を得られる」とは、本発明の歯科材料用重合性組成物の硬化物そのものの機械強度（曲げ強度、破断エネルギー等）が高いこと、又は吸水による機械強度の低下が抑制されることの少なくともいずれか一方を意味する。

【0026】

以下、各成分について説明する。

【0027】

［アリル化合物（Ａ）］
本発明のアリル化合物（Ａ）は、１つ以上のアリル基を有する化合物である。

【0028】

アリル化合物（Ａ）は、２つ以上のアリル基を有する化合物であることが好ましい。またアリル化合物（Ａ）としては、アリルオキシ基を有する化合物であることが好ましく、２つ以上のアリルオキシ基を有する化合物であることがより好ましい。アリルオキシ基を有する化合物としては、例えば、２つ以上のアリルオキシカルボニル基を有する化合物（後述する下記一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）等）や、その他アリルオキシ基を有する化合物（後述する下記一般式（Ａ２）で表される化合物（Ａ２）等）が挙げられる。

【0029】

アリル化合物（Ａ）は、好ましくは、下記一般式（Ａ１）で表される、２以上のアリルオキシカルボニル基を含む化合物（Ａ１）又は下記一般式（Ａ２）で表される化合物（Ａ２）（ただし、下記一般式（Ａ１）で表される化合物を除く。）である。

【0030】

【化8】

一般式（Ａ１）中、ｍは２～８の整数であり、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、複数存在するＲ¹は同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数であり、Ｘは、ｍ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。

【0031】

Ｒ¹としては、水素原子が好ましい。

【0032】

ｎは、Ｘが後述するｍ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基である場合、１であることが好ましく、Ｘが後述するｍ価の炭素原子数６～５０の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基である場合、０であることが好ましい。

【0033】

ｍは、２～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２～３であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。

【0034】

上記一般式（Ａ１）中、Ｘとしては、ｍ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、ｍ価の炭素原子数５～１６の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、及びｍ価の炭素原子数６～５０の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。

【0035】

Ｘとなり得る炭素原子数２～１００の鎖式炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分鎖状の飽和脂肪族炭化水素基、直鎖又は分鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。その鎖式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２～８０、より好ましくは２～４０、さらに好ましくは２～２０である。

【0036】

上記鎖式炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、環状アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、水酸基、アリール基、ニトロ基等が挙げられる。上記置換基に炭化水素基が含まれる場合は、その炭化水素基は直鎖状、分鎖状、環状のいずれであってもよい。これら置換基としては、水酸基が好ましい。

【0037】

上記鎖式炭化水素基が含み得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。

【0038】

上記ヘテロ原子を含む鎖式炭化水素基としては、例えば、エーテル結合を含む鎖式炭化水素基、エステル結合を含む鎖式炭化水素基等が挙げられる。

【0039】

上記Ｘとなり得るｍ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基としては、下記一般式（Ｘ１）～（Ｘ１２）のいずれかで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基が好ましい。

【0040】

【化9】

式（Ｘ１）中、ｊは１～５０の整数であり、式（Ｘ１）～（Ｘ１２）中、点線部は式（Ａ１）中の括弧内の基との結合位置を示す。式（Ｘ１）～（Ｘ１２）で表される基のうち、式（Ｘ１）で表される基が好ましい。式（Ｘ１）のｊは、１～３０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましく、１～５であることがより一層好ましく、１であることが特に好ましい。

【0041】

Ｘとなり得る炭素原子数５～１６の脂環式炭化水素基は、例えば、ｍ＝２の場合は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、スピロ［４．５］デシレン基、スピロ［５．５］ウンデシレン基、ノルボルニレン基、ボルニレン基、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、オキソニレン基、テトラヒドロピラニレン基等が挙げられる。

【0042】

上記脂環式炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、水酸基、アリール基、ニトロ基等が挙げられる。上記置換基に炭化水素基が含まれる場合は、その炭化水素基は直鎖状、分鎖状、環状のいずれであってもよい。

【0043】

上記脂環式炭化水素基が含み得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。

【0044】

上記ヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては、例えば、エーテル結合を含む脂環式炭化水素基、エステル結合を含む脂環式炭化水素基等が挙げられる。

【0045】

Ｘとなり得る芳香族炭化水素基は、ｍ＝２の場合は、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ビスフェニレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。

【0046】

上記芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。上記置換基に炭化水素基が含まれる場合は、その炭化水素基は直鎖状、分鎖状、環状のいずれであってもよい。

【0047】

上記芳香族炭化水素基が含み得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。

【0048】

上記ヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基としては、例えば、チオフェニレン基、ピリジレン基等が挙げられる。

【0049】

上記Ｘとなり得るｍ価の炭素原子数６～５０の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基としては、下記一般式（Ｘ１３）～（Ｘ１６）のいずれかで表される置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。

【0050】

【化10】

式（Ｘ１３）～（Ｘ１６）中、点線部は式（Ａ１）中の括弧内の基との結合位置を示す。式（Ｘ１３）中、Ｒ⁴～Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子又は炭素数１～２０の、ヘテロ原子を含んでもよい、脂肪族炭化水素基であり、そのベンゼン環に結合する２つの結合手はオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。式（Ｘ１５）中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。式（Ｘ１６）中、ナフタレン環に結合する２つの結合手は結合可能な８か所いずれに結合していてもよく、結合手が結合していないナフタレン環上の水素原子は、他の基に置換されてもよい。

【0051】

２以上のアリルオキシカルボニル基を含む化合物（Ａ１）としては、多価アルコールのアリルカーボネート化合物が好ましい１態様である。多価アルコールのアリルカーボネート化合物としては、例えば、ジオールのビス（アリルカーボネート）化合物、トリオールのトリス（アリルカーボネート）化合物、テトラオールのテトラ（アリルカーボネート）化合物、ヘキサオールのヘキサ（アリルカーボネート）化合物、オクタオールのオクタ（アリルカーボネート）化合物、これらポリオールの混合物からなる混合ポリオールのアリルカーボネート化合物が挙げられる。

【0052】

好適なビス（アリルカーボネート）化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサンおよび４，８－ビス（ヒドロキシメチル）－［５．２．１．０２，６］トリシクロデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ１）のビス（アリルカーボネート）化合物（Ａ１１）が挙げられる。

【0053】

好適なトリス（アリルカーボネート）化合物としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のトリオール（ａ２）のトリス（アリルカーボネート）化合物（Ａ１２）が挙げられる。

