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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-03
(45)【発行日】2022-10-12
(54)【発明の名称】電子写真画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 15/20 20060101AFI20221004BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20221004BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20221004BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20221004BHJP
【ＦＩ】
G03G15/20 525
G03G9/09
G03G9/087 331
G03G9/097 365
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2018076910
(22)【出願日】2018-04-12
(65)【公開番号】P2019184878
(43)【公開日】2019-10-24
【審査請求日】2020-12-23
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】特許業務法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中島 一比古
【審査官】稲荷 宗良
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－０４３５３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８４１６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４５４１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１５６９５７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ １５／２０
Ｇ０３Ｇ ９／０９
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２種以上の静電荷像現像用トナーを使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記２種以上のトナーのうち、少なくとも１種は結晶性樹脂を含有しない無彩色トナー又はクリアトナーであり、かつ、少なくとも１種は結晶性樹脂及び離型剤を含有する有彩色トナーであり、
前記有彩色トナー粒子に含まれる前記結晶性樹脂の粒子の平均個数分散粒径が、１．１０μｍ以下であり、
前記定着工程では、記録材に近い側からホワイトトナー、有色トナーの順序で、又はホワイトトナー、有色トナー、クリアトナーの順序で、未定着画像を転写により当該記録材上に形成させた後、当該記録材を、加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して、前記順序で形成された前記未定着画像を同時に一定の温度で熱定着させ、かつ、
当該定着回転体に接する清掃回転体と、当該清掃回転体に接する清掃部材とを設けることにより、残留トナー成分を清掃することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項2】
前記無彩色トナーが、ホワイトトナーであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項3】
前記無彩色トナーが、グレートナーであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項4】
前記ホワイトトナーが、白色着色剤として酸化チタンを含有することを特徴とする請求項２に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項5】
前記ホワイトトナーが、酸化チタンを１０～７０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項４に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項6】
前記酸化チタンが、ルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項7】
前記酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項8】
前記有彩色トナーが、シアントナー、マゼンタトナー又はイエロートナーであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項9】
前記有彩色トナーの離型剤が、エステルワックス又は炭化水素ワックスを主成分として含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項10】
定着時の前記記録材上のトナー総量が、８～３０ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項11】
前記清掃回転体が、清掃回転ローラーであることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項12】
前記清掃部材が、芳香族ポリアミド繊維及びポリエステル繊維の少なくとも一方を含有する不織布であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項13】
前記清掃部材が、芳香族ポリアミド繊維及びポリエステル繊維を含有する不織布であり、前記芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）と前記ポリエステル繊維（ＰＥ）との質量比（ＰＡ：ＰＥ）が、９：１～１：９の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項14】
前記清掃部材が、０．１μｍ～１ｍｍ／Ａ４サイズ用紙１枚で巻き取られることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項15】
前記清掃部材が、シリコーンオイルを含浸されていないことを特徴とする請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項16】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項17】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項１６までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真画像形成方法に関する。より詳細には、本発明は、光沢ムラ及び画像濃度ムラが少なく、トナー汚れを抑制でき、通紙性能の高い電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真画像形成方法においては、市場動向として、電子画像に対して更なる高付加価値を付与するために無彩色トナーを積極的に採用する動きがある。例えば、色紙の上にカラー印刷を可能にするために、ホワイトトナー（「白色トナー」ともいう。）を下地としてプリントできるようにする。光沢ムラ制御若しくは耐擦過性向上のためにクリアトナーを画像最表面にプリントする。グレー諧調をより滑らかに再現するためにブラックトナーとグレートナーを併用するなどである。
しかしながら、従来技術においては、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の色再現域を保ったまま（Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＫのトナー付着量上限を下げることなく）、ホワイトトナー等の無彩色トナーを用いると、トナー付着量（単位面積当たりのトナー使用量）の合計量は増大し、その結果、定着ローラー上に残留トナーが増えてしまうという問題を抱えていた。
この問題に対しては、特別な清掃部材（例えば清掃ウェブ）を用いない従来の単なる清掃回転体によるクリーニングで対応していたが、この従来技術だけでは、付着量が増大した結果、市場の厳しい無彩色トナーへの混色汚染（カラーコンタミネーション：color contamination）には答えることができなかった（例えば特許文献１参照。）。また、さらに、増大した色トナーのため定着性の劣化も引き起こすことになった。
この問題は、無彩色トナー画像を用いた更なる高付加価値商品を生み出していく上で、近年発生した全く新しい問題である。
しかしながら、従来技術においては、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の色再現域を保ったまま（Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＫのトナー付着量上限を下げることなく）、ホワイトトナー等の無彩色トナーを用いると、トナー付着量（単位面積当たりのトナー使用量）の合計量は増大し、その結果、定着ローラー上に残留トナーが増えてしまうという問題を抱えていた。
この問題に対しては、特別な清掃部材（例えば清掃ウェブ）を用いない従来の単なる清掃回転体によるクリーニングで対応していたが、この従来技術だけでは、付着量が増大した結果、市場の厳しい無彩色トナーへの混色汚染（カラーコンタミネーション：color contamination）には答えることができなかった（例えば特許文献１参照。）。また、さらに、増大した色トナーのため定着性の劣化も引き起こすことになった。
この問題は、無彩色トナー画像を用いた更なる高付加価値商品を生み出していく上で、近年発生した全く新しい問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１５－９４７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ホワイト（白）やグレーのような無彩色の画像又は透明なクリアトナーを用いて形成した画像に対する混色汚染防止性と低温定着性を両立させた電子写真画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、結晶性樹脂を含有しない無彩色トナー又はクリアトナーと、結晶性樹脂を含有する有彩色トナーを用い、トナー粒子に含まれる結晶性樹脂の粒子の平均個数分散粒径を特定の範囲内とし、各トナーによる未定着画像を特定の順序で記録材上に形成した後、一定の温度で熱定着させ、かつ定着工程において定着回転体に接する清掃回転体と、当該清掃回転体に接する清掃部材とを設けた特定の定着装置を用いることにより、白色やグレーのような無彩色の画像又は透明なクリアトナーを用いて形成した画像に対する混色汚染と低温定着性を両立できることが分かり、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【0006】
１．２種以上の静電荷像現像用トナーを使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する電子写真画像形成方法であって、
前記２種以上のトナーのうち、少なくとも１種は結晶性樹脂を含有しない無彩色トナー又はクリアトナーであり、かつ、少なくとも１種は結晶性樹脂及び離型剤を含有する有彩色トナーであり、
前記有彩色トナー粒子に含まれる前記結晶性樹脂の粒子の平均個数分散粒径が、１．１０μｍ以下であり、
前記定着工程では、記録材に近い側からホワイトトナー、有色トナーの順序で、又はホワイトトナー、有色トナー、クリアトナーの順序で、未定着画像を転写により当該記録材上に形成させた後、当該記録材を、加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して、前記順序で形成された前記未定着画像を同時に一定の温度で熱定着させ、かつ、
当該定着回転体に接する清掃回転体と、当該清掃回転体（部材）に接する清掃部材とを設けることにより、残留トナー成分を清掃することを特徴とする電子写真画像形成方法。
前記２種以上のトナーのうち、少なくとも１種は結晶性樹脂を含有しない無彩色トナー又はクリアトナーであり、かつ、少なくとも１種は結晶性樹脂及び離型剤を含有する有彩色トナーであり、
前記有彩色トナー粒子に含まれる前記結晶性樹脂の粒子の平均個数分散粒径が、１．１０μｍ以下であり、
前記定着工程では、記録材に近い側からホワイトトナー、有色トナーの順序で、又はホワイトトナー、有色トナー、クリアトナーの順序で、未定着画像を転写により当該記録材上に形成させた後、当該記録材を、加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して、前記順序で形成された前記未定着画像を同時に一定の温度で熱定着させ、かつ、
当該定着回転体に接する清掃回転体と、当該清掃回転体（部材）に接する清掃部材とを設けることにより、残留トナー成分を清掃することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【0007】
２．前記無彩色トナーが、ホワイトトナーであることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成方法。
【0008】
３．前記無彩色トナーが、グレートナーであることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成方法。
【0009】
４．前記ホワイトトナーが、白色着色剤として酸化チタンを含有することを特徴とする第２項に記載の電子写真画像形成方法。
【0010】
５．前記ホワイトトナーが、酸化チタンを１０～７０質量％の範囲内で含有することを特徴とする第４項に記載の電子写真画像形成方法。
【0011】
６．前記酸化チタンが、ルチル型酸化チタンであることを特徴とする第４項又は第５項に記載の電子写真画像形成方法。
【0012】
７．前記酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする第４項又は第５項に記載の電子写真画像形成方法。
【0013】
８．前記有彩色トナーが、シアントナー、マゼンタトナー又はイエロートナーであることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0014】
９．前記有彩色トナーの離型剤が、エステルワックス又は炭化水素ワックスを主成分として含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0015】
１０．定着時の前記記録材上のトナー総量が、８～３０ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0016】
１１．前記清掃回転体が、清掃回転ローラーであることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0017】
１２．前記清掃部材が、芳香族ポリアミド繊維及びポリエステル繊維の少なくとも一方を含有する不織布であることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0018】
１３．前記清掃部材が、芳香族ポリアミド繊維及びポリエステル繊維を含有する不織布であり、前記芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）と前記ポリエステル繊維（ＰＥ）との質量比（ＰＡ：ＰＥ）が、９：１～１：９の範囲内であることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0019】
１４．前記清掃部材が、０．１μｍ～１ｍｍ／Ａ４サイズ用紙１枚で巻き取られることを特徴とする第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0020】
１５．前記清掃部材が、シリコーンオイルを含浸されていないことを特徴とする第１項から第１４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0021】
１６．前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第１５項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0022】
１７．前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第１６項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、白色やグレーのような無彩色の画像又は透明なクリアトナーを用いて形成した画像に対する混色汚染防止性と低温定着性両立させた電子写真画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は以下のとおりであると推察している。
低温定着性を付与するために一般的に用いられている結晶性樹脂を含有するトナーは、その欠点の一つとして、温度に対してシャープメルト性を有しており定着温度付近での粘性が、非晶性樹脂のトナーより大きく変化する。一方、定着ローラー表面ではいわゆる「温度リップル（波形状の温度の高低）」が存在している。このため、結晶性樹脂を含有するトナーの場合、温度上限側（温度リップルの高温側）での粘性低下が顕著なために定着ローラー表面への付着する程度は上がり、結果として、定着ローラー表面上に残留するトナー量が増大してしまうと推定される。
したがって、定着ローラー表面上に残留するトナー量が増大は、画像の混色汚染を招きやすく、特に、高付加価値を付与した更なる高画質化、かつ画像形成における省エネルギー化という環境対応等の市場要望に応えるために、無彩色トナー又はクリアトナーを用いて、かつ低温定着を実現することは、非常に難しい課題と考えられる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は以下のとおりであると推察している。
低温定着性を付与するために一般的に用いられている結晶性樹脂を含有するトナーは、その欠点の一つとして、温度に対してシャープメルト性を有しており定着温度付近での粘性が、非晶性樹脂のトナーより大きく変化する。一方、定着ローラー表面ではいわゆる「温度リップル（波形状の温度の高低）」が存在している。このため、結晶性樹脂を含有するトナーの場合、温度上限側（温度リップルの高温側）での粘性低下が顕著なために定着ローラー表面への付着する程度は上がり、結果として、定着ローラー表面上に残留するトナー量が増大してしまうと推定される。
したがって、定着ローラー表面上に残留するトナー量が増大は、画像の混色汚染を招きやすく、特に、高付加価値を付与した更なる高画質化、かつ画像形成における省エネルギー化という環境対応等の市場要望に応えるために、無彩色トナー又はクリアトナーを用いて、かつ低温定着を実現することは、非常に難しい課題と考えられる。
【0024】
しかしながら、本発明においては、画像形成に用いる２種以上のトナーのうち、少なくとも１種は無彩色トナー又はクリアトナーであり、かつ、少なくとも１種は結晶性樹脂及び離型剤を含有する有彩色トナーであり、前記定着工程では、前記２種以上のトナーを用いて形成された未定着画像が転写された記録材を、加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して熱定着させ、かつ、当該定着回転体に接する清掃回転体と、当該清掃回転体に接する清掃部材とを設けることにより、残留トナー成分を清掃するような併用技術により、白色やグレーのような無彩色の画像又は透明なクリアトナーを用いて形成した画像に対する混色汚染と低温定着性を両立させることができる。この効果の発現機構又は作用機構は以下のとおりであると推察される。
【0025】
結晶性樹脂は、上記のような欠点を有するが、一方、非晶性樹脂より比較的電気抵抗が低いため、定着ニップ部付近での定着回転体との静電的なオフセットが抑制されることにより混色汚染等の画像不良化を回避できると考えられる。
また、一方、本発明に係る定着工程では、上記のような構成の装置を用いることにより、定着加熱時にトナー中から供給された着色剤及びワックス等の定着回転体表面上への付着により生じるワックス潜像等を清掃・消去でき、画像の混色汚染が防止されると考えられる。また、清掃部材を定着回転体ではなく清掃回転体に具備させることにより、定着回転体と接する清掃回転体の汚れを解消しつつ、かつ定着回転体上の着色剤・ワックス等を潜像形成に関与させることなく程よく存在させることもできるため、薄紙が巻き付きつくという問題も解消できると推察される。
また、一方、本発明に係る定着工程では、上記のような構成の装置を用いることにより、定着加熱時にトナー中から供給された着色剤及びワックス等の定着回転体表面上への付着により生じるワックス潜像等を清掃・消去でき、画像の混色汚染が防止されると考えられる。また、清掃部材を定着回転体ではなく清掃回転体に具備させることにより、定着回転体と接する清掃回転体の汚れを解消しつつ、かつ定着回転体上の着色剤・ワックス等を潜像形成に関与させることなく程よく存在させることもできるため、薄紙が巻き付きつくという問題も解消できると推察される。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明の電子写真画像形成方法は、２種以上の静電荷像現像用トナーを使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記２種以上のトナーのうち、少なくとも１種は結晶性樹脂を含有しない無彩色トナー又はクリアトナーであり、かつ、少なくとも１種は結晶性樹脂及び離型剤を含有する有彩色トナーであり、前記有彩色トナー粒子に含まれる前記結晶性樹脂の粒子の平均個数分散粒径が、１．１０μｍ以下であり、前記定着工程では、記録材に近い側からホワイトトナー、有色トナーの順序で、又はホワイトトナー、有色トナー、クリアトナーの順序で、未定着画像を転写により当該記録材上に形成させた後、当該記録材を、加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して、前記順序で形成された前記未定着画像を同時に一定の温度で熱定着させ、かつ、当該定着回転体に接する清掃回転体と、当該清掃回転体に接する清掃部材とを設けることにより、残留トナー成分を清掃することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【0028】
本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の大きさの観点から、前記無彩色トナーが、ホワイトトナー又はグレートナーであることが好ましい。
