特許 7151082 二次電池用セパレータおよび二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-03

(45)【発行日】2022-10-12

(54)【発明の名称】二次電池用セパレータおよび二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/446 20210101AFI20221004BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20221004BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20221004BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20221004BHJP

   C08L 33/00 20060101ALI20221004BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20221004BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20221004BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20221004BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20221004BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20221004BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20221004BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20221004BHJP

【ＦＩ】

H01M50/446

C08K3/00

C08L23/00

C08L27/12

C08L33/00

H01M50/417

H01M50/42

H01M50/426

H01M50/434

H01M50/443 B

H01M50/443 E

H01M50/443 M

H01M50/451

H01M50/489

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2017515850

(86)(22)【出願日】2017-03-16

(86)【国際出願番号】 JP2017010651

(87)【国際公開番号】W WO2017169845

(87)【国際公開日】2017-10-05

【審査請求日】2019-10-03

(31)【優先権主張番号】P 2016065131

(32)【優先日】2016-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2016248745

(32)【優先日】2016-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】甲斐 信康

(72)【発明者】

【氏名】佃 明光

【審査官】川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１８７０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１２０４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５７０８８７２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】国際公開第２０１４／０８３９８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０４９２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０７２１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０７３０１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１０５６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０９９１９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

Ｃ０８Ｌ ２７／１２

Ｃ０８Ｌ ２３／００

Ｃ０８Ｋ ３／００

Ｃ０８Ｌ ３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と、融点の異なる２種類以上の有機樹脂とを主成分とする多孔質層が積層されたセパレータであって、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂であり、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂以外の有機樹脂であり、前記フッ素樹脂が、フッ化ビニリデン含有率が８０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下のポリフッ化ビニリデン樹脂であり、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が粒子形状で平均粒径が０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であり、前記無機粒子の割合（質量％）の前記フッ素樹脂の割合（質量％）に対する比が、３．１以上８．５以下であり、前記無機粒子の割合（質量％）の前記フッ素樹脂以外の有機樹脂の割合（質量％）に対する比が、２．５以上１７．０以下であり、以下の（Ａ）および／または（Ｂ）を満たす、二次電池用セパレータ。
（Ａ）前記多孔質層が１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する
（Ｂ）前記多孔質層が１３０℃以上に融点を有し、かつ非晶性有機樹脂を有する

【請求項2】

多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と、融点の異なる２種類以上の有機樹脂とを主成分とする多孔質層が積層されたセパレータであって、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂であり、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂以外の有機樹脂であり、前記フッ素樹脂が、フッ化ビニリデン含有率が８０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下のポリフッ化ビニリデン樹脂であり、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が粒子形状で平均粒径が０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であり、前記無機粒子の割合（質量％）の前記フッ素樹脂の割合（質量％）に対する比が、３．１以上８．５以下であり、前記無機粒子の割合（質量％）の前記フッ素樹脂以外の有機樹脂の割合（質量％）に対する比が、２．５以上１７．０以下であり、前記多孔質層が１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する、二次電池用セパレータ。

【請求項3】

以下の（Ｃ）および／または（Ｄ）を満たす、請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。
（Ｃ）前記多孔質層が１３０℃以上１８０℃未満および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する
（Ｄ）前記多孔質層が１３０℃以上１８０℃未満に融点を有し、かつ非晶性有機樹脂を有する

【請求項4】

前記有機樹脂として、アクリル樹脂および／またはオレフィン樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。

【請求項5】

前記有機樹脂のうち少なくとも１種類が酸性官能基を有する、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。

【請求項6】

前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の融点が１３０℃以上である、請求項１～５のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池のような二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器に広く用いられている。近年は自動車用途として、ハイブリッド車、電気自動車、プラグインハイブリッド車などの電源としての使用が拡大してきている。

【0003】

リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。

【0004】

二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させる特性が挙げられる。

【0005】

しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、前記特性のみならず、充放電を繰り返すことで電極と二次電池用セパレータの間に隙間が発生しサイクル特性が悪化することを防ぐために、二次電池用セパレータには、電解液を含浸した状態での電極との接着性（ウェット接着性）が求められている。また、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、二次電池用セパレータには高い安全性が求められている。また、高温時に二次電池用セパレータが熱収縮することで発生する正極と負極の接触による短絡を防ぐために、二次電池用セパレータには寸法安定性が求められている。また、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に積層体の形を維持するために、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの型に挿入する前にプレスする際に積層体の形が崩れないように、二次電池用セパレータには電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性（ドライ接着性）が求められている。さらには、二次電池の普及に伴い、二次電池の製造コストを下げることが求められており、二次電池用セパレータには低コスト化が求められている。

【0006】

これらの要求に対して、特許文献１、２では、ウェット接着性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とする多孔質層を、ポリオレフィンからなる多孔質基材上に積層することで、電極とのウェット接着性が向上した二次電池用セパレータが提案されている。特許文献３では、ウェット接着性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂からなる粒子を主成分とする多孔質層を、ポリオレフィンからなる多孔質基材上に積層することで、電極とのウェット接着性を向上させた二次電池用セパレータが提案されている。また、特許文献４では、接着性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂からなる粒子と無機粒子で構成される多孔質層を、ポリオレフィンからなる多孔質基材上に積層することで、電極とのウェット接着性と寸法安定性が向上した二次電池用セパレータが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００４－１４６１９０号公報

【文献】特開２０１２－２２１７４１号公報

【文献】特許第５３５５８２３号公報

【文献】国際公開第２０１３／１３３０７４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１、２では、製造方法として、有機溶媒に溶解させたフッ素樹脂を離型フィルムや多孔質基材上にコーティングし、それを凝固槽に浸漬させて多孔質層を形成することが提案されているが、この製造方法では、二次電池用セパレータの電極とのウェット接着性は向上するが、高コストの製法となり、現在の二次電池用セパレータへの低コスト化への要求には応えられない。また、電解液を含浸していない状態での電極とのドライ接着性も十分ではない。特許文献３、４では、用いるポリフッ化ビニリデン樹脂の分子量が適切ではないため、十分な電極とのウェット接着性が得られない。また、電解液を含浸していない状態での電極とのドライ接着性も十分ではない。

【0009】

従って、本発明の目的は、上記問題に鑑み、低コストで、電極とのウェット接着性、ドライ接着性、および寸法安定性を発現する二次電池用セパレータを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

そこで、本発明者らは、低コストで二次電池用セパレータに電極とのウェット接着性、ドライ接着性、および寸法安定性を発現させるために、鋭意検討を重ねた。その結果、特定範囲の融点を有するフッ素樹脂と有機樹脂を用いれば電極とのウェット接着性、ドライ接着性が発現することを見出した。さらには、フッ素樹脂の粒子化によって、無機粒子と混合した塗剤を汎用的な塗工方式により塗工することで、低コストで電極とのウェット接着性、ドライ接着性、および寸法安定性が発現することを可能にした。

