特許 7151649 自己修復性コーティング剤、硬化物及びフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-03

(45)【発行日】2022-10-12

(54)【発明の名称】自己修復性コーティング剤、硬化物及びフィルム

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/00 20060101AFI20221004BHJP

   C09D 183/06 20060101ALI20221004BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20221004BHJP

   C09D 169/00 20060101ALI20221004BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20221004BHJP

   C08G 18/72 20060101ALI20221004BHJP

【ＦＩ】

C09D133/00

C09D183/06

C09D175/04

C09D169/00

C08G18/40 063

C08G18/72 010

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019128855

(22)【出願日】2019-07-11

(65)【公開番号】P2020015907

(43)【公開日】2020-01-30

【審査請求日】2021-05-18

(31)【優先権主張番号】P 2018132743

(32)【優先日】2018-07-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】橋本 祐希

(72)【発明者】

【氏名】久米 啓太

(72)【発明者】

【氏名】山崎 彰寛

(72)【発明者】

【氏名】東本 徹

【審査官】水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１０８３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１０７１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２０７９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１７２４８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールを含み、
ポリイソシアネートとしてポリイソシアネートのアダクト体及びポリイソシアネートのビウレット体を含む、自己修復性コーティング剤。

【請求項2】

前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が、４０～１００℃である請求項１に記載の自己修復性コーティング剤。

【請求項3】

前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が８００～１０００である請求項１又は２に記載の自己修復性コーティング剤。

【請求項4】

前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールの合計含有量を１００質量％としたとき、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の含有量が３０～７０質量％、水酸基含有シリコーンの含有量が１～１０質量％、ポリイソシアネートの含有量が１０～５０質量％、ポリカーボネートポリオールの含有量が１５～４０質量％である請求項１～３のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤の硬化物。

【請求項6】

請求項５に記載の硬化物を含む、フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、自己修復性コーティング剤、硬化物及びフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器、自動車用部品などの各種工業製品には、ＡＢＳ、ポリカーボネートなどのプラスチック基材が用いられている。このようなプラスチック基材を保護するためにコーティング剤により表面処理が行われる。これらコーティング剤の中でも自己修復性コーティング剤は、生じた傷が経時的に消失することから、各種基材を保護する上で好ましいコーティング剤である。

【0003】

これらコーティング剤に関連する従来技術として、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）とフッ素系化合物（ｂ）と光重合開始剤（ｄ）とを含むコーティング剤を開示する特許文献１が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６２４１５７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１では、自己修復性、耐汚染性に優れていることについて記載されているが、加工性についてさらなる改良が可能である。

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、加工性に優れた硬化物やフィルムを製造するための自己修復性コーティング剤を提供すること、透明性に優れ塗布外観の良好な硬化物やフィルムを製造するための自己修復性コーティング剤を提供すること、防汚性を有する硬化物やフィルムを製造するための自己修復性コーティング剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分を含む自己修復性コーティング剤により、上記課題が解決されることを見出した。

【0008】

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールを含む、自己修復性コーティング剤。
（項目２）
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネートのアダクト体、ポリイソシアネートのアロファネート体、ポリイソシアネートのビウレット体及びポリイソシアネートのイソシアヌレート体から選択される２種以上を含む、上記項目に記載の自己修復性コーティング剤。
（項目３）
前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が、４０～１００℃である上記項目１又は２に記載の自己修復性コーティング剤。
（項目４）
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が８００～１０００である上記項目１～３のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤。
（項目５）
前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールの合計含有量を１００質量％としたとき、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の含有量が３０～７０質量％、水酸基含有シリコーンの含有量が１～１０質量％、ポリイソシアネートの含有量が１０～５０質量％、ポリカーボネートポリオールの含有量が１５～４０質量％である上記項目１～４のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤。
（項目６）
上記項目１～５のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤の硬化物。
（項目７）
上記項目６に記載の硬化物を含む、フィルム。

【0009】

本開示において、上述した１または複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

【発明の効果】

【0010】

本発明の自己修復性コーティング剤を用いることにより、加工性に優れ、伸びが良好な硬化物やフィルム、透明性に優れ、塗布外観が良好な硬化物やフィルム、防汚性が良好な硬化物やフィルムを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がＡ１、Ａ２、Ａ３等が例示され、数値αの下限がＢ１、Ｂ２、Ｂ３等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ｂ１以上、Ｂ２以上、Ｂ３以上、Ａ１～Ｂ１、Ａ１～Ｂ２、Ａ１～Ｂ３、Ａ２～Ｂ１、Ａ２～Ｂ２、Ａ２～Ｂ３、Ａ３～Ｂ１、Ａ３～Ｂ２、Ａ３～Ｂ３等が例示される。

【0012】

［自己修復性コーティング剤］
本開示は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールを含む、自己修復性コーティング剤を提供する。

【0013】

＜水酸基含有（メタ）アクリル樹脂＞
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂は、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む共重合体等が例示される。水酸基含有（メタ）アクリル樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0014】

本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

【0015】

（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート）
水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式で表わされる。