また、前記ホワイトトナーが、白色着色剤として酸化チタンを含有することが同一濃度の白色濃度をだすためのコスト等の観点から好ましく、さらに、前記ホワイトトナーが、酸化チタンを１０～７０質量％の範囲内で含有することが、白画像の高品質化の観点から、好ましい。
本発明においては、上記と同じ観点から、前記酸化チタンが、ルチル型酸化チタン又は、アナターゼ型酸化チタンであることが白画像の色味（色相）の観点から好ましい。
また、前記ホワイトトナーが、白色着色剤として酸化チタンを含有することが同一濃度の白色濃度をだすためのコスト等の観点から好ましく、さらに、前記ホワイトトナーが、酸化チタンを１０～７０質量％の範囲内で含有することが、白画像の高品質化の観点から、好ましい。
本発明においては、上記と同じ観点から、前記酸化チタンが、ルチル型酸化チタン又は、アナターゼ型酸化チタンであることが白画像の色味（色相）の観点から好ましい。
【0029】
また、前記有彩色トナーが、一般的実用上の観点から、シアントナー、マゼンタトナー又はイエロートナーであることが好ましい。さらに、前記有彩色トナーの離型剤が、エステルワックス又は炭化水素ワックスを主成分として含有することが、フィルミングやトナー耐熱性低下等の抑制のため好ましい。
本発明においては、定着時の前記記録材上のトナー総量が、８～３０ｇ／ｍ２の範囲内であることが、転写性、混色汚染及び低温定着性の観点から、好ましい。
本発明においては、定着時の前記記録材上のトナー総量が、８～３０ｇ／ｍ２の範囲内であることが、転写性、混色汚染及び低温定着性の観点から、好ましい。
【0030】
また、前記清掃回転体が、清掃回転ローラー（以下において「清掃ローラー」ともいう。）であることが好ましい。
また、前記清掃部材が、芳香族ポリアミド繊維及びポリエステル繊維の少なくとも一方を含有する不織布であることが好ましい。さらに、前記清掃部材が、芳香族ポリアミド繊維及びポリエステル繊維を含有する不織布であり、前記芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）と前記ポリエステル繊維（ＰＥ）との質量比（ＰＡ：ＰＥ）が、９：１～１：９の範囲内であることが好ましい。トナー構成樹脂やワックスの構造に近しいため、清掃回転体に付着した成分起因の汚れを確実に捕集することができるからである。
また、前記清掃部材が、０．１μｍ～１ｍｍ／Ａ４サイズ用紙１枚で巻き取られることが、清掃効率及び清掃部材の使用料等の観点から好ましい。
さらに、前記清掃部材が、シリコーンオイルを含浸されていないことが画像のシミ防止のため好ましい。また、シリコーンオイルにより付与できる薄紙巻き付き耐性については、トナー中への離型剤含有により確保できるからである。
また、前記清掃部材が、芳香族ポリアミド繊維及びポリエステル繊維の少なくとも一方を含有する不織布であることが好ましい。さらに、前記清掃部材が、芳香族ポリアミド繊維及びポリエステル繊維を含有する不織布であり、前記芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）と前記ポリエステル繊維（ＰＥ）との質量比（ＰＡ：ＰＥ）が、９：１～１：９の範囲内であることが好ましい。トナー構成樹脂やワックスの構造に近しいため、清掃回転体に付着した成分起因の汚れを確実に捕集することができるからである。
また、前記清掃部材が、０．１μｍ～１ｍｍ／Ａ４サイズ用紙１枚で巻き取られることが、清掃効率及び清掃部材の使用料等の観点から好ましい。
さらに、前記清掃部材が、シリコーンオイルを含浸されていないことが画像のシミ防止のため好ましい。また、シリコーンオイルにより付与できる薄紙巻き付き耐性については、トナー中への離型剤含有により確保できるからである。
【0031】
本発明においては、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、低温定着性の観点から、好ましい。さらに、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、結晶性樹脂のトナー中での分散粒径を所望の値に制御させるため好ましい。
【0032】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【0033】
また、本発明において、「有彩色トナー」とは、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等の、基本的には、色相・明度・彩度の三つの属性を有するトナーをいう。
「無彩色トナー」とは、ブラックトナー、ホワイトトナー（「白色トナー」ともいう。）及びグレートナー等の、基本的には、色相と彩度がなく、明度のみ有するカプラーをいう。
ここで、「ホワイトトナー」とは、ホワイトトナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面をＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して分光色差計で測定した、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が８０以上であり、かつ、ａ＊及びｂ＊がそれぞれ－１０≦ａ＊≦１０、－１０≦ｂ＊≦１０の条件を満たす色（白色）を有するトナーをいう。
「無彩色トナー」とは、ブラックトナー、ホワイトトナー（「白色トナー」ともいう。）及びグレートナー等の、基本的には、色相と彩度がなく、明度のみ有するカプラーをいう。
ここで、「ホワイトトナー」とは、ホワイトトナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面をＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して分光色差計で測定した、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が８０以上であり、かつ、ａ＊及びｂ＊がそれぞれ－１０≦ａ＊≦１０、－１０≦ｂ＊≦１０の条件を満たす色（白色）を有するトナーをいう。
【0034】
「クリアトナー」とは、電子写真画像において、当該クリアトナーで形成された層が、可視光領域のほぼ全域の光、又は一部領域の光を透過して、当該層の向う側が透視できるいわゆる透明状態になるトナーをいう。光の透過率は、透視できる程度の透過率であれば特に限定されないが、５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、可視光領域のほぼ全域の光を透過する場合、無色透明となる。
【0035】
なお、本明細書でいう「有色トナー」とは、上記有彩色トナーと、上記無彩色トナーに含まれるブラックトナーとグレートナーを含めたトナー群に属するトナーをいい、当該有色トナーには、ホワイトトナーとクリアトナーは含まれないこととする。すなわち、最も一般的には、記録媒体（例えば記録紙）は、通常、白色のものが使用されていることから、この白色を基準色として、当該白色とは異なると認識される有彩色トナーやブラックトナー及びグレートナーを、便宜上、「有色トナー」と称することにする。
【0036】
［電子写真画像形成方法］
本発明の電子写真画像形成方法は、２種以上の静電荷像現像用トナーを使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記２種以上のトナーのうち、少なくとも１種は結晶性樹脂を含有しない無彩色トナー又はクリアトナーであり、かつ、少なくとも１種は結晶性樹脂及び離型剤を含有する有彩色トナーであり、前記有彩色トナー粒子に含まれる前記結晶性樹脂の粒子の平均個数分散粒径が、１．１０μｍ以下であり、前記定着工程では、記録材に近い側からホワイトトナー、有色トナーの順序で、又はホワイトトナー、有色トナー、クリアトナーの順序で、未定着画像を転写により当該記録材上に形成させた後、当該記録材を、加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して、前記順序で形成された前記未定着画像を同時に一定の温度で熱定着させ、かつ、当該定着回転体に接する清掃回転体と、当該清掃回転体（部材）に接する清掃部材とを設けることにより、残留トナー成分を清掃するものである。
本発明の電子写真画像形成方法は、２種以上の静電荷像現像用トナーを使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記２種以上のトナーのうち、少なくとも１種は結晶性樹脂を含有しない無彩色トナー又はクリアトナーであり、かつ、少なくとも１種は結晶性樹脂及び離型剤を含有する有彩色トナーであり、前記有彩色トナー粒子に含まれる前記結晶性樹脂の粒子の平均個数分散粒径が、１．１０μｍ以下であり、前記定着工程では、記録材に近い側からホワイトトナー、有色トナーの順序で、又はホワイトトナー、有色トナー、クリアトナーの順序で、未定着画像を転写により当該記録材上に形成させた後、当該記録材を、加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して、前記順序で形成された前記未定着画像を同時に一定の温度で熱定着させ、かつ、当該定着回転体に接する清掃回転体と、当該清掃回転体（部材）に接する清掃部材とを設けることにより、残留トナー成分を清掃するものである。
【0037】
以下、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程及び前記定着工程に含まれる定着クリーニング工程について説明する。
【0038】
＜帯電工程＞
本工程では、電子写真感光体を帯電させる。帯電させる方法は、特に限定されず、例えば、帯電ローラーによって電子写真感光体の帯電が行われる帯電ローラー方式など、公知の方法でよい。
本工程では、電子写真感光体を帯電させる。帯電させる方法は、特に限定されず、例えば、帯電ローラーによって電子写真感光体の帯電が行われる帯電ローラー方式など、公知の方法でよい。
【0039】
＜露光工程＞
本工程では、電子写真感光体（静電潜像担持体）上に静電潜像を形成する。
電子写真感光体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリシラン又はフタロポリメチンなどの有機感光体よりなるドラム状のものが挙げられる。
静電潜像の形成は、例えば、電子写真感光体の表面を帯電工程において一様に帯電させ、露光手段により電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行われる。
露光手段としては、特に限定されず、電子写真方式において一般的に使用されているものを用いることができる。
本工程では、電子写真感光体（静電潜像担持体）上に静電潜像を形成する。
電子写真感光体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリシラン又はフタロポリメチンなどの有機感光体よりなるドラム状のものが挙げられる。
静電潜像の形成は、例えば、電子写真感光体の表面を帯電工程において一様に帯電させ、露光手段により電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行われる。
露光手段としては、特に限定されず、電子写真方式において一般的に使用されているものを用いることができる。
【0040】
＜現像工程＞
現像工程は、静電潜像を、本発明に係るトナーを含む乾式現像剤により現像してトナー像を形成する工程である。
トナー像の形成は、トナーを含む乾式現像剤を用いて、例えば、トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、回転可能なマグネットローラーとからなる現像手段を用いて行われる。
具体的には、現像手段においては、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラーの表面に保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラーは、電子写真感光体（静電潜像担持体）近傍に配置されているため、マグネットローラーの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって電子写真感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて電子写真感光体の表面にトナー像が形成される。
現像工程は、静電潜像を、本発明に係るトナーを含む乾式現像剤により現像してトナー像を形成する工程である。
トナー像の形成は、トナーを含む乾式現像剤を用いて、例えば、トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、回転可能なマグネットローラーとからなる現像手段を用いて行われる。
具体的には、現像手段においては、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラーの表面に保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラーは、電子写真感光体（静電潜像担持体）近傍に配置されているため、マグネットローラーの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって電子写真感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて電子写真感光体の表面にトナー像が形成される。
【0041】
＜転写工程＞
本工程では、トナー像を画像支持体に転写する。
トナー像の画像支持体への転写は、トナー像を画像支持体に剥離帯電することにより行われる。
転写手段としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラーなどを用いることができる。
また、転写工程は、例えば、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を画像支持体上に２次転写する態様の他、電子写真感光体（静電潜像担持体）上に形成されたトナー像を直接画像支持体に転写する態様などによって行うこともできる。
画像支持体としては、特に限定されず、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができる。
本工程では、トナー像を画像支持体に転写する。
トナー像の画像支持体への転写は、トナー像を画像支持体に剥離帯電することにより行われる。
転写手段としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラーなどを用いることができる。
また、転写工程は、例えば、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を画像支持体上に２次転写する態様の他、電子写真感光体（静電潜像担持体）上に形成されたトナー像を直接画像支持体に転写する態様などによって行うこともできる。
画像支持体としては、特に限定されず、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができる。
【0042】
＜定着工程＞
本発明に係る定着工程では、記録材に近い側からホワイトトナー、有色トナーの順序で、又はホワイトトナー、有色トナー、クリアトナーの順序で、未定着画像を転写により当該記録材上に形成させた後、当該記録材を、加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して、前記順序で形成された前記未定着画像を同時に一定の温度で熱定着させ工程を有する。
定着工程の方式としては、具体的には、例えば、定着回転体としての定着回転ローラー（「定着ローラー」ともいう。）と、当該定着ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧部材としての加圧ローラーとにより構成されてなるローラー定着方式のものが挙げられる。また、定着回転体が定着ベルトにより構成されてなるベルト定着方式も挙げられる。
本発明に係る定着工程では、記録材に近い側からホワイトトナー、有色トナーの順序で、又はホワイトトナー、有色トナー、クリアトナーの順序で、未定着画像を転写により当該記録材上に形成させた後、当該記録材を、加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して、前記順序で形成された前記未定着画像を同時に一定の温度で熱定着させ工程を有する。
定着工程の方式としては、具体的には、例えば、定着回転体としての定着回転ローラー（「定着ローラー」ともいう。）と、当該定着ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧部材としての加圧ローラーとにより構成されてなるローラー定着方式のものが挙げられる。また、定着回転体が定着ベルトにより構成されてなるベルト定着方式も挙げられる。
【0043】
＜定着クリーニング工程＞
前記定着工程に含まれるクリーニング工程では、当該定着回転体に接する清掃回転体と、当該清掃回転体に接する清掃部材とを設けることにより、残留トナー成分を清掃する。
前記定着回転体に接する清掃回転体は、定着回転体表面の離型剤やワックス等のトナーの残留成分を除去する機能を有する。本発明の効果をより有効に得る観点から、当該清掃回転体は、清掃回転ローラーであることが好ましい。
前記定着工程に含まれるクリーニング工程では、当該定着回転体に接する清掃回転体と、当該清掃回転体に接する清掃部材とを設けることにより、残留トナー成分を清掃する。
前記定着回転体に接する清掃回転体は、定着回転体表面の離型剤やワックス等のトナーの残留成分を除去する機能を有する。本発明の効果をより有効に得る観点から、当該清掃回転体は、清掃回転ローラーであることが好ましい。
【0044】
また、前記清掃部材が、芳香族アミド繊維及びポリエステル繊維の少なくとも一方を含有する不織布（「清掃ウェブ」ともいう。）であることが好ましい。これらの不織布は、トナー粒子を構成する樹脂や離型剤の構造に近いため、回転部材に付着したこれらの構成成分起因の汚れを、より確実に捕集することができる。
さらに、前記清掃部材が、シリコーンオイルを含浸されていないことが好ましい。シリコーンオイルにより付与できる薄紙巻き付き耐性については、トナー中への離型剤含有により確保できるからである。
さらに、前記清掃部材が、シリコーンオイルを含浸されていないことが好ましい。シリコーンオイルにより付与できる薄紙巻き付き耐性については、トナー中への離型剤含有により確保できるからである。
【0045】
＜現像剤のクリーニング工程＞
電子写真画像形成装置の現像ローラー、感光体、中間転写体などの各種現像剤担持体上には、画像形成に使用されなかった又は転写されずに残った現像剤が存在するので、これらの現像剤を現像剤担持体上から除去するための、クリーニング工程を有することが好ましい。
現像剤を現像剤担持体上から除去する方法は、特に限定されないが、先端が感光体に当接して設けられた、感光体表面を擦過するブレードが用いられる方法であることが好ましい。
電子写真画像形成装置の現像ローラー、感光体、中間転写体などの各種現像剤担持体上には、画像形成に使用されなかった又は転写されずに残った現像剤が存在するので、これらの現像剤を現像剤担持体上から除去するための、クリーニング工程を有することが好ましい。
現像剤を現像剤担持体上から除去する方法は、特に限定されないが、先端が感光体に当接して設けられた、感光体表面を擦過するブレードが用いられる方法であることが好ましい。
【0046】
［画像形成装置］
以下において、ＹＭＣＫのトナーを用いる一般的な画像形成装置の一例について説明するが、ホワイトトナー及びクリアトナーも用いる場合は、これを考慮した画像形成ユニット等を増設した同様の装置を用いる点が異なるが、基本的原理は同様なので、この場合の説明としては以下の説明と同様となる。
図１は画像形成装置の一例を示す概略図である。図１に示すように、この画像形成装置１は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ、ベルト状の中間転写体６、トナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、定着装置１０及び操作部９１等から構成されている。
以下において、ＹＭＣＫのトナーを用いる一般的な画像形成装置の一例について説明するが、ホワイトトナー及びクリアトナーも用いる場合は、これを考慮した画像形成ユニット等を増設した同様の装置を用いる点が異なるが、基本的原理は同様なので、この場合の説明としては以下の説明と同様となる。
図１は画像形成装置の一例を示す概略図である。図１に示すように、この画像形成装置１は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ、ベルト状の中間転写体６、トナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、定着装置１０及び操作部９１等から構成されている。
【0047】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｙは、像担持体（以下、感光体と称す）１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ、転写手段７Ｙ、クリーニング手段８Ｙを有する。
【0048】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｍは、感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ、転写手段７Ｍ、クリーニング手段８Ｍを有する。
【0049】
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｃは、感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ、転写手段７Ｃ、クリーニング手段８Ｃを有する。
【0050】
黒色画像を形成する画像形成ユニット９Ｋは、感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ、転写手段７Ｋ、クリーニング手段８Ｋを有する。
【0051】
中間転写体６は、複数のローラー６Ａ、６Ｂ、６Ｃに巻回され、回動可能に支持されている。
【0052】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【0053】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラー２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラー２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【0054】
カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、定着装置１０により定着処理され、搬送手段である搬送ローラー２３、２４を経て、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【0055】