【0011】

上記課題を解決するため本発明の二次電池用セパレータは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と、融点の異なる２種類以上の有機樹脂とを主成分とする多孔質層が積層されたセパレータであって、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂であり、以下の（Ａ）および／または（Ｂ）を満たす、二次電池用セパレータ。
（Ａ）前記多孔質層が１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する
（Ｂ）前記多孔質層が１３０℃以上に融点を有し、かつ非晶性有機樹脂を有する
（２）多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と、融点の異なる２種類以上の有機樹脂とを主成分とする多孔質層が積層されたセパレータであって、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂であり、前記多孔質層が１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する、二次電池用セパレータ。
（３）以下の（Ｃ）および／または（Ｄ）を満たす、（１）または（２）に記載の二次電池用セパレータ。
（Ｃ）前記多孔質層が１３０℃以上１８０℃未満および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する
（Ｄ）前記多孔質層が１３０℃以上１８０℃未満に融点を有し、かつ非晶性有機樹脂を有する
（４）前記有機樹脂として、アクリル樹脂および／またはオレフィン樹脂を含む、（１）～（３）のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（５）前記有機樹脂のうち少なくとも１種類が酸性官能基を有する、（１）～（４）のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（６）前記フッ素樹脂が、フッ化ビニリデン含有率が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリフッ化ビニリデン樹脂である、（１）～（５）のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（７）前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の融点が１３０℃以上である、（６）に記載の二次電池用セパレータ。
（８）前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が粒子形状であり、平均粒径が０．０１μｍ以上１．００μｍ未満である、（６）または（７）に記載の二次電池用セパレータ。
（９）（１）～（８）のいずれかに記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、多孔質層が融点の異なる２種類以上の有機樹脂を主成分とし、少なくとも１種がフッ素樹脂であり、以下の（Ａ）および／または（Ｂ）を満たすことで、十分な電極とのウェット接着性とドライ接着性が付与でき、多孔質層に無機粒子を含有することで寸法安定性を付与することができる。
（Ａ）前記多孔質層が１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する
（Ｂ）前記多孔質層が１３０℃以上に融点を有し、かつ非晶性有機樹脂を有する
本発明の二次電池用セパレータを用いることで、高容量、高出力、長寿命、低コストのリチウムイオン電池等の二次電池を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と、融点の異なる２種類以上の有機樹脂とを主成分とする多孔質層が積層されたセパレータであって、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂であり、以下の（Ａ）および／または（Ｂ）を満たす、二次電池用セパレータである。
（Ａ）前記多孔質層が１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する
（Ｂ）前記多孔質層が１３０℃以上に融点を有し、かつ非晶性有機樹脂を有する
以下、本発明について詳細に説明する。

【0014】

［多孔質層］
（有機樹脂）
本発明の多孔質層は無機粒子と融点の異なる２種類以上の有機樹脂とを主成分とする。有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂である。ここで融点とは、「ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップ（以下「ピークトップ」という場合がある。）の温度を融点とする。また、融点が異なるとは、お互いの有機樹脂が融点を有し、それらの融点が異なっている場合だけでなく、一方の有機樹脂が融点を有し、もう一方の有機樹脂が非晶性有機樹脂である場合も含む。

【0015】

本発明の多孔質層を構成する有機樹脂としては、フッ素樹脂に加え、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロース樹脂などが挙げられる。主成分とするとは、無機粒子と融点の異なる２種類以上の有機樹脂の合計の多孔質層に占める割合が７０質量％以上であることを示す。

【0016】

これらの樹脂のうち、融点の異なるフッ素樹脂を２種類以上用いてもよい。また、フッ素樹脂と、該フッ素樹脂と融点が異なるフッ素樹脂以外の有機樹脂を１種類以上用いてもよい。また、該フッ素樹脂と融点が異なる有機樹脂を２種類以上用いてもよい。特に該フッ素樹脂と融点が異なる他の有機樹脂としては、電気的安定性と耐酸化性の点から、アクリル樹脂および／またはオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。

【0017】

本発明の多孔質層の一つの態様は、１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する。すなわち本発明の多孔質層は、多孔質層の融点を実施例の項に記載の方法で測定したとき、１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満それぞれに少なくとも１つの融点を有する。１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満それぞれ独立に２つ以上の融点を有していてもよい。すなわち１３０℃以上に１つ、２０℃以上１３０℃未満に２つ以上の融点を有していてもよく、１３０℃以上に２つ以上、２０℃以上１３０℃未満に１つの融点を有していてもよく、１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満それぞれ同時に２つ以上の融点を有していてもよい。

【0018】

また、本発明の多孔質層は１３０℃以上１８０℃未満および３０℃以上１２０℃未満に融点を有することが好ましい。１４０℃以上１８０℃未満および４０℃以上１００℃未満に融点を有することがより好ましい。

【0019】

本発明の多孔質層には、融点が１３０℃以上の有機樹脂と融点が２０℃以上１３０℃未満の有機樹脂が用いられることが好ましい。より好ましくは、融点が１３０℃以上１８０℃未満の有機樹脂と融点が３０℃以上１２０℃未満の有機樹脂が用いられる。さらに好ましくは、融点が１４０℃以上１８０℃未満の有機樹脂と融点が４０℃以上１００℃未満の有機樹脂が用いられる。融点が１３０℃以上の有機樹脂は、一例として電極とのウェット接着性を得るために用いられる。融点が１３０℃未満の場合、十分なウェット接着性を得ることができない場合がある。また、融点が２０℃以上１３０℃未満の有機樹脂は、一例として電極とのドライ接着性を得るために用いられる。融点が２０℃未満の場合、二次電池の充放電を繰り返した際に変形、および電解液中への溶出により電池特性を劣化させる場合がある。また、融点が１３０℃以上の場合、十分な電極とのドライ接着性が得られない場合がある。

【0020】

本発明の多孔質層の一つの態様は、１３０℃以上に融点を有し、かつ非晶性有機樹脂を有する。ここでいう非晶性有機樹脂とは、示差走査熱量分析装置での測定において、融点を有さない、すなわち、吸熱ピークを有さない樹脂のことを示す。すなわち本発明の多孔質層は、多孔質層の融点を実施例の項に記載の方法で測定したとき、１３０℃以上に少なくとも１つの融点を有する。１３０℃以上に２つ以上の融点を有していてもよい。また、本発明の多孔質層は１３０℃以上１８０℃未満に融点を有することが好ましく、１４０℃以上１８０℃未満に融点を有することがさらに好ましい。

【0021】

前記有機樹脂のうち少なくとも１種類は、電極とのウェット接着性を向上させるために酸性官能基を有することが好ましい。また、酸性官能基を有する場合、電解液との親和性向上により、二次電池を製造する上での生産性向上、電池特性の向上も可能となる。酸性官能基とは、プロトン（Ｈ^＋）を放出可能な官能基である。酸性官能基として、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらのうちの１種類を使用してもよく、２種類以上で組み合わせてもよい。