【0016】

【化1】

（式中、
Ｒ^ａ１は水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^ａ２はアルキル基である。）

【0017】

水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

【0018】

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。

【0019】

直鎖アルキル基は、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカメチル基等が例示される。

【0020】

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。

【0021】

シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。

【0022】

単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。

【0023】

架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。

【0024】

縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。

【0025】

水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、水酸基非含有直鎖アルキル（メタ）アクリレート、水酸基非含有分岐アルキル（メタ）アクリレート、水酸基非含有シクロアルキル（メタ）アクリレート等が例示される。

【0026】

水酸基非含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等が例示される。

【0027】

水酸基非含有分岐アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が例示される。

【0028】

水酸基非含有シクロアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が例示される。

【0029】

１つの実施形態において、自己修復性コーティング剤のレベリング性、密着性に寄与することから、アルキル基の炭素数が１～２０程度のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。また、アルキル基の炭素数が異なる水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートを併用することによって、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度等の物性が調節可能となる。

【0030】

１つの実施形態において、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートの中でも、特に自己修復性コーティング剤の耐摩耗性、レベリング性、密着性に寄与することから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。

【0031】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００モル％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限は、９８、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５モル％等が例示され、下限は、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６２モル％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００モル％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の範囲は６２～９８モル％程度が好ましい。

【0032】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００質量％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限は、９８、９５、９０、８５、８０、７５、７０質量％等が例示され、下限は、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５質量％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００質量％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の範囲は６５～９８質量％程度が好ましい。

【0033】

（水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート）
水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式で表わされる。

【0034】

【化2】

（式中、
Ｒ^ａ３は水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^ａ４はアルキレン基である。）

【0035】

水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、２種以上を併用してもよい。

【0036】

アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基等が例示される。

【0037】

水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレート、分岐型水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレート等が例示される。

【0038】

水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が例示される。

【0039】

分岐型水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル等が例示される。

【0040】

水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル等が例示される。

【0041】

水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、自己修復性コーティング剤の硬化性、ポットライフ等の観点から、アルキル基の炭素数が１～４程度のものが好ましい。

【0042】

１つの実施形態において、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの中でも、自己修復性コーティング剤の硬化性、ポットライフ等の観点から、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましい。

【0043】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００モル％に占める水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限は、３８、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２．５モル％等が例示され、下限は、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２．５、１．５モル％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００モル％に占める水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の範囲は１．５～３８モル％程度が好ましい。

【0044】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００質量％に占める水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限は、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２．５質量％等が例示され、下限は、３０、２５、２０、１５、１０、５、２．５、２質量％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００質量％に占める水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の範囲は２～３５質量％程度が好ましい。

【0045】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との物質量比（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ）の上限は、５７、５０、４０、３０、２０、１０、５、２等が例示され、下限は、５５、５０、４０、３０、２０、１０、５、２、１．６等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との物質量比（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ）は、１．６～５７程度が好ましく、５～１５がより好ましい。

【0046】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との質量比（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ）の上限は、４９、４０、３０、２０、１０、５、２等が例示され、下限は、４５、４０、３０、２０、１０、５、２、１．８等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との質量比（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ）は、１．８～４９程度が好ましく、５～１５がより好ましい。

【0047】

（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマー：その他のモノマーともいう）
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂を製造する際には、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートのいずれにも該当しないモノマーを用いてもよい。その他のモノマーは、２種以上を併用してもよい。

【0048】

その他のモノマーは、（メタ）アクリル酸、α，β－不飽和カルボン酸、スチレン類、α－オレフィン、不飽和アルコール及びそれらの塩、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド及びそれらの塩、連鎖移動性モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、ビニルアミン、ビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルエステル、ジビニルエステル、上記以外の二官能性モノマー、三官能性モノマー、四官能性モノマー等が例示される。

【0049】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００モル％に占めるその他のモノマー由来の構成単位の含有量の上限は、１３、１０、９、５、４、１モル％等が例示され、下限は、１２、１０、９、５、４、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００モル％に占めるその他のモノマー由来の構成単位の含有量の範囲は０～１３モル％程度が好ましい。

【0050】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００質量％に占めるその他のモノマー由来の構成単位の含有量の上限は、１０、９、５、４、１質量％等が例示され、下限は、９、５、４、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の全構成単位１００質量％に占めるその他のモノマー由来の構成単位の含有量の範囲は０～１０質量％程度が好ましい。

【0051】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との物質量比（その他のモノマー_ｍｏｌ／水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ）の上限は、０．２２、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５等が例示され、下限は、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５、０等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との物質量比（その他のモノマー_ｍｏｌ／水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ）は、０～０．２２程度が好ましい。

【0052】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との質量比（その他のモノマー_ｍａｓｓ／水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ）の上限は、０．１９、０．１５、０．１０、０．０５等が例示され、下限は、０．１５、０．１０、０．０５、０等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との質量比（その他のモノマー_ｍａｓｓ／水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ）は、０～０．１９程度が好ましい。

【0053】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との物質量比（その他のモノマー_ｍｏｌ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ）の上限は、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５等が例示され、下限は、７．５、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５、０等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との物質量比（その他のモノマー_ｍｏｌ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ）は、０～８．０程度が好ましい。