【0054】

好適なテトラ（アリルカーボネート）化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセロールおよびジトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種のテトラオール（ａ３）のテトラ（アリルカーボネート）化合物（Ａ１３）が挙げられる。

【0055】

好適なヘキサ（アリルカーボネート）化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール、ヘキサン－１，２，３，４，５，６－ヘキソールからなる群より選ばれる少なくとも１種のヘキサオール（ａ４）のヘキサ（アリルカーボネート）化合物（Ａ１４）が挙げられる。

【0056】

好適なオクタ（アリルカーボネート）化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールのオクタオール（ａ５）のオクタ（アリルカーボネート）化合物（Ａ１５）があげられる。

【0057】

好適な混合ポリオールの（アリルカーボネート）化合物としては、例えば、前記ジオール（ａ１）と前記トリオール（ａ２）、前記テトラオール（ａ３）、前記ヘキサオール（ａ４）および前記オクタオール（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の３価以上のポリオールとの混合ポリオール（ａ１１）、
前記トリオール（ａ２）と前記テトラオール（ａ３）、前記ヘキサオール（ａ４）および前記オクタオール（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の４価以上のポリオールとの混合ポリオール（ａ１２）、前記テトラオール（ａ３）、前記ヘキサオール（ａ４）および前記トリペンタエリスリトール（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の５価以上のポリオールとの混合ポリオール（ａ１３）、および
前記ヘキサオール（ａ４）および前記オクタオール（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の６価以上のポリオールとの混合ポリオール（ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの混合ポリオールの（アリルカーボネート化合物）（Ａ１６））が挙げられる。

【0058】

ビス（アリルカーボネート）化合物（Ａ１１）の中でも、得られる硬化させた成形体の機械強度の高さからは、ジエチレングリコールのビス（アリルカーボネート）化合物、ジエチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合物のビス（アリルカーボネート）化合物が好ましい。

【0059】

混合ポリオールの（アリルカーボネート化合物）（Ａ１５）の中でも、得られる硬化させた成形体の機械強度の高さからは、ジエチレングリコールとトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの混合物のポリ（アリルカーボネート）化合物、ジエチレングリコールとトリメチロールプロパンの混合物のポリ（アリルカーボネート）化合物、ジエチレングリコールとペンタエリスリトールの混合物のポリ（アリルカーボネート）化合物、ジエチレングリコールとネオペンチルグリコールとペンタエリスリトールの混合物のポリ（アリルカーボネート）化合物が好ましい。

【0060】

２以上のアリルオキシカルボニル基を含む化合物（Ａ１）としては、芳香族多価カルボン酸のアリールアルコールエステル化合物が他の好ましい１態様である。

【0061】

芳香族多価カルボン酸のアリールアルコールエステル化合物としては、例えば、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートおよびジアリルオルソフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアリルフタレート化合物（ａ６）が挙げられる。

【0062】

２以上のアリルオキシカルボニル基を含む化合物（Ａ１）の別の好ましい一態様としては、上記芳香族多価カルボン酸のアリールアルコールエステル化合物と多価アルコールをエステル交換した化合物が挙げられる。

【0063】

かかる化合物としては、前記ジアリルフタレート化合物（ａ６）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ１５）とのエステル交換反応によって得られるジアリルエステル化合物；
前記ジアリルフタレート化合物（ａ６）と、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ヘキサン－１，２，３，４，５，６－ヘキソール、トリペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（ａ７）とのエステル交換反応によって得られるポリアリルエステル化合物；等が挙げられる。

【0064】

２以上のアリルオキシカルボニル基を含む化合物（Ａ１）のさらなる好ましい一態様としては、炭素原子数１～３のアルキル基を有するジアルキルイソフタレート、炭素原子数１～３のアルキル基を有するジアルキルテレフタレート、炭素原子数１～３のアルキル基を有するジアルキルオルソフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアルキルフタレートと、アリルアルコールと、ジアリルカーボネートと、前記ジオール（ａ１５）又は前記ポリオール（ａ７）との混合物のエステル交換反応によって得られる、アリルエステル化合物、アリルカーボネート化合物、およびアリルカーボネート基とアリルエステル基とを有する化合物が挙げられる。

【0065】

２以上のアリルオキシカルボニル基を含む化合物（Ａ１）は、多価アルコールのアリルカーボネート化合物と、芳香族多価カルボン酸のアリールアルコールエステル化合物又は芳香族多価カルボン酸のアリールアルコールエステルと多価アルコールのエステル交換で得られる物との混合物であってもよい。また、芳香族多価カルボン酸のアリールアルコールエステル化合物の少なくとも一部を多価アルコールでエステル交換したものであってもよい。

【0066】

かかる混合物としては、
(i）ジアリルテレフタレートと、ジエチレングリコールのビス（アリルカーボネート）化合物との混合物、
(ii) ジアリルテレフタレートとプロピレングリコールとの混合物のエステル交換反応によって得られたアリルエステル化合物、
(iii) (ii)のアリルエステル化合物と、ジエチレングリコールのビス（アリルカーボネート）化合物との混合物、
(iv) ジメチルテレフタレート、アリルアルコール、ジアリルカーボネート、およびジエチレングリコールの混合物のエステル交換反応によって得られた、アリルエステル化合物、アリルカーボネート化合物、およびアリルエステル基とアリルカーボネート基とを有する化合物の混合物、および
(v) (iv)で得られた前記混合物と、ジエチレングリコールのビス（アリルカーボネート）化合物との混合物等が挙げられる。

【0067】

【化11】

式（Ａ２）中、ｌは１～８の整数であり、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基であり、複数存在するＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、ｌが２～８である場合、Ｙはｌ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。ｌが１である場合、Ｙは下記一般式（Ｙ１）で表される基である。

【0068】

【化12】

式（Ｙ１）中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基であり、ｈは０又は１の整数であり、点線部は式（Ａ２）中の括弧内の基との結合位置を示す。

【0069】

Ｒ¹⁰としては、水素原子が好ましい。

【0070】

ｌは、１、又は２～６であることが好ましく、１、又は２～４であることがより好ましく、１、又は２～３であることがさらに好ましく、１又は２であることが特に好ましい。

【0071】

上記一般式（Ａ２）中、Ｙとしては、ｌが２～８である場合、ｌ価の炭素原子数２～１００の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、ｌ価の炭素原子数５～１６の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、及びｌ価の炭素原子数６～５０の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。これらのうち、Ｙとしては、鎖式炭化水素基が好ましい。

