特許 7151068 ケース付熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-03

(45)【発行日】2022-10-12

(54)【発明の名称】ケース付熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/30 20060101AFI20221004BHJP

   H01L 35/32 20060101ALI20221004BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20221004BHJP

【ＦＩ】

H01L35/30

H01L35/32 A

H02N11/00 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2017183459

(22)【出願日】2017-09-25

(65)【公開番号】P2018107424

(43)【公開日】2018-07-05

【審査請求日】2020-03-25

(31)【優先権主張番号】P 2016251318

(32)【優先日】2016-12-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101465

【弁理士】

【氏名又は名称】青山 正和

(72)【発明者】

【氏名】中田 嘉信

(72)【発明者】

【氏名】駒崎 雅人

【審査官】田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０２９６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００６０８８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２３８６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１５２３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０６６４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０４９５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２５７７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３１９１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２８７７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１３５１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００９３７８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００７／１０５３６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－１２８５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０７０７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１９４７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開平０５－０２５７３１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２０１６－００４８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３２９７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８８１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０４９５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３３２３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３０３３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３０６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６４９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２５１６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２４３９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０４１２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４０９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４０９３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３５／３０

Ｈ０１Ｌ ３５／３２

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケースと、前記ケースの内部に収容された熱電変換モジュールとを有し、
前記熱電変換モジュールは、対向配置される配線基板の間にＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを複数対組み合わせて配列し、これらの熱電変換素子が前記配線基板を介して接続されており、
前記配線基板は、セラミックス基板と、前記セラミックス基板の一方の面に接合されて前記熱電変換素子が接合される配線金属層と、前記セラミックス基板の他方の面に接合されて前記ケースの内面に対向接触して配置される金属板からなる熱伝達金属層とを有し、
前記セラミックス基板は、前記他方の面の全面が前記熱伝達金属層に接合されており、
前記熱伝達金属層の周縁部は、前記セラミックス基板の周縁部よりも外側に突出して形成されていることを特徴とするケース付熱電変換モジュール。

【請求項2】

前記熱伝達金属層は、アルミニウム又は銅を主成分とする材料により形成されていることを特徴とする請求項１に記載のケース付熱電変換モジュール。

【請求項3】

前記熱伝達金属層は、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム又は純度９９．９質量％以上の銅とされていることを特徴とする請求項２に記載のケース付熱電変換モジュール。

【請求項4】

前記ケースは上ケースと下ケースとを有し、
前記上ケースと前記下ケースとの間が接合されて、前記ケースの天面部と底面部及び筒状の胴部が構成されており、且つ、前記熱電変換モジュールが前記上ケースと前記下ケースとの間に挟持されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のケース付熱電変換モジュール。

【請求項5】

前記ケースがステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されており、
前記上ケースと前記下ケースとの間は、ろう付け、はんだ付け、溶接、超音波接合のいずれかで接合されていることを特徴とする請求項４に記載のケース付熱電変換モジュール。

【請求項6】

前記上ケースと前記下ケースとの間は樹脂製の接着剤で接合されており、
前記上ケースと前記下ケースとの接合位置は、前記熱電変換モジュールの低温側に配置されていることを特徴とする請求項４に記載のケース付熱電変換モジュール。

【請求項7】

前記ケースの内部は外部と区切られ気密に保持されており、
前記ケースの内部に乾燥剤又は脱酸剤若しくはこれらの双方が配置されており、前記脱酸剤が、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の金属のいずれかを含んでいることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のケース付熱電変換モジュール。

【請求項8】

前記脱酸剤は前記マグネシウム（Ｍｇ）により構成されており、
前記ケースがステンレス鋼（ＳＵＳ）により形成されており、
前記マグネシウムが前記ケースの内面に蒸着されていることを特徴とする請求項７に記載のケース付熱電変換モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを組み合わせて配列した熱電変換モジュールをケース内に収容したケース付熱電変換モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換モジュールは、配線基板（絶縁基板）の間に、一対のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを電極で接続状態に組み合わせたものを、Ｐ型、Ｎ型、Ｐ型、Ｎ型の順に交互に配置されるように、電気的に直列に接続した構成とされ、両端を直流電源に接続して、ペルチェ効果により各熱電変換素子中で熱を移動させる（Ｐ型では電流と同方向、Ｎ型では電流と逆方向に移動させる）、あるいは両配線基板間に温度差を付与して各熱電変換素子にゼーベック効果により起電力を生じさせるもので、冷却、加熱、あるいは発電としての利用が可能である。

【0003】

このような熱電変換モジュールは、例えば特許文献１又は特許文献２に記載されているように、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等で形成されたケース内に収容され、ケース付熱電変換モジュールとしてパッケージ化されることが多い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６‐１７４１１４号公報

【文献】国際公開第２００７／１０５３６１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このようなケース付熱電変換モジュールでは、ケースの内面と熱電変換モジュールの配線基板の表面とは、両者の密着性を高めて熱伝導性を上げるため、つまり、発電量（発電効率）を向上させるため、機械的な圧力（バンド等）を加えることにより接触させられている。また、ケースと接触させられる配線基板の表面には、絶縁のためにセラミックス基板が配置される。

【0006】

ところで、ケースと熱電変換モジュールの密着性（熱伝導性）を高くするためには、ケースと熱電変換モジュールの配線基板とを直接接合すれば良いが、特許文献１に記載の熱電変換モジュールのように、配線基板の表面にセラミックス基板が配置されている場合は、セラミックス基板とケース（ステンレス板）との金属ろう材による接合は難しく、ケースの内側で接合作業をすることはさらに難しい。また、金属ろう材を用いた接合が可能だとしても、使用時に数百℃程度の温度差が不定期に加わるので、熱膨張係数（熱膨張率）が小さく脆性材料であるセラミックス基板と、熱膨張係数が大きく剛性の高いステンレス鋼との熱膨張差により接合箇所が割れたり、剥がれたり、さらにセラミックス基板が割れたりする。

【0007】

また、特許文献２の図４に示される熱電変換モジュールでは、配線基板を構成するセラミックス基板の表面に銅又はアルミニウムからなる第２の金属板を接合しておき、この第２の金属層とケースとをろう材で接合させているが、この場合にも、セラミックス基板やケースの熱膨張差により、接合箇所が割れたりする等、密着性を維持することが難しくなる。さらに、第２金属層の平面サイズはセラミックス基板よりも小さく、第２金属層とセラミックス基板との接触面積が小さくなることから、第２金属層を設けることにより熱伝達性が低下するおそれがある。また、第２金属層よりも平面サイズの大きなセラミックス基板の周縁部がケースと接触しやすくなり、そのケースとの接触によりセラミックス基板に割れが生じた場合にも、熱伝達性が阻害される。