【0054】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との質量比（その他のモノマー_ｍａｓｓ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ）の上限は、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５等が例示され、下限は、４．５、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５、０等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との質量比（その他のモノマー_ｍａｓｓ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ）は、０～５．０程度が好ましい。

【0055】

１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂として、自己修復性及び防汚性の観点から、水酸基を含むモノマー及び水酸基を含まないモノマーを含有する樹脂が好ましく、水酸基を含むモノマーを含有する樹脂がより好ましい。また、１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルから選択される１種以上及び（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルを含有する樹脂であることが好ましい。

【0056】

＜水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の物性等＞
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度の上限は、１００、９０、８０、７０、６０℃等が例示され、下限は、９０、８０、７０、６０、５０、４０℃等が例示される。１つの実施形態において、フィルムや硬化物が加工性に優れるという観点から、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は４０～１００℃が好ましい。また、１つの実施形態において、フィルムや硬化物が自己修復性及び加工性の両方に特に優れるという観点から、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は４０～９０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましく、４０～７０℃がさらにより好ましく、５０～７０℃が特に好ましく、５０～６０℃がさらに特に好ましい。

【0057】

ガラス転移温度はＦｏｘの式より算出される。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：コポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：モノマーＡの質量％
Ｔｇａ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：モノマーＢの質量％
Ｔｇｂ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーＮの質量％
Ｔｇｎ：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）

【0058】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の水酸基当量の上限は、２．７、２．５、２．０、１．８、１．５、１．０、０．５、０．２５ｍｅｑ／ｇ等が例示され、下限は、２．５、２．０、１．８、１．５、１．０、０．５、０．２５、０．１７ｍｅｑ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の水酸基当量は０．１７～２．７ｍｅｑ／ｇ程度が好ましく、０．５～１．８ｍｅｑ／ｇ程度がより好ましい。

【0059】

本開示において、水酸基当量は固形１ｇ中に存在する水酸基の物質量である。

【0060】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の水酸基価（固形分換算）の上限は、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の水酸基価（固形分換算）は１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらにより好ましく、４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、４０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに特に好ましく、４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。

【0061】

水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠し、アセチル化法により測定される。

【0062】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、５０００、４０００等が例示され、下限は、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、５０００、４０００、３０００等が例示される。１つの実施形態において、自己修復性コーティング剤の耐ブロッキング性、初期密着性、及び耐湿熱密着性の観点より、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００～１０００００程度が好ましく、１００００～８００００程度がより好ましい。

【0063】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、５０００、４０００等が例示され、下限は、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、５０００、４０００、３０００等が例示される。１つの実施形態において、自己修復性コーティング剤の耐ブロッキング性、初期密着性、及び耐湿熱密着性の観点より、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００～１０００００程度が好ましく、１００００～８００００程度がより好ましい。

【0064】

本開示において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリスチレン換算値として測定される。

【0065】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、１０、７．５、５、２．５、２等が例示され、下限は、９．５、７．５、５、２．５、２、１．５等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～１０程度が好ましい。

【0066】

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂は、各種公知の方法で製造され得る。水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート、並びに必要に応じてその他のモノマーを、無溶媒下又は有機溶媒中で、通常は重合開始剤の存在下、８０～１８０℃程度において、１～１０時間程度共重合反応させる方法等が例示される。水酸基含有（メタ）アクリル樹脂を製造する際に用いられる有機溶媒及び重合開始剤は、各種公知のもの、及び／又は後述のもの等が例示される。

【0067】

１つの実施形態において、自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の含有量は、２０～７０質量％が好ましい。

【0068】

＜水酸基含有シリコーン＞
水酸基含有シリコーンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本開示において水酸基含有シリコーンとは、分子内に水酸基を有し、シロキサン結合の主鎖を有するポリマーを指す。水酸基含有シリコーンは、アクリルポリマー変性水酸基含有シリコーン、ポリエステル変性水酸基含有シリコーン、ポリエーテル変性水酸基含有シリコーン、カルビノール変性水酸基含有シリコーン等の有機変性水酸基含有シリコーンが例示される。なお、水酸基は、反応性良好の観点から、変性部位に含まれていることが好ましい。各種シリコーンの中でも水酸基含有シリコーンを使用することにより、本発明の自己修復性コーティング剤を硬化して得られる硬化物やフィルムは、透明性に優れたものとなる。

【0069】

アクリルポリマー変性水酸基含有シリコーンの市販品は、ＺＸ－０２８－Ｇ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（ビックケミー・ジャパン（株）製）、サイマックＵＳ－２７０（東亞合成（株）製）等が例示される。

【0070】

ポリエーテル変性水酸基含有シリコーン又はポリエステル変性水酸基含有シリコーンの市販品は、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、Ｘ－２２－４９５２、ＫＦ－６１２３（信越化学工業（株）製）等が例示される。

【0071】

カルビノール変性水酸基含有シリコーンの市販品は、Ｘ－２２－４０３９、Ｘ－２２－４０１５、Ｘ－２２－４９５２、Ｘ－２２－４２７２、Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３、ＫＦ－６１２３、Ｘ－２２－１７６Ｆ（信越化学工業（株）製）、サイラプレーンＦＭ－４４１１、サイラプレーンＦＭ－４４２１、サイラプレーンＦＭ－４４２５、サイラプレーンＦＭ－０４１１、サイラプレーンＦＭ－０４２１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２６（ＪＮＣ（株）製）等が例示される。