【0022】

酸性官能基として、特にカルボン酸基が好ましく、カルボン酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、およびその誘導体、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸、およびその酸無水物、またはその誘導体が挙げられる。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上で組み合わせてもよい。これらの中でも、ジカルボン酸が好ましく、マレイン酸が特に好ましい。

【0023】

有機樹脂の形状は、粒子形状であってもよく、粒子形状を有していなくともよい。粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよいが、その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。また、多孔質層を形成する前の塗液の状態では粒子形状であり、形成時に熱により造膜し、粒子形状を有さず、膜状となってもよい。または、部分的に造膜し、隣接する粒子間が膜でつながっていてもよい。

【0024】

（フッ素樹脂）
本発明の多孔質層を構成するフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン－クロロトリフルオロエチレンポリマー、などのコポリマーが挙げられる。また、ホモポリマーとテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンなどとのコポリマーなども挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、特には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂が、電気的安定性と耐酸化性の点から好適に用いられる。

【0025】

また、ポリフッ化ビニリデン樹脂のフッ化ビニリデン含有率は、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。より好ましくは、８５ｍｏｌ％以上であり、また９９ｍｏｌ％以下である。さらに好ましくは、９０ｍｏｌ％以上であり、また９８ｍｏｌ％以下である。フッ化ビニリデン含有率が８０ｍｏｌ％より小さいと、十分な力学的強度が得られない場合がある。

【0026】

ポリフッ化ビニリデン樹脂の融点が１３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、融点が１３０℃以上１８０℃未満、さらに好ましくは、融点が１４０℃以上１８０℃未満である。

【0027】

前記フッ素樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上５００万以下である。より好ましくは、３０万以上であり、また４００万以下である。さらに好ましくは、６０万以上であり、また３００万以下である。特に好ましくは、８０万以上であり、また２５０万以下である。重量平均分子量が１０万より小さい場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。また、５００万より大きい場合、粘度上昇によりハンドリング性、塗工性が低くなる場合がある。

【0028】

また、本発明のフッ素樹脂は、複数種類のフッ素樹脂が混合されていてもよい。複数種類のフッ素樹脂が混合されている場合、複数種類のフッ素樹脂を合わせた重量平均分子量が１０万以上５００万以下であることが好ましい。しかし、例えばコアシェル型の粒子であって、シェルが本発明のフッ素樹脂、コアが別のフッ素樹脂の場合等は、別のフッ素樹脂の重量平均分子量は１０万以上５００万以下でなくとも構わない。

【0029】

前記フッ素樹脂は粒子形状であってもよく、好ましい平均粒径は、０．０１μｍ以上１．００μｍ以下である。より好ましくは０．０２μｍ以上であり、また０．４０μｍ以下である。さらに好ましくは０．０４μｍ以上であり、また０．２０μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、フッ素樹脂粒子が密に積層されてしまい透気度上昇が大きくなる場合がある。また、平均粒径が１．００μｍより大きくなる場合、電極との接触面積が小さくなり十分なウェット接着性が得られない場合がある。また、無機粒子間の距離が大きくなるため、寸法安定性も低下する場合がある。

【0030】

なお、この場合の平均粒径とは、実施例に記載のとおり、多孔質層表面の顕微鏡観察により観察されたフッ素樹脂粒子が完全に囲まれる正方形の１辺または長方形の長辺（長軸径）の長さを測定し、数平均を算出したものである。詳細の測定方法については後述する。

【0031】

前記フッ素樹脂粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、分散性、塗工性、多孔質化の観点から球状、板状が特に好ましい。

【0032】

前記フッ素樹脂粒子のアスペクト比としては、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。アスペクト比が１００よりも大きい場合、フッ素樹脂粒子の取り扱い性が低下する場合がある。

【0033】

なお、ここでアスペクト比とは、実施例に記載のとおり、電子顕微鏡にて得られた粒子の画像上で粒子が完全に囲まれる正方形または長方形を描き、長方形の長辺（長軸径）を短辺（短軸径）で除した値のことである。なお、正方形の場合は、アスペクト比が１となる。

【0034】

前記フッ素樹脂粒子の製法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの公知の製法を用いることができる。また、上記製法で得られたフッ素樹脂粒子を、目的の平均粒径および形状にするために、さらに加工を加えてもよい。例えば、凝固法、相分離法、乾式粉砕法、湿式粉砕法、スプレードライヤー法、などが挙げられる。

【0035】

凝固法としては、フッ素樹脂を溶媒、あるいは溶媒と水に溶解し、フッ素樹脂溶液を貧溶媒に添加することでフッ素樹脂粒子を析出させる方法が挙げられる。

【0036】

例えば、フッ素樹脂の溶解に使用する溶媒は、フッ素樹脂を溶解する溶媒で、水と混じり合う溶媒であればよい。

【0037】

具体的な溶媒には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略することもある）等のＮ－アルキルピロリドン系溶媒、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略すこともある）等のウレア系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略すこともある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略することもある）等の鎖状アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略することもある）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のイオウ酸化物系極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。中でも、溶媒の安定性と工業的取り扱いのしやすさから、ＮＭＰ、ＤＭＩ、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルが好ましく、より好ましくはＮＭＰ、アセトニトリルである。

【0038】

溶解槽の雰囲気は、フッ素樹脂の分解、劣化を抑制するため、酸素ガス濃度を低くする方が好ましい。よって、不活性ガス雰囲気下に溶解槽を配置することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましい。特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。

【0039】

溶解方法は特に限定しないが、フッ素樹脂溶液を作る場合、所定の容器にフッ素樹脂、溶媒と水を入れ、撹拌しながら溶解する。常温で溶解しない場合、加熱することにより溶解させる。

【0040】

フッ素樹脂を溶媒に溶解した後、水を添加してもよい。溶解後に水を添加する方法では、所定の容器でフッ素樹脂溶液を作製した後、フッ素樹脂溶液に水を添加する。水の添加には、送液ポンプ、駒込ピペット等を用いることができる。一度に大量の水を入れるとフッ素樹脂が析出し、フッ素樹脂の溶解に長時間を要するので、徐々に水を加えることが好ましい。粒径の揃ったフッ素樹脂粒子を製造するにはフッ素樹脂を溶媒に完全溶解させてから貧溶媒へ添加すること、もしくはフラッシュ晶析して析出させることが好ましい。未溶解のフッ素樹脂が存在していてもよい。

【0041】

添加する水の量は、溶解させるフッ素樹脂濃度、溶媒の種類によって異なる。添加する水の量は、溶媒と添加する水との合計量１００質量％において、好ましくは、１質量％以上２５質量％以下である。添加する水の量が少なすぎると異形粒子が生成する場合があり、添加する水の量が多すぎるとフッ素樹脂が析出する場合がある。