【0008】

このように、ケース付熱電変換モジュールにおいては、一般的には、配線基板とケースとを接合することなく、前述したように、ケースの外側から機械的な圧力を加えて接触させることにより、ケースと配線基板との間の密着性を維持することが行われている。しかし、圧力を加えてケースと配線基板とを接触させるような場合であっても、強い圧力が不均一に加えられると配線基板のセラミックス基板に割れが発生するおそれがある。一方、加圧力が弱いと、ケースと配線基板との間に部分的な隙間が発生し、熱伝達が阻害されるおそれがある。そこで、熱電変換モジュールの高温側に配置される配線基板とケースとの間には高温に耐え得るカーボンシート（５（Ｗ／ｍ℃））を配置し、熱電変換モジュールの低温側に配置される配線基板とケースとの間にはグリース（０．２～２．０（Ｗ／ｍ℃））を配置することで、ケースとセラミックス基板の密着性を高めて、熱伝達性を高めることも行われている。しかし、ケースと配線基板との間にカーボンシートやグリースを配置した構成であっても、熱伝達性を十分に維持することは難しく、さらなる改善が望まれている。

【0009】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、配線基板とケースとの密着性及び熱伝達性を高めることができ、高い熱電変換性能（発電効率）を有するケース付熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明のケース付熱電変換モジュールは、ケースと、前記ケースの内部に収容された熱電変換モジュールとを有し、前記熱電変換モジュールは、対向配置される配線基板の間にＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを複数対組み合わせて配列し、これらの熱電変換素子が前記配線基板を介して接続されており、前記配線基板は、セラミックス基板と、前記セラミックス基板の一方の面に接合されて前記熱電変換素子が接合される配線金属層と、前記セラミックス基板の他方の面に接合されて前記ケースの内面に対向接触して配置される金属板からなる熱伝達金属層とを有し、前記セラミックス基板は、前記他方の面の全面が前記熱伝達金属層に接合されており、前記熱伝達金属層の周縁部は、前記セラミックス基板の周縁部よりも外側に突出して形成されている。

【0011】

配線基板に熱伝達金属層を設け、その熱伝達金属層の周縁部をセラミックス基板の周縁部よりも外側に突出して形成することにより、熱伝達金属層とケースとを接触させて、セラミックス基板とケースとが接触することを確実に防止できる。この場合、セラミックス基板の全面が熱伝達金属層に接合されるので、セラミックス基板と熱伝達金属層との接合面積を大きくでき、また熱伝達金属層とケースとの接触面積を大きくできるので、熱電変換モジュールとケースとの熱伝達性を向上できる。さらに、熱伝達金属層は、弾性変形及び塑性変形が可能であることから、圧力を加えてケースを配線基板に向けて接触させた際に、熱伝達金属層がケースの内面に沿って変形することで、ケースとの密着性を向上でき、良好な熱伝達性を維持できる。したがって、本発明のケース付熱電変換モジュールにおいては、配線基板とケースとの密着性及び熱伝達性を高めることができ、熱電変換性能（発電効率）を向上させることができる。
なお、熱電変換素子は電圧が低いことから、絶縁基板であるセラミックス基板の周縁部よりも熱伝達金属層の周縁部を外側に突出して設けた場合であっても、熱伝達金属層がセラミックス基板の一方の面に接合された配線金属層と物理的に接触しない限り、電気的なリークを生じることがない。

【0012】

本発明のケース付熱電変換モジュールの好ましい実施形態において、前記熱伝達金属層は、アルミニウム又は銅とされ、好ましくは、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム、あるいは純度９９．９質量％以上の銅とされているとよい。

【0013】

高純度のアルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）は、弾性変形、塑性変形しやすく、ケースが剛性の高いステンレス鋼（ＳＵＳ）等で形成されている場合にも、ケースの内面に沿った形に容易に変形する。このため、ケースと配線基板との間に隙間が生じることを確実に防止でき、さらにケースと熱電変換モジュールとの密着性を向上できる。

【0014】

本発明のケース付熱電変換モジュールの好ましい実施形態において、前記ケースは上ケースと下ケースとを有し、前記上ケースと前記下ケースとの間が接合されて、前記ケースの天面部と底面部及び筒状の胴部が構成されており、且つ、前記熱電変換モジュールが前記上ケースと前記下ケースとの間に挟持されているとよい。

【0015】

ケースを上ケースと下ケースとを組み合わせて構成することにより、ケース付熱電変換モジュールのパッケージ化の際に、熱電変換モジュールを上ケースと下ケースとの間で容易に挟持でき、熱電変換モジュールに圧縮荷重が作用した状態で容易に組み立てを行うことができる。したがって、熱電変換モジュールとケースとの密着性をさらに高めることができる。

【0016】

本発明のケース付熱電変換モジュールの好ましい実施形態において、前記ケースがステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されており、前記上ケースと前記下ケースとの間は、ろう付け、はんだ付け、溶接、超音波接合のいずれかで接合されているとよい。

【0017】

上ケースと下ケースとの間をろう付け、はんだ付け、溶接等の耐熱性の高い接合方法により接合することで、熱電変換モジュールを上ケースと下ケースとの間で挟持した状態を安定して維持できる。したがって、熱電変換モジュールとケースとの密着性を良好に維持でき、熱電変換モジュールの熱電交換性能を高く維持できる。

【0018】

本発明のケース付熱電変換モジュールの好ましい実施形態において、前記上ケースと前記下ケースとの間は樹脂製の接着剤で接合されており、前記上ケースと前記下ケースとの接合位置は、前記熱電変換モジュールの低温側に配置されているとよい。

【0019】

上ケースと下ケースとの接合位置を樹脂製の接着剤で接合することにより、上ケースと下ケースとの間を断熱して、これらの上ケースと下ケースとの間の熱交換を防止できる。また、上ケースと下ケースとの接合位置を、熱電変換モジュールの高温側ではなく低温側に配置することで、ケースを介して下ケースが昇温されることも防止できる。したがって、熱電変換モジュールの熱電交換性能を向上させることができる。

【0020】

本発明のケース付熱電変換モジュールの好ましい実施形態において、前記ケースの内部は外部と区切られ気密に保持されており、前記ケースの内部に乾燥剤又は脱酸剤若しくはこれらの双方が配置されており、前記脱酸剤が、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の金属のいずれかを含んでいるとよい。