【0072】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有シリコーンの含有量は、１～１０質量％が好ましい。

【0073】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と水酸基含有シリコーンとの質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂_ｍａｓｓ／水酸基含有シリコーン_ｍａｓｓ）は、１０～３０が好ましく、１５～２５がより好ましい。

【0074】

＜ポリイソシアネート＞
本開示において、「ポリイソシアネート」は、２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が例示される。ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0075】

脂肪族ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族ポリイソシアネート、分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が例示される。

【0076】

直鎖脂肪族基は、直鎖アルキレン基等が例示される。直鎖アルキレン基は－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは１以上の整数）の一般式で表現でき、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デカメチレン基等が例示される。

【0077】

直鎖脂肪族ポリイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。

【0078】

分岐脂肪族基は、分岐アルキレン基等が例示される。分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基であり、具体的な例は、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基（トリメチルヘキサメチレン基）等が例示される。

【0079】

分岐脂肪族ポリイソシアネートは、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。

【0080】

脂環族基は、単環脂環族基、架橋環脂環族基、縮合環脂環族基等が例示される。またシクロアルキレン基は、１つ以上の水素が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

【0081】

本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。

【0082】

単環脂環族基は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシレン基等が例示される。

【0083】

架橋環脂環族基は、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が例示される。

【0084】

縮合環脂環族基は、ビシクロデシレン基等が例示される。

【0085】

脂環族ポリイソシアネートは、単環脂環族ポリイソシアネート、架橋環脂環族ポリイソシアネート、縮合環脂環族ポリイソシアネート等が例示される。

【0086】

単環脂環族ポリイソシアネートは、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。

【0087】

架橋環脂環族ポリイソシアネートは、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が例示される。

【0088】

縮合環脂環族ポリイソシアネートは、ビシクロデシレンジイソシアネート等が例示される。

【0089】

脂肪族基の炭素数は、特に限定されないが、その上限は、３０、２９、２５、２０、１５、１２、１０、９、８、７、６、５、４、３、２等が例示され、下限は、２９、２５、２０、１５、１２、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１等が例示される。１つの実施形態において、脂肪族基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１６がさらに好ましく、１～１２が特に好ましい。

【0090】

芳香族基は、フェニレン基、ナフチレン基等が例示される。

【0091】

芳香族ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が例示される。

【0092】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートの中でも、耐候性及び自己修復性の観点から、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、直鎖脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。

【0093】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）は、５～３０質量％が好ましい。

【0094】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートの含有量は、５～５０質量％が好ましい。

【0095】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び水酸基含有シリコーンからなる群から選択される１つ以上の合計含有量とポリイソシアネートとの質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び水酸基含有シリコーンからなる群から選択される１つ以上の合計含有量_ｍａｓｓ／ポリイソシアネート_ｍａｓｓ）は、１／０．２～１／２０が好ましい。

【0096】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂とポリイソシアネートとの質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂_ｍａｓｓ／ポリイソシアネート_ｍａｓｓ）は、１／０．２５～１／２．４が好ましい。

【0097】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有シリコーンとポリイソシアネートとの質量比（水酸基含有シリコーン_ｍａｓｓ／ポリイソシアネート_ｍａｓｓ）は、０．０１／１～０．２／１が好ましい。

【0098】

１つの実施形態において、特に防汚性及び加工性の両方に優れるため、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートが、ポリイソシアネートのアダクト体、ポリイソシアネートのアロファネート体、ポリイソシアネートのビウレット体及びポリイソシアネートのイソシアヌレート体から選択される２種以上を含むことが好ましく、ポリイソシアネートのアダクト体及びポリイソシアネートのイソシアヌレート体、ポリイソシアネートのアロファネート体及びポリイソシアネートのビウレット体、又はポリイソシアネートのアダクト体及びポリイソシアネートのビウレット体を含むことがより好ましい。これらの組合せの中でも、防汚性及び加工性の両方が特に優れることから、ポリイソシアネートのアダクト体及びポリイソシアネートのビウレット体を含むことが最も好ましい。

【0099】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中にポリイソシアネートを２種含む場合、２種ポリイソシアネートの合計含有量１００質量％のうち、各々のポリイソシアネートの含有量は２０～８０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらにより好ましく、３５～７０質量％が特に好ましく、３５～６５質量％がさらに特に好ましく、４０～６０質量％が最も好ましい。２種のポリイソシアネートが上記範囲内である場合、範囲外である場合と比較してさらに自己修復性や加工性が良好となる。

【0100】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中にポリイソシアネートを２種含む場合、２種ポリイソシアネートの質量比（一方のポリイソシアネート_ｍａｓｓ／他方のポリイソシアネート_ｍａｓｓ）は０．１～５が好ましく、０．５～３がより好ましく、０．７～２がさらにより好ましい。２種のポリイソシアネートが上記範囲内である場合、範囲外である場合と比較してさらに自己修復性や加工性が良好となる。