【0042】

溶解温度は使用する溶媒の種類やフッ素樹脂の濃度によって異なる。通常は常温～２００℃、好ましくは常温～１００℃、または溶媒の沸点以下である。

【0043】

溶解時間は溶媒の種類、フッ素樹脂の濃度、溶解温度によって異なる。通常、５分～５０時間の範囲であり、好ましくは、１０分～４０時間の範囲である。

【0044】

フッ素樹脂濃度が高いと、フッ素樹脂溶液を貧溶媒へ添加してフッ素樹脂粒子を析出させる際にフッ素樹脂粒子同士の融着等が生じる場合がある。よって、粒径の小さなフッ素樹脂粒子や粒径の揃ったフッ素樹脂粒子が得られない場合がある。

【0045】

そのため、フッ素樹脂溶液中のフッ素樹脂の量は、水を含まない場合は溶媒１００質量％、水を含む場合は、溶媒と水との合計１００質量％においてフッ素樹脂が０．１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。

【0046】

貧溶媒については後で詳述する。

【0047】

溶媒と水との合計１００質量％においてフッ素樹脂が０．１質量％以上１５質量％以下であれば、工業生産への適用可能性が向上するので好ましい。本実施態様においては前記溶媒、あるいは溶媒と水にフッ素樹脂を溶解させた後、フッ素樹脂溶液を析出工程に供する。

【0048】

析出工程としては、下記（ａ１工程）、特には（ａ２工程）が挙げられる。
（ａ１工程）貧溶媒へフッ素樹脂溶液を添加してフッ素樹脂粒子を析出させる工程
（ａ２工程）貧溶媒へフッ素樹脂溶液をフラッシュ晶析してフッ素樹脂粒子を析出させる工程
（ａ１工程）では、フッ素樹脂の貧溶媒へフッ素樹脂溶液を添加してフッ素樹脂粒子を析出させる。フッ素樹脂溶液をフッ素樹脂の貧溶媒へ添加するにあたっては、フッ素樹脂溶液を入れた容器からフッ素樹脂の貧溶媒を入れた容器（以下「受槽」と称することがある）に連続的に注入してもよいし、滴下してもよい。また、フッ素樹脂溶液を貧溶媒の上から気相を介して添加してもよい。微細で粒径の揃った粒子が得られる点から直接貧溶媒中に入れることが好ましい。

【0049】

フッ素樹脂と貧溶媒とを接触させてフッ素樹脂粒子を作製する方法には、貧溶媒を入れた受槽へフッ素樹脂溶液を添加して粒子化液を作製した後、粒子化液を抜き出し、次工程に供する方法（回分式）と連続流通式（単に連続式と略することがある）の２つの方法がある。連続流通式に用いる反応器には、連続槽型反応器（continuous stirred tank reactor、略称：ＣＳＴＲ）と管型反応器（plug flow reactor、略称：ＰＦＲ）とがある。フッ素樹脂の粒子化には、いずれの反応器も適応可能である。

【0050】

ＣＳＴＲを用いる方法は、受槽（連続式では反応器ということがある）に貧溶媒を入れ、フッ素樹脂溶液を添加してフッ素樹脂粒子を作製した後、続いて、その粒子化液にフッ素樹脂溶液と貧溶媒とを同時に滴下しつつ、受槽からフッ素樹脂の粒子化液を連続的に抜き出して、連続的に粒子化する方法である。また、回分式により作製したフッ素樹脂の粒子化液に、フッ素樹脂溶液と貧溶媒とを同時に滴下しつつ、受槽からフッ素樹脂の粒子化液を連続的に抜き出して粒子化液を作製することもできる。

【0051】

ＣＳＴＲを用いる場合、フッ素樹脂溶液と貧溶媒とを同時に滴下することが好ましい。フッ素樹脂溶液滴下速度に対する貧溶媒の滴下速度比は、フッ素樹脂粒子が生成できればよく、特に限定されないが、生産性の観点からフッ素樹脂溶液滴下速度に対する貧溶媒の滴下速度比は、０．１～１００が好ましく、０．２～５０がより好ましい。

【0052】

受槽（反応器）からの粒子化液抜き出し流量に対する受槽内の粒子化液質量の比を滞留時間とする。滞留時間は、微細で粒径の揃った粒子が得られれば特に限定されず、１秒間～１０時間が好ましく、１分間～１時間がより好ましい。

【0053】

受槽には粒子化液の均一性を保持するために混合装置を設置してもよい。混合装置の例として攪拌羽や２軸混合機、ホモジナイザー、超音波照射等を挙げることができる。

【0054】

ＰＦＲを用いる方法は、フッ素樹脂溶液と貧溶媒とを配管の中へ一定速度で通液して配管中でフッ素樹脂溶液と貧溶媒を混合させて粒子化を行い、連続的に粒子化液を取り出す方法であり、種々の配管を使用することができる。例えば、２つの配管を使用する場合、フッ素樹脂溶液を内管、貧溶媒を外管に一定速度で通液し、外管中でフッ素樹脂溶液と貧溶媒とを混合させて粒子化することもできる。また、フッ素樹脂溶液を外管、貧溶媒を内管に通液してもよい。

【0055】

１つの配管を用いて連続粒子化する場合、例えば、Ｔ字型配管では、フッ素樹脂溶液の流れに対して９０度の方向から貧溶媒を通液してフッ素樹脂溶液と貧溶媒とを接触させて粒子化することもできる。

【0056】

種々の配管を用いてフッ素樹脂溶液と貧溶媒とを混合させて連続的に粒子化することができるので、ＰＦＲの方法は、上記に限定されるものではない。

【0057】

ＰＦＲを用いる場合、フッ素樹脂溶液通液速度と貧溶媒との通液速度は、フッ素樹脂粒子が生成できればよく、特に限定されない。生産性の観点から貧溶媒の通液速度に対するフッ素樹脂溶液通液速度の比は、０．１～１００が好ましく、０．２～５０がより好ましい。

【0058】

また、フッ素樹脂溶液と貧溶媒との混合部分は配管のみでもよく、管状混合装置を設置してもよい。管状混合装置として上記混合装置やスタティックミキサー等の静的混合構造物を格納した管状混合装置等を挙げることができる。

【0059】

フッ素樹脂溶液と貧溶媒の混合時間は上記滞留時間と同じ範囲内であればよい。配管の内径はフッ素樹脂溶液と貧溶媒とが混合すればよく、特に限定されない。生産性の観点から０．１ｍｍ～１ｍが好ましく、１ｍｍ～１ｍがより好ましい。

【0060】

２つの配管を内管と外管として用いる場合、内管径と外管径との比は、粒子化液ができれば特に限定しない。外管径／内管径＝１．１～５００が好ましく、外管径／内管径＝１．１～１００がより好ましい。

【0061】

フッ素樹脂粒子の貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などが挙げられる。

【0062】

好ましくは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などである。特に好ましくは、メタノール、エタノールおよび水である。