【0072】

上記一般式（Ａ２）中、Ｙとなり得る炭素原子数２～１００の鎖式炭化水素基としては、例えば、上述の一般式（Ａ１）中のＸとなり得る炭素原子数２～１００の鎖式炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｙとなり得る鎖式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２～８０、より好ましくは２～４０、さらに好ましくは２～２０である。

【0073】

Ｙにおける鎖式炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、上述の一般式（Ａ１）中のＸとなり得る炭素原子数２～１００の鎖式炭化水素基が有し得る置換基と同様のものが挙げられる。置換基としては、水酸基が好ましい。

【0074】

Ｙにおける鎖式炭化水素基が含み得るヘテロ原子、及び該ヘテロ原子を含む鎖式炭化水素基としては、上述の一般式（Ａ１）中のＸにおけるものと同様のものが挙げられる。

【0075】

前記一般式（Ａ２）中、Ｙとしては、前記一般式（Ｙ１）で表される基、又は下記一般式（Ｙ２）～（Ｙ５）のいずれかで表される基が好ましい。

【0076】

【化13】

式（Ｙ２）～（Ｙ５）中、点線部は式（Ａ２）中の括弧内の基との結合位置を示す。

【0077】

Ｙとなり得る炭素原子数５～１６の脂環式炭化水素基は、例えば、上述の一般式（Ａ１）中のＸとなり得る炭素原子数５～１６の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0078】

Ｙにおける脂環式炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、上述の一般式（Ａ１）中のＸとなり得る炭素原子数５～１６の脂環式炭化水素基が有し得る置換基と同様のものが挙げられる。

【0079】

Ｙにおける脂環式炭化水素基が含み得るヘテロ原子、及び該ヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては、上述の一般式（Ａ１）中のＸにおけるものと同様のものが挙げられる。

【0080】

Ｙとなり得る炭素原子数６～５０の芳香族炭化水素基は、例えば、上述の一般式（Ａ１）中のＸとなり得る炭素原子数５～１６の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0081】

Ｙにおける芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、上述の一般式（Ａ１）中のＸとなり得る炭素原子数６～５０の芳香族炭化水素基が有し得る置換基と同様のものが挙げられる。

【0082】

Ｙにおける芳香族炭化水素基が含み得るヘテロ原子、及び該ヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基としては、上述の一般式（Ａ１）中のＸにおけるものと同様のものが挙げられる。

【0083】

式（Ｙ１）中、Ｒ¹¹は水素原子であることが好ましく、ｈは１であることが好ましい。

【0084】

アリル化合物（Ａ）としては、特に、光重合に用いた場合、高い重合度を得られ、それによって高い機械強度を示すことができる観点で、フタル酸ジアリル（ＤＡＰ）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＢＡＣ）、及びジアリルカーボネート（ＤＡＣ）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

【0085】

これらアリル化合物（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

【0086】

［アリル化合物（Ａ）のオリゴマー］
本発明の歯科材料用重合性組成物には、上記アリル化合物（Ａ）に代えて、あるいは上記アリル化合物（Ａ）とともに、アリル化合物（Ａ）のオリゴマーを用いてもよい。ここでアリル化合物（Ａ）のオリゴマーとは、アリル化合物（Ａ）に含まれる炭素－炭素二重結合同士に反応により複数個のアリル化合物（Ａ）が連なった２量体から１０量体の範囲のものを意味する。また、アリル化合物（Ａ）のオリゴマーは、アリル化合物（Ａ）から一般的な製造法により得られるものであり、触媒量等を調整して製造できる。

【0087】

アリル化合物（Ａ）又はそのオリゴマーの含有量は、特に限定されないが、歯科材料用重合性組成物全体の質量に対し、０．０１～２５質量％が好ましく、３～１６質量％がより好ましい。

【0088】

（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に対するアリル化合物（Ａ）の質量比は、特に限定されないが、機械強度と歯科材料としての取扱いやすいさのバランスの観点から、０．０１以上１．１以下が好ましく、０．０５以上１．０未満がより好ましく、０．１以上０．８以下がさらに好ましい。

【0089】

［（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）］
本発明の歯科材料用重合性組成物では、アリル化合物（Ａ）に加えて、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が含まれる。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、１以上の（メタ）アクリル基を有するものである。本発明において、（メタ）アクリレート化合物は、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物を意味する。

【0090】

（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、２以上の（メタ）アクリル基を含むことが好ましく、下記一般式（２）で表されるアクリレート化合物（Ｂ－ａ）がより好ましい。

【0091】

【化14】

式（２）中、ｋは２～４の整数を示し、Ｒ³はｋ価のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ²は、水素原子あるいはメチル基を示す。

【0092】

Ｒ³の炭化水素基は、例えば、鎖式炭化水素基（直鎖又は分鎖の脂肪族基であってよく、飽和又は不飽和の脂肪族基であってもよい）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であってもよい。

【0093】

Ｒ³の炭化水素基の炭素数は、例えば、１～２００であってよいが、１～１５０であることが好ましく、１～１００であることがより好ましく、１～５０であることがさらに好ましく、１～３０であることがより一層好ましい。

【0094】

Ｒ³の炭化水素基が含んでもよいヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。ヘテロ原子は、硫黄原子及び／又は窒素原子を含むことが好ましい。

【0095】

Ｒ³としては、ウレタン結合を有する炭化水素基であることが好ましい。

【0096】

Ｒ²は、水素原子あるいはメチル基のいずれであってもよいが、水素原子であることが好ましい。

【0097】

（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の６５℃における粘度は、例えば、１～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１～３０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度は、Ｅ型粘度計により、６５℃で測定した値である。

【0098】

（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の分子量としては、８０～３０００が好ましく、１５０～２５００がより好ましく、２００～２０００がさらに好ましい。分子量がこの範囲より小さいと低沸点となるため、歯科材料用重合性組成物を調製する際の操作性の観点から下限値を上記にすることが好ましい。分子量がこの範囲より大きいと粘度が高くなる傾向があり、歯科材料用重合性組成物を調製する際の操作性の観点から上限値を上記にすることが好ましい。

【0099】

上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、公知の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。例えば、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、２価のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、環式構造を有する（メタ）アクリレート（後述するメタアクリレート（Ｂ３－６）等）等が挙げられるが、高い靭性と剛性を両立できる観点からウレタン結合を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