【0101】

＜ポリイソシアネートのアダクト体＞
ポリイソシアネートのアダクト体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートのアダクト体を製造する際、ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートは上述のもの等が例示される。

【0102】

ポリイソシアネートのアダクト体は、
下記一般式：

【化3】

（式中、
Ｒ^adＡ～Ｒ^adＥは、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^adＤ～Ｒ^adＥは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。
ｎ^adは０以上の整数である。ｎ^adは０～３が好ましい。）
で示されるトリメチロールプロパンとポリイソシアネートのアダクト体、
下記一般式

【化4】

（式中、
Ｒ^adα～Ｒ^adεは、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^adδ～Ｒ^adεは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。
ｎ^ad1は０以上の整数である。ｎ^ad1は０～３が好ましい。）
で示されるグリセリンとポリイソシアネートのアダクト体等が例示される。

【0103】

なお、上記一般式のＲ^adＡ～Ｒ^adＥ及び上記一般式のＲ^ａdα～Ｒ^ａdεの基はそれぞれに、エステル基、エーテル基又はカルボニル基等の各種官能基を１以上有していてもよい。

【0104】

ポリイソシアネートのアダクト体の市販品は、デュラネートＰ３０１－７５Ｅ（旭化成（株）製）、デュラネートＥ４０２－８０Ｂ（旭化成（株）製）、デュラネートＥ４０５－７０Ｂ（旭化成（株）製）、コロネートＨＬ（東ソー（株）製）、バーノックＤ－７５０（ＤＩＣ（株）製）等が例示される。

【0105】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのアダクト体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～４０００が好ましい。

【0106】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのアダクト体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～３０００が好ましい。

【0107】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのアダクト体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２～１．５が好ましい。

【0108】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのアダクト体のＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）は、５～３０質量％が好ましい。

【0109】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのアダクト体の含有量は、１～９９質量％が好ましい。

【0110】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び水酸基含有シリコーンからなる群から選択される１つ以上の合計含有量とポリイソシアネートのアダクト体との質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び水酸基含有シリコーンからなる群から選択される１つ以上の合計含有量_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのアダクト体_ｍａｓｓ）は、１／０．２～１／２０が好ましい。

【0111】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂とポリイソシアネートのアダクト体との質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのアダクト体_ｍａｓｓ）は、１／０．２～１／２が好ましい。

【0112】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有シリコーンとポリイソシアネートのアダクト体との質量比（水酸基含有シリコーン_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのアダクト体_ｍａｓｓ）は、０．０５～３０が好ましく、０．０５～０．２５がより好ましい。

【0113】

＜ポリイソシアネートのアロファネート体＞
ポリイソシアネートのアロファネート体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートのアロファネート体を製造する際、ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートは上述のもの等が例示される。

【0114】

ポリイソシアネートのアロファネート体は、
下記一般式：

【化5】

［式中、ｎ^ALは、０以上の整数であり、Ｒ^ALＡは、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^ALＢ～Ｒ^ALＧはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ALα～Ｒ^ALγはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

【化6】

（ｎ^AL１は、０以上の整数であり、Ｒ^AL１～Ｒ^AL６はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^AL’～Ｒ ^AL''' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ALα～Ｒ^ALγ自身の基である。Ｒ^AL１～Ｒ^AL４、Ｒ^AL’～Ｒ^AL''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ALＢ～Ｒ^ALＥ、Ｒ^ALα～Ｒ^ALβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

【0115】

ポリイソシアネートのアロファネート体の市販品は、タケネートＤ－１７８Ｎ（三井化学（株）製）、コロネート２７７０（東ソー（株）製）、コロネート２７９３（東ソー（株）製）、デュラネートＡ２０１Ｈ(旭化成（株）製)等が例示される。

【0116】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのアロファネート体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００～３５００が好ましい。

【0117】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのアロファネート体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７００～３０００が好ましい。

【0118】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのアロファネート体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５が好ましい。

【0119】

ポリイソシアネートのアロファネート体のＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）の上限の例は３０、２５、２０、１５質量％等が挙げられ、下限の例は、２５、２０、１５、１０、５質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）は、５～３０質量％が好ましい。

【0120】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのアロファネート体の含有量は、１～９９質量％が好ましい。

【0121】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び水酸基含有シリコーンからなる群から選択される１つ以上の合計含有量とポリイソシアネートのアロファネート体との質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び水酸基含有シリコーンからなる群から選択される１つ以上の合計含有量_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのアロファネート体_ｍａｓｓ）は、２／５～１５／１が好ましい。

【0122】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、とポリイソシアネートのアロファネート体との質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのアロファネート体_ｍａｓｓ）は、５／１～１５／１が好ましい。

【0123】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有シリコーンとポリイソシアネートのアロファネート体との質量比（水酸基含有シリコーン_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのアロファネート体_ｍａｓｓ）は、０．１／１～１／１が好ましい。

【0124】

＜ポリイソシアネートのビウレット体＞
ポリイソシアネートのビウレット体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートのビウレット体を製造する際、ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートは上述のもの等が例示される。

