特許 7151048 キャパシタ、キャパシタ用固体電解質粒子の製造方法、及び、キャパシタの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-03

(45)【発行日】2022-10-12

(54)【発明の名称】キャパシタ、キャパシタ用固体電解質粒子の製造方法、及び、キャパシタの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/56 20130101AFI20221004BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20221004BHJP

   H01G 11/84 20130101ALI20221004BHJP

【ＦＩ】

H01G11/56

H01G4/30 201L

H01G11/84

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2018144604

(22)【出願日】2018-07-31

(65)【公開番号】P2020021826

(43)【公開日】2020-02-06

【審査請求日】2021-06-09

(73)【特許権者】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】清水 正義

(72)【発明者】

【氏名】畠 宏太郎

(72)【発明者】

【氏名】寺西 貴志

【審査官】鈴木 駿平

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０５６５５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０４１９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２４５８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１３０８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３０４８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質層と、
前記固体電解質層を少なくとも一部分で挟むように配置された少なくとも一対の電極と、
を備えるキャパシタであって、
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する粒子状の固体電解質成分の少なくとも一部が誘電体成分で被覆された固体電解質粒子を含み、
前記固体電解質粒子は、
前記固体電解質成分と前記誘電体成分との間に、前記固体電解質成分及び前記誘電体成分の少なくとも一部が反応した反応層を有する、
キャパシタ。

【請求項2】

固体電解質層と、
前記固体電解質層を少なくとも一部分で挟むように配置された少なくとも一対の電極と、
を備えるキャパシタであって、
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する粒子状の固体電解質成分の少なくとも一部が誘電体成分で被覆された固体電解質粒子を含み、
前記誘電体成分は、（Ａ）チタン酸バリウム、（Ｂ）チタン酸ストロンチウム、又は、（Ｃ）これらを組成に含む三元型又は四元型以上の酸化物を含む、
キャパシタ。

【請求項3】

前記固体電解質層において、前記誘電体成分の含有量は、前記固体電解質成分に対して、３体積％以上３０体積％以下である、
請求項１または２に記載のキャパシタ。

【請求項4】

前記固体電解質層において、前記誘電体成分の含有量は、前記固体電解質成分に対して、１０体積％以上２５体積％以下である、
請求項３に記載のキャパシタ。

【請求項5】

前記固体電解質層において、前記誘電体成分の含有量は、前記固体電解質成分に対して、２．３モル％以上２２．８モル％以下である、
請求項１または２に記載のキャパシタ。

【請求項6】

前記固体電解質層において、前記誘電体成分の含有量は、前記固体電解質成分に対して、７．５モル％以上１９．０モル％以下である、
請求項５に記載のキャパシタ。

【請求項7】

前記固体電解質成分は、リチウム含有酸化物である、
請求項１から６のいずれか１項に記載のキャパシタ。

【請求項8】

前記固体電解質成分は、Ｌａ_ｘＬｉ_ｙＴｉＯ_３である（ただし、ｘは０．５４以上０．５９以下、ｙは０．２４以上０．３９以下）、
請求項７に記載のキャパシタ。

【請求項9】

前記誘電体成分は、ペロブスカイト形構造を有する、
請求項１から８のいずれか１項に記載のキャパシタ。

【請求項10】

前記固体電解質層と前記電極が少なくとも一部が重なるように交互に積層された構造を有する、
請求項１から９のいずれか１項に記載のキャパシタ。

【請求項11】

リチウムイオン伝導性を有する粒子状の固体電解質成分を、誘電体成分源を有する有機金属化合物含有溶液で浸漬し、その後、乾燥する仮被覆段階と、
乾燥された前記固体電解質成分を仮焼成し、粒子状の固体電解質成分の少なくとも一部分が誘電体成分で被覆された固体電解質粒子を生成する仮焼成段階と、
を備えるキャパシタ用固体電解質粒子の製造方法。

【請求項12】

リチウムイオン伝導性を有する粒子状の固体電解質成分を、誘電体成分源を有する有機金属化合物含有溶液で浸漬し、その後、乾燥する仮被覆段階と、
乾燥された前記固体電解質成分を仮焼成し、粒子状の固体電解質成分の少なくとも一部分が誘電体成分で被覆された固体電解質粒子を生成する仮焼成段階と、
少なくとも前記固体電解質粒子、バインダー樹脂、及び、溶媒を混合して、スラリーを生成するスラリー生成段階と、
前記スラリーをフィルムに塗布して固体電解質シートを作製する固体電解質シート作製段階と、
前記固体電解質シートに電極パターンを形成し、電極形成シートを作製する電極形成シート作製段階と、
前記電極形成シートから前記フィルムを剥離したものを積層して半積層体を形成する半積層体形成段階と、
を備えるキャパシタの製造方法。