【0100】

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートは、イソシアネート基を有する化合物と、重合性基を一つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応生成物を用いることができる。

【0101】

ウレタン（メタ）アクリレートは、高い靭性と剛性を両立し、また高い機械的物性を有する硬化させた成形体が得られる点から、下記（メタ）アクリレート（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３－５）が好ましい一態様である。中でも、チオウレタン（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ２）及び（Ｂ３－５）がより好ましい一態様である。

【0102】

［（メタ）アクリレート（Ｂ１）］
（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、ジアミンと、イソ（チオ）シアナト基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物と、重合性基を一つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、の反応生成物であるウレタンウレア型（メタ）アクリレートである。

【0103】

イソ（チオ）シアネート化合物は、イソ（チオ）シアナト基を二つ以上有する化合物である。なお本明細書では、イソ（チオ）シアナト基とは、イソシアナト基（－ＮＣＯ）又はイソチオシアナト基（－ＮＣＳ）を意味し、イソ（チオ）シアネート化合物とは、イソシアネート化合物又はイソチオシアネート化合物を意味する。

【0104】

イソ（チオ）シアネート化合物としては、後述の（メタ）アクリレート（Ｂ２）のものと同様のものを使用することができる。

【0105】

イソシアネート化合物としては、後述の（メタ）アクリレート（Ｂ２）のものと同様のものを使用することができる。

【0106】

重合性基を一つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物は、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基、およびヒドロキシ基を含有する化合物である。

【0107】

重合性基を一つ以上有するヒドロキシアクリレート化合物としては、後述の（メタ）アクリレート（Ｂ２）のものと同様のものを使用することができる。

【0108】

本発明におけるウレタンウレア型（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、前述のようにジアミンと、イソ（チオ）シアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とを反応させることにより得られるが、その反応は、公知又は公知に準ずる方法により行うことができる。

【0109】

［（メタ）アクリレート（Ｂ２）］
（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、メルカプト基を三つ以上有するチオール化合物と、イソ（チオ）シアナト基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物と、重合性基を一つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応生成物である。

【0110】

メルカプト基を三つ以上有するチオール化合物は、三つ以上のメルカプト基を有する化合物であり、チオール化合物を意味する。

【0111】

メルカプト基を三つ以上有するチオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、複素環ポリチオール化合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。

【0112】

本実施形態に用いることのできるメルカプト基を三つ以上有するチオール化合物として、特に限定されないが、本発明の効果の観点から、好ましくは、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が用いられる。

【0113】

イソ（チオ）シアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、複素環ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、脂環族ポリイソチオシアネート化合物、芳香族ポリイソチオシアネート化合物、含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物およびこれらの変性体を挙げることができる。

【0114】

イソチオシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
イソホロンジイソチオシアネート等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
トリレンジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５－ジイソチオシアナトチオフェン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；等を挙げることができる。

【0115】

イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、イソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタンがより好ましい。

【0116】

イソ（チオ）シアネート化合物としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0117】

重合性基を一つ以上有するヒドロキシアクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等を挙げることができる。

【0118】

本発明の（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、前述のように前記チオール化合物と、前記イソ（チオ）シアネート化合物と、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とを反応させることにより得られるが、その反応は、公知又は公知に準ずる方法により行うことができる。

【0119】

（メタ）アクリレート（Ｂ）として（メタ）アクリレート（Ｂ１）及び（メタ）アクリレート（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの（メタ）アクリレートが含まれる場合には、（メタ）アクリレート（Ｂ１）および（Ｂ２）の含有量は、特に限定されないが、歯科材料用重合性組成物全体の質量に対し、１～５０質量％が好ましく、１５～２４質量％がより好ましい。また、（メタ）アクリレート（Ｂ）が後述する（メタ）アクリレート（Ｂ３－５）である場合、（メタ）アクリレート（Ｂ３－５）の含有量も上記範囲内であることが好ましい。特に、後述するフィラー、重合開始剤等の、アリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の成分を含む場合に、上記範囲内であることが好ましい。

【0120】

[重合性化合物（Ｂ３）]
本発明の歯科材料用重合性組成物は、上述した（メタ）アクリレート（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種の（メタ）アクリレートに加えて、あるいはその（メタ）アクリレートに替えて、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基を含有する重合性化合物（Ｂ３）(ただし、（メタ）アクリレート（Ｂ１）および（Ｂ２）を除く)を含有してもよい。

【0121】

上記重合性化合物（Ｂ３）に含有される重合性基（メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基）の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。好ましい重合性基の数は２以上１０以下であり、より好ましい重合性基の数は２以上６以下であり、さらに好ましい重合性基の数は２以上４以下である。

【0122】

重合性基を１つだけ有する上記重合性化合物（Ｂ３）としては、例えば、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ３－３）が挙げられる。（メタ）アクリレート（Ｂ３－３）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等が挙げられる。

【0123】

重合性基を２つ以上有する上記重合性化合物（Ｂ３）としては、例えば、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ３－４）が挙げられる。ただし、（メタ）アクリレート（Ｂ３－４）には、（メタ）アクリレート（Ｂ１）および（Ｂ２）は含まれない。（メタ）アクリレート（Ｂ３－４）としては、２価のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ３－５）（ただし、（メタ）アクリレート（Ｂ１）及び（Ｂ２）は除く）、環式構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ３―６）が挙げられる。

【0124】

２価のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

【0125】

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ３－５）（ただし、（メタ）アクリレート（Ｂ１）及び（Ｂ２）は除く）としては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、又は１，４－シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等のヒドロキシメタクリレートと、２，４－又は２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－、２，４’－又は２，２’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン－ジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンメタクリレート等が挙げられ、このようなウレタンメタクリレートとしては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）等が挙げられる。

【0126】

環式構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ３―６）としては、芳香族構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート等が挙げられる。

【0127】

また本発明の歯科材料用重合性組成物を歯科用接着材の用途に使用する場合等には、上記重合性化合物（Ｂ３）として、接着の機能を発揮する重合性化合物が含有されていることが好ましい。このような接着の機能を発揮する重合性化合物（Ｂ３）として、例えば、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と酸性基を有する重合性化合物が挙げられる。酸性基として、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基およびスルホン酸残基等が挙げられる。