【0063】

また、フッ素樹脂粒子を貧溶媒中に均一に分散させる観点からは、フッ素樹脂の貧溶媒は溶解に使用する溶媒と均一に混ざり合う溶媒であることが好ましい。ここで均一に混ざり合うとは、２つ以上の溶媒を混合して１日静置しても界面が現れないことをいう。例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、エタノール等が均一に混ざり合う溶媒として挙げることができる。

【0064】

また、フッ素樹脂の貧溶媒は、溶解で使用する溶媒と均一に混ざり合うならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。特に微細かつ粒径の揃った粒子が得られやすい点から、水－アルコール類、水－ニトリル類の混合溶媒等、水を含む混合溶媒を用いるのが好ましい。

【0065】

フッ素樹脂の貧溶媒の使用量は特に限定されず、溶解に用いる溶媒１質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下の範囲を例示することができる。好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。

【0066】

フッ素樹脂の貧溶媒中にフッ素樹脂溶液を添加する場合の受槽温度は、０℃以上で貧溶媒の沸点以下まで設定できる。用いる溶媒によっては、粒子同士の融着が起こり、粒子が得られない場合があるので、添加直前の受槽温度として０℃以上４０℃以下が好ましい。この添加によりフッ素樹脂溶液からフッ素樹脂粒子が析出し、フッ素樹脂粒子の分散した液もしくは懸濁した液が得られる。また、フッ素樹脂溶液を加える際に、フッ素樹脂の貧溶媒を攪拌することが好ましい。

【0067】

（ａ２工程）では、溶解させたフッ素樹脂溶液をフラッシュ晶析してフッ素樹脂粒子を析出させる。すなわち、貧溶媒へフッ素樹脂溶液を添加する方法において、フラッシュ晶析方法を用いるものである。フラッシュ晶析とは、フッ素樹脂溶液を急速に固化・結晶化させる方法のことをいう。より具体的には、加熱・加圧下にあるフッ素樹脂溶液を、溶解に用いた溶媒の常圧での沸点未満（常温以下でもよい）であり、フッ素樹脂溶液が加圧されている圧力未満（減圧下でもよい）である他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、晶析させる方法、または加圧下にあるフッ素樹脂溶液を、フッ素樹脂が加圧されている圧力未満（減圧下でもよい）の他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、晶析させる方法である。

【0068】

フラッシュ晶析する際、直接貧溶媒中にフッ素樹脂溶液を噴出させることが好ましい。フッ素樹脂溶液が噴出するノズルの先端を受槽側の貧溶媒中に入れた状態でフラッシュ晶析させることが好ましい。ノズル先端を貧溶媒から離し、気相を介して貧溶媒の上からフラッシュ晶析させてもよい。

【0069】

具体的に説明する。加熱・加圧下、または加圧下に保持した容器からフッ素樹脂溶液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽に向けて噴出させることによりフラッシュ晶析を行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、より一層簡便に行うことができる。また、常温で溶解させた場合、溶解槽を任意の圧力に加圧し、フッ素樹脂の貧溶媒中に向けてフラッシュ晶析することによりフッ素樹脂粒子を得ることができる。

【0070】

貧溶媒中にフラッシュ晶析する場合に用いる貧溶媒としては、特に制限はなく、（ａ１工程）で説明した貧溶媒と同様のものを用いることができる。

【0071】

フッ素樹脂の貧溶媒の使用量は特に限定せず、溶解に用いた溶媒１質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下の範囲を例示することができる。好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。更に好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。

【0072】

フラッシュ晶析時の操作条件としては、通常、常温～２００℃、好ましくは常温～１００℃の範囲で溶解させた溶液を、後述する範囲で加圧されている圧力未満、あるいは減圧下の容器に１段でフラッシュ晶析する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ晶析する方法等が採用できる。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると、容器内は加熱による自製圧（加熱による圧力上昇）により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この加圧状態とした溶解液を、フッ素樹脂の貧溶媒を入れた大気圧の受槽に向けてフラッシュさせるか、減圧下の受槽に向けてフラッシュさせる。また、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱しないで溶解させた場合、任意の圧力に加圧して加圧状態とした溶解液を、フッ素樹脂の貧溶媒を入れた大気圧の受槽に向けてフラッシュさせるか、減圧下の受槽に向けてフラッシュさせる。フラッシュ晶析する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることが好ましい。この環境にある溶解液を大気圧下の受槽に向けてフラッシュ晶析することが好ましい。

【0073】

受槽の温度は、受槽に入れるフッ素樹脂の貧溶媒により異なり、フッ素樹脂の貧溶媒が凝固しない温度～５０℃、具体的には水の場合、フラッシュ晶析直前の温度として０℃～５０℃が好ましい。

【0074】

フラッシュ晶析方法では、溶解槽からの連結管出口を受槽の大気中、またはフッ素樹脂の貧溶媒中に入れ、フラッシュ晶析する方法が挙げられる。貧溶媒中に入れる方がより微細なフッ素樹脂粒子が得られるので好ましい。

【0075】

上記析出工程（ａ１工程）、特には（ａ２工程）により得られるフッ素樹脂粒子は、分散液もしくは懸濁液の状態で得ることができる。なお、仕込んだフッ素樹脂の未溶解分等の粗粒を含む場合には、ろ過等により除くことも可能である。

【0076】

本実施態様の方法を採用することにより、微細で、粒度の揃ったフッ素樹脂粒子を安定的に製造することができる。フッ素樹脂粒子、特にはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を用いることで、透気度を低下させることなく、かつウェット接着性を向上させることができる。

【0077】

相分離法としては、フッ素樹脂を溶媒に溶解し、非溶媒などを利用して、フッ素樹脂溶液をエマルジョン化させ、貧溶媒と接触させることでフッ素樹脂粒子を形成させる方法が挙げられる。

【0078】

乾式粉砕法としては、フッ素樹脂粒子同士を衝突させることで粉砕する方式や、金属壁に衝突させることで粉砕する方式が挙げられる。

【0079】

湿式粉砕法としては、フッ素樹脂粒子を分散させた分散媒にジルコニア等のビーズを添加し、攪拌してビーズとフッ素樹脂粒子を衝突させることで粉砕する方式が挙げられる。ビーズの材質およびビーズ径は目的のフッ素樹脂粒子の形状、サイズに合わせて用いることができる。

【0080】

また、スプレードライヤー法としては、フッ素樹脂を溶媒に溶解させ、溶かした溶液をノズルから噴霧することで液滴を作製し、乾燥することで粒子化する方式が挙げられる。スプレードライヤー方式に用いる溶媒としては、フッ素樹脂を溶解すれば特に限定はされないが、フッ素樹脂の融点よりも沸点が低い溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