【0021】

ケースの内部を気密に保持したケース付熱電変換モジュールでは、ケースの内部を真空にするか、窒素やアルゴン等の不活性ガスを充填し、熱電変換モジュールの酸化を防止する。ところが、ケースの内部を真空引きしても、完全に空気を抜くことは難しい。また、ケースの内部の気密も、長期にわたり維持することが難しい。このため、少なからずケースの内部に酸素や水分が侵入するおそれがある。
熱電変換素子の材料には、酸素と反応するものが存在する。例えばマグネシウムシリサイド系は、酸素と反応することで錆を生じ、脆くなる。また、熱電変換素子以外にも、配線金属層等の金属は、酸素と反応して酸化することにより錆を生じ、脆くなる。また、これらの酸化反応は、熱電変換素子やその他の金属が水分と接触することにより促進される。
したがって、ケースの内部に乾燥剤を配置しておくことで、ケースの内部に存在する水分を乾燥剤により吸収できるので、熱電変換素子やその他の金属の酸化反応を抑制することができる。また、ケースの内部に脱酸剤を配置しておくことで、ケースの内部に存在する酸素を脱酸剤により吸収できるので、熱電変換素子やその他の金属が酸化することを防止できる。これにより、熱電変換モジュールを長期にわたり安定して使用でき、熱電変換モジュールの熱電交換性能を高く維持できる。

【0022】

本発明のケース付熱電変換モジュールの好ましい実施形態において、前記脱酸剤は前記マグネシウム（Ｍｇ）により構成されており、前記ケースがステンレス鋼により形成されており、前記マグネシウムが前記ケースの内面に蒸着されているとよい。

【0023】

脱酸剤として、熱電変換素子よりも酸化しやすい金属を用いることにより、これらの金属が優先的に酸素と反応して酸化し、熱電変換素子が酸化することを防止できる。したがって、熱電変換モジュールを長期にわたり安定して使用でき、熱電変換モジュールの熱電交換性能を高く維持できる。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、配線基板とケースとの密着性及び熱伝達性を高めることができるので、熱電変換モジュールの熱電変換性能を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の第１実施形態のケース付熱電変換モジュールを用いた熱電変換装置の縦断面図である。

【図2】図１のＡ‐Ａ線の矢視方向の平断面図である。

【図3】図１のＢ‐Ｂ線の矢視方向の平断面図である。

【図4】図１のケース付熱電変換モジュールの要部断面図である。

【図5】本発明の第２実施形態のケース付熱電変換モジュールの縦断面図である。

【図6】本発明の第３実施形態のケース付熱電変換モジュールの縦断面図である。

【図7】本発明の第４実施形態のケース付熱電変換モジュールの縦断面図である。

【図8】本発明の第５実施形態のケース付熱電変換モジュールの縦断面図である。

【図9】本発明の第６実施形態のケース付熱電変換モジュールの縦断面図である。

【図10】本発明の第７実施形態のケース付熱電変換モジュールを示す図２同様の平断面図である。

【図11】図１０のケース付熱電変換モジュールにおける図３同様の平断面図である。

【図12】本発明の第８実施形態のケース付熱電変換モジュールの縦断面図である。

【図13】図１２のＣ‐Ｃ線の矢視方向の平断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
（第１実施形態）
図１～図４に示すように、第１実施形態のケース付熱電変換モジュール１０１は、外部と区切られた内部空間５０を有するケース５と、その内部空間５０に収容された熱電変換モジュール１とを有する。このケース付熱電変換モジュール１０１は、図１に示すように、高温ガスが流れる高温側流路９１と、冷却水が流れる低温側流路９２との間に介在するように取り付けられることにより、熱電変換装置８１を構成する。

【0027】

ケース５は、上ケース５１０と下ケース５２０とを有しており、上ケース５１０と下ケース５２０との間を樹脂製の接着剤５３１で接合することにより、上ケース５１０と下ケース５２０との間が封止され、外部から区切られた内部空間５０が形成される。そして、図１では、上ケース５１０が高温側流路９１側に配置され、下ケース５２０が低温側流路９２側に配置されており、上ケース５１０と下ケース５２０との接合位置は、熱電変換モジュール１の低温側（図１において下部側）に配置されている。

【0028】

上ケース５１０と下ケース５２０は、剛性の高いステンレス鋼（ＳＵＳ）やＡ５０５２等のアルミニウム合金、モリブデン等により形成される。また、接着剤５３１には、例えば、フェノール樹脂系接着剤（耐熱温度：１５０℃以下）、耐熱エポキシ樹脂系接着剤（耐熱温度：３７０℃以下）、または東亜合成株式会社製の耐熱性無機接着剤アロンセラミックやＤｕｒａｂｏｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｏｍｉｔｅｄ製のＤｕｒａｂｏｎｄ９５４等の耐熱性無機接着剤（耐熱温度：１２００℃以下）等が用いられ、耐熱性、断熱性に優れた接着剤を好適に用いることができる。

【0029】

上ケース５１０は、天面部５１１と、天面部５１１の周縁から下方に向けて立設された筒状の胴部５１２と、胴部５１２の下端開口周縁に沿って環状に形成された下部フランジ部５１３とを有しており、下ケース５２０は、底面部５２１と、底面部５２１の周縁から上方に向けて立設された筒状の胴部５２２と、胴部５２２の上端開口周縁に沿って環状に形成された上部フランジ部５２３とを有している。そして、上ケース５１０の下部フランジ部５１３と下ケース５２０の上部フランジ部５２３とを重ねて配置し、下部フランジ部５１３と上部フランジ部５２３との間を接着剤５３１で接合することにより、ケース５が組み立てられる。この場合、下ケース５２０の胴部５２２の高さが、上ケース５１０の胴部５１２の高さよりも低く、すなわち下ケース５２０の深さが浅く設けられており、これにより、上ケース５１０と下ケース５２０との接合位置が熱電変換モジュール１の低温側に配置されている。

【0030】

熱電変換モジュール１は、一組の対向配置される配線基板２１０，２２０の間に、Ｐ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４とを線状（一次元状）に配列し、これらの熱電変換素子３，４が配線基板２１０，２２０を介して接続された構成である。簡便にするため、図１～図３には、Ｐ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４とが二対組み合わせて配列された例を示しており、合計４個の熱電変換素子３，４が一列に並んで設けられる。また、図中、Ｐ型熱電変換素子３には「Ｐ」、Ｎ型熱電変換素子４には「Ｎ」と表記する。

【0031】

また、図１～図３に示すように、熱電変換モジュール１の上側に配置された一方の配線基板２１０が高温側流路９１側に配置され、熱電変換モジュール１の下側に配置された他方の配線基板２２０が低温側流路９２側に配置され、熱電変換装置８１の使用時には、一方の配線基板２１０が高温に加熱され、他方の配線基板２２０が低温に冷却される。そして、熱電変換装置８１では、各熱電変換素子３，４に両配線基板２１０，２２０の温度差に応じた起電力が発生することにより、配列の両端の外部配線部１４１，１４２間に、各熱電変換素子３，４に生じる起電力の総和の電位差が得られる。なお、高温側流路９１内には、棒状の吸熱フィン９３１を有するヒートシンク９３が設けられ、この吸熱フィン９３１を一方の配線基板２１０に向けて押圧するバネ等の弾性部材９４が設けられている。