【0128】

また、本発明の歯科材料用重合性組成物には、重合性化合物（Ｂ３）には分類されない、酸性基を有する重合性化合物を含んでいてもよい。このような酸性基を有する重合性化合物としては、例えば、スチレンスルホン酸等のスルホン酸残基含有重合性化合物等挙げられる。これら酸性基を有する重合性化合物は、１種単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0129】

本発明の歯科材料用重合性組成物に、上記酸性基を有する重合性化合物が含まれる場合には、酸性基を有する重合性化合物の配合量は特に制限はされないが、酸性基を有する重合性化合物に含有される重合性基が、歯科材料用重合性組成物の全重合性基の数に対して、通常５０％以下の量となるように、酸性基を有する重合性化合物が歯科材料用重合性組成物に含まれる。

【0130】

本発明の歯科材料用重合性組成物１００重量％中の重合性化合物（Ｂ３）の量としては通常は０～６０重量％、好ましくは１０～４０重量％である。特に、後述するフィラー、重合開始剤等の、アリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の成分を含む場合に、上記範囲内であることが好ましい。

【0131】

本発明の歯科材料用重合性組成物は、アリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のモノマー成分のみから構成してもよく、該モノマー成分以外の成分（後述するフィラー、重合開始剤等）を含んで構成してもよい。

【0132】

上記モノマー成分のみから構成する場合、アリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が組成物全体に対して９０質量％以上であることが好ましく、アリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のみから構成してもよい。

【0133】

なお、本発明の歯科材料用重合性組成物がモノマー成分のみから構成される場合、該歯科材料用重合性組成物を「歯科材料用モノマー組成物」と呼称し、本発明の歯科材料用重合性組成物がモノマー成分とモノマー成分以外の成分（例えば、フィラー、重合開始剤等）とを含む場合、該歯科材料用重合性組成物を「歯科材料用組成物」と呼称する場合がある。

【0134】

本発明の歯科材料用重合性組成物の粘度については、特に限定はないが、６５℃において１～３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、５～６０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１０～３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより一層好ましく、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがよりさらに好ましい。特に、本発明の歯科材料用重合性組成物がフィラー、重合開始剤を含む場合に、組成物の粘度が上記範囲内であることが好ましい。上記上限値を超える粘度となると、歯科材料用重合性組成物にフィラー等の成分を添加する場合に分散性が悪くなり、均一に混和することが困難になるおそれがある。一方、上記下限値を下回る粘度では、歯科材料用重合性組成物にフィラー等の成分を添加する場合に気泡の混入が多くなり、やはり均一に混和することが困難になるおそれがある。なお、歯科材料用重合性組成物は高温下での保存により含まれる単量体成分の一部がオリゴマー化する場合がある。上記粘度は、オリゴマー化する前の調製直後の歯科材料用重合性組成物についてのものである。

【0135】

本発明における歯科材料用重合性組成物の色相については特に限定はないが、歯科材料の原料として使用するため色相が良好であることが好ましい。具体的にはＡＰＨＡで、５００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。

【0136】

本発明の歯科材料用重合性組成物を製造するあたり、アリル化合物（Ａ）又はそのオリゴマーと（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）等とを混合する方法は、特に制限はない。例えば、アリル化合物（Ａ）又はそのオリゴマーと（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）等とを容器中に入れ、適宜加温しながら均一となるまで撹拌することにより、本発明の歯科材料用重合性組成物が得られる。

【0137】

本発明の歯科材料用重合性組成物は、その保存安定性の向上のために、重合禁止剤を含有することができる。

【0138】

本発明の歯科材料用重合性組成物は、後述の重合開始剤を添加することにより、常温重合性、熱重合性、又は光重合性を有するようになる。本発明の歯科材料用重合性組成物を硬化させた成形体は、従来の歯科材料用モノマー組成物又は歯科材料用組成物を硬化させた成形体と比べて、高い機械的物性を有しており、特に高破断強度と高破断エネルギーの両方をバランスよく兼ね備えている。別の言い方をすれば、靭性と剛性を兼ね備えた材料である。

【0139】

本発明の歯科材料用重合性組成物には、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない限り必要に応じて含有してもよい。

【0140】

本発明の歯科材料用重合性組成物は、歯科材料の製造に好適であり、上述したアリル化合物（Ａ）又はアリル化合物（Ａ）のオリゴマー、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、重合開始剤、およびフィラーを含有することが好ましい一態様である。かかる歯科材料用重合性組成物は、常温重合性、熱重合性、又は光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。本発明者らは、アリル化合物（Ａ）を有する化合物を用いるにもかかわらず、光重合によって高い重合度を有し、優れた機械強度を有する硬化物を得られることを見出した。この観点で、光重合開始剤を用いることが好ましい。

【0141】

アリル化合物（Ａ）又はアリル化合物（Ａ）のオリゴマー、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、および必要に応じて含まれるその他の重合性化合物の合計配合量は、特に限定されないが、後述するフィラー、重合開始剤等のモノマー成分以外の成分を含む場合、歯科材料用重合性組成物１００重量％に対して、通常２０～８０重量％であってよく、好ましくは２０～５０重量％の範囲である。

【0142】

上記重合開始剤は、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、歯科材料用重合性組成物に含まれる重合性化合物の重合性と重合条件を考慮して選択される。

【0143】

常温重合を行う場合には、たとえば、酸化剤および還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。

【0144】

酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類およびハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物を挙げることができる。

【0145】

また、還元剤としては、特に限定されないが、通常第三級アミンが用いられる。

【0146】

これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ²⁺塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も用いることができる。

【0147】

加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、もしくはアゾ系化合物を使用することが好ましい。

【0148】

過酸化物としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

【0149】

可視光線照射による光重合を行う場合には、α－ジケトン／第三級アミン、α－ジケトン／アルデヒド、α－ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。

【0150】

光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α－ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよび２，３－ペンタンジオン等が挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２－クロロチオキサントンおよび２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ－ケトン等、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物；等を挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα－ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系も好適に用いられる。

【0151】

紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルジメチルケタール等が好適である。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。

【0152】

（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類およびスルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。これらは、上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。

【0153】

上記重合開始剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。重合開始剤の配合量は、歯科材料用重合性組成物に含まれる重合性化合物（アリル化合物（Ａ）又はアリル化合物（Ａ）のオリゴマー、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、および必要に応じて含まれるその他の重合性化合物）の総量１００重量％に対して、通常０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％の範囲である。

【0154】

フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。

【0155】

有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびスチレン－ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。