【0081】

（無機粒子）
二次電池用セパレータの寸法安定性を向上するため、前記多孔質層に無機粒子を含有することが好ましい。二次電池用セパレータに求められる寸法安定性は、１３０℃、１時間での熱収縮が１０％以内であれば好ましい。無機粒子としては、一例として電池内で電気的に安定であること、電気絶縁性を有すること、および耐熱性が求められる。

【0082】

具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子、および水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0083】

用いる無機粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．３０μｍ以上１．０μｍ以下である。０．１０μｍより小さいと、多孔質層が緻密になることで透気度が高くなる場合がある。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。５．０μｍより大きくなると、十分な寸法安定性が得られない場合があり、また多孔質層の膜厚が増大し、電池特性の低下をもたらす場合がある。

【0084】

用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。

【0085】

（バインダー）
前記フッ素樹脂同士、前記有機樹脂同士、前記無機粒子同士、また前記フッ素樹脂と前記有機樹脂、前記フッ素樹脂と前記無機粒子、前記有機樹脂と前記無機粒子、および前記フッ素樹脂、前記有機樹脂、前記無機粒子のそれぞれと多孔質基材とを結着させるために必要であればバインダーを用いてもよい。また、バインダーを添加することで電極とのウェット接着性、電極とのドライ接着性および寸法安定性が向上する場合もある。

【0086】

バインダーに用いられる樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、シリコン樹脂、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロース樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、前記バインダー樹脂の中でも、電気的安定性と耐酸化性の点から、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、およびカルボキシメチルセルロースを用いるのが好ましく、特にフッ素樹脂とアクリル樹脂が好ましい。

【0087】

また、寸法安定性を向上させる目的で、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタールなどの耐熱樹脂を添加してもよい。ここで耐熱樹脂とは、融点を１５０℃以上に有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂を意味する。融点を１５０℃以上に有する樹脂とは、１５０℃以上に上記ピークトップを有する樹脂をいう。融点を有さない樹脂とは、測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さない樹脂のことをいう。

【0088】

また、用いるバインダーは溶媒に溶解するバインダーでも、粒子形状のバインダーでもよく、特にその形態は限定されない。

【0089】

粒子形状のバインダーとしては、多孔質層形成時に一部またはすべてが造膜するものでもよく、また造膜しないものを用いてもよい。粒子形状のバインダーを造膜させる方法としては、溶媒を乾燥させる際の熱による造膜や、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ブチルグリコール、プロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレートなどの造膜助剤を添加することで造膜させてもよい。

【0090】

粒子形状のバインダーの平均粒径は、１μｍ以下が好ましい。１μｍより大きい場合は、結着させるのに必要なバインダーの量が増加するため、電池性能を低下させる場合がある。

【0091】

バインダーの含有量としては、前記フッ素樹脂、前記有機樹脂、および前記無機粒子の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。バインダーの含有量が１００質量部よりも大きい場合、フッ素樹脂、有機樹脂の含有量が少なくなり、電極との接触面積が小さくなり、ウェット接着性およびドライ接着性が弱くなる場合がある。また、透気度の上昇も大きくなり、電池特性が低下する場合がある。バインダーの含有量が０．１質量部未満の場合、結着性を発現しにくくなり、多孔質基材上に積層されたフッ素樹脂および無機粒子が欠落して多孔質層を形成しにくくなる場合がある。

【0092】

（多孔質層の形成）
本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と、融点の異なる２種類以上の有機樹脂とを主成分とする多孔質層が積層されたセパレータであって、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂であり、以下の（Ａ）および／または（Ｂ）を満たすことを特徴とする二次電池用セパレータの製造方法で得られるが、その方法について以下に説明する。
（Ａ）前記多孔質層が１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する
（Ｂ）前記多孔質層が１３０℃以上に融点を有し、かつ非晶性有機樹脂を有する。

【0093】

乳化重合、懸濁重合、分散重合などの公知の製法により製造されたフッ素樹脂、もしくは重合後に目的の平均粒径、形状に加工されたフッ素樹脂と無機粒子を、溶媒中に分散させることで塗工液を調整する。ここで、分散させる溶媒としては、多孔質基材への溶媒の含浸を抑制させる点から、水を主成分とする溶媒が好ましい。なお、ここで主成分とは溶媒１００質量％中、５０質量％以上含まれていることをいう。

【0094】

この水を主成分とする溶媒中に占める水の割合は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。水の割合が５０質量％未満の場合は、多孔質基材へ塗工する際に基材に塗工液が含浸し所望の多孔質層を形成することができない場合がある。また、塗工液が含浸されることで多孔質基材の搬送が困難になり搬送中にシワが発生する場合がある。

【0095】

フッ素樹脂、有機樹脂および無機粒子を分散させる場合、必要であれば分散剤を用いてもよい。分散剤の種類としては特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤、および上記カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などが挙げられる。他にもポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリエーテルなどの高分子化合物などが挙げられる。これらの分散剤を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0096】

分散剤の添加量としては、分散させるフッ素樹脂、有機樹脂、および無機粒子の合計１００質量部に対して０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。分散剤の添加量が４０質量部よりも多くなると、多孔質層に対するフッ素樹脂の含有量が小さくなることで、ウェット接着性およびドライ接着性が低下する場合がある。

【0097】

フッ素樹脂、有機樹脂、および無機粒子を分散させる方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。

【0098】

塗工液を調製する順序としては特に限定はされない。分散工程の効率化の観点から、水を主成分とする溶媒に分散剤を添加、混合し、その溶液の中にフッ素樹脂、有機樹脂、および無機粒子を添加して塗工液を調製することが好ましい。

【0099】

塗工液には、粒子同士や粒子と多孔質基材とを結着させるために、必要であれば前記バインダーを添加してもよい。また、必要であれば適宜、酸化防止剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を塗工液に添加してもよい。

【0100】

レベリング剤の種類としては特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤、および上記カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリエーテルなどの高分子化合物などが挙げられる。

【0101】

レベリング剤の添加量としては、フッ素樹脂、有機樹脂、および無機粒子の合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。レベリング剤の添加量が２０質量部よりも多くなると、接着性の低下および二次電池内での副反応による電池特性の低下をもたらす場合がある。

【0102】

次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いるフッ素樹脂、有機樹脂、無機粒子、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。

【0103】

多孔質基材の両面に多孔質層を積層させる場合は、片面ずつ塗工して乾燥させてもよい。両面同時に塗工して乾燥させる方が、生産性が良く好ましい。

【0104】

また、ウェット接着性およびドライ接着性の観点から、片面のみに多孔質層を積層するよりも両面に多孔質層を積層した方が、正極、負極の両面でウェット接着性およびドライ接着性が得られることから、サイクル特性が優れるため好ましい。

【0105】

多孔質層における融点が１３０℃以上の有機樹脂の割合は、多孔質層全体の１００質量％において、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、また７０質量％以下である。さらに好ましくは、１０質量％以上であり、５０質量％以下である。多孔質層におけるフッ素樹脂の割合が１質量％より小さい場合、十分なウェット接着性が得られない場合がある。また、９０質量％より大きい場合、無機粒子の含有率が下がるために十分な寸法安定性が得られない場合がある。