【0032】

配線基板２１０，２２０は、絶縁基板であるセラミックス基板３０と、セラミックス基板３０の一方の面に接合されて熱電変換素子３，４の各電極部が接合される配線金属層１０と、セラミックス基板３０の他方の面に接合されてケース５の内面に対向接触して配置される熱伝達金属層２０とを有する。

【0033】

セラミックス基板３０は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、カーボン板、グラファイト板上に成膜したダイヤモンド薄膜基板等の熱伝導性の高い絶縁性セラミックス基板により形成される。

【0034】

また、配線金属層１０は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）を主成分とする材料（純銀又は銀合金、純アルミニウム又はアルミニウム合金、純銅又は銅合金、純ニッケル又はニッケル合金等を含む）あるいはこれらの積層板からなり、セラミックス基板３０の一方の面に接合されることにより形成されている。配線金属層１０の材料としては、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）や純度９９．９質量％以上の銅が好ましく、その場合の配線金属層１０の厚さとしては０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることが好ましい。

【0035】

なお、アルミニウム及び銅は銀と比較して安価であるから、配線金属層１０をアルミニウム又は銅により形成することで、熱電変換モジュール１を安価に製造できる。また、配線金属層１０をアルミニウム又は銅により形成することで、配線金属層１０により接続される両熱電変換素子３，４間の熱伝導性や導電性を良好に維持できる。
一方、配線金属層１０に銀を用いることで、熱伝導性や導電性を良好に維持でき、厚さを比較的薄く形成した場合でも電気抵抗を低くできる。また、銀を用いることで、配線金属層１０の耐熱性や耐酸化性を向上させることができる。なお、配線金属層１０を銀で形成する場合には、配線金属層１０の厚さは１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。

【0036】

また、ニッケルは、アルミニウムや銀と比較すると耐酸化性に劣るが、比較的良好な耐熱性を有する。また、ニッケルは銀と比較して安価であるとともに、比較的素子接合性が良い。このため、配線金属層１０にニッケルを用いた場合には、性能と価格のバランスに優れた熱電変換モジュール１を構成できる。また、ニッケルを用いることで、アルミニウムや銅を用いる場合と比較して、配線金属層１０の耐熱性や耐酸化性を向上させることができる。なお、配線金属層１０をニッケルで形成する場合には、配線金属層１０の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。

【0037】

対向配置される配線基板２１０，２２０のうち、図１の上側に配置される配線基板２１０の配線金属層１０は、図２に示すように、隣り合うＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４との対ごとにそれぞれ接合する平面視長方形の２個の電極部１１により形成されている。また、図１の下側に配置される配線基板２２０の配線金属層１０は、図３に示すように、各熱電変換素子３，４の個々に接続される平面視正方形状の４個の電極部１２と、一方の配線基板２１０の電極部１１により接続状態となる各対の両熱電変換素子３，４のうち、一方の対のＮ型熱電変換素子４と他方の対のＰ型熱電変換素子３とを接続状態とする内部配線部１３と、一方の対のＰ型熱電変換素子３及び他方の対のＮ型熱電変換素子４をそれぞれ外部に接続するための外部配線部１４１，１４２とにより形成されている。

【0038】

なお、配線金属層１０を構成する電極部１１，１２の大きさ（平面サイズ、面積）は、これら電極部１１，１２に接続される熱電変換素子３，４の大きさに応じて適宜変更され、熱電変換素子３，４の端面の面積と同等又はそれよりも若干大きく設定される。例えば、４ｍｍ四方の横断面の熱電変換素子３，４に対して、電極部１１が５ｍｍ×１０ｍｍの長方形、電極部１２が４．５ｍｍ四方の正方形に形成される。また、配線部１３，１４１，１４２は、幅が０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内の線材により形成され、セラミックス基板３０の表面に接合されている。

【0039】

なお、配線基板２１０，２２０のセラミックス基板３０は、各電極部１１，１２の間、及び周囲に幅０．１ｍｍ以上のスペースを確保できる程度の平面形状に形成されている。厚さは、例えば、窒化アルミニウム、アルミナからなる場合は０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲で、窒化ケイ素からなる場合は０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲とすることができる。好ましい例として、セラミックス基板３０として窒化アルミニウムからなるセラミックス板を用いる場合、大きさ３０ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍで形成される。

【0040】

熱伝達金属層２０は、アルミニウム（Ａｌ）又は銅（Ｃｕ）を主成分とする材料（アルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金）、あるいはこれらの積層板からなり、セラミックス基板３０の他方の面に接合されることにより形成されている。熱伝達金属層２０は、好ましくは、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）、純度９９．９質量％以上の銅や純度９９．９９９９質量％以上の銅により形成される。また、熱伝達金属層２０の周縁部はセラミックス基板３０の周縁部と同じか、それよりも外側に突出して形成されており、セラミックス基板３０の他方の面の全面が熱伝達金属層２０の下面に接合されている。また、熱伝達金属層２０の周縁部は、セラミックス基板３０の周縁部から外側に０．５ｍｍまでの範囲内で突出して形成されることが好ましい。なお、第１実施形態のケース付熱電変換モジュール１０１においては、図１～図４に示されるように、熱伝達金属層２０の周縁部がセラミックス基板３０の周縁部よりも外側に突出して形成されている。そして、熱伝達金属層２０の厚さは、配線金属層１０と同程度の厚さとすることが好ましく、０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲で形成することができ、０．３ｍｍの厚さが好適である。

【0041】

なお、配線金属層１０及び熱伝達金属層２０のセラミックス基板３０への接合は、ろう材等を用いて行われる。例えば、セラミックス基板３０の一方の面に配線金属層１０となる金属板、セラミックス基板３０の他方の面に熱伝達金属層２０となる金属板を、それぞれＡｌ‐Ｓｉ系ろう材等を介して積層し、これらを積層方向に加圧した状態で６１０℃～６５０℃に加熱することで、セラミックス基板３０に配線金属層１０及び熱伝達金属層２０が接合され、配線基板２１０，２２０が得られる。

【0042】

Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４は、例えばテルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウム等の焼結体により構成される。なお、ドーパントによりＰ型とＮ型の両方をとれる化合物と、Ｐ型かＮ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。