図２は、定着装置１０の概略断面図である。図２に示すように、定着装置１０は、定着回転体としての加熱定着回転ローラー（「加熱定着ローラー」、「定着回転ローラー」ともいう。）１０１を有している。さらに定着装置１０は、本発明に係る清掃回転体である清掃回転ローラー（「清掃ローラー」ともいう。）１０３と、本発明に係る清掃部材である清掃ウェブ１０４を有しており、これらで加熱定着ローラー１０１に付着した残留トナー成分を均一化又は取り除く。
【0056】
加熱定着ローラー１０１は、例えば、加圧回転体であり、加熱定着ローラー１０１に圧接する加圧ローラー１０２とで定着ニップ部Ｎを形成し、この定着ニップ部Ｎにトナーｔを有した転写材Ｐを通過させ熱定着を行っている。このニップ部Ｎでの熱定着によって、トナーｔは溶融し転写材Ｐ上に定着される。この際、トナーｔ中に分散含有される成分（樹脂、離型剤等）が溶解して加熱定着ローラー１０１と溶融したトナー樹脂の界面に所定量以上存在するようになるために、トナー樹脂と加熱定着ローラー１０１の接着力が下がり、オフセットや転写材の巻き付きが抑制されるとともに、離型剤等のトナー成分の一部は加熱定着ローラー１０１に付着する。
【0057】
加熱定着ローラー１０１は、例えば、加熱源であるハロゲンヒーター１６１を内包するアルミニウム円筒芯金１０５に、厚さ１．５ｍｍのシリコーンゴムの耐熱弾性層１０６を形成し、さらに１～３層の接着層を介してその上の最表面に厚さ３０μｍのＰＦＡ樹脂のトナー離型層１０７を、ディスパージョン状態のＰＦＡ樹脂を塗布焼成することにより、形成させたものであり、図示しないモーターにより回転駆動される。また、加熱定着ローラー１０１には、ＰＦＡ樹脂のトナー離型層１０７として、チューブとして成型されたＰＦＡチューブを耐熱弾性層１０６の上に接着層等を介して被覆してもよい。
【0058】
加圧ローラー１０２は、アルミニウム円筒芯金１０８に、厚さ１．０ｍｍのシリコーンゴムの耐熱弾性層１０９を形成し、さらに１～３層の接着層を介してその上の最表面に厚さ３０μｍのＰＦＡ樹脂のトナー離型層１１０を形成させたものであり、加熱定着ローラー１０１とで、トナー像ｔを有する転写紙Ｐを圧着して、加圧しながら従動回転する。トナー離型層１１０は前述したトナー離型層１０７と同様な方法にて形成される。
【0059】
トナー離型層１０７には、フッ素樹脂を含有する材料を用いることが好ましい。フッ素樹脂としてより好ましいのは、ＰＦＡ樹脂（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＰＴＦＥ樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）のいずれかを含有する材料である。これにより、トナー樹脂やトナー粒子に含まれる離型剤に対する加熱定着ローラー１０１表面の離型性も向上し、定着時にトナーが加熱定着ローラー１０１表面につきにくくなるとともに、加熱定着ローラー１０１表面に残留トナー成分がつきにくくなり、加熱定着ローラー１０１表面に残留トナー成分が付着したとしてもより清掃ローラー１０３による残留トナー成分の除去効果を向上させることができ、光沢メモリをより一層抑えることができる。
【0060】
加熱定着ローラー１０１のトナー離型層１０７の厚さは２０～５０μｍであることが好ましい。２０μｍ以上とすることで、均一なフッ素樹脂の層を形成しやすくなる。また、５０μｍ以下とすることで、加熱定着ローラー１０１表面がトナー像ｔを担持する転写紙Ｐの表面凹凸にならい易くすることができ、画像劣化を抑えることができる。また、５０μｍ以下の領域では、加熱定着ローラー１０１表面が清掃ローラー１０３表面にならい易くなることにより清掃ローラー１０３による離型剤の除去効果を一層向上させることができる。
【0061】
清掃ローラー１０３は、例えば、アルミニウム円筒芯金に硬質陽極化処理を行ってアルミナ被膜を形成し、さらにテトラチオモリブデン酸アンモニウム溶液中で二次電解して被膜中の超微細ポアー内に二硫化モリブデンを析出させてから表面を研磨したものであり、加熱定着ローラー１０１と接触する部分の表面粗さＲｚを１．６μｍ以下とし、ビッカース硬さが３５０ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましい。また、この清掃ローラー１０３のアルミニウム円筒の内側にハロゲンヒーターを設置して、外部加熱ローラーとしての役目も兼ねることが可能である。
【0062】
清掃ローラー１０３の加熱定着ローラー１０１と接触する部分の材料には、表面粗さＲｚが１．６μｍ以下のもので、加熱定着ローラー１０１の表面温度に対する耐熱性があるものを用いることが好ましい。また、上述したもの以外でも、例えば、アルミニウム円筒芯金に、Ａｓｋｅｒ－Ｃ（５００ｇｆ荷重）硬さ（硬度）で１５～５０°となるように発泡シリコーンゴムを３～８ｍｍ程度の厚さで成型し、さらにその上に接着層等を介して５０～８０μｍ程度の厚さを持ち表面粗さＲｚを１．６μｍ以下となるように成型されたポリイミドシームレスチューブを被覆したものを用いることも好ましい。
本明細書において「表面粗さＲｚ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９８２に記載の基準長０．８ｍｍの値を意味する。即ち、基準長０．８ｍｍの距離間で上位から５つの山頂の平均高さと、下位から５つの谷底の平均深さとの差である。
本明細書において「表面粗さＲｚ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９８２に記載の基準長０．８ｍｍの値を意味する。即ち、基準長０．８ｍｍの距離間で上位から５つの山頂の平均高さと、下位から５つの谷底の平均深さとの差である。
【0063】
また、清掃ローラー１０３の加熱定着ローラー１０１と接触する部分の表面粗さＲｚは、１．０μｍ以下であることが特に好ましい。加熱定着ローラー１０１上において離型剤の融点以上の温度が保たれている場合は、離型剤は液状であり、通常高さは約１μｍ以下となることから、表面粗さＲｚを上記のような小さい値にすることにより、より一層離型剤と清掃ローラー１０３の接触が確実になるため、加熱定着ローラー１０１に付着した離型剤をより一層効率よく拭き取ることができる。
【0064】
清掃ローラー１０３は、加熱定着ローラー１０１と２～１０ｋｇｆ（１９．６～９８．１Ｎ）の荷重で接触しており、ハロゲンヒーター１６１を調整して、この接触部分での温度がトナー中に含有される離型剤の融点より高くなるようにしている。これにより、加熱定着ローラー１０１上に付着した離型剤が溶解した状態で清掃ローラー１０３によって拭き取られるようになり、加熱定着ローラー１０１からの離型剤除去効率が向上して光沢メモリを抑えることができる。
【0065】
清掃ローラー１０３と加熱定着ローラー１０１との接触部分は画像形成に用いられる転写材Ｐの最大用紙幅以上であることが好ましい。また、清掃ウェブ１０４と清掃ローラー１０３との接触部分も画像形成に用いられる転写材Ｐの最大用紙幅以上であることが好ましい。これによりどのような紙に対しても光沢メモリをなくすことができる。
【0066】
また、清掃ローラー１０３は、清掃ウェブ１０４とも接触しており、ハロゲンヒーター１６１により加熱された加熱定着ローラー１０１からの熱によって、清掃ローラー１０３と清掃ウェブ１０４の接触部分での温度がトナー中に含有される離型剤の融点より高くなっている。これにより、加熱定着ローラー１０１に付着した離型剤を拭き取ったことで清掃ローラー１０３に付着した離型剤が、溶解した状態で清掃ウェブ１０４によって拭き取られるようになり、清掃ローラー１０３からの離型剤除去効率を向上させることができる。トナーに含有される離型剤の融点は通常１１０℃以下程度と低く、また、加熱定着ローラー１０１は常にハロゲンヒーター１６１から熱供給を受け表面温度が通常約１６０℃以上に保持され、さらに、加熱定着ローラー１０１と清掃ローラー１０３とが接触回転することから、清掃ローラー１０３と清掃ウェブ１０４の接触部分での温度も離型剤の融点よりも高くなるのである。
【0067】
例えば、アルミニウム円筒芯金にアルミナ被膜を形成し研磨した清掃ローラー１０３においては、芯金の熱伝導性が良好なために加熱定着ローラー１０１との接触により表面温度はすぐに上昇する。アルミニウム円筒芯金の肉厚は撓みなどが発生しない範囲において薄い方が表面温度をすぐに上昇できるため良く、０．８～２ｍｍ程度が好ましい。また、発泡シリコーンゴム表面にポリイミドチューブを被服したような清掃ローラー１０３の場合も、発泡シリコーンゴムの熱伝導性が悪いために加熱定着ローラー１０１との接触回転により表面温度はすぐに上昇する。
【0068】
加熱定着ローラー１０１、清掃ローラー１０３はウォームアップ時に回転する期間が設けられて要ることが好ましく、これにより、清掃ローラー１０３は画像形成装置立ち上げ直後でも十分な高温度にすること可能である。
【0069】
加熱定着ローラー１０１と接触する清掃ローラー１０３の表面部分のトナーに含有される離型剤に対する融点以上２３０℃以下における所定温度Ｔ（℃）における接触角をＡとし、清掃ローラー１０３と接触する加熱定着ローラー１０１の表面部分のトナーに含有される離型剤に対する前記所定温度Ｔ（℃）における接触角をＢとしたときに、Ａ＜Ｂであることが好ましい。このようにすることで、加熱定着ローラー１０１と清掃ローラー１０３の接触部分で、加熱定着ローラー１０１に付着した融点以上となった離型剤が、加熱定着ローラー１０１から清掃ローラー１０３に移動しやすくなり、加熱定着ローラー１０１からの離型剤除去効率がより一層向上して光沢メモリをより一層抑えることができる。上述した接触角の大小関係が維持される必要のある温度領域は、離型剤の融点以上で、かつ定着回転体表面の正常使用状態での最高温度（定着回転体表面のフッ素樹脂が十分耐久性のある温度）以下である。
【0070】
本発明では、加熱定着ローラー１０１の耐熱弾性層１０６の厚さが０．２ｍｍ以上であり、さらに、清掃ローラー１０３は加熱定着ローラー１０１と接触する部分のビッカース硬さが３５０ｋｇ／ｍｍ２以上であり、清掃ローラー１０３は２～１０ｋｇｆ（１９．６～９８．１Ｎ）の荷重で加熱定着ローラー１０１に圧接していることが好ましい。加熱定着ローラー１０１の耐熱弾性層１０６の厚さを０．２ｍｍ以上とすることにより、加熱ローラー表面がトナー像ｔを担持する転写紙Ｐの表面凹凸にならい易くなり画質が良好になるばかりでなく、清掃ローラー１０３が硬いものであっても清掃ローラー１０３と加熱定着ローラー１０１の接触が安定し、加熱定着ローラー１０１と清掃ローラー１０３との接触部分で加熱定着ローラー１０１に付着した離型剤が加熱定着ローラー１０１から清掃ローラー１０３に移動しやすくなり、加熱定着ローラー１０１からの離型剤除去効率がより一層向上して光沢メモリをより一層抑えることができる。
【0071】
また、ビッカース硬さを３５０ｋｇ／ｍｍ２以上とすることにより、清掃ローラー１０３が当接する清掃ウェブ１０４や付着する紙粉により磨耗して磨耗粉が発生したり、清掃ローラーの表面粗さＲｚが粗くなることを抑えることができるため、清掃ローラー１０３の清掃効果を維持することができる。
【0072】
清掃ローラー１０３は２～１０ｋｇｆの荷重で加熱定着ローラー１０１に圧接していることにより、清掃ローラー１０３と加熱定着ローラー１０１とｍｐ接触が安定し、清掃ウェブ１０４が接触していても清掃ローラー１０３が加熱定着ローラー１０１に安定して従動することができて、かつ加熱定着ローラー１０１の耐熱弾性層にダメージを与えない。
【0073】
ビッカース硬さはＪＩＳ Ｚ ２２５１の微小硬さ試験法に則り測定することができる硬度とする。具体的には、対面角が１３６度のダイヤモンド正四角錐の圧子を用い、試験面に窪みをつけた時の荷重Ｆ（ｋｇｆ）を、窪みの対角線長さｄ（ｍｍ）から求めた表面積で除した商をいい、
表面硬さ（Ｈｖ）＝１．８５４４Ｆ／ｄ２
（ただし、ｄは窪みの対角線長さの平均（ｍｍ）である。）
で算出できる。本発明においてはＭＶＫ－Ｈ１００（（株）アカシ製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境で測定した値としている。
表面硬さ（Ｈｖ）＝１．８５４４Ｆ／ｄ２
（ただし、ｄは窪みの対角線長さの平均（ｍｍ）である。）
で算出できる。本発明においてはＭＶＫ－Ｈ１００（（株）アカシ製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境で測定した値としている。
【0074】
清掃部材としての清掃ウェブ１０４は、例えば、シート状であり、芳香族ポリアミド繊維とポリエステル繊維とを質量比６：４で合わせて厚さ７０μｍ目付け量２７ｇ／ｍ２とした不織布を用いることができる。また、清掃ウェブ１０４には、芳香族ポリアミド繊維とポリエステル繊維とを質量比４：６で合わせて厚さ４６μｍ目付け量２７ｇ／ｍ２とした不織布を用いることができる。
【0075】
また、例えば、清掃ウェブ１０４を用いない場合、離型剤が清掃ローラー１０３上に蓄積したり、加熱定着ローラー１０１に微小ながらオフセットしているトナーや紙粉が蓄積することにより、徐々に清掃ローラー１０３の離型剤の清掃能力が低下してしまうが、清掃ウェブ１０４を設けることによって、清掃ローラー１０３に付着したトナーや紙粉、離型剤をより効率よく拭き取ることができるので清掃効果を維持向上させることができる。
【0076】
清掃ウェブ１０４には、清掃ローラー１０３から融点以上の離型剤を拭き取ることができる材料であればどのような材料を用いてもよいが、芳香族アミド繊維及びポリエステル繊維の少なくとも一方を含有する不織布であることが好ましい。これらの不織布は、トナー粒子を構成する樹脂や離型剤の構造に近いため、回転部材に付着したこれらの構成成分起因の汚れを、より確実に捕集することができる。
【0077】
清掃ウェブ１０４は、本発明に係る清掃部材移動手段である元巻き側１１２Ａと巻き取り側１１２Ｂの間に張力を持って張り巡らせ、清掃ウェブ１０４に清掃ローラー１０３が当接するように配置され、駆動モータ（図示せず）を使用してシート状清掃ウェブの巻き取り側１１２Ｂの軸を所定角度回転させて、清掃ウェブ１０４を移動させている。これにより、清掃ウェブ１０４で清掃ローラー１０３の清掃を行って汚れた部分を移動させ、清掃ウェブ１０４と清掃ローラー１０３の接触部にトナーや紙粉、離型剤が多量に蓄積しないようにして清掃ローラー１０３の清掃を行うことができ、より一層光沢メモリの発生を抑えることができる。
清掃部材としての清掃ウェブ１０４の移動量は、０．１μｍ～１ｍｍ／Ａ４サイズ用紙１枚の範囲内で巻き取られることが清掃を効率的にするため好ましい。さらに、０．０２～０．０５ｍｍ／Ａ４サイズ用紙１枚の範囲内の一定値としておくことが、清掃ローラー１０３の清掃が十分行われ、清掃ウェブ１０４の長さを必要以上に長くする必要がなく、スペースやコストの面から好ましい。
清掃部材としての清掃ウェブ１０４の移動量は、０．１μｍ～１ｍｍ／Ａ４サイズ用紙１枚の範囲内で巻き取られることが清掃を効率的にするため好ましい。さらに、０．０２～０．０５ｍｍ／Ａ４サイズ用紙１枚の範囲内の一定値としておくことが、清掃ローラー１０３の清掃が十分行われ、清掃ウェブ１０４の長さを必要以上に長くする必要がなく、スペースやコストの面から好ましい。
【0078】
清掃ウェブ１０４の移動量は、清掃ウェブ駆動モータの駆動時間を、新しい清掃ウェブ１０４を取り付けた状態からの清掃ウェブ駆動モータの駆動累積時間を関数とした式で計算される値にすることにより一定値に制御することが可能である。
【0079】
加熱定着ローラー１０１には、シリコーンオイルを塗布していない。このようにすることで、画像品質をより一層向上させ、コスト削減も図ることができる。
【0080】
また、清掃ウェブ１０４にもシリコーンオイルを含浸していない。これにより、画像品質をより一層向上させ、コスト削減も図れる。
【0081】
なお、定着回転体表面（加熱定着ローラー１０１）の離型剤量を均一化させる均一化部材（清掃ローラー１０３）の表面の離型剤を除去する手段として、清掃ウェブ１０４を用いることを例に挙げて説明したが、離型剤を除去することができれば、他の手段を用いることとしてもよい。
【0082】
上述した定着装置１０では、定着回転体としての定着ローラーと、当該定着ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧部材としての加圧ローラーとにより構成されてなるローラー定着方式のものが挙げて説明した。本発明の定着装置１０としては、これに限られず、例えば、後述する、定着回転体が定着ベルトにより構成されてなるベルト定着方式を採用してもよい。
【0083】
図３に、ベルト定着方式を採用した定着装置１０の概略図を示す。
図３に示す定着装置１０は、定着回転体である定着ベルト１２１を、上加圧ローラー１２２と、支持加熱ローラー１２３とで支持しており、支持加熱ローラー１２３を図示しないモータにより回転駆動して定着ベルト１２１を回転させている。定着ベルト１２１は支持加熱ローラー１２３で加熱されている。
図３に示す定着装置１０は、定着回転体である定着ベルト１２１を、上加圧ローラー１２２と、支持加熱ローラー１２３とで支持しており、支持加熱ローラー１２３を図示しないモータにより回転駆動して定着ベルト１２１を回転させている。定着ベルト１２１は支持加熱ローラー１２３で加熱されている。
【0084】
図３に示す定着装置１０は、支持加圧ローラー１２２と支持加熱ローラー１２３とで支持された定着ベルト１２１と下加圧ローラー１２４とでニップ部Ｎを形成して、この定着ニップ部Ｎにトナーｔを有した転写材Ｐを通過させ熱定着を行っている。
【0085】
また、定着装置１０には、定着ベルト１２１に接するように設けられ、当該定着ベルト１２１表面の離型剤量を均一化させる均一化部材としての清掃ローラー１０３が設けられている。また、定着装置１０には、当該均一化部材としての清掃ローラー１０３に接触するように設けられ、当該清掃ローラー１０３の表面の離型剤を除去する手段である、清掃ウェブ１０４が設けられている。これらの構成により、清掃ローラー１０３に付着した離型剤を除去しつつ、清掃ローラー１０３が加熱定着ローラー１０１に付着した離型剤を均一化することができる。
【0086】
また、図３に示すように、定着回転体が定着ベルト１２１であるような場合であっても、定着ベルト１２１と清掃ローラー１０３との接触部分の温度と清掃ローラー１０３と清掃ウェブ１０４との接触部分の温度とを、使用するトナーに含有される離型剤の融点より高くして、表面粗さＲｚ１．６μｍ以下である清掃ローラー１０３で定着ベルト１２１上の離型剤を溶解状態で拭き取ることが好ましい。さらに、清掃ローラー１０３に付着した離型剤を、清掃ウェブ１０４を用いて溶解状態で拭き取るようにすることで、光沢メモリの発生を抑えることができる。
【0087】
また、図３に示す支持加熱ローラー１２３及び清掃ローラー１０３の内部には、ハロゲンヒーター１６１，１６２が設けられている。また、定着装置１０は、支持加熱ローラー１２３のハロゲンヒーター１６１と、清掃ローラー１０３のハロゲンヒーター１６２とを使用して、定着ベルト１２１と清掃ローラー１０３との接触部分の温度と、清掃ローラー１０３と清掃ウェブ１０４との接触部分の温度が離型剤の融点より高くなるように調整している。このように、清掃ローラー１０３と支持加熱ローラー１２３との位置が離れてしまっているような場合は、熱源として清掃ローラー１０３にさらにハロゲンヒーター１６２を設けて清掃ローラー１０３の加熱を行うことで、それぞれの接触部分の温度調節を容易に行うことができる。
【0088】
［静電荷像現像用トナー］
本発明に係る「静電荷像現像用トナー（トナー）」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
また、本発明に係る「トナー粒子」とは、少なくとも結晶性樹脂及び離型剤を含有するものである。また、トナー粒子は、例えば、結着樹脂中に、離型剤、着色剤等の内添剤を含有することが好ましい。また、トナー粒子は、通常、外添剤が添加されたものをトナー粒子として使用されることが好ましいが、当該外添剤は添加されていなくてもよい。
なお、トナー粒子は、必要に応じて、内荷電制御剤、界面活性剤等の内添剤を含有することも好ましい。
本発明に係る「静電荷像現像用トナー（トナー）」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
また、本発明に係る「トナー粒子」とは、少なくとも結晶性樹脂及び離型剤を含有するものである。また、トナー粒子は、例えば、結着樹脂中に、離型剤、着色剤等の内添剤を含有することが好ましい。また、トナー粒子は、通常、外添剤が添加されたものをトナー粒子として使用されることが好ましいが、当該外添剤は添加されていなくてもよい。
なお、トナー粒子は、必要に応じて、内荷電制御剤、界面活性剤等の内添剤を含有することも好ましい。
【0089】
＜結着樹脂＞
本発明に係る無彩色トナー又はクリアトナーにおける結着樹脂は、非晶性樹脂を含有し、結晶性樹脂を含有しない。
本発明に係る有彩色トナーにおける結着樹脂は、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する。
本発明に係る無彩色トナー又はクリアトナーにおける結着樹脂は、非晶性樹脂を含有し、結晶性樹脂を含有しない。
本発明に係る有彩色トナーにおける結着樹脂は、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する。
【0090】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂としては、ビニル系単量体を用いて形成される非晶性ビニル重合体（本明細書では、単にビニル樹脂ともいう。）を用いることが好ましい。
非晶性樹脂としては、ビニル系単量体を用いて形成される非晶性ビニル重合体（本明細書では、単にビニル樹脂ともいう。）を用いることが好ましい。
【0091】
（非晶性ビニル重合体）
非晶性ビニル重合体としては、具体的には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂などが挙げられる。
非晶性ビニル重合体としては、具体的には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂などが挙げられる。
【0092】
非晶性ビニル重合体を形成するビニル系単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル系単量体としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0093】
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【0094】
また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【0095】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【0096】
なお、ビニル系単量体として、カルボキシ基を有する単量体を用いることが好ましく、全ビニル系単量体におけるカルボキシ基を有する単量体の割合は、２～７質量％であることが好ましい。カルボキシ基を有する単量体の割合がこの範囲内である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることがなく、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大を抑制できる。