【請求項13】

前記固体電解質シートから前記フィルムを剥離して固体電解質層を作製する段階と、
前記半積層体の上面及び下面の少なくとも一方に、前記固体電解質層又は前記固体電解質層を積層したものを張り付けて、積層体を形成する段階と、
を更に備える請求項１２に記載のキャパシタの製造方法。

【請求項14】

前記積層体を焼成する焼成段階を更に備える、
請求項１３に記載のキャパシタの製造方法。

【請求項15】

焼成した前記積層体に外部電極を取り付ける外部電極取付段階を更に備える、
請求項１４に記載のキャパシタの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、キャパシタ、キャパシタ用固体電解質粒子の製造方法、及び、キャパシタの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体電解質を電極で挟む構造を有する固体電解質キャパシタが知られている（例えば、特許文献１）。固体電解質キャパシタは、比誘電率が高いが、絶縁抵抗が低かった。また、固体電解質キャパシタは、誘電損失が大きい問題も有していた。誘電体のみを用いたキャパシタは、絶縁抵抗が高いが、室温で十分な比誘電率を有していなかった。
特許文献１：特開２０１８－４１９１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

高比誘電率、高絶縁抵抗、及び、低誘電損失の少なくとも１つを実現する、キャパシタと、キャパシタ用固体電解質粒子の製造方法と、キャパシタの製造方法とを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0004】

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、固体電解質層と、固体電解質層を少なくとも一部分で挟むように配置された少なくとも一対の電極と、を備えるキャパシタを提供する。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む。固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性を有する粒子状の固体電解質成分を有する。更に、固体電解質成分の少なくとも一部は、誘電体成分で被覆される。

【0005】

本発明の第２の態様においては、キャパシタ用固体電解質粒子の製造方法を提供する。当該製造方法は、仮被覆段階と、仮焼成段階とを備える。仮被覆段階は、粒子状の固体電解質成分を、誘電体成分源を有する有機金属化合物含有溶液で浸漬することを含む。粒子状の固体電解質成分は、リチウムイオン伝導性を有する。また、仮被覆段階は、更に、その後、乾燥することを含む。仮焼成段階は、乾燥された固体電解質成分を仮焼成する段階を含む。これにより、仮焼成段階は、固体電解質成分の少なくとも一部が誘電体成分で被覆された固体電解質粒子を生成する。

【0006】

本発明の第３の態様においては、キャパシタの製造方法を提供する。当該製造方法は、仮被覆段階と、仮焼成段階と、スラリー生成段階と、固体電解質シート作製段階と、電極形成シート作製段階と、積層体形成段階とを備える。仮被覆段階は、粒子状の固体電解質成分を、誘電体成分源を有する有機金属化合物含有溶液で浸漬することを含む。粒子状の固体電解質成分は、リチウムイオン伝導性を有する。また、仮被覆段階は、更に、その後、乾燥することを含む。仮焼成段階は、乾燥された固体電解質成分を仮焼成する段階を含む。これにより、仮焼成段階は、固体電解質成分の少なくとも一部が誘電体成分で被覆された固体電解質粒子を生成する。

【0007】

スラリー生成段階は、少なくとも固体電解質粒子、バインダー樹脂、及び、溶媒を混合することを含む。これにより、スラリー生成段階は、スラリーを生成することを含む。固体電解質シート作製段階は、スラリーをフィルムに塗布して固体電解質シートを作製することを含む。電極形成シート作製段階は、固体電解質シートに電極パターンを形成し、電極形成シートを作製することを含む。積層体形成段階は、電極形成シートからフィルムを剥離したものを積層して積層体を形成することを含む。