【0125】

ポリイソシアネートのビウレット体は、
下記一般式：

【化7】

［式中、ｎ^ｂは、０以上の整数であり、Ｒ^ｂＡ～Ｒ^ｂＥはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｂα～Ｒ^ｂβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

【化8】

（ｎ^ｂ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ５はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｂ’～Ｒ ^ｂ'' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ｂα～Ｒ^ｂβ自身の基である。Ｒ^ｂ４～Ｒ^ｂ５、Ｒ ^ｂ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ｂＤ～Ｒ^ｂＥ、Ｒ^ｂβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

【0126】

ポリイソシアネートのビウレット体は、デュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ（以上旭化成（株）製）、デスモジュールＮ３２００Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）（以上住友バイエルウレタン（株）製）等が例示される。

【0127】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのビウレット体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～１５００が好ましい。

【0128】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのビウレット体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１５００が好ましい。

【0129】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのビウレット体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５が好ましい。

【0130】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのビウレット体のＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）は、５～３０質量％が好ましい。

【0131】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのビウレット体の含有量は、１～９９質量％が好ましい。

【0132】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び水酸基含有シリコーンからなる群から選択される１つ以上の合計含有量とポリイソシアネートのビウレット体との質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び水酸基含有シリコーンからなる群から選択される１つ以上の合計含有量_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのビウレット体_ｍａｓｓ）は、１／０．１～１／１０が好ましい。

【0133】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、とポリイソシアネートのビウレット体との質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのビウレット体_ｍａｓｓ）は、１／０．１～１／２が好ましい。

【0134】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有シリコーンとポリイソシアネートのビウレット体との質量比（水酸基含有シリコーン_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのビウレット体_ｍａｓｓ）は、０．１／１～０．３／１が好ましい。

【0135】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのアロファネート体とポリイソシアネートのビウレット体との質量比（ポリイソシアネートのアロファネート体_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのビウレット体_ｍａｓｓ）は、１／６～１／１が好ましい。

【0136】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのアロファネート体、及びポリイソシアネートのビウレット体の合計含有量は、８～２５質量％が好ましい。

【0137】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのアダクト体とポリイソシアネートのビウレット体との質量比（ポリイソシアネートのアダクト体_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのビウレット体_ｍａｓｓ）は、１／６～１／０．５が好ましい。

【0138】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのアダクト体、及びポリイソシアネートのビウレット体の合計含有量は、１０～６０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましい。

【0139】

＜ポリイソシアネートのイソシアヌレート体＞
ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を製造する際、ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートは上述のもの等が例示される。

【0140】

ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、
下記一般式：

【化9】

［式中、ｎ^ｉは、０以上の整数であり、Ｒ^ｉＡ～Ｒ^ｉＥはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｉα～Ｒ^ｉβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

【化10】

（ｎ^ｉ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ｉ１～Ｒ^ｉ５はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｉ’～Ｒ ^ｉ'' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ｉα～Ｒ^ｉβ自身の基である。Ｒ^ｉ４～Ｒ^ｉ５、Ｒ^ｉ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ｉＤ～Ｒ^ｉＥ、Ｒ^ｉβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

【0141】

ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ、デュラネートＭＨＧ－８０Ｂ（以上旭化成（株）製）、コロネートＨＸＲ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）（以上東ソー（株）製）、タケネートＤ－１２７Ｎ（水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）（以上三井化学（株）製）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（以上エボニック・ジャパン（株）製）等が例示される。

【0142】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～１５００が好ましい。

【0143】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１５００が好ましい。

【0144】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５が好ましい。

【0145】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体のＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）は、５～３０質量％が好ましい。

【0146】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのイソシアヌレート体の含有量は、１～９９質量％が好ましい。

【0147】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び水酸基含有シリコーンからなる群から選択される１つ以上の合計含有量とポリイソシアネートのイソシアヌレート体との質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び水酸基含有シリコーンからなる群から選択される１つ以上の合計含有量_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのイソシアヌレート体_ｍａｓｓ）は、１／０．１～１／５が好ましい。

【0148】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂とポリイソシアネートのイソシアヌレート体との質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのイソシアヌレート体_ｍａｓｓ）は、１／０．１～１／２が好ましい。

【0149】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有シリコーンとポリイソシアネートのイソシアヌレート体との質量比（水酸基含有シリコーン_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのイソシアヌレート体_ｍａｓｓ）は、０．１／１～０．６／１が好ましい。

【0150】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのアダクト体とポリイソシアネートのイソシアヌレート体との質量比（ポリイソシアネートのアダクト体_ｍａｓｓ／ポリイソシアネートのイソシアヌレート体_ｍａｓｓ）は、１／６～１／０．５が好ましい。

【0151】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのアダクト体、及びポリイソシアネートのイソシアヌレート体の合計含有量は、８～２５質量％が好ましい。

【0152】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートのアダクト体、ポリイソシアネートのアロファネート体、ポリイソシアネートのビウレット体、及びポリイソシアネートのイソシアヌレート体から選択される２種以上の合計含有量は、１０～６０質量％が好ましい。