【0097】
さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性ビニル重合体を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【0098】
非晶性ビニル重合体としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を用いて形成されるスチレン・アクリル系樹脂が好ましい。
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、直鎖アルキル基を有するものとしてｎ－ブチルアクリレート（炭素数４の直鎖アルキル基を有する。）、ｎ－オクチルアクリレート（炭素数８の直鎖アルキル基を有する。）が挙げられ、分岐アルキル基を有するものとしては２－エチルヘキシルアクリレート（炭素数８の分岐アルキル基を有する。）や、イソステアリルアクリレート（炭素数１８の分岐アルキル基を有する。）、ベヘニルアクリレート（炭素数２２の分岐アルキル基を有する。）、セロチルアクリレート（炭素数２６の分岐アルキル基を有する。）や、２－エチルヘキシルメタクリレート、１－メチルヘプチルアクリレート、２－プロピルヘプチルアクリレート、６－メチルヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、直鎖アルキル基を有するものとしてｎ－ブチルアクリレート（炭素数４の直鎖アルキル基を有する。）、ｎ－オクチルアクリレート（炭素数８の直鎖アルキル基を有する。）が挙げられ、分岐アルキル基を有するものとしては２－エチルヘキシルアクリレート（炭素数８の分岐アルキル基を有する。）や、イソステアリルアクリレート（炭素数１８の分岐アルキル基を有する。）、ベヘニルアクリレート（炭素数２２の分岐アルキル基を有する。）、セロチルアクリレート（炭素数２６の分岐アルキル基を有する。）や、２－エチルヘキシルメタクリレート、１－メチルヘプチルアクリレート、２－プロピルヘプチルアクリレート、６－メチルヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられる。
【0099】
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を有することがより優れた低温定着性・耐熱性を得ることができるため好ましい。
これは、非晶性ビニル重合体に長鎖アルキル基（炭素数６～２２の範囲内）を有する（メタ）アクリル酸アクリルエステル系単量体を含ませた場合には、トナー中の結晶性ポリエステルの内包化・分散制御が可能となるため、より優れた低温定着性・耐熱性を得ることができるためと推察する。
これは、非晶性ビニル重合体に長鎖アルキル基（炭素数６～２２の範囲内）を有する（メタ）アクリル酸アクリルエステル系単量体を含ませた場合には、トナー中の結晶性ポリエステルの内包化・分散制御が可能となるため、より優れた低温定着性・耐熱性を得ることができるためと推察する。
【0100】
一般式（１） Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２
【0101】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数６～２２の範囲内のアルキル基を表す。］
【0102】
上記一般式（１）中Ｒ２が、炭素数６～２２の範囲内の分岐アルキル基を表すことが、より優れた低温定着性・耐熱性を得ることができるため好ましい。
【0103】
また、ドキュメントオフセット性がより向上するという観点から、トナー粒子には、上述した非晶性ビニル重合体を１０～９０質量％の範囲内で含有することが好ましく、５０～８０質量％の範囲内で含有することより好ましい。
【0104】
＜結晶性樹脂＞
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。
また、結晶性樹脂は、トナー粒子中に３～２５質量％の範囲内で含有されることが、混色汚染防止性及び低温定着性等の観点から好ましい。結晶性樹脂の含有量を３質量％以上とすることで、結晶性樹脂による静電オフセット抑制効果を十分に得て、本発明の効果を有効に得ることができる。また、結晶性樹脂の含有量を２５質量％以下とすることで、トナー抵抗の低下を抑えて、当該トナー抵抗低下による転写不良の発生を抑えることができる。また、その結果、混色汚染及び画像濃度ムラの発生を抑えることができる。
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。
また、結晶性樹脂は、トナー粒子中に３～２５質量％の範囲内で含有されることが、混色汚染防止性及び低温定着性等の観点から好ましい。結晶性樹脂の含有量を３質量％以上とすることで、結晶性樹脂による静電オフセット抑制効果を十分に得て、本発明の効果を有効に得ることができる。また、結晶性樹脂の含有量を２５質量％以下とすることで、トナー抵抗の低下を抑えて、当該トナー抵抗低下による転写不良の発生を抑えることができる。また、その結果、混色汚染及び画像濃度ムラの発生を抑えることができる。
【0105】
本発明において、結晶性樹脂の粒子の平均個数分散粒径が、１．１μｍ以下であることにより、混色汚染防止性（画像濃度ムラ及び白地部トナー汚れの抑制）及び低温定着性を両立できる。結晶性樹脂の粒子の平均個数分散粒径を１．１μｍ以下の小さな粒径とすることで、トナー粒子中の結晶性樹脂の分散性が高くなり、トナー抵抗の低下を抑えて、当該トナー抵抗低下による転写不良の発生を抑えることができる。また、その結果、混色汚染及び画像濃度ムラの発生を抑えることができる。
【0106】
トナー粒子に含まれる結晶性樹脂の粒子（ドメイン）の平均個数分散粒径の測定方法について、以下に述べる。
【0107】
（１．トナー粒子の切片の作製方法）
トナー粒子を、真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて、室温（２４～２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色によって染色する。染色したサンプルを光硬化性樹脂「Ｄ－８００」（日本電子社製）中に分散させ、ＵＶ光硬化させてブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０～１００ｎｍの範囲内の超薄片状のサンプルを切り出す。
トナー粒子を、真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて、室温（２４～２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色によって染色する。染色したサンプルを光硬化性樹脂「Ｄ－８００」（日本電子社製）中に分散させ、ＵＶ光硬化させてブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０～１００ｎｍの範囲内の超薄片状のサンプルを切り出す。
【0108】
（２．トナー粒子の断面の観察）
四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色した超薄片状のサンプルを、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ－２０００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて、加速電圧８０ｋＶ、倍率５００００倍（明視野像）の条件で観察する。
四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色した超薄片状のサンプルを、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ－２０００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて、加速電圧８０ｋＶ、倍率５００００倍（明視野像）の条件で観察する。
【0109】
（３．平均分散粒径・平均分散個数の測定方法）
トナー粒子の断面を撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込む。写真画像を画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（（株）ニレコ製）によって解析し、トナー粒子断面の結晶性樹脂の粒子（ドメイン）について、水平後方最大弦長を分散粒径として測定し、各々の粒子の個数を分散個数として測定する。本発明では、トナー粒子の断面の長軸径が３μｍ以上のトナー粒子の断面を測定対象とする。
ここで、平均個数分散粒径は、例えば、前述した操作を任意に選択したトナー粒子１００個について、任意に選択した断面を用いて、ドメインの個数基準の平均分散粒径により算出する。
トナー粒子の断面を撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込む。写真画像を画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（（株）ニレコ製）によって解析し、トナー粒子断面の結晶性樹脂の粒子（ドメイン）について、水平後方最大弦長を分散粒径として測定し、各々の粒子の個数を分散個数として測定する。本発明では、トナー粒子の断面の長軸径が３μｍ以上のトナー粒子の断面を測定対象とする。
ここで、平均個数分散粒径は、例えば、前述した操作を任意に選択したトナー粒子１００個について、任意に選択した断面を用いて、ドメインの個数基準の平均分散粒径により算出する。
【0110】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性を実現するため結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂は、エステル結合を有するため、水分を吸着しやすく、これにより、電荷放出が、より促進され、ひいては、トナーを熱定着させた画像を有する用紙の貼り付きをより抑制できることからも好ましい。
結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性を実現するため結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂は、エステル結合を有するため、水分を吸着しやすく、これにより、電荷放出が、より促進され、ひいては、トナーを熱定着させた画像を有する用紙の貼り付きをより抑制できることからも好ましい。
【0111】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
なお、本発明に係るトナー中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は結着樹脂において２～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１５質量％である。
なお、本発明に係るトナー中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は結着樹脂において２～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１５質量％である。
【0112】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物又は炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物又は炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0113】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0114】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、十分な低温定着性が得られるという観点から、６０～９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０～８５℃である。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【0115】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定された値である。
具体的には、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０～２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱－冷却－加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータを基に解析される。
具体的には、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０～２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱－冷却－加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータを基に解析される。
【0116】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～１５０００であることが低温定着性及び光沢度安定性の観点から好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム（「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」（東ソー社製））を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。
この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。
検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム（「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」（東ソー社製））を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。
この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。
検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【0117】
（ハイブリッド樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂セグメント１００質量％からなる結晶性ポリエステル樹脂であってもよいが、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単にハイブリッド樹脂ともいう。）であることが好ましい。
すなわち、結晶性ポリエステル樹脂は、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントが結合してなるビニル変性結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）であってもよく、ビニル樹脂セグメントはスチレン・アクリル樹脂セグメントであり、ハイブリッド樹脂中における含有割合は、５～３０質量％とされており、特に、５～２０質量％であることが好ましい。これにより、トナー中での、結晶性樹脂の分散粒径を前記の通りに所望の値に制御させることができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂セグメント１００質量％からなる結晶性ポリエステル樹脂であってもよいが、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単にハイブリッド樹脂ともいう。）であることが好ましい。
すなわち、結晶性ポリエステル樹脂は、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントが結合してなるビニル変性結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）であってもよく、ビニル樹脂セグメントはスチレン・アクリル樹脂セグメントであり、ハイブリッド樹脂中における含有割合は、５～３０質量％とされており、特に、５～２０質量％であることが好ましい。これにより、トナー中での、結晶性樹脂の分散粒径を前記の通りに所望の値に制御させることができる。
【0118】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖を指す。また、非結晶性樹脂セグメントとは、非結晶性樹脂（結晶構造をとりえない樹脂）を構成する分子鎖を指す。
【0119】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立して得るという観点から、５０００～１０００００の範囲であると好ましく、７０００～５００００であるとより好ましく、８０００～４００００の範囲であると特に好ましい。
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非結晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非結晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【0120】
（ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル樹脂セグメント）
結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定において、階段状の吸熱変化ではなく、上述した明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。
結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定において、階段状の吸熱変化ではなく、上述した明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。
【0121】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、前記定義したとおりであれば特に限定されない。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂についてこの樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂についてこの樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【0122】
また、多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0123】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【0124】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの結晶性を十分に確保することができる。
【0125】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【0126】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールなどが挙げられる。
【0127】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、炭素数２～１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数６～１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ヘキセン－１，６－ジオール、４－オクテン－１，８－ジオールなどが挙げられる。
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ヘキセン－１，６－ジオール、４－オクテン－１，８－ジオールなどが挙げられる。
【0128】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られるとともに最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【0129】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１～１／１．５の範囲内とされることが好ましく、更に好ましくは１．２／１～１／１．２の範囲内である。
【0130】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該セグメントを形成することができる。
結晶性ポリエステル樹脂セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。更にアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。更にアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0131】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０～２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５～１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
ハイブリッド樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
ハイブリッド樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【0132】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントの他に、以下で詳述する非結晶性樹脂セグメントを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非結晶性樹脂セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントが、非結晶性樹脂セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非結晶性樹脂セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントが、非結晶性樹脂セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非結晶性樹脂セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【0133】