【0043】

Ｐ型熱電変換素子３の材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、ＴＡＧＳ（＝Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｇｅ‐Ｔｅ）、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、ＣｏＳｂ_３、ＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２、Ｙｂ_１４ＭｎＳｂ_１１、ＦｅＶＡｌ、ＭｎＳｉ_１．７３、ＦｅＳｉ_２、ＮａｘＣｏＯ_２、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_７、ＳｉＧｅ、Ｍｎ_０．９３Ｖ_０．０３Ｆｅ_０．０４Ｓｉ_１．７などが用いられる。

【0044】

Ｎ型熱電変換素子４の材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｌａ_３Ｔｅ_４、ＣｏＳｂ_３、ＦｅＶＡｌ、ＺｒＮｉＳｎ、Ｂａ_８Ａｌ_１６Ｓｉ_３０、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｉ_ｘＳｎ_１－ｘ（但し、ｘ＝０～１）、ＦｅＳｉ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＭｎＯ_３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅなどが用いられる。

【0045】

例えば、マンガンシリサイドから構成されたＰ型熱電変換素子３、及びマグネシウムシリサイドから構成されたＮ型熱電変換素子４は、それぞれ母合金をボールミルにて粉砕して例えば粒径７５μｍ以下の粉砕粉末を作製した後、粉砕粉末をプラズマ放電焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧法により焼結して、例えば円盤状、角板状のバルク材を作製しておき、これを例えば角柱状又は円柱状に切断することにより形成される。

【0046】

また、シリコンゲルマニウム（Ｓｉ‐Ｇｅ）から構成されたＰ型熱電変換素子３は、Ｓｉ粉（７９．７ａｔ％）と、Ｇｅ粉（２０．１ａｔ％）と、Ｂ粉（０．２ａｔ％）とを混合した混合物を用いて、ガスアトマイズ法により、Ｂ（ボロン）がドープされたＳｉ‐Ｇｅの微細な球状粉末を作製した後、粒状粉末を通電加熱焼結法（１２５０℃、１分保持）により焼結して、例えば円盤状、角板状のバルク材を作製しておき、これを例えば角柱状又は円柱状に切断することにより形成される。

【0047】

また、これらの熱電変換素子３，４は、例えば横断面が正方形（例えば、一辺が１ｍｍ～８ｍｍ）の角柱状や、横断面が円形（例えば、直径が１ｍｍ～８ｍｍ）の円柱状に形成され、長さ（図１の上下方向に沿う長さ、配線基板２１０，２２０の対向方向に沿う長さ）は１ｍｍ～１０ｍｍとされる。そして、このようにして形成される各熱電変換素子３，４の両端面に、ニッケル、銀、金のうちのいずれかの層を含むメタライズ層（図示略）をめっき又はスパッタリングにより形成する。このメタライズ層が銀または金からなる場合には、熱電変換素子３，４の両端面に、ニッケル、チタンのいずれかからなる単層又はこれらの積層構造からなるバリア層（図示略）を形成しておき、このバリア層を介してメタライズ層を形成するとよい。メタライズ層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下とされる。

【0048】

そして、熱電変換モジュール１は、両配線基板２１０，２２０が相互に平行に配置され、その間で各電極部１１，１２間に熱電変換素子３，４が接合されることにより形成されている。具体的には、各電極部１１，１２と、各熱電変換素子３，４との接合は、ペーストやろう材を用いた接合、荷重印加による固相拡散接合等により接合される。また、このように構成された熱電変換モジュール１は、上ケース５１０と下ケース５２０との間でケース５の内部空間５０に気密に収容され、内部空間５０を窒素ガスやアルゴンガス等を充填し不活性雰囲気に保持してパッケージ化することや、真空又は減圧状態に保持してパッケージ化することにより、ケース付熱電変換モジュール１０１が製出される。

【0049】

内部空間５０としては真空又は減圧状態が好ましく、内部空間５０を真空又は減圧状態とした場合には、高温側と低温側とが断熱されるため、熱電交換性能が低下しにくくなる。そして、このパッケージ化の際に、熱電変換モジュール１が上ケース５１０と下ケース５２０との間で挟持されることで、上側の配線基板２１０に上ケース５１０の天面部５１１が押し付けられるとともに、下側の配線基板２２０に下ケース５２０の底面部５２１が押し付けられ、熱電変換モジュール１に圧縮荷重が作用した状態で上ケース５１０と下ケース５２０との間が接合（固定）されている。なお、外部配線部１４１，１４２は、ケース５に対して絶縁状態で外部に引き出される。

【0050】

このように構成されるケース付熱電変換モジュール１０１では、対向配置される配線基板２１０，２２０に熱伝達金属層２０を設け、その熱伝達金属層２０の周縁部をセラミックス基板３０の周縁部と同じか、それよりも外側に突出して形成することにより、熱伝達金属層２０とケース５とを接触させて、セラミックス基板３０とケース５とが接触することを確実に防止できる。この場合、セラミックス基板３０の全面が熱伝達金属層２０に接合されるので、セラミックス基板３０と熱伝達金属層２０との接合面積を大きくでき、また熱伝達金属層２０とケース５との接触面積を大きくできるので、特許文献２のように、セラミックス基板よりも熱伝達金属層の平面サイズを小さく形成した場合と比較して、熱電変換モジュール１とケース５との熱伝達性を向上できる。

【0051】

なお、熱伝達金属層２０の周縁部をセラミックス基板３０の周縁部と同じ大きさとした場合よりも、熱伝達金属層２０の周縁部をセラミックス基板３０の周縁部よりも外側に突出して形成した場合の方が、熱伝達金属層２０とケース５との接触面積を大きくできるので、熱電変換モジュール１とケース５との熱伝達性をより向上でき、さらにセラミックス基板３０とケース５とが接触することを確実に防止できる。

【0052】

さらに、熱伝達金属層２０は、アルミニウム（Ａｌ）又は銅（Ｃｕ）を主成分とする材料からなり、弾性変形及び塑性変形が可能であることから、圧力を加えてケース５を配線基板２１０，２２０に向けて接触させた際に、熱伝達金属層２０がケース５の内面に沿って変形することで、ケース５との密着性を向上でき、良好な熱伝達性を維持できる。したがって、ケース付熱電変換モジュール１０１においては、配線基板２１０，２２０とケース５との密着性及び熱伝達性を高めることができ、熱電変換性能（発電効率）を向上させることができる。

【0053】

なお、熱電変換素子３，４は電圧が低いことから、絶縁基板であるセラミックス基板３０の周縁部よりも熱伝達金属層２０の周縁部を外側に突出して設けた場合であっても、熱伝達金属層２０がセラミックス基板３０の一方の面に接合された配線金属層１０と物理的に接触しない限り、電気的なリークを生じることがない。