【0153】

＜ポリカーボネートポリオール＞
本開示において、「ポリカーボネートポリオール」は、２個以上のカーボネート基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）を有し、２個以上の水酸基を有する化合物である。ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール等が例示される。ポリカーボネートポリオールは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明の自己修復性コーティング剤においてポリカーボネートポリオールを用いた場合、ポリエーテルポリオールを用いた場合と比較して、相溶性が良い。本発明の自己修復性コーティング剤を用いたフィルムの硬さ、防汚性が優れる理由としては、正確な機序は不明であるが、この相溶性の良さが関係しているものと思われる。

【0154】

ポリカーボネートポリオールは、ホスゲン法、エステル交換反応等の従来公知の方法により合成される。例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール等のポリオールと、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体とを従来公知の方法で反応させることによりポリカーボネートポリオールが得られる。

【0155】

ポリカーボネートジオールの市販品は、ＢＥＮＥＢｉＯＬ（三菱ケミカル（株）製）、ニッポラン９８１（東ソー（株）製）、デュラノールＧ３４５０Ｊ（旭化成（株）製）、デュラノールＧ３４５２（旭化成（株）製）、デュラノールＴ５６５２（旭化成（株）製）、クラレポリオールＣ－５９０（（株）クラレ製）、クラレポリオールＣ－１０９０（（株）クラレ製）等が例示される。

【0156】

ポリカーボネートポリオールは、脂肪族ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリカーボネートポリオール等が例示される。

【0157】

脂肪族ポリカーボネートポリオールは、直鎖脂肪族ポリカーボネートポリオール、分枝脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環族ポリカーボネートポリオール等が例示される。

【0158】

１つの実施形態において、ポリカーボネートポリオールの中でも、耐候性及び自己修復性の観点から、脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましく、直鎖脂肪族ポリカーボネートポリオールがより好ましい。

【0159】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリカーボネートポリオールの含有量は、１０～４０質量％が好ましい。

【0160】

１つの実施形態において、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリカーボネートポリオールの水酸基価が上記範囲内にあることで、加工性がより良好となる。

【0161】

１つの実施形態において、ポリカーボネートポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～１０００が好ましく、８００～１０００がより好ましい。ポリカーボネートポリオールの重量平均分子量が上記範囲内にあることで、加工性がより良好となる。

【0162】

１つの実施形態において、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１０００が好ましく、８００～１０００がより好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が上記範囲内にあることで、加工性がより良好となる。

【0163】

１つの実施形態において、ポリカーボネートポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５が好ましい。

【0164】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、及びポリイソシアネートからなる群から選択される１つ以上の合計含有量とポリカーボネートポリオールとの質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、及びポリイソシアネートからなる群から選択される１つ以上の合計含有量_ｍａｓｓ／ポリカーボネートポリオール_ｍａｓｓ）は、０．０１～７０が好ましく０．０５～４がより好ましい。

【0165】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂とポリカーボネートポリオールとの質量比（水酸基含有（メタ）アクリル樹脂_ｍａｓｓ／ポリカーボネートポリオール_ｍａｓｓ）は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂とポリカーボネートポリオールとの相溶性が良くなり、塗膜の透明度が優れることから、３／１～１／４が好ましく３/１～１/１がさらに好ましい。

【0166】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有シリコーンとポリカーボネートポリオールとの質量比（水酸基含有シリコーン_ｍａｓｓ／ポリカーボネートポリオール_ｍａｓｓ）は、０．０５～１０が好ましい。

【0167】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中のポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの質量比（ポリイソシアネート_ｍａｓｓ／ポリカーボネートポリオール_ｍａｓｓ）は０．２～２.０が好ましい。

【0168】

１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤中の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールの合計含有量を１００質量％とした場合、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の含有量は３０～７０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらにより好ましく、４０～５５質量％が特に好ましく、水酸基含有シリコーンの含有量は１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましく、２～５質量％がさらにより好ましく、２～３質量％が特に好ましく、ポリイソシアネートの含有量は１０～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらにより好ましく、１５～３５質量％が特に好ましく、ポリカーボネートポリオールの含有量は１５～４０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３５質量％がさらにより好ましく、２０～３０質量％が特に好ましい。

【0169】

＜硬化触媒＞
１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤は、硬化触媒を含み得る。硬化触媒は単独又は２種以上で含まれ得る。

【0170】

硬化触媒は、有機金属触媒、有機アミン触媒等が例示される。

【0171】

有機金属触媒は、有機典型金属触媒、有機遷移金属触媒等が例示される。

【0172】

有機典型金属触媒は、有機錫触媒、有機ビスマス触媒等が例示される。

【0173】

有機錫触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等が例示される。

【0174】

有機ビスマス触媒は、オクチル酸ビスマス等が例示される。

【0175】

有機遷移金属触媒は、有機チタン触媒、有機ジルコニウム触媒、有機鉄触媒等が例示される。

【0176】

有機チタン触媒は、チタンエチルアセトアセテート等が例示される。

【0177】

有機ジルコニウム触媒は、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が例示される。

【0178】

有機鉄触媒は、鉄アセチルアセトネート等が例示される。

【0179】

有機アミン触媒は、ジアザビシクロオクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミン等が例示される。