【0008】

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本実施形態におけるキャパシタ１０の一例を示す。

【図2】本実施形態における固体電解質層１１０の構造の一例である。

【図3】本実施形態の変形例におけるキャパシタ１１の一例を示す。

【図4】本実施形態におけるキャパシタ１０の製造方法の一例である。

【図5】本実施形態における固体電解質シート２０の一例である。

【図6】本実施形態における電極形成シート２２の一例である。

【図7】本実施形態における半積層体２４の一例である。

【図8】本実施形態における積層体２８の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明する。以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが、発明の解決手段に必須であるとは限らない。以下の実施形態において、特に記載しない限り、操作及び測定等は、室温、相対湿度４０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下かつ常圧の条件で行われてよい。室温は、例えば、２５℃であってよい。常圧は、例えば、１気圧であってよい。

【0011】

［１］キャパシタ：
本実施形態に係るキャパシタの構造について説明する。

【0012】

図１は、本実施形態におけるキャパシタ１０の一例を示す。キャパシタ１０は、回路基板等の受動素子として用いられる。キャパシタ１０は、固体電解質層１１０、電極対１２０、外部層１３０、及び、外部電極対１４０を備える。キャパシタ１０は、例えば、直方体形状であってよい。

【0013】

固体電解質層１１０は、固体電解質成分、及び、誘電体成分を含む。固体電解質成分は、リチウムイオン伝導性を有する。例えば、固体電解質成分は、リチウム含有酸化物であってよい。一例として、固体電解質成分は、Ｌａ_ｘＬｉ_ｙＴｉＯ_３であってよい。ここで、ｘは０．５４以上０．５９以下である。また、ｙは０．２４以上０．３９以下である。

【0014】

誘電体成分は、ペロブスカイト形構造を有する金属酸化物であってよい。一例として、誘電体成分は、（Ａ）チタン酸バリウム、（Ｂ）チタン酸ストロンチウム、又は、（Ｃ）これらを組成に含む三元型若しくは四元型以上の酸化物を含んでよい。（Ｃ）三元型若しくは四元型以上の酸化物の場合、誘電体成分は、チタンと、バリウム又はストロンチウムとに加え、様々な元素を含んでよい。例えば、誘電体成分は、カルシウム、及び／又は、ジルコニウムを含んでよい。

【0015】

固体電解質層１１０の厚みは特に制限されない。固体電解質層１１０は、例えば１μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有してよい。

【0016】

電極対１２０は、固体電解質層１１０を少なくとも一部分で挟むように配置される。電極対１２０は、電極１２１及び電極１２２を有する。電極１２１及び電極１２２は板状又は膜状であってよい。電極１２１は、固体電解質層１１０の一方の面に配置される。電極１２２は、固体電解質層１１０の他方の面に配置される。例えば、電極１２１は陽極であり、電極１２２は陰極であってよい。

【0017】

電極１２１及び電極１２２の厚みは特に制限されない。電極１２１及び電極１２２の厚みは、例えば０．３μｍ以上３．０μｍ以下の厚みを有してよい。

【0018】

キャパシタ１０は、少なくとも一対の電極対１２０を備える。図１には、一対の電極対１２０が記載される。しかし、後述するように、キャパシタ１０は、複数対の電極対１２０を備えてよい。電極対１２０は、金属ペーストを印刷することにより製造されたものであってよい。また、電極対１２０は、板状金属を加工することにより製造されたものであってもよい。

【0019】

外部層１３０は、固体電解質層１１０及び電極対１２０を少なくとも一部分で挟むように配置される。ここで、外部層１３０は、固体電解質層１１０及び電極対１２０の上面及び下面の露出部分を覆う。これにより、外部層１３０は、固体電解質層１１０及び電極対１２０は外部から電気的に隔離する。

【0020】

例えば、外部層１３０は、電極１２１の固体電解質層１１０と接する面の反対側に設けられる。また、外部層１３０は、電極１２２の固体電解質層１１０と接する面の反対側にも設けられてよい。これにより、固体電解質層１１０、電極対１２０及び外部層１３０は直方体構造を形成してよい。

【0021】

一実施形態において、外部層１３０は、固体電解質層１１０と同一の成分から構成されてよい。これに代えて、外部層１３０は、固体電解質層１１０とは別の成分から構成されてよい。例えば、外部層１３０は、誘電体成分を含まず固体電解質成分から構成されてよい。また、例えば、外部層１３０は、固体電解質成分を含まず誘電体成分から構成されてよい。