【0054】

また、熱伝達金属層２０を、高純度のアルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）により形成した場合には、高純度のアルミニウムや銅は弾性変形、塑性変形しやすいことから、剛性の高いステンレス鋼（ＳＵＳ）等で形成されたケース５の内面に沿った形に容易に変形する。このため、ケース５と配線基板２１０，２２０との間に隙間が生じることを確実に防止でき、さらにケース５と熱電変換モジュール１との密着性を向上でき、ケース５と熱電変換モジュール１との熱伝達性を高めることができる。したがって、熱電変換モジュール１の高温側と低温側との温度差を確保でき、熱電交換性能（発電効率）を向上させることができる。
なお、ケース５と各配線基板２１０，２２０（熱伝達金属層２０）との間を、ろう付けやはんだ付け、超音波接合等で接合しておくこともでき、この場合には、さらにケース５と熱電変換モジュール１との密着性及び熱伝達性を向上できるので、熱電交換性能をさらに向上させることができる。

【0055】

また、本実施形態のケース付熱電変換モジュール１０１のように、上ケース５１０と下ケース５２０との接合位置を樹脂製の接着剤５３１で接合することにより、上ケース５１０と下ケース５２０との間を断熱して、これらの上ケース５１０と下ケース５２０との間の熱交換を防止できる。このため、熱電変換モジュール１の高温側と低温側との温度差を確保して、熱電交換性能を一層向上させることができる。また、上ケース５１０と下ケース５２０との接合位置を、熱電変換モジュール１の高温側ではなく低温側に配置することで、樹脂製の接着剤５３１に比較的軟らかい樹脂を用いることができる。このため、熱電変換モジュール１に冷熱サイクルが負荷されても、接着剤５３１において衝撃を吸収でき、ケース５の破損を防ぐことができる。

【0056】

また、上ケース５１０と下ケース５２０との接合位置を、熱電変換モジュール１の高温側に配置することもできる。上記実施形態のように、上ケース５１０と下ケース５２０との接合位置を熱電変換モジュール１の低温側に配置した場合では、上ケース５１０の側面（胴部５１２）の温度が、熱電変換モジュール１の高温部からの熱伝導により上昇する。このため、上ケース５１０の胴部５１２により、その胴部５１２付近に配置された熱電変換素子３，４が暖められ、熱電変換素子３，４の両端子間の温度勾配が取りにくくなるおそれがある。そこで、上ケース５１０と下ケース５２０との接合位置を熱電変換モジュール１の高温側に配置し、上ケース５１０の胴部５１２を熱電変換素子３，４から離して配置することにより、熱電変換素子３，４を暖めにくくし、熱電変換効率の低下を防ぐことができる。なお、この場合、上ケース５１０と下ケース５２０との接合位置での耐熱性が必要となるので、接着剤５３１には、耐熱性無機接着剤等の耐熱性（耐熱温度）の高い接着剤を用いるとよい。

【0057】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記以外の種々の変更を加えることも可能である。
（第２実施形態）
例えば、図１～図４に示される第１実施形態のケース付熱電変換モジュール１０１においては、熱伝達金属層２０の周縁部がセラミックス基板３０の周縁部よりも外側に突出して形成されていたが、図５に示す第２実施形態のケース付熱電変換モジュール１０２のように、熱伝達金属層２０の周縁部をセラミックス基板３０の周縁部と同じ大きさに形成して、セラミックス基板３０の全面と熱伝達金属層２０を接合してもよい。この場合も、セラミックス基板３０の全面に熱伝達金属層２０を接合することで、特許文献２のように、セラミックス基板よりも熱伝達金属層の平面サイズを小さくした場合と比較して、熱電変換モジュール１とケース５との熱伝達性を向上でき、熱伝達金属層２０とケース５とを接触させて、セラミックス基板３０とケース５とが接触することを確実に防止できる。なお、図５において、第１実施形態と共通する要素には同一符号を付して説明を省略する。

【0058】

また、上ケース５１０と下ケース５２０との間の接合は、第１実施形態の構成に限定されるものではなく、図５に示す第２実施形態のケース付熱電変換モジュール１０２のように、かしめ構造を採用することもできる。
この図５に示す例では、下ケース５２０の上部フランジ部５２４を上ケース５１０の下部フランジ部５１３よりも外側に大きく形成しておき、その下ケース５２０の上部フランジ部５２４の基端部に上ケース５１０の下部フランジ部５１３を重ねた状態で、下ケース５２０の上部フランジ部５２４の先端部を内側に折り込むことで、下ケース５１０の上部フランジ部５２４の基端部と先端部との間に上ケース５１０の下部フランジ部５１３を挟持して、上ケース５１０と下ケース５２０とが固定されている。なお、第２実施形態においても、かしめ構造と併せて、下部フランジ部５１３と上部フランジ部５２４との間を樹脂製の接着剤５３１により接合してもよい。

【0059】

また、上ケース５１０と下ケース５２０との間の接合は、ろう付け、はんだ付け、溶接、超音波接合等の接着剤以外の接合方法を採用することもできる。いずれの場合においても、ケース５を上ケース５１０と下ケース５２０とを組み合わせて構成することにより、ケース付熱電変換モジュール１０１，１０２のパッケージ化の際に、熱電変換モジュール１を上ケース５１０と下ケース５２０との間で容易に挟持でき、熱電変換モジュール１に圧縮荷重が作用した状態で容易に組み立てを行うことができる。したがって、熱電変換モジュール１とケース５との密着性を高めることができる。

【0060】

また、上ケース５１０と下ケース５２０との間をろう付け、はんだ付け、溶接、超音波接合等の耐熱性の高い接合方法により接合することで、熱電変換モジュール１を上ケース５１０と下ケース５２０との間で挟持した状態を安定して維持できる。したがって、熱電変換モジュール１とケース５との密着性を良好に維持でき、熱電変換モジュール１の熱電交換性能を高く維持できる。

【0061】

また、第１実施形態及び第２実施形態のケース付熱電変換モジュール１０１，１０２のように、上ケース５１０と下ケース５２０とにより外部と区切られた気密に保持された内部空間５０を形成し、熱電変換モジュール１をケース５の内部空間５０に気密に収容した場合において、図６～図９に示す第３～第６実施形態のケース付熱電変換モジュール１０３～１０６のように、ケース５の内部（内部空間５０）に乾燥剤又は脱酸剤若しくはこれらの双方を配置することができる。なお、これらの図６～図９において、第１実施形態と共通する要素には同一符号を付して説明を省略する。