【0156】

無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素およびアルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等の微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４およびショットＧＭ３９９２３等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８－０９３およびショットＧＭ３２０８７等）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４等）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－０９１およびショットＧ０１８－１１７等）、ジルコニウムおよび／又はセシウム含有のボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－３０７、Ｇ０１８－３０８およびＧ０１８－３１０等）が挙げられる。

【0157】

また、これら無機フィラーに重合性化合物を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いても差し支えない。

【0158】

また、歯科材料用重合性組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンを硬化させた成形体の研磨滑沢性を得る上で有利である。

【0159】

これらのフィラーに対しては、目的に応じて、シランカップリング剤等により表面処理が施される場合がある。かかる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、γ－メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、γ－メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３～１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。

【0160】

これらのフィラーは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。フィラーの配合量は、歯科材料用重合性組成物（例えばコンポジットレジンペースト）の操作性（粘稠度）やそれを硬化させた成形体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料用重合性組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００重量部に対して、通常１０～２０００重量部、好ましくは５０～１０００重量部、より好ましくは１００～６００重量部である。

【0161】

本発明の歯科材料用重合性組成物は、本発明のアリル化合物（Ａ）又はアリル化合物（Ａ）のオリゴマー、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、必要に応じて含まれるその他の重合性化合物、前述の重合開始剤、および前述のフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるための前述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含んでもよい。さらに、硬化させて得られた成形体の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。

【0162】

本発明の歯科材料用重合性組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にあわせ適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本発明の歯科材料用重合性組成物の場合は、該歯科材料用重合性組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化させた成形体を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料用重合性組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化させた成形体にさらに適切な条件で熱処理をすることにより、成形体の機械的物性を向上させることもできる。

【0163】

以上のようにして得られる本発明の歯科材料用重合性組成物を硬化させた成形体は、歯科材料として好適に用いることができる。

【0164】

本発明の歯科材料用重合性組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本発明の歯科材料用重合性組成物の場合を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料用重合性組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。

【0165】

本発明の歯科材料用重合性組成物は、歯科材料用に好適であり、歯科材料としては、例えば、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメントやレジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材や窩洞塗布用接着材）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウンや、人工歯材料等を挙げることができる。

【0166】

本発明の歯科材料用重合性組成物は、歯科修復材料（歯科用コンポジットレジン等）としても好ましく使用することができる。また、歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、臼歯用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、および充填修復用コンポジットレジン等に分類できるが、本発明の歯科材料用重合性組成物を硬化させた成形体は、高い機械的物性を示すため、臼歯用コンポジットレジンとして特に好ましく使用できる。

【実施例】

【0167】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0168】

［製造例］チオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）の合成
本発明の製造例に使用した化合物の略号を以下に示す。
ＨＰＡ：２－ヒドロキシプロピルアクリレート
ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアネート
ＴＨＩＯＬ：５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの混合物
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ ０．１重量部、ＢＨＴ ０．０５重量部、ＸＤＩ ２１．３５重量部、ＴＨＩＯＬ ２．０９重量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、８０℃で４時間反応させて中間体を含む溶液を得た。当該溶液を、９０℃まで昇温し、更にＨＰＡ ２６．５６重量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を９０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、チオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）（アクリレート（Ｂ－ａ１））５０ｇを得た。６５℃における粘度は１７９０ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．５２７１であった。チオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）のＩＲスペクトルを図１に示す。

【0169】

本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
ＤＡＰ：フタル酸ジアリル
ＢＡＣ：ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
ＤＡＣ：ジアリルカーボネート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ２－ＢＥ：４－(ジメチルアミノ)安息香酸２－ブトキシエチル
ＤＡＰＣＨ：１，１－ジ(ｔ－アミルパーオキシ)シクロヘキサン
［曲げ試験用試験片の作製方法１］
本発明の実施例および比較例において、光重合により試験体を作製した場合の曲げ試験用試験片の作製方法を、以下に示す。

【0170】

（光重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製）
各実施例および比較例で得たモノマー組成物３０重量部に対して、ＣＱ０．０９重量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ０．０９重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して更に、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社 龍森））７０重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を、２ｘ２ｘ２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製 ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中で試験片を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片（光重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片）として使用した。

【0171】

［曲げ試験用試験片の作製方法２］
本発明の実施例および比較例において、熱重合により試験体を作製した場合の曲げ試験用試験片の作製方法を、以下に示す。

【0172】

（熱重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製１）
各実施例および比較例で得たモノマー組成物３０重量部に対して、ＤＡＰＣＨ０．２４重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して更に、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社 龍森））７０重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を直径３０ｍｍ高さ５０ｍｍのガラス製型に入れ、最高温度を１２０℃とするオーブンで合計４８時間保持し熱重合を行った。得られた熱重合成形体をオーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した成形体を室温まで冷却した後２ｘ２ｘ２５ｍの試験片サイズに切削した。得られた試験片を密閉できるサンプル瓶中で蒸留水に浸漬させ、３７℃で２４時間保持したものを試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）として使用した。

【0173】

［曲げ試験用試験片の作製方法３］
本発明の実施例および比較例において、熱重合により試験体を作製した後、一週間試験体を蒸留水へ浸漬する場合の曲げ試験用試験片の作製方法を、以下に示す。

【0174】

（熱重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製２）
各実施例および比較例で得たモノマー組成物３０重量部に対して、ＤＡＰＣＨ０．２４重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して更に、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社 龍森））７０重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を直径３０ｍｍ高さ５０ｍｍのガラス製型に入れ、最高温度を１２０℃とするオーブンで合計４８時間保持し熱重合を行った。得られた熱重合成形体をオーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した成形体を室温まで冷却した後２ｘ２ｘ２５ｍの試験片サイズに切削した。得られた試験片を密閉できるサンプル瓶中で蒸留水に浸漬させ、３７℃で1週間保持したものを試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片２）として使用した。

【0175】

（曲げ試験）
上記方法で作製した試験片を、万能試験機（インテスコ製 ２１０Ｘ型試験機）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。

【0176】

[実施例１]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）８０重量部と、ＤＡＰ２０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（１）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（１）から（光重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１－１）および試験片（光重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度２１４ＭＰａ、破断エネルギー２４ｍＪであった。

【0177】

結果を表１に示す。

【0178】

[実施例２]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）７０重量部と、ＤＡＰ３０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（２）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（２）から（光重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２－１）および試験片（光重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度２０２ＭＰａ、破断エネルギー２８ｍＪであった。
結果を表１に示す。