【0022】

外部層１３０の厚みは特に制限されない。外部層１３０は、例えば１００μｍ以上２００００μｍ以下の厚みを有してよい。

【0023】

外部電極対１４０は、電極対１２０を外部に電気的に接続する。外部電極対１４０は、外部電極１４１及び外部電極１４２を有する。外部電極対１４０は、固体電解質層１１０、電極対１２０及び外部層１３０を、側面から少なくとも一部分で挟むように配置される。外部電極１４１は、電極１２１の端部に接続される。外部電極１４２は、電極１２２の端部に接続される。外部電極対１４０は、金属ペーストを印刷したものであってよい。又は、外部電極対１４０は板状金属を加工したものであってよい。

【0024】

図２は、本実施形態における固体電解質層１１０の構造の一例である。図示するように、固体電解質層１１０は、固体電解質粒子１１２を有する。固体電解質粒子１１２は、リチウムイオン伝導性を有する粒子状の固体電解質成分１１６を含む。固体電解質成分１１６の少なくとも一部は、誘電体成分１１８で被覆される。これにより、固体電解質粒子１１２は、固体電解質と誘電体とのコア－シェル構造を形成する。

【0025】

ここで、固体電解質粒子１１２は、固体電解質成分１１６と誘電体成分１１８との間に、反応層（図示せず）を有してよい。反応層は、固体電解質成分１１６及び誘電体成分１１８の少なくとも一部が反応したものであってよい。本実施形態によれば、反応層を有することにより、比誘電率、絶縁抵抗、及び、誘電損失の優れたキャパシタを提供することができる。

【0026】

誘電体成分と固体電解質成分では、結晶の格子定数が異なる。この格子定数の違いにより、誘電体成分と固体電解質成分間の界面付近ではひずみが生じる。ひずみを緩和するように、コート層となる誘電体成分では、格子欠陥が生じやすい状態となる。誘電体成分内で格子欠陥が生じると、絶縁抵抗の低下につながるため、界面付近のひずみはできるだけ小さい方が望ましい。固体電解質成分と誘電体成分との界面に反応層が生じることにより、粒界付近のひずみを小さくすることが可能である。例えば、Ｘ線解析において、当初の組成と異なるＢａ、Ｌａ、Ｌｉ系化合物のピークが検出されれば、反応層と認められる。一例として、後述する実施例においてＢａ０．９９８、Ｌａ２．２３５、Ｔｉ４．５、Ｏ１３．５等の組成が検出された場合が挙げられる。

【0027】

固体電解質粒子１１２の直径は、例えば１００ｎｍ以上５０μｍ以下であってよい。このうち、粒子状の固体電解質成分１１６の直径は、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であってよい。また、誘電体成分１１８の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であってよい。また、反応層の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってよい。

【0028】

固体電解質層１１０全体において、誘電体成分１１８の含有量は、固体電解質成分１１６に対して、１体積％以上３０体積％以下であってよい。好ましくは、固体電解質成分１１６に対して、３体積％以上３０体積％以下であってよい。好ましくは、誘電体成分１１８の含有量は、固体電解質成分１１６に対して、１０体積％以上２５体積％以下であってよい。

【0029】

また、固体電解質層１１０全体において、誘電体成分１１８の含有量は、固体電解質成分１１６に対して、２．３モル％以上２２．８モル％以下であってよい。好ましくは、誘電体成分１１８の含有量は、固体電解質成分１１６に対して、７．５モル％以上１９．０モル％以下であってよい。

【0030】

誘電体成分の量が上記によりも少ないと、誘電損失を十分に低減できない。また、誘電体成分の量が上記によりも多いと、比誘電率が低くなりすぎる問題が生じる。また、誘電体成分が多くなると、仮焼成が困難になる問題も生じる。

【0031】

本実施形態によれば、上記組成を満たすことにより、比誘電率、絶縁抵抗、及び、誘電損失の優れたキャパシタを提供することができる。固体電解質層１１０は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の添加物等を含んでよい。

【0032】

図３は、本実施形態の変形例におけるキャパシタ１１の一例を示す。図３に示すように、キャパシタ１１は、複数の固体電解質層１１０Ａ、Ｂと、複数の電極対１２０Ａ、Ｂとを備える。電極対１２０Ａ、Ｂのそれぞれは、固体電解質層１１０Ａ、Ｂのそれぞれを挟むように配置される。これにより、キャパシタ１１は、固体電解質と電極が、少なくとも一部が重なるように交互に積層された構造を有する。このようなキャパシタ１１は、優れた容量を有する積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）として使用できる。