【0062】

（第３実施形態）
図６に示す第３実施形態のケース付熱電変換モジュール１０３は、ケース５の内部に、符号５４２で示す乾燥剤又は脱酸剤が配置されている。図６では、乾燥剤と脱酸剤とを共通の符号５４２で表す。この場合、ケース５に、乾燥剤又は脱酸剤５４２を収容する収容部５４１が設けられており、この収容部５４１内に乾燥剤又は脱酸剤５４２を収容することで、乾燥剤又は脱酸剤５４２をケース５内の一箇所に固定している。また、収容部５４１は、ケース５の内部において熱電変換モジュール１と接触しない位置に配置されており、乾燥剤又は脱酸剤５４２が熱電変換モジュール１と接触することが防止されている。

【0063】

図６では、収容部５４１は低温側に配置される下ケース５２０に設けられており、例えば下ケース５２０と同じ材料の金属（例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、モリブデン等）の線材を織り込んで網状に形成された金網（メッシュ）等を下ケース５２０に溶接することで容易に形成できる。収容部５４１は網目を有しているので、これらの網目によりケース５の内部空間５０において内部雰囲気を収容部５４１の内外に移動可能である。

【0064】

乾燥剤としては、一般的な乾燥剤を用いることができ、例えば、塩化カルシウム乾燥剤、シリカゲル乾燥剤、石灰乾燥剤、ミネラル乾燥剤、粘土系乾燥剤、分子ふるい乾燥剤、活性炭乾燥剤等を好適に用いることができる。なお、これらの乾燥剤は、包装紙等に包まれたものを好適に用いることができる。

【0065】

脱酸剤としては、一般的な脱酸剤を用いることができ、鉄系脱酸剤や鉄の線材からなるスチールウール等を好適に用いることができる。また、脱酸剤として、鉄（Ｆｅ）の他にも、熱電変換素子３，４よりも酸化しやすい金属、例えばアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）等を用いることもできる。脱酸剤として、熱電変換素子３，４よりも酸化しやすい金属を用いることにより、これらの金属が優先的に酸素と反応して酸化し、熱電変換素子３，４が酸化することを防止できる。

【0066】

なお、ケース５の内部空間（内部）５０は、第１実施形態及び第２実施形態のケース付熱電変換モジュール１０１，１０３と同様に、気密に保持されている。そして、気密に保持された内部空間５０は、窒素ガスやアルゴンガス等を充填して不活性雰囲気に保持されるか、真空又は減圧状態に保持される。

【0067】

第３実施形態のケース付熱電変換モジュール１０３において、ケース５の内部に乾燥剤を配置した場合、ケース５の内部に存在する水分を乾燥剤により吸収できるので、熱電変換素子３，４やその他の金属（配線金属層１０等）の酸化反応を抑制することができる。また、ケース５の内部に脱酸剤を配置した場合、ケース５の内部に存在する酸素を脱酸剤により吸収できるので、熱電変換素子３，４やその他の金属が酸化することを防止できる。また、ケース５の内部に乾燥剤と脱酸剤との双方を配置することで、熱電変換モジュール１の酸化防止効果をより向上できる。なお、ケース５の内部に乾燥剤と脱酸剤とのいずれかを配置する場合には、乾燥剤よりも脱酸剤を配置する方が好ましい。脱酸剤を配置することで、酸化の原因となる酸素を除去できるためである。

【0068】

上述したように、第３実施形態のケース付熱電変換モジュール１０３では、ケース５の内部を気密に保持し、このケース５の内部に乾燥剤又は脱酸剤若しくはこれらの双方を配置するようにしたので、熱電変換素子３，４や配線金属層１０等の酸化を防止でき、これらが脆くなることを防止できる。したがって、熱電変換モジュール１を長期にわたり安定して使用でき、熱電変換モジュール１の熱電交換性能を高く維持できる。

【0069】

また、ケース付熱電変換モジュール１０３では、収容部５４１内に乾燥剤又は脱酸剤５４２を収容しているので、吸湿した乾燥剤や酸化した脱酸剤が熱電変換モジュール１と接触することが防止できる。これにより、熱電変換モジュール１の酸化防止効果を安定して維持できる。
また、ケース付熱電変換モジュール１０３では、収容部５４１を低温側に配置される下ケース５２０に形成したので、乾燥剤又は脱酸剤５４２が耐熱性の低い材料で構成されている場合にも、これらの乾燥剤又は脱酸剤５４２を安定した状態で使用できる。

【0070】

なお、上記の第３実施形態では、乾燥剤又は脱酸剤５４２をケース５の内部の一箇所に配置した例について説明したか、これらを複数箇所に配置することもできる。また、乾燥剤又は脱酸剤５４２が熱電変換モジュール１の高温側の加熱温度に対する耐熱性を有する材料で構成される場合には、乾燥剤又は脱酸剤５４２をケース５の高温側に配置することができる。なお、乾燥剤又は脱酸剤５４２は、上記のように収容部５４１に収容する以外にも、接着剤によりケース５の内側に直接固定することもできる。また、スチールウール等で構成される脱酸剤５４２は、ケース５にスポット溶接等により直接固定することも可能である。

【0071】

（第４実施形態）
図６に示す第３実施形態のケース付熱電変換モジュール１０３では、金網等より乾燥剤又は脱酸剤５４２の収容部５４１を形成し、乾燥剤又は脱酸剤５４２をケース５内の特定の位置に固定していたが、図７に示す第４実施形態のケース付熱電変換モジュール１０４のように、乾燥剤又は脱酸剤５４２を磁石５４３の磁力による吸着力より固定することもできる。この場合、乾燥剤又は脱酸剤５４２は、鉄等の磁性材料で構成されたものを用いる。あるいは、乾燥剤又は脱酸剤５４２に鉄等の磁石に吸着する板材や粉末を袋等の内部に入れたり、あるいは取り付けて、非磁性の乾燥剤又は脱酸剤を固定することもできる。

【0072】

磁石５４３は、例えば、ケース付熱電変換モジュール１０４の使用温度が１５０℃以下の場合には耐熱ネオジム磁石、２００℃以下の場合にはフェライト磁石、３００℃以下の場合にはサマリウムコバルト磁石、４００℃以下の場合にはアルニコ磁石等を用いることができる。なお、磁石５４３は、使用温度に応じて、最も磁力が強い磁石を用いることが好ましい。また、ケース付熱電変換モジュール１０４において、磁石５４３は樹脂製の接着剤（図示略）によりケース５の内側に固定されている。磁石５４３をケース５に固定する接着剤には、上ケース５１０と下ケース５２０との間の封止に用いた接着剤５３１と同様の耐熱性、断熱性に優れた樹脂製の接着剤を好適に用いることができる。