【0179】

[実施例３]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）６０重量部と、ＤＡＰ４０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（３）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（３）から（光重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（３－１）および試験片（光重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度１８２ＭＰａ、破断エネルギー２３ｍＪであった。
結果を表１に示す。

【0180】

[実施例４]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）８０重量部と、ＢＡＣ２０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（４）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（４）から（光重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（４－１）および試験片（光重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度２０９ＭＰａ、破断エネルギー２６ｍＪであった。
結果を表１に示す。

【0181】

[実施例５]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）７０重量部と、ＢＡＣ３０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（５）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（５）から（光重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５－１）および試験片（光重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度１９５ＭＰａ、破断エネルギー３０ｍＪであった。結果を表１に示す。

【0182】

[実施例６]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）６０重量部と、ＢＡＣ４０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（６）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（６）から（光重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（６－１）および試験片（光重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度１７７ＭＰａ、破断エネルギー２４ｍＪであった。
結果を表１に示す。

【0183】

[比較例１]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）８０重量部と、ＤＶＢ２０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（７）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（７）から（光重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（７－１）および試験片（光重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度１６８ＭＰａ、破断エネルギー１９ｍＪであった。結果を表１に示す。

【0184】

【表1】

[実施例７]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）８０重量部と、ＤＡＰ２０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（８）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（８）から（熱重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製１）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（８－１）および試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度２５７ＭＰａ、破断エネルギー４２ｍＪであった。結果を表２に示す。

【0185】

[実施例８]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）７０重量部と、ＤＡＰ３０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（９）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（９）から（熱重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製１）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（９－１）および試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度２３２ＭＰａ、破断エネルギー３０ｍＪであった。結果を表２に示す。

【0186】

[実施例９]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）６０重量部と、ＤＡＰ４０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（１０）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（１０）から（熱重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製１）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１０－１）および試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度２１２ＭＰａ、破断エネルギー２５ｍＪであった。結果を表２に示す。

【0187】

[実施例１０]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）８０重量部と、ＢＡＣ２０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（１１）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（１１）から（熱重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製１）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１１－１）および試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度２４８ＭＰａ、破断エネルギー３８ｍＪであった。結果を表２に示す。

【0188】

[実施例１１]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）７０重量部と、ＢＡＣ３０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（１２）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（１２）から（熱重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製１）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１２－１）および試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度２２８ＭＰａ、破断エネルギー３３ｍＪであった。結果を表２に示す。

【0189】

[実施例１２]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）６０重量部と、ＢＡＣ４０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（１３）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（１３）から（熱重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製１）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１３－１）および試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度２０６ＭＰａ、破断エネルギー２４ｍＪであった。結果を表２に示す。

【0190】

[比較例２]
製造例に則り得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）８０重量部と、ＤＶＢ２０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（１４）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（１４）から（熱重合法を用いる曲げ試験用試験片の作製１）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１４－１）および試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）を得て、曲げ試験を実施したところ、曲げ強度１９５ＭＰａ、破断エネルギー２１ｍＪであった。結果を表２に示す。

【0191】

【表2】

本発明の歯科材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体は、従来の歯科材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体と比較して曲げ強度および破断エネルギーが向上していることがわかる。すなわち、特定のアリル基を含む化合物を、希釈モノマーとして使用することにより、歯科材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体の曲げ強度及び靱性が向上することが示された。
［吸水性試験］
後述する本発明の実施例１３、１４および比較例３、４において、ワッシャー型モールドを用いて光重合により試験片を作製した場合の吸水性試験の方法を、以下に示す。
(吸水性試験片の作製)
各実施例および比較例で得たモノマー組成物１００重量部に対して、ＣＱ０.５重量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ０．５重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して更に、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。続いて、ガラス板に離型フィルムを置き、その上に内径φ１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのワッシャー型モールドを置いた。ワッシャー型モールドへ、調製した歯科材料用組成物を注ぎ、その上にガラス板を被せ圧接することで、モールドから余剰の歯科材料用組成物を押し出した。この２枚のガラス板で歯科材料用組成物を充填したモールドを挟んだものを吸水性試験片作製キットとした。吸水性試験片作製キットをクリップで固定し、可視光照射装置（松風社製 ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射した。吸水性試験片作製キットからワッシャー型モールドを取りだし、ワッシャー型モールドから光硬化した歯科材料組成物を取り出して、余剰の光硬化した歯科材料組成物を取り除くことで、円柱状吸水性試験片を得た。同様の作業を５回繰り返し、５つの吸水性試験片を作製した。作製した試験片を３７±１℃に保ったデシケータに保管し、２２時間後、デシケータからサンプルを取出し、２３１℃に保ったデシケータに２時間入れた後、０．１ｍｇの精度で秤量した。この合計２４時間のデシケータでの保管及び保管後の秤量を、保管開始から２４時間後の吸水性試験片の質量減が０．１ｍｇより少なくなるまで２４時間の保管及び測定を繰り返し、恒量となった時（つまり、２４時間で減少した質量が０．１ｍｇ未満となった時）の質量をｍ１とした。ｍ１質量測定後、吸水性試験片の体積（ｖ）を算出する為、厚みと直径をマイクロメーターにて測定した。体積を測定した吸水性試験片をサンプル瓶に入れ、試験片１枚あたり１０ｍＬ以上となるように、計５０ｍＬ以上の蒸留水を注いで、３７±１℃に保ったデシケータに１週間保管した。吸水性試験片を蒸留水中から取り出し、表面の水分を拭い、空気中で１５秒間よく振り、蒸留水から取り出してから１分後に秤量し、この時の質量をｍ２とした。ｍ２秤量後、ｍ１を秤量したときと同様の作業に、保管開始から２４時間後の吸水性試験片の質量減が０．１ｍｇより少なくなるまで２４時間の保管及び測定を繰り返し、恒量となった時の質量をｍ３とした。ｍ２からｍ３を引いた質量をｍ１測定時の吸水性試験片の体積ｖで割った値を吸水量（μｇ／ｍｍ³）とし、５つの吸水性試験片の平均値を算出し、実施例および比較例の吸水量として採用した。

【0192】

[実施例１３]
ＵＤＭＡ８０重量部と、ＤＡＰ２０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（１５）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（１５）から(吸水性試験片の作製)の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１５－１）および吸水性試験片を得て、吸水性試験を実施したところ、吸水量３１．４μｇ／ｍｍ³であった。結果を表３に示す。