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
なお、ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂セグメント中でもよいし、以下で詳説する非結晶性樹脂セグメント中であってもよい。
なお、ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂セグメント中でもよいし、以下で詳説する非結晶性樹脂セグメント中であってもよい。
【0134】
（ハイブリッド樹脂における非結晶性樹脂セグメント）
非結晶性樹脂セグメントとは、ハイブリッド樹脂において、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂に由来する部分である。非結晶性樹脂セグメントは、ハイブリッド樹脂と、結着樹脂を構成する非結晶性樹脂との親和性を制御するという機能を有しており、非結晶性樹脂セグメントを存在させることで、ハイブリッド樹脂と非結晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非結晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
非結晶性樹脂セグメントとは、ハイブリッド樹脂において、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂に由来する部分である。非結晶性樹脂セグメントは、ハイブリッド樹脂と、結着樹脂を構成する非結晶性樹脂との親和性を制御するという機能を有しており、非結晶性樹脂セグメントを存在させることで、ハイブリッド樹脂と非結晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非結晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
【0135】
ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非結晶性樹脂セグメントを含有することは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【0136】
また、非結晶性樹脂セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂セグメントである。このとき、当該セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０～８０℃の範囲内であることが好ましく、特に４０～６５℃の範囲内であることが好ましい。
非結晶性樹脂セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非結晶性樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非結晶性樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非結晶性樹脂セグメントを有するものであれば、その樹脂は、非結晶性樹脂セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
非結晶性樹脂セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非結晶性樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非結晶性樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非結晶性樹脂セグメントを有するものであれば、その樹脂は、非結晶性樹脂セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【0137】
非結晶性樹脂セグメントは、結着樹脂に含まれる非結晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非結晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非結晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【0138】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【0139】
非結晶性樹脂セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂セグメント、ウレタン樹脂セグメント、ウレア樹脂セグメントなどが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂セグメントが好ましい。
ビニル樹脂セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂セグメント、スチレン・アクリル酸エステル樹脂セグメント、エチレン－酢酸ビニル樹脂セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂セグメント（非結晶性樹脂セグメント）の中でも、可塑剤の均一かつ微細なドメイン構造形成の観点から、スチレン・アクリル酸エステル樹脂セグメント（スチレン・アクリル樹脂セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非結晶性樹脂セグメントとしてのスチレン・アクリル樹脂セグメントについて説明する。
ビニル樹脂セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂セグメント、スチレン・アクリル酸エステル樹脂セグメント、エチレン－酢酸ビニル樹脂セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂セグメント（非結晶性樹脂セグメント）の中でも、可塑剤の均一かつ微細なドメイン構造形成の観点から、スチレン・アクリル酸エステル樹脂セグメント（スチレン・アクリル樹脂セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非結晶性樹脂セグメントとしてのスチレン・アクリル樹脂セグメントについて説明する。
【0140】
スチレン・アクリル樹脂セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。
【0141】
以下に、スチレン・アクリル樹脂セグメントの形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明に使用可能なスチレン・アクリル樹脂セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
まず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
まず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【0142】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【0143】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること又はスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること又はスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【0144】
非結晶性樹脂セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非結晶性樹脂セグメントの全量に対し、４０～９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、非結晶性樹脂セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非結晶性樹脂セグメントの全量に対し、１０～６０質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
さらに、非結晶性樹脂セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基［－ＯＨ］又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非結晶性樹脂セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物を更に重合してなると好ましい。
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
さらに、非結晶性樹脂セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基［－ＯＨ］又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非結晶性樹脂セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物を更に重合してなると好ましい。
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【0145】
非結晶性樹脂セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非結晶性樹脂セグメントの全量に対し、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
スチレン・アクリル樹脂セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２′－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
スチレン・アクリル樹脂セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２′－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0146】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【0147】
非結晶性樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、５質量％以上１０質量％未満であるとより好ましく、７質量％以上９質量％未満であると更に好ましい。
当該範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
当該範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【0148】
（ハイブリッド樹脂の製造方法）
ハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非結晶性樹脂セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
ハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非結晶性樹脂セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【0149】
（１）非結晶性樹脂セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非結晶性樹脂セグメントの存在下で結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、上述した非結晶性樹脂セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非結晶性樹脂セグメントを形成する。次に、非結晶性樹脂セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非結晶性樹脂セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
この方法では、まず、上述した非結晶性樹脂セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非結晶性樹脂セグメントを形成する。次に、非結晶性樹脂セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非結晶性樹脂セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【0150】
この方法において、結晶性ポリエステル樹脂セグメント又は非結晶性樹脂セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。
具体的には、非結晶性樹脂セグメントの形成時、非結晶性樹脂セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに残存するカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］と反応可能な部位及び非結晶性樹脂セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂セグメント中のカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントは非結晶性樹脂セグメントと化学的に結合することができる。
具体的には、非結晶性樹脂セグメントの形成時、非結晶性樹脂セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに残存するカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］と反応可能な部位及び非結晶性樹脂セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂セグメント中のカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントは非結晶性樹脂セグメントと化学的に結合することができる。
【0151】
また、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非結晶性樹脂セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
この方法を用いることにより、非結晶性樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
この方法を用いることにより、非結晶性樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【0152】
（２）結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非結晶性樹脂セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する反応系とは別に、上述した非結晶性樹脂セグメントを構成する単量体を付加重合させて非結晶性樹脂セグメントを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非結晶性樹脂セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する反応系とは別に、上述した非結晶性樹脂セグメントを構成する単量体を付加重合させて非結晶性樹脂セグメントを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非結晶性樹脂セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【0153】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルセグメントと、非結晶性樹脂セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非結晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非結晶性樹脂セグメントに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非結晶性樹脂セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非結晶性樹脂セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非結晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非結晶性樹脂セグメントに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非結晶性樹脂セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非結晶性樹脂セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非結晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【0154】
（３）結晶性ポリエステル樹脂セグメントをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で非結晶性樹脂セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で、非結晶性樹脂セグメントを構成する単量体を重合反応させて非結晶性樹脂セグメントを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂セグメント又は非結晶性樹脂セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で、非結晶性樹脂セグメントを構成する単量体を重合反応させて非結晶性樹脂セグメントを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂セグメント又は非結晶性樹脂セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【0155】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに非結晶性樹脂セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
上記（１）～（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非結晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非結晶性樹脂セグメントをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明に係るトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
上記（１）～（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非結晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非結晶性樹脂セグメントをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明に係るトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【0156】
（その他の結晶性樹脂）
結晶性樹脂としては、上記の結晶性ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、特開２０１５－０１１３２５号公報の段落００５６から０１０２までに記載の、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂などを使用できる。
結晶性樹脂としては、上記の結晶性ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、特開２０１５－０１１３２５号公報の段落００５６から０１０２までに記載の、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂などを使用できる。
【0157】
＜離型剤＞
本発明に係る離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の離型剤を用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素系ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどを用いることができる。
また、本発明に係る離型剤としては、上述した離型剤の中でも、少なくともエステル系ワックス、又は炭化水素系ワックス（分枝鎖状炭化水素系ワックス及び長鎖炭化水素系ワックス）を用いることが好ましい。これらの種類の離型剤を用いると、離型剤が、トナー中に内包され、表面への露出しにくくなり、フィルミングやトナー耐熱性低下を抑制することができる。また、これらの種類の離型剤を用いることは、薄紙分離性（通紙性）の確保の点からも好ましい。
本発明に係る離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の離型剤を用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素系ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどを用いることができる。
また、本発明に係る離型剤としては、上述した離型剤の中でも、少なくともエステル系ワックス、又は炭化水素系ワックス（分枝鎖状炭化水素系ワックス及び長鎖炭化水素系ワックス）を用いることが好ましい。これらの種類の離型剤を用いると、離型剤が、トナー中に内包され、表面への露出しにくくなり、フィルミングやトナー耐熱性低下を抑制することができる。また、これらの種類の離型剤を用いることは、薄紙分離性（通紙性）の確保の点からも好ましい。
【0158】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー全質量に対して２～３０質量％の範囲内が好ましく、５～２０質量％の範囲内がより好ましい。
【0159】
[トナーの色彩等]
本発明においては、用いる２種以上のトナーのうち、少なくとも１種は無彩色トナー又はクリアトナーであり、かつ、少なくとも１種は結晶性樹脂及び離型剤を含有する有彩色トナーであることを特徴とする。