【0073】

また、このように構成されるケース付熱電変換モジュール１０４には、ケース５の内部空間５０において、熱電変換モジュール１の配置空間と乾燥剤又は脱酸剤５４２の配置空間とを仕切る仕切り部５４４を配置してもよい。仕切り部５４４を配置することで、乾燥剤又は脱酸剤５４２が磁石５４３から外れることがあっても、乾燥剤又は脱酸剤５４２が熱電変換モジュール１に接触することを防止できる。仕切り部５４４は、第３実施形態の収容部５４１と同様に、例えばケース５と同じ材料の金属（例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、モリブデン等）の線材を織り込んで網状に形成された金網（メッシュ）等をケース５の内側に溶接することで容易に形成できる。仕切り部５４４は、網目を有しているので、ケース５の内部空間５０において内部雰囲気を熱電変換モジュール１の配置空間と乾燥剤又は脱酸剤５４２の配置空間との間で移動可能である。

【0074】

（第５実施形態）
第４実施形態のケース付熱電変換モジュール１０４では、磁石５４３をケース５の内側に配置していたが、図８に示す第５実施形態のケース付熱電変換モジュール１０５のように、磁石５４３をケース５の外側に配置することもできる。この場合も、磁石５４３は、上ケース５１０と下ケース５２０との間の封止に用いた接着剤５３１と同様の耐熱性、断熱性に優れた樹脂製の接着剤を使用してケース５に固定される。

【0075】

第５実施形態のケース付熱電変換モジュール１０５においても、ケース５の外側に配置した磁石５４３の磁力による吸着力により、ケース５を介してケース５の内部に配置された乾燥剤又は脱酸剤５４２をケース５内の特定の位置に固定できる。また、ケース付熱電変換モジュール１０５においても、熱電変換モジュール１の配置空間と乾燥剤又は脱酸剤５４２の配置空間とを仕切る仕切り部５４４を配置してもよい。

【0076】

（第６実施形態）
第３～第５実施形態のケース付熱電変換モジュール１０３～１０５では、ケース５の内部に収容部５４１や磁石５４３等を用いて乾燥剤又は脱酸剤５４２を固定していたが、図９に示す第６実施形態のケース付熱電変換モジュール１０６のように、ケース５の内側に予め乾燥剤又は脱酸剤として機能する金属を蒸着により成膜しておくことで、ケース５の内部に乾燥剤又は脱酸剤５４５を配置することもできる。

【0077】

また、例えば、第６実施形態のケース付熱電変換モジュール１０６では、脱酸剤５４５として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されたケース５の内面にマグネシウム（Ｍｇ）が蒸着されている。ケース付熱電変換モジュール１０６においては、パッケージ化の際に、予め上ケース５１０と下ケース５２０のそれぞれの内面にマグネシウムを蒸着しておき、これらの上ケース５１０と下ケース５２０との間で熱電変換モジュール１を挟持する。そして、熱伝達金属層２０のアルミニウム（Ａｌ）とマグネシウム（Ｍｇ）との共晶温度程度で加熱することで、これらの熱伝達金属層２０と上ケース５１０又は下ケース５２０との間にＡｌ‐Ｍｇの液相を形成できる。これらの共晶温度以下に冷却することで、熱伝達金属層２０の上ケース５１０又は下ケース５２０との接触面側にＡｌ‐Ｍｇ合金層２１を形成でき、上ケース５１０又は下ケース５２０との接触性（密着性）を向上できる。なお、ケース付熱電変換モジュール１０６の高温側は、アルミニウムとマグネシウムとの共晶温度よりも低い温度で使用される。

【0078】

第６実施形態のケース付熱電変換モジュール１０６では、上ケース５１０又は下ケース５２０の内面に脱酸剤５４５を構成するマグネシウムを蒸着しており、熱電変換モジュール１との接触面の以外に蒸着されたマグネシウムにより、ケース５の内部に存在する酸素を円滑に吸収できる。したがって、熱電変換素子３，４やその他の金属が酸化することを防止できる。

【0079】

（第７実施形態）
また、第１～第６実施形態のケース付熱電変換モジュール１０１～１０６では、熱電変換モジュール１のＰ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４の配列が線状（一次元状）とされた例を示したが、これに限定されるものではない。例えば、図１０及び図１１に示す第７実施形態のケース付熱電変換モジュール１０７のように、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を面状（二次元）に配列してもよい。この第７実施形態において、第１実施形態の図１に相当する図面は省略するが、縦断面構造は図１とほぼ同様である。

【0080】

（第８実施形態）
また、上記実施形態のケース付熱電変換モジュール１０１～１０７では、上ケース５１０と下ケース５２０とにより外部と区切られた内部空間５０を形成し、熱電変換モジュール１をケース５内に気密に収容した例を示したが、これに限定されるものではない。例えば、図１２及び図１３に示す第８実施形態のケース付熱電変換モジュール１０８のケース６のように、一部に開口部を有するケースを用いる構成とし、このケース６に熱電変換モジュール１を収容してもよい。なお、図１２及び図１３に示すケース付熱電変換モジュール１０８では、ケース６は、それぞれＵ字溝状に形成された上ケース６１０と下ケース６２０とで構成され、図１２及び図１３において左右側の両側面が開いた筒状に形成されている。

【0081】

この場合においても、対向配置される配線基板２１０，２２０に熱伝達金属層２０を設け、その熱伝達金属層２０の周縁部をセラミックス基板３０の周縁部と同じか、それよりも外側に突出して形成することにより、熱伝達金属層２０とケース６とを接触させて、セラミックス基板３０とケース６とが接触することを確実に防止できる。また、セラミックス基板３０の全面が熱伝達金属層２０に接合されているので、セラミックス基板３０と熱伝達金属層２０との接合面積を大きくでき、また熱伝達金属層２０とケース６との接触面積を大きくできるので、セラミックス基板よりも熱伝達金属層の平面サイズを小さく形成した場合と比較して、熱電変換モジュール１とケース６との熱伝達性を向上できる。なお、図１２及び図１３において、第１実施形態と共通する要素には同一符号を付して説明を省略する。

【符号の説明】

【0082】

１ 熱電変換モジュール
２１０，２２０ 配線基板
３ Ｐ型熱電変換素子
４ Ｎ型熱電変換素子
５，６ ケース
５１０，６１０ 上ケース
５２０，６２０ 下ケース
１１，１２ 電極部
１３ 内部配線部
１４１，１４２ 外部配線部
２０ 熱伝達金属層
３０ セラミックス基板
５０ 内部空間
５１１ 天面部
５１２ 胴部
５１３ 下部フランジ部
５２１ 底面部
５２２ 胴部
５２３，５２４ 上部フランジ部
５３１ 接着剤
５４１ 収容部
５４２，５４５ 乾燥剤，脱酸剤
５４３ 磁石
５４４ 仕切り部
８１ 熱電変換装置
９１ 高温側流路
９２ 低温側流路
９３ ヒートシンク
９４ 弾性部材
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０８ ケース付熱電変換モジュール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】