【0193】

[実施例１４、比較例３、比較例４]
主モノマーと希釈モノマーの種類・仕込み比を表３に示す条件に変更した点以外は、実施例１３と同じ条件で、実施例１４、比較例３～比較例４に係る歯科材料用モノマー組成物（１６）～（１８）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（１６）～（１８）のそれぞれから(吸水性試験片の作製)の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１６－１）～（１８－１）および吸水性試験片を得て、それぞれについて吸水性試験を実施した。実施例１４、比較例３～比較例４の結果を表３に示す。

【0194】

【表3】

本発明の歯科材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体は、従来の歯科材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体と比較して吸水量が抑えられていることがわかる。すなわち、特定のアリル基を含む化合物を、希釈モノマーとして使用することにより、歯科材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体の吸水量を抑えることが可能であると示された。

【0195】

[実施例１５]
ＵＤＭＡ８０重量部と、ＤＡＰ２０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（１９）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（１９）から（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片の作製１）および（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片の作製２）、（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１９－１）および試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）および（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片２）を得て曲げ試験を実施した。１日浸漬した（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）の曲げ強度から１週間浸漬した（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片２）の曲げ強度を差し引いて、吸水に伴う曲げ強度低下を求めたところ、１４ＭＰａであった。結果を表４に示す。

【0196】

[実施例１６、比較例５、６]
主モノマーと希釈モノマーの種類・仕込み比を表３に示す条件に変更した点以外は、実施例１５と同じ条件で、実施例１６、比較例５、比較例６に係る歯科材料用モノマー組成物（２０）～（２２）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（２０）～（２２）から（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片の作製１）および（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片の作製２），（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２０－１）～（２２－１）および試験片（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）および（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片２）を得て曲げ試験を実施した。１日浸漬した（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片１）の曲げ強度から１週間浸漬した（熱重合法を用いて得られる曲げ試験用試験片２）の曲げ強度を差し引いて、吸水に伴う曲げ強度低下を求めた。実施例１６、比較例５、比較例６の結果を表４に示す。

【0197】

【表4】

本発明の歯科材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体は、従来の歯科材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体と比較して吸水に伴う強度低下を抑えられていることがわかる。すなわち、アリル基を含む化合物を、希釈モノマーとして使用することにより、歯科材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体の吸水に伴う強度低下を抑えることが可能であると示された。

【0198】

［重合性評価］
本発明の実施例および比較例において、光重合により試験体を硬化させた場合の重合度の方法を、以下に示す。

【0199】

（光重合法を用いる重合性評価試験）
各実施例および比較例で得たモノマー組成物１００重量部に対して、ＣＱ０．３重量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ ０．３重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌した。この歯科材料用組成物をＦＴ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｔｗｏ）の資料台にのせ、ＦＴ－ＩＲ測定を実施した。１つの歯科材料用組成物につき２回測定を実施し、１回目は光照射せずに測定、２回目は２０秒間光照射した後測定した。この時、光照射にはＴｒａｎｓｌｕｘ（登録商標） ２Ｗａｖｅ（Ｋｕｌｚｅｒ Ｊａｐａｎ社製）を用いた。
（重合度算出方法）
各実施例および比較例において、ＦＴ－ＩＲ測定により得られた吸光度と波数のデータを用いて、以下の要領で重合度を算出した。

【0200】

まず、基準となるスペクトルとして、光照射前の歯科材料用組成物の炭素－酸素間の二重結合であるカルボニル基（１６６０～１８００ｃｍ^-1）の面積値（ＡｒｅａＣＯｌ）を求め、同様に２０秒間の光照射後の歯科材料用組成物のカルボニル基の面積値（ＡｒｅａＣＯｓ）を得た。続いて、光照射前の歯科材料用組成物の炭素‐炭素間の二重結合のスペクトル（１６１０～１６６０ｃｍ^-1）の面積値（ＡｒｅａＣＣｌ）を求め、同様に２０秒間の光照射後の歯科材料用組成物の炭素‐炭素間の二重結合の面積値（ＡｒｅａＣＣｓ）を得た。得られたそれぞれの面積値をもとに、下記[計算式１]を用いて炭素‐炭素間の二重結合の転化率を算出した。

【0201】

【数1】

[実施例１７]
製造例で得られたチオウレタンアクリレート（Ｂ－ａ１）８０重量部と、ＤＡＰ２０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（２３）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（２３）から（光重合法を用いる重合性評価試験）および（重合度算出方法）
の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２３－１）を得て、重合度を算出したところ、転化率８１％であった。結果を表５に示す。

【0202】

[実施例１８、１９、比較例７、８]
主モノマーと希釈モノマーの種類・仕込み比を表５に示す条件に変更した点以外は、実施例１７と同じ条件で、実施例１８、１９、比較例７、８に係る歯科材料用モノマー組成物（２４）～（２７）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（２４）～（２７）から（光重合法を用いる重合性評価試験）および（重合度算出方法）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２４－１）～（２７－１）を得て、重合度を算出した。実施例１８、１９、比較例７、８の結果を表５に示す。

【0203】

【表5】

[実施例２０]
ＵＤＭＡ８０重量部と、ＤＡＰ２０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用モノマー組成物（２８）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（２８）から（光重合法を用いる重合性評価試験）および（重合度算出方法）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２８－１）を得て、重合度を算出したところ、転化率８５％であった。結果を表６に示す。

【0204】

[実施例２１～２８、比較例９～１２]
主モノマーと希釈モノマーの種類・仕込み比を表６に示す条件に変更した点以外は、実施例２０と同じ条件で、実施例２１～２８、比較例９～１２に係る歯科材料用モノマー組成物（２９）～（４０）を得た。得られた歯科材料用モノマー組成物（２９）～（４０）から（光重合法を用いる重合性評価試験）および（重合度算出方法）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２９－１）～（４０－１）を得て、重合度を算出した。実施例２０～２８、比較例９～１２の結果を表６に示す。

【0205】

【表6】

本発明の歯科材料用重合性組成物を光硬化させて得られる成形体は、従来の歯科材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体と比較して高い重合度を示すことがわかる。つまり、アリル基を含む化合物を希釈モノマーとして使用することで、重合促進効果が得られる。このことが、歯科材料用重合性組成物の曲げ強度および破断エネルギーの向上へつながると考えられる。

【図1】