【0033】

［２］キャパシタの製造方法：
本実施形態のキャパシタの製造方法については特に限定されない。ここで、キャパシタの製造方法の一例を説明する。

【0034】

図４は、本実施形態におけるキャパシタ１０の製造方法の一例である。例えば、図４に示す方法を用いて、図１から図３で示したキャパシタ１０を製造してよい。当該製造方法は、Ｓ１１０からＳ１７０に示す複数の段階を含む。

【0035】

［２．１ 仮被覆段階］
まず、Ｓ１１０に示す仮被覆段階を実行する。ここでまず、リチウムイオン伝導性を有する粒子状の固体電解質成分を、誘電体成分源を有する有機金属化合物含有溶液で浸漬する。有機金属化合物含有溶液は、有機金属化合物を有機溶媒等に溶解させた溶液であってよい。例えば、有機溶媒として、オクチル酸や1-メトキシ-２-プロパノールなどが挙げられる。固体電解質成分は、リチウム含有酸化物であってよい。一例として、固体電解質成分は、Ｌａ_ｘＬｉ_ｙＴｉＯ_３であってよい。ここで、ｘは０．５４以上０．５９以下である。また、ｙは０．２４以上０．３９以下である。

【0036】

有機金属化合物は、有機酸金属塩又は金属アルコキシドであってよい。例えば、有機金属化合物は、Ｂａ源及び／又はＴｉ源を有する有機酸又はアルコキシドであってよい。その後、浸漬処理された固体電解質成分を乾燥する。

【0037】

次に、Ｓ１２０で示す仮焼成段階を実行する。ここでは、浸漬処理後に乾燥された固体電解質成分を仮焼成する。仮焼成は、例えば、５００℃以上１０００℃以下の温度で、１０分から２時間行ってよい。また、仮焼成の昇温条件は、５０℃／時間以上６００℃／時間以下であってよい。これにより、粒子状の固体電解質成分が誘電体成分の少なくとも一部で被覆された固体電解質粒子を生成する。固体電解質成分は表面全体が誘電体成分に被覆されてよい。また、固体電解質成分は表面の一部が誘電体成分に被覆されていてよい。この場合、誘電体成分に被覆された部分は、固体電解質成分の表面上で海島状に存在してよい。生成される粒子の直径は、例えば１００ｎｍ以上５０μｍ以下であってよい。

【0038】

次に、Ｓ１３０で示すスラリー生成段階を実行する。ここでは、固体電解質粒子を含むスラリーを生成する。例えば、少なくともＳ１２０で焼成された固体電解質粒子、バインダー樹脂、及び、溶媒を混合する。また、これらに加え、可塑剤を更に添加して混合してもよい。

【0039】

バインダー樹脂は、例えば、ブチラール樹脂であってよい。一例として、バインダー樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂であってよい。

【0040】

溶媒は、特に制限されない。溶媒として、例えば、水、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、又は、これらの２以上の組み合わせを用いることができる。アルコール系溶媒として、エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等が挙げられる。グリコール系溶媒として、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル系溶媒として、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。エーテル系溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。芳香族系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。一例として、エタノール／トルエン混合溶媒を好適に用いることができる。

【0041】

可塑剤は、特に制限されない。例えば、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを用いてよい。

【0042】

ここで、材料の混合に湿式ボールミルまたは攪拌ミルを用いてよい。湿式ボールミルを用いる場合、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の多数のジルコニアボールを用いてよい。混合の混合時間は、例えば８時間以上４８時間以下、好ましくは１０時間以上２４時間以下であってよい。

【0043】

次に、Ｓ１４０で示す固体電解質シート作製段階を実行する。ここでは、Ｓ１３０で生成したスラリーをフィルムに塗布して固体電解質シートを作製する。

【0044】

フィルムは、後の製造過程において、固体電解質層１１０及び電極対１２０を担持する。フィルムは、例えば、樹脂フィルムであってよい。フィルムの表面は、離形処理がなされていてよい。一例として、フィルムは、片面に離形処理がなされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであってよい。

【0045】

種々の塗工方法により塗布を行ってよい。例えば、ドクターブレード法、カレンダーロール法、スピンコート法、ダイコート法、又は、コンマコート法等により、スラリーの塗布を実行してよい。スラリーの塗布後に、スラリーを乾燥してよい。塗布後の固体電解質シートを、必要に応じて、所望の大きさに裁断してよい。