ここで、「有彩色トナー」とは、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等の、基本的には、色相・明度・彩度の三つの属性を有するトナーをいう。
「無彩色トナー」とは、ブラックトナー、ホワイトトナー（「白色トナー」ともいう。）及びグレートナー等の、基本的には、色相と彩度がなく、明度のみ有するカプラーをいう。
本発明においては、用いる２種以上のトナーのうち、少なくとも１種は無彩色トナー又はクリアトナーであり、かつ、少なくとも１種は結晶性樹脂及び離型剤を含有する有彩色トナーであることを特徴とする。
ここで、「有彩色トナー」とは、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等の、基本的には、色相・明度・彩度の三つの属性を有するトナーをいう。
「無彩色トナー」とは、ブラックトナー、ホワイトトナー（「白色トナー」ともいう。）及びグレートナー等の、基本的には、色相と彩度がなく、明度のみ有するカプラーをいう。
【0160】
上記無彩色トナーのうち、ホワイトトナー」とは、ホワイトトナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面をＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して分光色差計で測定した、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が８０以上であり、かつ、ａ＊及びｂ＊がそれぞれ－１０≦ａ＊≦１０、－１０≦ｂ＊≦１０の条件を満たす色（白色）を有するトナーをいう。
無彩色のトナーとしては、その印字色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間において（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≦５の範囲であるホワイトトナー、又は（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≦５の範囲であるグレー若しくはブラックトナーを使用するのが好ましい。
ホワイトトナーは、その印字色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＬ＊が９０以上の範囲にあることも好ましい。グレー及びブラックトナーは、その印字色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＬ＊が３０以下の範囲にあることも好ましい。
無彩色のトナーとしては、その印字色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間において（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≦５の範囲であるホワイトトナー、又は（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）０．５≦５の範囲であるグレー若しくはブラックトナーを使用するのが好ましい。
ホワイトトナーは、その印字色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＬ＊が９０以上の範囲にあることも好ましい。グレー及びブラックトナーは、その印字色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＬ＊が３０以下の範囲にあることも好ましい。
【0161】
「クリアトナー」とは、電子写真画像において、当該クリアトナーで形成された層が、可視光領域のほぼ全域の光、又は一部領域の光を透過して、当該層の向う側が透視できるいわゆる透明状態になるトナーをいう。光の透過率は、透視できる程度の透過率であれば特に限定されないが、５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、可視光領域のほぼ全域の光を透過する場合、無色透明となる。
クリアトナーとしては、例えば、光吸収や光散乱の作用により着色を示す着色剤（例えば、着色顔料、着色染料、黒色カーボン粒子、黒色磁性粉など）を含有しないトナーが挙げられ、例えば着色顔料や着色染料などの着色剤を微量に含むトナーであっても、樹脂や離型剤などの内添剤、外添剤の種類や添加量により透明度が若干低くなっているトナーであってもよい。
当該クリアトナーは、用紙等の記録媒体の表面を適宜覆うことで、記録媒体の表面を滑らかにして光沢を与えたり、記録媒体の表面に意図的な凹凸を形成してマット感を付与したりすることで、視覚的な表面効果である視覚効果を実現する。
クリアトナーとしては、例えば、光吸収や光散乱の作用により着色を示す着色剤（例えば、着色顔料、着色染料、黒色カーボン粒子、黒色磁性粉など）を含有しないトナーが挙げられ、例えば着色顔料や着色染料などの着色剤を微量に含むトナーであっても、樹脂や離型剤などの内添剤、外添剤の種類や添加量により透明度が若干低くなっているトナーであってもよい。
当該クリアトナーは、用紙等の記録媒体の表面を適宜覆うことで、記録媒体の表面を滑らかにして光沢を与えたり、記録媒体の表面に意図的な凹凸を形成してマット感を付与したりすることで、視覚的な表面効果である視覚効果を実現する。
【0162】
なお、前述のとおり、本明細書でいう「有色トナー」とは、上記有彩色トナーと、上記無彩色トナーに含まれるブラックトナーとグレートナーを含めたトナー群に属するトナーをいい、当該有色トナーには、ホワイトトナーとクリアトナーは含まれないこととする。すなわち、最も一般的には、記録媒体（例えば記録紙）は、通常、白色のものが使用されていることから、この白色を基準色として、当該白色とは異なると認識される有彩色トナーやブラックトナー及びグレートナーを、便宜上、「有色トナー」と称することにする。
【0163】
＜着色剤＞
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【0164】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【0165】
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５：３、同１８：３、同６０、同６２、同６６、同７６等が使用可能である。
【0166】
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１等が使用可能である。
【0167】
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン３、同５、同２８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が使用可能である。
【0168】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
【0169】
ホワイトトナー用の着色剤としては、無機顔料（例えば、チタンホワイト、ジンクホワイト、チタンストロンチウムホワイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノケイ酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等）、又は有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等）が挙げられる。
これらのうち、本発明においては、特にルチル型結晶の酸化チタン、アナターゼ型結晶の酸化チタンは白色度が高く、好ましい。１０～１０００ｎｍの範囲の粒径を持つ酸化チタンを使用することにより顔料分散性の高いホワイトトナーが得られ、好適である。
なお、本発明に係るクリアトナーについては、上記のような着色剤を用いないことが好ましい。当該クリアトナーについては、特開２０１４－２０３０５６号公報及び特開２０１６－２２４２２９号公報等が参考となる。
トナーの静電的特性を安定化させるために、顔料の電気抵抗率は１×１０８～１×１０１２Ω・ｃｍとするのが好ましい。この範囲より高抵抗率の顔料では、後述する導電性微粒子による抵抗率制御を行っても、適正なトナー電気抵抗率が実現できないためである。またこの範囲よりも低抵抗率の顔料では、トナーの導電性が高まりトナーの静電的特性を安定化させることが困難になるため好ましくない。顔料表面を、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ステアリン酸等の脂肪酸、アルコール、トリメタノールアミン等のアミンなどで表面処理することにより、極めて高い顔料分散性とトナーの帯電安定性の両立が容易に実現できる。
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１０質量％である。
これらのうち、本発明においては、特にルチル型結晶の酸化チタン、アナターゼ型結晶の酸化チタンは白色度が高く、好ましい。１０～１０００ｎｍの範囲の粒径を持つ酸化チタンを使用することにより顔料分散性の高いホワイトトナーが得られ、好適である。
なお、本発明に係るクリアトナーについては、上記のような着色剤を用いないことが好ましい。当該クリアトナーについては、特開２０１４－２０３０５６号公報及び特開２０１６－２２４２２９号公報等が参考となる。
トナーの静電的特性を安定化させるために、顔料の電気抵抗率は１×１０８～１×１０１２Ω・ｃｍとするのが好ましい。この範囲より高抵抗率の顔料では、後述する導電性微粒子による抵抗率制御を行っても、適正なトナー電気抵抗率が実現できないためである。またこの範囲よりも低抵抗率の顔料では、トナーの導電性が高まりトナーの静電的特性を安定化させることが困難になるため好ましくない。顔料表面を、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ステアリン酸等の脂肪酸、アルコール、トリメタノールアミン等のアミンなどで表面処理することにより、極めて高い顔料分散性とトナーの帯電安定性の両立が容易に実現できる。
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１０質量％である。
【0170】
［トナーの製造方法］
本発明に係るトナー（トナー粒子）を製造する方法としては、特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法など公知の重合方法が挙げられる。
なお、本発明に係るトナー粒子は、例えばコア樹脂からなるコア粒子の表面がシェル樹脂からなるシェル層によって被覆されてなるコア・シェル構造を有するものであってもよく、単層構造を有するものであってもよい。なお、コア・シェル構造とする場合、シェル樹脂は非晶性樹脂であることが好ましい。
本発明に係るトナー（トナー粒子）を製造する方法としては、特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法など公知の重合方法が挙げられる。
なお、本発明に係るトナー粒子は、例えばコア樹脂からなるコア粒子の表面がシェル樹脂からなるシェル層によって被覆されてなるコア・シェル構造を有するものであってもよく、単層構造を有するものであってもよい。なお、コア・シェル構造とする場合、シェル樹脂は非晶性樹脂であることが好ましい。
【0171】
なお、得られた乾燥済みのトナー粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、外添剤を添加して混合する乾式法により、公知の外添剤を添加し、これにより本発明に用いるトナーとしてもよい。
外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。
外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。
【0172】
本発明に係るトナーの製造方法について、イエロートナーを製造する方法について、具体例を以下に詳述する。なお、イエロートナー以外のトナー、例えば、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー及びホワイトトナーを製造する方法においては、使用する着色剤を変更すれば、イエロートナーを製造する方法を好適に採用できる。クリアトナーについては、特に着色剤を用いないことで同様に製造することができる。
なお、本発明に係るトナーの製造方法は、下記に限定されることはない。
なお、本発明に係るトナーの製造方法は、下記に限定されることはない。
【0173】
＜着色剤粒子の水系分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウムをイオン交換水に撹拌溶解し、イエロー着色剤を添加し、分散処理することにより、イエロー着色剤の粒子が分散されてなる着色剤粒子の水系分散液を調製する。
ドデシル硫酸ナトリウムをイオン交換水に撹拌溶解し、イエロー着色剤を添加し、分散処理することにより、イエロー着色剤の粒子が分散されてなる着色剤粒子の水系分散液を調製する。
【0174】
＜離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液の調製＞
（第１重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム及びイオン交換水を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、昇温させ、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させたものを添加し、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）等からなる単量体混合液を滴下後、加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液（１）を調製する。
（第１重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム及びイオン交換水を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、昇温させ、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させたものを添加し、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）等からなる単量体混合液を滴下後、加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液（１）を調製する。
【0175】
（第２重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解させた溶液を仕込み、加熱後、上記の樹脂粒子の分散液（１）と、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、離型剤（ベヘニルベヘネート（融点７３℃））などからなる単量体及び離型剤を溶解させた溶液を添加し、混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製する。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解させた溶液を仕込み、加熱後、上記の樹脂粒子の分散液（１）と、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、離型剤（ベヘニルベヘネート（融点７３℃））などからなる単量体及び離型剤を溶解させた溶液を添加し、混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製する。
【0176】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液（２）を調製する。
【0177】
（第３重合）
樹脂粒子の分散液（２）にイオン交換水を添加しよく混合したのち、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた溶液を添加し、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート等からなる単量体混合液を滴下する。
滴下終了後、加熱撹拌することにより重合を行った後、冷却し、離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液が調製される。
樹脂粒子の分散液（２）にイオン交換水を添加しよく混合したのち、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた溶液を添加し、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート等からなる単量体混合液を滴下する。
滴下終了後、加熱撹拌することにより重合を行った後、冷却し、離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液が調製される。
【0178】
＜結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製＞
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
付加重合系樹脂セグメント（ここでは、スチレン・アクリル樹脂セグメントとする。）の原料モノマー及びラジカル重合開始剤として、例えば、スチレン、ｎ－ブチルアクリレート、アクリル酸、重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）を滴下ロートに入れる。
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
付加重合系樹脂セグメント（ここでは、スチレン・アクリル樹脂セグメントとする。）の原料モノマー及びラジカル重合開始剤として、例えば、スチレン、ｎ－ブチルアクリレート、アクリル酸、重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）を滴下ロートに入れる。
【0179】
また、重縮合系樹脂セグメント（ここでは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとする。）の原料モノマーとして、例えば、脂肪族ジカルボン酸であるセバシン酸、脂肪族ジオールである１，１２－ドデカンジオールを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、加熱し溶解させる。
【0180】
次いで、撹拌下で、滴下ロートに入れた付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下し、熟成を行ったのち、減圧下にて未反応の付加重合モノマーを除去する。
その後、エステル化触媒を投入し、昇温し、常圧下にて反応させ、更に減圧下にて反応を行う。
その後、エステル化触媒を投入し、昇温し、常圧下にて反応させ、更に減圧下にて反応を行う。
【0181】
次に、冷却したのち、減圧下にて反応させることによりハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂が得られる。
【0182】
（結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製）
上記合成例で得られた、結晶性ポリエステル樹脂を溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に撹拌しつつ、溶解させる。次に、この溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この溶解液を撹拌しながら、水を滴下混合することで乳化液を調製する。
次いで、この乳化液から溶媒を蒸留除去することで、結晶性ポリエステル樹脂が分散された水系分散液を調製できる。
上記合成例で得られた、結晶性ポリエステル樹脂を溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に撹拌しつつ、溶解させる。次に、この溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この溶解液を撹拌しながら、水を滴下混合することで乳化液を調製する。
次いで、この乳化液から溶媒を蒸留除去することで、結晶性ポリエステル樹脂が分散された水系分散液を調製できる。
【0183】
＜非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製＞
（非晶性ポリエステル樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に、例えば、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、フマル酸、エステル化触媒（例えば、オクチル酸スズ。）を入れ、縮重合反応させ、さらに、減圧下で反応させ、冷却した後、例えば、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物としてアクリル酸、スチレン単量体としてスチレン、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート、重合開始剤（例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド。）混合物を滴下し、滴下後、付加重合反応させた後、昇温し、減圧下で保持した後、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体を除去することにより、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂を合成する。
（非晶性ポリエステル樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に、例えば、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、フマル酸、エステル化触媒（例えば、オクチル酸スズ。）を入れ、縮重合反応させ、さらに、減圧下で反応させ、冷却した後、例えば、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物としてアクリル酸、スチレン単量体としてスチレン、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート、重合開始剤（例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド。）混合物を滴下し、滴下後、付加重合反応させた後、昇温し、減圧下で保持した後、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体を除去することにより、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂を合成する。
【0184】