【0106】

多孔質層における融点が２０℃以上１３０℃未満である有機樹脂の割合は、多孔質層全体の１００質量％において、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、また７０質量％以下である。さらに好ましくは、１０質量％以上であり、５０質量％以下である。多孔質層における融点が２０℃以上１３０℃未満である有機樹脂の割合が１質量％より小さい場合、十分なドライ接着性が得られない場合がある。また、９０質量％より大きい場合、無機粒子の含有率が下がるために十分な寸法安定性が得られない場合がある。

【0107】

フッ素樹脂と有機樹脂は、同一の構成単位、例えば同一粒子内にフッ素樹脂と有機樹脂が混合されている状態であるよりも、それぞれ独立した構成単位、例えば、フッ素樹脂粒子と有機樹脂粒子、もしくはフッ素樹脂粒子と有機樹脂膜であることが、電極とのウェット接着性、およびドライ接着性の観点から好ましい。

【0108】

多孔質層の膜厚は、０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上であり、また４．０μｍ以下である。さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、また３．０μｍ以下である。多孔質層の厚みが０．１０μｍよりも薄い場合、電極との十分なウェット接着性およびドライ接着性が得られない場合がある。また、５．０μｍより厚い場合、透気度の上昇が大きくなる、あるいはウェット接着性およびドライ接着性が十分でなくなる場合がある。また、片面のみに積層した場合、カールが著しくなる場合があるため、多孔質基材の両面に多孔質層を積層させることが好ましい。また、同様の理由で両面に積層する場合は、それぞれの面の多孔質層の膜厚差は、１μｍ以下にすることが好ましい。

【0109】

多孔質層の積層による透気度の上昇は５倍以下であることが好ましい。より好ましくは３倍以下である。多孔質層の積層により透気度が５倍よりも大きくなると、二次電池用セパレータとしての全体の透気度も大きくなり、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。

【0110】

［多孔質基材］
本発明において、多孔質基材としては、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。

【0111】

熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。

【0112】

多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。

【0113】

多孔質基材の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなると多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、多孔質基材の厚みが５μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。

【0114】

多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。

【0115】

［二次電池用セパレータ］
本発明の二次電池用セパレータは、上記のように多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と、融点の異なる２種類以上の有機樹脂とを主成分とする多孔質層が積層されたセパレータであって、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂であり、以下の（Ａ）および／または（Ｂ）を満たす二次電池用セパレータである。
（Ａ）前記多孔質層が１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満に融点を有する
（Ｂ）前記多孔質層が１３０℃以上に融点を有し、かつ非晶性有機樹脂を有する。

【0116】

積層された多孔質層は、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、二次電池用セパレータの透気度として、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。

【0117】

［二次電池］
本発明の二次電池用セパレータは、リチウムイオン電池等の二次電池に好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。

【0118】

正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ_４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。

【0119】

負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。

【0120】

電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、およびＬｉＣｌＯ_４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ_６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。

【0121】

二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入した後に熱プレスする。その後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が良いため、サイクル特性に優れ、かつ寸法安定性に優れ、また、低コストでの製造が可能となる。

【実施例】

【0122】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。

【0123】

［測定方法］
（１）融点
「ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、PerkinElmer製ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）にて、測定パンに６～７ｍｇの樹脂または多孔質層を入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。初めに昇温、冷却した後、２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
昇温、冷却速度 ： ±１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲 ： －２０～２３０℃。

【0124】

（２）平均粒径
電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率５万倍にて観察した。その際の画像サイズは２．５μｍ×１．８μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×９６０画素であり、１画素の大きさは２．０ｎｍ×１．９ｎｍであった。

【0125】

また、平均粒径については、得られた画像上で１つの粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）を粒径とした。任意の１００個の粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その数平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に１００個以上の粒子が観察された場合は、当該画像中の任意の１００個の粒径の数平均を平均粒径とし、画像中に１００個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、合計１００個の粒径の数平均を平均粒径とした。

【0126】

（３）重量平均分子量
フッ素樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて算出した。

【0127】

装置 ：株式会社島津製作所製 ＬＣ－１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＫＤ－８０６Ｍ × ２本
移動相：ジメチルホルムアミド
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出 ：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。

【0128】

（４）多孔質層の膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３４００Ｎ）にて観察して、その観察領域内において多孔質基材との界面から最も高いところを選択し、多孔質層の膜厚として計測した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ観察、選択、計測し平均した。

【0129】

（５）透気度
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚からそれぞれ任意の一箇所を選び、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１－５－１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｃ）とした。

【0130】

（６）ウェット接着強度
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートを質量比で７：３に混合した溶媒を調整し、その溶媒中に下記実施例にて作製した二次電池用セパレータフィルム１５ｍｍ×１００ｍｍと、活物質がＬｉＣｏＯ_２、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの正極１５ｍｍ×１００ｍｍを１０分間浸漬させ、取り出した後に、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱プレス機にて０．５ＭＰａ、１００℃、２分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、ウェット接着強度を下記４段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と二次電池用セパレータとのウェット接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価を行い、ウェット接着強度とした。
・ウェット接着強度S： 強い力で電極と二次電池用セパレータ側が剥離した
・ウェット接着強度A： やや強い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した
・ウェット接着強度B： 弱い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した
・ウェット接着強度C： 極弱い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した。

【0131】

（７）ドライ接着強度
活物質がＬｉＣｏＯ_２、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの正極１５ｍｍ×１００ｍｍと二次電池用セパレータを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、８０℃、０．４ｍ／分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、ドライ接着強度を下記４段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と二次電池用セパレータとのドライ接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価を行い、ドライ接着強度とした。
・ドライ接着強度S： 強い力で電極と二次電池用セパレータ側が剥離した
・ドライ接着強度A： やや強い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した
・ドライ接着強度B： 弱い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した
・ドライ接着強度C： 極弱い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した。

【0132】

（８）熱収縮率（寸法安定性）
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料の一辺の中点から対辺の中点の長さを測定し、１３０℃のオーブン中に無張力下で１時間熱処理を行った。熱処理後に試料を取り出し、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出した。１枚の試料より同時に２ヶ所算出し、その平均値を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の中点間の長さ－熱処理後の中点間の長さ）／（熱処理前の中点間の長さ）］×１００。

【0133】

（実施例１）
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるフッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニリデン含有率９５ｍｏｌ％、酸性官能基としてカルボン酸基含有、融点１６０℃）を該フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１００質量部に対して９，０００質量部のアセトニトリルに８０℃で溶解させ、その溶液にアセトニトリル１００質量部に対して１１質量部の水を加え、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を作製した。７６℃の前記ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を該フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１００質量部に対して５，０００質量部の常温の水の槽（以下、「粒子化槽」という。）へ連続添加し、粒子化液を得た。