【0046】

図５は、本実施形態における固体電解質シート２０の一例である。Ｓ１４０において、フィルム２１０の一面上に、乾燥スラリー層２２０を形成する。

【0047】

次に、Ｓ１５０で示す電極形成シート作製段階を実行する。ここでは、Ｓ１４０で作製した固体電解質シートに電極パターンを形成し、電極形成シートを作製する。例えば、固体電解質シートに内部電極用導電性ペーストを印刷する。印刷の方法として、例えば、スクリーン印刷を用いてよい。また、内部電極用導電性ペーストとして、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ及び／又はＰｄ等を含むペーストを用いることができる。一例として、内部電極用導電性ペーストはＡｇ－Ｐｄ電極材料を含んでよい。

【0048】

図６は、本実施形態における電極形成シート２２の一例である。Ｓ１５０において、乾燥スラリー層２２０の一面上に、電極パターン２３０を形成する。

【0049】

次に、Ｓ１６０で示す電極形成シート作製段階を実行する。ここでは、Ｓ１５０で作製した電極形成シートからフィルムを剥離したものを積層して積層体を形成する。例えば、電極形成シートからフィルムを剥離したものを用意する。このようにして得られたシートを「積層用シート」とする。次に、電極形成シートの電極パターン側の面に、積層用シートの固体電解質層側の面を対向させて、積層する。

【0050】

電極形成シートには、任意の枚数の積層用シートを積層してよい。例えば、電極形成シートに１枚以上１０枚以下の積層用シートを積層してよい。その後、基材として機能したフィルムを剥離してよい。このようにして得られた積層体を「半積層体」ともいう。

【0051】

図７は、本実施形態における半積層体２４の一例である。積層用シート２４０が、電極形成シート２２の一面上に積層される。積層用シート２４０は、乾燥スラリー層２２０及び電極パターン２３０を有する。電極形成シート２２及び積層用シート２４０の積層構造から、フィルム２１０を剥離すると、半積層体２４が得られる。

【0052】

なお、半積層体２４を、積層用シート２４０のみを積層することにより製造してもよい。また、積層用シート２４０は２枚以上、任意の枚数を積層してよい。

【0053】

更に、Ｓ１６０において、半積層体を用いて積層体を形成する。例えば、固体電解質シートからフィルムを剥離して未硬化の固体電解質層（すなわち、スラリー層）のみを作製する。ここで、固体電解質層を積層したものを「固体電解質積層」として用意する。半積層体の上面及び／又は下面に、固体電解質層又は固体電解質積層を張り付ける。これにより、電極対の内側および外側に固体電解質層が設けられた積層体を形成する。

【0054】

図８は、本実施形態における積層体２８の一例である。半積層体２４の上面及び下面に固体電解質積層２６が配置される。固体電解質積層２６は、固体電解質シート２０からフィルム２１０を剥離し、これを積層して得られる。

【0055】

更に、Ｓ１６５において、積層体に対し、焼成段階を実行する。焼成段階は、脱バインダー段階及び本焼成段階を含んでよい。

【0056】

例えば、脱バインダー段階は、積層体を低温で焼成することを含む。これにより、積層体に含まれるバインダー樹脂を除去する。例えば、脱バインダー段階の焼成温度は、１８０℃以上４５０℃以下であってよい。脱バインダー処理の時間は、例えば、０．５時間以上４８時間以下であってよい。脱バインダー処理は、空気中、又は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気で行ってよい。

【0057】

本焼成段階は、脱バインダー段階の後に、積層体を高温で焼成することを含む。これにより、積層体中の固体電解質粒子を焼結する。焼成温度は、例えば１１００℃以上１３００℃以下、好ましくは１１５０℃以上１２５０℃以下であってよい。焼成時間は、特に制限されないが、１時間以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下であってよい。昇温条件は、５０℃／ｈ以上６００℃／ｈ以下、好ましくは１００℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下であってよい。焼成雰囲気は、特に制限されないが、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、又は、還元雰囲気下で行ってよい。還元雰囲気は、大気又は不活性ガスに水素及び／又は水蒸気等が混合されたものであってよい。