（非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製）
上記合成例で得られた、非晶性ポリエステル樹脂を溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に撹拌しつつ溶解させる。次に、この溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この溶解液を撹拌しながら、水を滴下混合することで乳化液を調製する。
上記合成例で得られた、非晶性ポリエステル樹脂を溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に撹拌しつつ溶解させる。次に、この溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この溶解液を撹拌しながら、水を滴下混合することで乳化液を調製する。
【0185】
次いで、この乳化液から溶媒を蒸留除去することで、非晶性ポリエステル樹脂が分散された水系分散液を調製できる。
【0186】
＜イエロートナーの製造＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液、イオン交換水を投入した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを調整する。
その後、着色剤粒子の水系分散液を投入し、次いで、塩化マグネシウム水溶液を添加し混合液を調製する。この混合液を昇温し、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を添加して凝集を進行させる。所望の粒径になった時点で、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を投入し、塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた後、加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させる。その後、冷却する。
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液、イオン交換水を投入した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを調整する。
その後、着色剤粒子の水系分散液を投入し、次いで、塩化マグネシウム水溶液を添加し混合液を調製する。この混合液を昇温し、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を添加して凝集を進行させる。所望の粒径になった時点で、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を投入し、塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた後、加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させる。その後、冷却する。
【0187】
次いで、固液分離し、洗浄したのち、乾燥させることにより、イエロートナー粒子が得られる。
得られたトナー粒子に外添剤を添加することにより、イエロートナーを製造できる。
得られたトナー粒子に外添剤を添加することにより、イエロートナーを製造できる。
【0188】
（イエロー現像剤の製造方法）
上記イエロートナーに対して、公知のフェライトキャリアを添加して混合することにより、イエロー現像剤を製造できる。
上記イエロートナーに対して、公知のフェライトキャリアを添加して混合することにより、イエロー現像剤を製造できる。
【0189】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【0190】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0191】
＜トナー及び現像剤の作製＞
［結晶性ポリエステル樹脂の合成及びその分散液Ｃ１の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン（Ｓｔ） ３６．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） １３．０質量部
アクリル酸（Ａｃ） ２．０質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ７．０質量部。
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）の原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
１，４－ブタンジオール １５３質量部。
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の原料単量体を除去した。
［結晶性ポリエステル樹脂の合成及びその分散液Ｃ１の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン（Ｓｔ） ３６．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） １３．０質量部
アクリル酸（Ａｃ） ２．０質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ７．０質量部。
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）の原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
１，４－ブタンジオール １５３質量部。
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の原料単量体を除去した。
【0192】
なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、酸価２０．９、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５２００、融点（Ｔｍ）が７４．９℃、再結晶化温度（Ｒｃ）が６９．７℃であった。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、酸価２０．９、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５２００、融点（Ｔｍ）が７４．９℃、再結晶化温度（Ｒｃ）が６９．７℃であった。
【0193】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製）
上記で得られた、結晶性ポリエステル樹脂７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０質量部を添加した。この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液Ｃ１を調製した。粒度分布測定器にて測定した結果、上記分散液に含まれる粒子は、体積平均粒径が１１０ｎｍであった。
上記で得られた、結晶性ポリエステル樹脂７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０質量部を添加した。この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液Ｃ１を調製した。粒度分布測定器にて測定した結果、上記分散液に含まれる粒子は、体積平均粒径が１１０ｎｍであった。
【0194】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２～Ｃ３の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２～Ｃ３の調製）
２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を表Ｉに示すように変更したこと以外は、上記結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２～Ｃ３の調整を行った。
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２～Ｃ３の調製）
２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を表Ｉに示すように変更したこと以外は、上記結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２～Ｃ３の調整を行った。
【0195】
【表1】
【0196】
［コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ４８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ２５０．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ６８．０質量部。
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液（１－ａ）を調製した。
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ４８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ２５０．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ６８．０質量部。
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液（１－ａ）を調製した。
【0197】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液（１－ａ）を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液とを添加した。
スチレン（Ｓｔ） ２８５．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ２０．０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） １．５質量部
ベヘニルベヘネート（離型剤、融点７３℃） １９０．０質量部。
循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液（１－ｂ）を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液（１－ａ）を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液とを添加した。
スチレン（Ｓｔ） ２８５．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ２０．０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） １．５質量部
ベヘニルベヘネート（離型剤、融点７３℃） １９０．０質量部。
循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液（１－ｂ）を調製した。
【0198】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液（１－ｂ）にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ４５４．８質量部
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ５２．０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８．０質量部。
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア粒子用ビニル樹脂分散液１を調製した。当該分散液中のビニル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は４９℃であった。また、分散液中のビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が２３０ｎｍであった。
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液（１－ｂ）にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ４５４．８質量部
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ５２．０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８．０質量部。
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア粒子用ビニル樹脂分散液１を調製した。当該分散液中のビニル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は４９℃であった。また、分散液中のビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が２３０ｎｍであった。
【0199】
［シェル層用非晶性ポリエステル樹脂の合成及びその分散液Ｓ１の調製］
（シェル層用非晶性ポリエステル樹脂の合成）
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン（Ｓｔ） ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ２０．０質量部
アクリル酸（Ａｃ） １０．０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部。
また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメント（ＡＰＥｓ）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２００．０質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部。
（シェル層用非晶性ポリエステル樹脂の合成）
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン（Ｓｔ） ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ２０．０質量部
アクリル酸（Ａｃ） １０．０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部。
また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメント（ＡＰＥｓ）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２００．０質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部。
【0200】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）を得た。得られたシェル層用非晶性ポリエステル樹脂は、酸価１８．８、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。
【0201】
（シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１の調製）
上記で得られた、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０質量部を添加した。この溶解液を撹拌装置を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液Ｓ１を調製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、上記分散液に含まれる粒子は、体積平均粒径が９２ｎｍであった。
上記で得られた、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０質量部を添加した。この溶解液を撹拌装置を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液Ｓ１を調製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、上記分散液に含まれる粒子は、体積平均粒径が９２ｎｍであった。
【0202】
［着色剤粒子分散液の調製］
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【0203】
［実施例、比較例］
（シアントナー１の製造）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１ ２８５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１ ４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
（シアントナー１の製造）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１ ２８５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１ ４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【0204】
さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、液温が８０℃に到達した後、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．７μｍになるまで成長させた。
次いで、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１ ３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、分散液（反応液）の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒径の成長を停止させた。
次いで、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１ ３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、分散液（反応液）の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒径の成長を停止させた。
【0205】
さらに、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー母体粒子の平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９７０になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【0206】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾル・ゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、シアントナー１を得た。なお、当該シアントナー１の体積基準のメジアン径は、５．６μｍであった。
【0207】
（シアントナー２～６の製造）
シアントナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の添加量と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の種類や添加量（固形分換算）を表IIに記載のように変更したこと以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２～６を製造した。
シアントナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の添加量と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の種類や添加量（固形分換算）を表IIに記載のように変更したこと以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２～６を製造した。
【0208】
【表2】
【0209】
（シアン現像剤１～６の作製）
上記で作製したシアントナー１～６に対し、シリコーン樹脂を被覆したキャリア（体積基準のメジアン径＝６０μｍのフェライトキャリア）が、二成分現像剤におけるトナー含有量（トナー濃度）が６質量％となるよう添加して混合することにより、シアン現像剤１～６を作製した。
上記で作製したシアントナー１～６に対し、シリコーン樹脂を被覆したキャリア（体積基準のメジアン径＝６０μｍのフェライトキャリア）が、二成分現像剤におけるトナー含有量（トナー濃度）が６質量％となるよう添加して混合することにより、シアン現像剤１～６を作製した。
【0210】
＜ホワイトトナー１の製造＞
７０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
スチレン（Ｓｔ） ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ２０．０質量部
ジビニルベンゼン １．０質量部
非晶性ポリエステル樹脂 ４．５質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．４）
サリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
（ボントロンＥ－８８、オリエント化学工業株式会社製）
酸化チタン ６．０質量部
上記材料を、アトライター（日本コークス工業株式会社製）を用いて均一に分散混合して、重合性単量体組成物を調製した。得られた重合性単量体組成物を６３℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス ９質量部を添加し、混合溶解して、これに重合開始剤である２，２′－アゾビス－２－メチルブチロニトリル ３質量部を加えて溶解し、重合性単量体混合物を調製した。
７０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
スチレン（Ｓｔ） ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ２０．０質量部
ジビニルベンゼン １．０質量部
非晶性ポリエステル樹脂 ４．５質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．４）
サリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
（ボントロンＥ－８８、オリエント化学工業株式会社製）
酸化チタン ６．０質量部
上記材料を、アトライター（日本コークス工業株式会社製）を用いて均一に分散混合して、重合性単量体組成物を調製した。得られた重合性単量体組成物を６３℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス ９質量部を添加し、混合溶解して、これに重合開始剤である２，２′－アゾビス－２－メチルブチロニトリル ３質量部を加えて溶解し、重合性単量体混合物を調製した。
【0211】
水系媒体中に上記で得られた重合性単量体混合物を投入し、６３℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６３℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし、さらに４時間撹拌を続けた。反応終了後、冷却を行い、室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過し水洗を行い、湿潤しているトナー母体粒子を得た。
次に、上記トナー母体粒子を４０℃にて１２時間乾燥して、体積基準のメジアン径が７．６μｍであり、平均円形度が０．９７１であるホワイトトナー母体粒子を得た。
このホワイトトナー母体粒子 １００質量部と、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり平均一次粒子径が１２ｎｍである、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体 ０．７質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合して、ホワイトトナー１を得た。ホワイトトナー１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’は、８．３０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
次に、上記トナー母体粒子を４０℃にて１２時間乾燥して、体積基準のメジアン径が７．６μｍであり、平均円形度が０．９７１であるホワイトトナー母体粒子を得た。
このホワイトトナー母体粒子 １００質量部と、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり平均一次粒子径が１２ｎｍである、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体 ０．７質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合して、ホワイトトナー１を得た。ホワイトトナー１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’は、８．３０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
【0212】
＜ホワイトトナー２の製造＞
上記のホワイトトナー１の製造において、ジビニルベンゼンの使用量を０．５質量部に変更したこと以外は、ホワイトトナー１と同様の製造方法によりホワイトトナー２を得た。９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’は、５．８３×１０２ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
上記のホワイトトナー１の製造において、ジビニルベンゼンの使用量を０．５質量部に変更したこと以外は、ホワイトトナー１と同様の製造方法によりホワイトトナー２を得た。９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’は、５．８３×１０２ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
【0213】
＜白色現像剤１及び２の製造＞
ホワイトトナー１及び２のそれぞれに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、各トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、白色現像剤１及び２をそれぞれ得た。
ホワイトトナー１及び２のそれぞれに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、各トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、白色現像剤１及び２をそれぞれ得た。
【0214】
（定着装置）
画像形成装置と定着装置は、図１及び２に示した装置を使用した（特開２００５－４３５３２号公報参照。）。
なお、定着回転体に接する回転部材と、回転部材の表面の汚れを清掃する清掃部材には下記のものを用いている。
回転部材：芯金厚１．０ｍｍのアルミニウムＡ５０５２円筒芯金に硬質陽極化処理を行ってアルミナ被膜を約４０μｍ形成し、さらにテトラチオモリブデン酸アンモニウム溶液中で二次電解して被膜中の超微細ポアー内に二硫化モリブデンを析出させてから表面を研磨して、定着回転体と接触する部分の表面粗さＲｚを０．８μｍ、ビッカース硬さ３６０ｋｇ／ｍｍ２とした外径２４ｍｍの回転部材。
清掃部材：清掃部材にはシート状のウェブを使用し、元巻き側と巻き取り側の間に張力を持って張り巡らせ、ウェブに前記回転部材が当接するように配置され、駆動モータを使用してシート状のウェブの巻き取り側の軸を所定角度回転させてウェブを移動させ、回転部材の清掃を行って汚れが蓄積しないよう汚れた部分を移動させている。なお、ウェブは芳香族ポリアミド繊維とポリエステル繊維とを質量比６：４で合わせて厚さ７０μｍ目付量２７ｇ／ｍ２とした不織布である。
画像形成装置と定着装置は、図１及び２に示した装置を使用した（特開２００５－４３５３２号公報参照。）。
なお、定着回転体に接する回転部材と、回転部材の表面の汚れを清掃する清掃部材には下記のものを用いている。
回転部材：芯金厚１．０ｍｍのアルミニウムＡ５０５２円筒芯金に硬質陽極化処理を行ってアルミナ被膜を約４０μｍ形成し、さらにテトラチオモリブデン酸アンモニウム溶液中で二次電解して被膜中の超微細ポアー内に二硫化モリブデンを析出させてから表面を研磨して、定着回転体と接触する部分の表面粗さＲｚを０．８μｍ、ビッカース硬さ３６０ｋｇ／ｍｍ２とした外径２４ｍｍの回転部材。
清掃部材：清掃部材にはシート状のウェブを使用し、元巻き側と巻き取り側の間に張力を持って張り巡らせ、ウェブに前記回転部材が当接するように配置され、駆動モータを使用してシート状のウェブの巻き取り側の軸を所定角度回転させてウェブを移動させ、回転部材の清掃を行って汚れが蓄積しないよう汚れた部分を移動させている。なお、ウェブは芳香族ポリアミド繊維とポリエステル繊維とを質量比６：４で合わせて厚さ７０μｍ目付量２７ｇ／ｍ２とした不織布である。
【0215】
＜実施例１～８及び比較例１～７＞
下記表IIIに示すようなホワイトトナーと白色以外の有色トナーとを組み合わせた実施例１～８及び比較例１～７について、下記のように低温定着性及び混色汚染防止性を評価した。
下記表IIIに示すようなホワイトトナーと白色以外の有色トナーとを組み合わせた実施例１～８及び比較例１～７について、下記のように低温定着性及び混色汚染防止性を評価した。
【0216】
［評価方法］
＜低温定着性＞
各実施例及び比較例の二成分現像剤１～６につき、図１及び図２に示した画像形成装置と定着装置を用いて、光沢紙「ＰＯＤグロスコート１２８（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）」を用いて、紙上で表IIに掲載したホワイトトナー付着量のホワイトトナーと、その上に表IIに掲載したシアントナー付着量のシアントナーで画像形成させ、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、システムスピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１５０℃の条件で熱定着させた。つまり、ホワイトトナー以外の有色トナーとホワイトトナーとが同時に熱定着されたことになる。そのプリント物を、折り機でベタ画像に荷重をかけるように折り、ここに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す４段階にランク付けした。◎～○であれば実用可能であり、○ランク以上を合格とした。この評価に用いた試料Ｎｏ．を１とし、上記表IIに示すように使用するトナーの組み合わせを変化させて同様の評価を実施した。評価結果を表IIIに示す。
－評価基準－
◎：全く折れ目なし（シアンに対しても、白に対しても折れ目を感じない）
○：一部折れ目に従った剥離あるが実用上問題なし（時折、シアン画像の割れ目の下に白画像が見えるが問題ないレベル）
△：折れ目に従った太い線状の剥離あり
×：大きな剥離あり。
＜低温定着性＞
各実施例及び比較例の二成分現像剤１～６につき、図１及び図２に示した画像形成装置と定着装置を用いて、光沢紙「ＰＯＤグロスコート１２８（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）」を用いて、紙上で表IIに掲載したホワイトトナー付着量のホワイトトナーと、その上に表IIに掲載したシアントナー付着量のシアントナーで画像形成させ、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、システムスピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１５０℃の条件で熱定着させた。つまり、ホワイトトナー以外の有色トナーとホワイトトナーとが同時に熱定着されたことになる。そのプリント物を、折り機でベタ画像に荷重をかけるように折り、ここに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す４段階にランク付けした。◎～○であれば実用可能であり、○ランク以上を合格とした。この評価に用いた試料Ｎｏ．を１とし、上記表IIに示すように使用するトナーの組み合わせを変化させて同様の評価を実施した。評価結果を表IIIに示す。
－評価基準－
◎：全く折れ目なし（シアンに対しても、白に対しても折れ目を感じない）
○：一部折れ目に従った剥離あるが実用上問題なし（時折、シアン画像の割れ目の下に白画像が見えるが問題ないレベル）
△：折れ目に従った太い線状の剥離あり
×：大きな剥離あり。
【0217】
＜混色汚染防止性＞
上記低温定着性の評価条件で１０００枚出力後に、光沢紙「ＰＯＤグロスコート１２８（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）」を用いて、紙上でホワイトトナー付着量が８ｇ／ｍ２で画像形成させ、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、システムスピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１５０℃の条件で熱定着させた。この画像を目視評価することにより、混色汚染性を目視評価した。評価基準は次のとおりであり、◎～○であれば実用可能である。評価結果を表IIIに示す。
◎：白画像の上に全くシアントナーの混色汚染がない
○：混色汚染のない画像と比較すればほんの少しシアンっぽく見える、問題ないレベル
△：混色汚染のない画像と比較しなくても、シアン色として認識される
×：完全にシアン色として認識される。
上記低温定着性の評価条件で１０００枚出力後に、光沢紙「ＰＯＤグロスコート１２８（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）」を用いて、紙上でホワイトトナー付着量が８ｇ／ｍ２で画像形成させ、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、システムスピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１５０℃の条件で熱定着させた。この画像を目視評価することにより、混色汚染性を目視評価した。評価基準は次のとおりであり、◎～○であれば実用可能である。評価結果を表IIIに示す。
◎：白画像の上に全くシアントナーの混色汚染がない
○：混色汚染のない画像と比較すればほんの少しシアンっぽく見える、問題ないレベル
△：混色汚染のない画像と比較しなくても、シアン色として認識される
×：完全にシアン色として認識される。
【0218】
【表3】
【0219】
表IIIに示した評価結果から明らかなように、本発明に係る実施例は、比較例に対して混色汚染が防止されており、かつ低温定着性も良好である。
【0220】
［実施例 評価２］
＜クリアトナー１の製造＞
７０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
スチレン（Ｓｔ） ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ２０．０質量部
ジビニルベンゼン １．０質量部
非晶性ポリエステル樹脂 ４．５質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．４）
サリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
（ボントロンＥ－８８、オリエント化学工業株式会社製）
酸化チタン ６．０質量部。
上記材料を、アトライター（日本コークス工業株式会社製）を用いて均一に分散混合して、重合性単量体組成物を調製した。得られた重合性単量体組成物を６３℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス ９質量部を添加し、混合溶解して、これに重合開始剤である２，２′－アゾビス－２－メチルブチロニトリル ３質量部を加えて溶解し、重合性単量体混合物を調製した。
＜クリアトナー１の製造＞
７０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
スチレン（Ｓｔ） ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ２０．０質量部
ジビニルベンゼン １．０質量部
非晶性ポリエステル樹脂 ４．５質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．４）
サリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
（ボントロンＥ－８８、オリエント化学工業株式会社製）
酸化チタン ６．０質量部。
上記材料を、アトライター（日本コークス工業株式会社製）を用いて均一に分散混合して、重合性単量体組成物を調製した。得られた重合性単量体組成物を６３℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス ９質量部を添加し、混合溶解して、これに重合開始剤である２，２′－アゾビス－２－メチルブチロニトリル ３質量部を加えて溶解し、重合性単量体混合物を調製した。
【0221】
水系媒体中に上記で得られた重合性単量体混合物を投入し、６３℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６３℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし、さらに４時間撹拌を続けた。反応終了後、冷却を行い、室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過し水洗を行い、湿潤しているトナー粒子を得た。
次に、上記トナー粒子を４０℃にて１２時間乾燥して、体積基準のメジアン径が７．６μｍであり、平均円形度が０．９７１であるクリアトナー母体粒子を得た。
このトナー粒子 １００質量部と、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり平均一次粒子径が１２ｎｍである、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体 ０．７質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合して、クリアトナー１を得た。クリアトナー１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’は、７．５０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
次に、上記トナー粒子を４０℃にて１２時間乾燥して、体積基準のメジアン径が７．６μｍであり、平均円形度が０．９７１であるクリアトナー母体粒子を得た。
このトナー粒子 １００質量部と、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり平均一次粒子径が１２ｎｍである、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体 ０．７質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合して、クリアトナー１を得た。クリアトナー１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’は、７．５０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
【0222】
＜クリアトナー現像剤１の製造＞
ホワイトトナー１のそれぞれに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、各トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、白色現像剤１をそれぞれ得た。
（定着装置）
実施例１と同じ定着装置を用いて本発明の効果を評価した。
ホワイトトナー１のそれぞれに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、各トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、白色現像剤１をそれぞれ得た。
（定着装置）
実施例１と同じ定着装置を用いて本発明の効果を評価した。
【0223】
＜実施例９～１３及び比較例８～１２＞
下記表IVに示すようなホワイトトナー、クリアトナーと白色以外の有色トナーとを組み合わせた実施例９～１３及び比較例８～１２について、下記のように光沢変化を評価した。
下記表IVに示すようなホワイトトナー、クリアトナーと白色以外の有色トナーとを組み合わせた実施例９～１３及び比較例８～１２について、下記のように光沢変化を評価した。
【0224】
[評価方法]
＜光沢変化＞
各実施例及び比較例の二成分現像剤につき、図１及びに示した画像形成装置と定着装置を用いて、光沢紙「ＰＯＤグロスコート１２８（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）」を用いて、紙上で表IVに掲載したホワイトトナー付着量のホワイトトナーと、その上に表IVに掲載したシアントナー付着量のシアントナーと表IVに掲載したクリアトナー付着量のクリアトナーで紙から近い順にホワイト、シアン、クリアトナーの順で画像形成させ、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、システムスピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１５０℃の条件で熱定着させた。つまり、ホワイトトナー以外の有色トナーとホワイトトナーとクリアトナーとが同時に熱定着されたことになる。
＜光沢変化＞
各実施例及び比較例の二成分現像剤につき、図１及びに示した画像形成装置と定着装置を用いて、光沢紙「ＰＯＤグロスコート１２８（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）」を用いて、紙上で表IVに掲載したホワイトトナー付着量のホワイトトナーと、その上に表IVに掲載したシアントナー付着量のシアントナーと表IVに掲載したクリアトナー付着量のクリアトナーで紙から近い順にホワイト、シアン、クリアトナーの順で画像形成させ、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、システムスピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１５０℃の条件で熱定着させた。つまり、ホワイトトナー以外の有色トナーとホワイトトナーとクリアトナーとが同時に熱定着されたことになる。
【0225】
この条件で１０００枚出力（「出力動作１」と称す。）後に、光沢紙「ＰＯＤグロスコート１２８（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）」を用いて、紙上でホワイトトナー付着量が８ｇ／ｍ２で画像形成させ、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、システムスピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１５０℃の条件で熱定着させた。この画像と出力動作１より前に同機にて同条件で出力した白画像（基準白画像）とを比較して目視評価することにより、光沢変化を目視評価した。もし、クリアトナーが前記出力動作１後に定着ローラー上に残っていれば、光沢間の差（光沢変化）として認識されるはずである。
【0226】
評価基準は次のとおりであり、◎～○であれば実用可能である。評価結果を表IVに示す。
◎：基準白画像と光沢に全く差がない
○：基準画像からはやや光沢感は異なるが、問題ないレベル。
△：明らかに光沢感が異なるものとして認識される。
×：完全に光沢感が異なって認識される。
◎：基準白画像と光沢に全く差がない
○：基準画像からはやや光沢感は異なるが、問題ないレベル。
△：明らかに光沢感が異なるものとして認識される。
×：完全に光沢感が異なって認識される。
【0227】
【表4】
【0228】
表IVに示した評価結果から分かるように、本発明に係る実施例は、光沢変化がほとんどなく、比較例に対して優れている。
【符号の説明】
【0229】
１ 画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ 画像形成ユニット
６ 中間転写体
１０ 定着装置
２０ 給紙カセット
１０１ 加熱定着ローラー
１０２ 加圧ローラー
１０３ 清掃ローラー
１０４ 清掃ウェブ
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ 画像形成ユニット
６ 中間転写体
１０ 定着装置
２０ 給紙カセット
１０１ 加熱定着ローラー
１０２ 加圧ローラー
１０３ 清掃ローラー
１０４ 清掃ウェブ
【図1】
【図2】
【図3】