【0134】

次に、別途調整したポリフッ化ビニリデン樹脂溶液（７６℃）と該共重合体１００質量部に対して５，０００質量部の水（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で前記粒子化槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液を抜き出した（粒子化液Ａ）。続いて、別途調整したポリフッ化ビニリデン樹脂溶液（７６℃）と該共重合体１００質量部に対して５，０００質量部の水（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で前記粒子化槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液を抜き出した（粒子化液Ｂ）。

【0135】

粒子化液Ａ、粒子化液Ｂ、および前記粒子化槽に残っている粒子化液Cをまとめて、アセトニトリルを減圧留去した後、残渣を遠心ろ過した。得られた含水ケーク１００質量部に対して５００質量部のイオン交換水を加えてスラリー洗浄し、遠心ろ過した。含水ケーク中のフッ素樹脂１００質量部に対して、分散剤としてポリビニルピロリドンを４質量部添加後、フッ素樹脂の濃度が６質量％となるようにイオン交換水を加えてホモミキサーで予備分散した。その予備分散液を超音波（出力１２０Ｗ）で処理した後、粗粒を遠心沈降により分離して平均粒径が０．１０μｍのフッ素樹脂粒子からなる水分散液を得た。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量を測定したところ２２０万であった。

【0136】

上記フッ素樹脂水分散液に、上記フッ素樹脂と異なる有機樹脂（以下「有機樹脂」と言う場合がある。）としてポリエチレン（融点８０℃）、無機粒子として酸化アルミニウム粒子（平均粒径０．５０μｍ）を不揮発性固形分の質量比で１：１：３になるように混合し、またバインダーとしてアクリル樹脂をフッ素樹脂、有機樹脂、および無機粒子の合計１００質量部に対して０．９５質量部添加し、界面活性剤としてパーフルオロアルキル化合物をフッ素樹脂と酸化アルミニウム粒子の合計１００質量部に対して０．７質量部添加して塗工液を調製した。この塗工液をグラビアコーティングにてポリエチレン多孔質基材（厚み７μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質層を形成し、本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0137】

フッ素樹脂の融点、フッ素樹脂の重量平均分子量、フッ素樹脂粒子の平均粒径、フッ素樹脂のフッ化ビニリデン含有率、フッ素樹脂の酸性官能基の有無、フッ素樹脂、有機樹脂、および無機粒子の合計におけるフッ素樹脂の割合（表中では「フッ素樹脂の割合」）、上記フッ素樹脂と異なる有機樹脂（以下「有機樹脂」と言う場合がある。）の種類、有機樹脂の融点、フッ素樹脂、有機樹脂、および無機粒子の合計における有機樹脂の割合（表中では「有機樹脂の割合」）について、表１に示す。フッ素樹脂の割合は１９質量％であり、有機樹脂の割合は１９質量％であった。

【0138】

得られた二次電池セパレータについて、多孔質層の膜厚、多孔質層の融点、透気度、ウェット接着強度、ドライ接着強度、および熱収縮率を測定した。測定結果を表２に示す。

【0139】

（実施例２）
有機樹脂にポリフッ化ビニリデン（融点９０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0140】

（実施例３）
有機樹脂にポリエチレン（融点８０℃）とポリフッ化ビニリデン（融点９０℃）を質量比で１：４となるように用いて、フッ素樹脂、有機樹脂、および無機粒子の合計におけるフッ素樹脂の割合を１９質量％、有機樹脂の割合を２３質量％にした以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0141】

（実施例４）
有機樹脂にポリプロピレン（融点１００℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0142】

（実施例５）
有機樹脂にポリプロピレン（融点１００℃）とポリフッ化ビニリデン（融点９０℃）を質量比で１：４となるように用いて、フッ素樹脂、有機樹脂、および無機粒子の合計におけるフッ素樹脂の割合を１９質量％、有機樹脂の割合を２３質量％にした以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0143】

（実施例６）
有機樹脂にポリエチレン（融点１２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0144】

（実施例７）
融点１３０℃、重量平均分子量５０万のフッ素樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0145】

（実施例８）
有機樹脂にアクリル樹脂（融点８０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0146】

（実施例９）
融点１８０℃のフッ素樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0147】

（実施例１０）
フッ素樹脂にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂（ポリフッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニリデン含有率９５ｍｏｌ％、酸性官能基なし、融点１６０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0148】

（実施例１１）
有機樹脂に非晶性有機樹脂であるポリフッ化ビニリデン（非晶質）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0149】

（実施例１２）
有機樹脂にポリエチレン（融点８０℃）と非晶性有機樹脂であるポリフッ化ビニリデン（非晶質）を質量比で３：２となるように用いて、フッ素樹脂、有機樹脂、および無機粒子の合計におけるフッ素樹脂の割合を１９質量％、有機樹脂の割合を２３質量％にした以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0150】

（実施例１３）
融点１９０℃、重量平均分子量２００万、平均粒径０．２５μｍのフッ素樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0151】

（実施例１４）
フッ素樹脂の割合を１０質量％にした以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0152】

（実施例１５）
フッ素樹脂の割合を１０質量％にした以外は、実施例３と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0153】

（実施例１６）
フッ素樹脂と融点が異なる有機樹脂の割合を５質量％にした以外は、実施例１４と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0154】

（比較例１）
フッ素樹脂を用いない以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0155】

（比較例２）
フッ素樹脂に融点１００℃、重量平均分子量４０万を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0156】

（比較例３）
有機樹脂にポリエチレン（融点１５０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。

【0157】

【表1】

【0158】

【表2】

【0159】

表１、２から、本発明の実施例１～１０、１３～１６は、いずれも、無機粒子と融点の異なる２種類以上の有機樹脂とを主成分とする多孔質層が積層されたセパレータであって、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂であり、（Ａ）前記多孔質層が１３０℃以上および２０℃以上１３０℃未満に融点を有するため、電極との良好なウェット接着強度およびドライ接着強度が得られ、かつ低い熱収縮性（高い寸法安定性）が得られる。

【0160】

また、実施例１１、１２は、いずれも、無機粒子と融点の異なる２種類以上の有機樹脂とを主成分とする多孔質層が積層されたセパレータであって、前記有機樹脂の少なくとも１種がフッ素樹脂であり、（Ｂ）前記多孔質層が１３０℃以上に融点を有し、かつ非晶性有機樹脂を有するため、電極との良好なウェット接着強度およびドライ接着強度が得られ、かつ低い熱収縮性（高い寸法安定性）が得られる。

【0161】

一方、比較例１は、フッ素樹脂が含有されていないため、電極との十分なウェット接着強度が得られない。比較例２は、フッ素樹脂の融点が低いため、電極との十分なウェット接着強度が得られない。比較例３は、有機樹脂の融点が高いため、電極との十分なドライ接着強度が得られない。