【0058】

更に、Ｓ１７０において、焼成した積層体に外部電極を取り付ける。例えば、積層体の両側面に外部電極用導電性ペーストを塗布して、外部電極を形成してよい。外部電極用導電性ペーストとして、例えば、内部電極用導電性ペースト材料で挙げたものを用いてよい。又は同ペーストとして、Ｃｕ、Ｉｎ－Ｇａ、Ａｇ－１０Ｐｄ等の合金、及び／又は、グラファイト等のカーボン材料を用いてもよい。さらに必要に応じて、積層体にメッキ処理で被覆層を形成してもよい。これにより、図１に示すような直方体形状のキャパシタが製造される。

【0059】

このように、Ｓ１１０からＳ１７０を経ることにより、高比誘電率、高絶縁抵抗、及び、低誘電損失を実現するキャパシタを製造することができる。

【0060】

［３］実施例
以下、表を用いて本願発明の実施例及び比較例について説明する。

【0061】

［実施例１］
まず、固体電解質粒子を製造する。リチウムイオン伝導性を有する粒子状の固体電解質成分として、Ｌａ_０．５７Ｌｉ_０．２９ＴｉＯ_３（以下、「ＬＬＴ」ともいう）を用意した。ＬＬＴは、東邦チタニウム株式会社の市販品を使用した。

【0062】

次にＬＬＴの表面を、市販のＢａ源及びＴｉ源をもつ有機酸塩（２‐エチルヘキサン酸バリウム（Ｂａ（Ｃ_８Ｈ_１５Ｏ_２）_２）、２‐エチルヘキサン酸チタン（Ｔｉ（Ｃ_８Ｈ_１５Ｏ_２）_４））を溶解した溶液で浸漬した。なお、２‐エチルヘキサン酸バリウム（Ｂａ（Ｃ_８Ｈ_１５Ｏ_２）_２）、２‐エチルヘキサン酸チタン（Ｔｉ（Ｃ_８Ｈ_１５Ｏ_２）_４））のモル比は１：１である。ここで、誘電体成分の含有量が、固体電解質成分対して３モル％（体積含有率換算で３．３ｖｏｌ％）となるように使用する有機酸塩の量を決定し、浸漬を実行した。

【0063】

次にこれを乾燥した。更に乾燥したＬＬＴを８００℃で仮焼成した。これにより、ＬＬＴの表面にチタン酸バリウムの被覆を形成した。ここで、仮焼成された粉末をＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定したところ、ＬＬＴの表面とチタン酸バリウムの層との間に、両者が反応した層が確認された。

【0064】

次に、チタン酸バリウムで被覆されたＬＬＴの粉末と、ブチラール樹脂と、フタル酸ジオクチルと、エタノール／トルエン混合溶媒（混合比６０／４０重量％）とを混合したこれにより、ＬＬＴのスラリーを生成した。

【0065】

次に、片面が離形処理されたＰＥＴフィルムにＬＬＴのスラリーを塗布した。塗布は、ドクターブレード法で行った。塗布厚さは、３０μｍとした。これにより、固体電解質シートを作製した。

【0066】

次に、固体電解質シートを、所定の大きさの矩形形状に打ち抜いた。その後、Ａｇ－Ｐｄ電極材料を含む電極ペーストを、固体電解質シートにスクリーン印刷した。これにより、電極形成シートを作製した。次に、電極形成シートからＰＥＴフィルムを剥離して積層用シートを得た。電極形成シートに積層用シートを積層し、電極形成シートからＰＥＴフィルムを剥離した。これにより、一対の電極対を含む半積層体が得られた。

【0067】

固体電解質シートからＰＥＴフィルムを剥離したものを５枚積層して、固体電解質積層を得た。半積層体の上面及び下面の両方に、固体電解質積層を積層し、積層体を得た。

【0068】

得られた積層体をＷＩＰ（Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）により８０℃に加熱しながら、４８ＭＰａで３００秒保持した。これにより、積層体に高圧プレスを行った。高圧プレスされた積層体を、カット機を用いて所定の大きさに個片化した。

【0069】

カットされた積層体を大気雰囲気下で３００℃に加熱し、脱バインダーを行った。その後、大気雰囲気下で最高温度１２００℃に２時間保持して本焼成を行った。これにより、図１に示す直方体形状のキャパシタを製造した。

【0070】

［実施例２］
固体電解質粒子の組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にキャパシタを製造した。実施例２では、誘電体成分の含有量が、固体電解質成分に対して１０モル％（体積含有率換算で１１．１ｖｏｌ％）となるように有機酸塩の使用量を決定し、浸漬を実行した。

【0071】

［実施例３］
固体電解質粒子の組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にキャパシタを製造した。実施例３では、誘電体成分の含有量が、固体電解質成分に対して２０モル％（体積含有率換算で２２．２ｖｏｌ％）となるように有機酸塩の使用量を決定し、浸漬を実行した。

【0072】

［実施例４］
固体電解質粒子の組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にキャパシタを製造した。実施例４では、誘電体成分の含有量が、固体電解質成分に対して２５モル％（体積含有率換算で２７．７ｖｏｌ％）となるように有機酸塩の使用量を決定し、浸漬を実行した。

【0073】

［実施例５］
固体電解質粒子の組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にキャパシタを製造した。実施例５では、誘電体成分の含有量が、固体電解質成分に対して１モル％（体積含有率換算で１．１ｖｏｌ％）となるように有機酸塩の使用量を決定し、浸漬を実行した。

【0074】

［実施例６］
固体電解質粒子の組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にキャパシタを製造した。実施例６では、誘電体成分の含有量が、固体電解質成分に対して３０モル％（体積含有率換算で３３．３ｖｏｌ％）となるように有機酸塩の使用量を決定し、浸漬を実行した。

【0075】

［実施例７］
固体電解質粒子の組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にキャパシタを製造した。実施例７では、誘電体成分の含有量が、固体電解質成分に対して５０モル％（体積含有率換算で５５．５ｖｏｌ％）となるように有機酸塩の使用量を決定し、浸漬を実行した。

【0076】

［比較例１］
固体電解質粒子の組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にキャパシタを製造した。比較例１では、Ｂａ源及びＴｉ源を有する溶液による浸漬を行わなかった。固体電解質粒子の誘電体成分の含有量は、固体電解質成分に対して、０ｖｏｌ％（０モル％）であった。

【0077】

実施例１～７及び比較例１において製造したキャパシタの性能を測定した。比誘電率と誘電損失の測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａを用いた。測定電圧１Ｖ／μｍ、測定周波数１ｋＨｚで、比誘電率と誘電損失を測定した。絶縁抵抗の測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ製４３３９Ｂを用いた。測定電圧５０Ｖ／ｍｍで、絶縁抵抗値を測定した。測定結果を表１に示す。なお、誘電損失及び絶縁抵抗は、比較例１における値を１とした場合の、割合を表す。

【表1】

【0078】

表１に示す通り、実施例１～７において、誘電損失の大きな改善が見られた。また、実施例１～４では、２０００以上の比誘電率、及び、比較例１に対し１／３程度以下の誘電損失を実現できた。更に実施例２～４によると、比較例１に対し、２倍以上優れた絶縁抵抗を有することが認められた。これは実施例２～４によると、誘電体成分が固体電解質成分による電子漏洩を効果的に防止できたためと思われる。一方で、実施例６～７によると、高い絶縁抵抗と低い誘電損失を有する一方で、比誘電率が１３００以下となった。従って、絶縁抵抗、比誘電率、及び誘電損失の総合的な観点から、特に実施例２～４は、他の実施例よりも実用的である。

【0079】

以上の結果から、固体電解質成分が誘電体成分で被覆された固体電解質粒子を含む場合に、有用なキャパシタを提供できた。特に、誘電体成分の含有量が、概ね３体積％以上３０体積％以下の場合、比誘電率、及び、誘電損失を改善できた。また、誘電体成分の含有量が、概ね１０体積％以上２８体積％以下の場合、これに加え、絶縁抵抗を更に改善できた。

【0080】

本実施形態に係るキャパシタは、様々な用途（特にデカップリングコンデンサとしての用途）に好適に使用できる。

【0081】

以上、本発明を実施の形態を用いて説明した。本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

【0082】

特許請求の範囲、明細書、および図面中において示したプロセスおよび方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。

【符号の説明】

【0083】

１０ キャパシタ
２０ 固体電解質シート
２２ 電極形成シート
２４ 半積層体
２６ 固体電解質積層
２８ 積層体
１１０ 固体電解質層
１１２ 固体電解質粒子
１１６ 固体電解質成分
１１８ 誘電体成分
１２０ 電極対
１２１ 電極
１２２ 電極
１３０ 外部層
１４０ 外部電極対
１４１ 外部電極
１４２ 外部電極
２１０ フィルム
２２０ 乾燥スラリー層
２３０ 電極パターン
２４０ 積層用シート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】