【0180】

上記自己修復性コーティング剤に硬化触媒が含まれる場合、上記自己修復性コーティング剤中の硬化触媒の含有量の上限は、１、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０９、０．０５、０．０２質量％等が例示され、下限は、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０９、０．０５、０．０２、０．０１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤に硬化触媒が含まれる場合、上記自己修復性コーティング剤中の硬化触媒の含有量は、０．０１～１質量％程度が好ましい。

【0181】

１つの実施形態において、硬化触媒の中でも、硬化性及びポットライフ、作業性、塗膜外観の観点から、有機錫触媒が好ましく、ジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。

【0182】

＜有機溶媒＞
１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は単独又は２種以上で含まれ得る。有機溶媒は、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエン及びキシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート及びセロソルブアセテート等のエステル溶媒；ソルベッソ＃１００及びソルベッソ＃１５０（いずれも商品名。エクソン社製。）等の石油系溶媒；クロロホルム等のハロアルカン溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒等が例示される。これらの中でも本発明の自己修復性コーティング剤のポットライフの観点よりケトン系の有機溶媒が含まれることが好ましく、ケトン系の有機溶媒の中でもアセチルアセトンが含まれることが好ましい。

【0183】

上記自己修復性コーティング剤に有機溶媒が含まれる場合、上記自己修復性コーティング剤中の有機溶剤の含有量の上限は、９０、８０、７０、６０、５５質量％等が例示され、下限は、８５、８０、７０、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤に有機溶媒が含まれる場合、上記自己修復性コーティング剤中の有機溶剤の含有量は、２０～９０質量％程度が好ましい。なお上記自己修復性コーティング剤に含まれる有機溶媒には、上記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、上記水酸基含有シリコーン、上記ポリイソシアネート、上記硬化触媒に含まれる有機溶媒が含まれていてもよい。

【0184】

＜添加剤＞
上記自己修復性コーティング剤は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート、並びにポリカーボネートポリオール、硬化触媒、有機溶媒以外の剤を添加剤として含み得る。添加剤は、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が例示される。１つの実施形態において、添加剤の含有量の例としては、上記自己修復性コーティング剤の０．１～１０質量％程度、１０質量部未満程度、５質量部未満程度、１質量部未満程度、０．１質量部未満程度、０．０１質量部未満程度、０質量部程度等が例示される。

【0185】

上記自己修復性コーティング剤は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート、並びにポリカーボネートポリオール、硬化触媒、有機溶媒及び／又は添加剤等を各種公知の手段で混合する工程を含む方法等により得られる。

【0186】

［硬化物］
本開示は、上記自己修復性コーティング剤の硬化物を提供する。上記硬化物を製造する際の条件は後述のもの等が例示される。

【0187】

［フィルム］
本開示は、上記硬化物を含むフィルムを提供する。

【0188】

基材は各種公知のものが採用される。基材はポリカーボネートフィルム、（メタ）アクリルフィルム（ポリメチル（メタ）アクリレートフィルム等）、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳフィルム、ＡＳフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状オレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が例示される。基材の厚みも特に限定されないが、５０～２００μｍ程度が好ましい。また、コーティング層の厚みは特に限定されないが、５～３０μｍ程度が好ましい。

【0189】

上記フィルムは各種公知の方法で製造される。１つの実施形態において、フィルムの製造方法は、自己修復性コーティング剤を基材の少なくとも片面に塗工する工程（塗工工程）、熱硬化して自己修復性コーティング剤硬化物層を形成する工程（熱硬化工程）を含む。

【0190】

本発明のフィルムは、加飾フィルムの各種層のうち、トップコート層として用いてもよい。

【0191】

加飾フィルムの種類としては、
（１）トップコート層、アンカー層、加飾層、易接着層、プラスチックフィルム、機能層、接着層の順、
（２）トップコート層、易接着層、プラスチックフィルム、易接着層、加飾層、機能層、接着層の順、
（３）トップコート層、アンカー層、加飾層、機能層、接着層の順、
（４）トップコート層、アンカー層、加飾層、接着層の順、
（５）トップコート層、加飾層、接着層の順、
で構成されるもの等が例として挙げられる。なお、加飾層は、メタリック層、蒸着層、着色層、印刷層、多色印刷層、ホログラム層等から選択される１以上を有していてもよい。

【0192】

加飾フィルムは、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、コンマコート法、リップコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の従来公知の方法で基材フィルム上に、各種層を塗工し積層することで得ることができる。これら各種方法の中でも、生産性の観点からグラビア印刷法が好ましい。なお、基材フィルム上には、必要であれば、離型層を有していてもよい。

【0193】

加飾フィルムのトップコート層は、本発明の自己修復性コーティング剤を熱処理により硬化させて得ることができる。この熱処理は、８０℃～１６０℃の温度で３０秒から３０分間加熱することが好ましい。このようにして得られたトップコート層の厚さは、耐傷性に優れることから、５～３０μｍ程度が好ましい。

【0194】

このようにして得られた加飾フィルムは、例えば、携帯電話やテレビ等の各種電化製品、自動車やバイク等の各種乗物等の被加飾物表面に形成可能である。

【0195】

加飾フィルムを被加飾物へ付着させる方法としては、被加飾物を成型するための金型内で加飾フィルムを付着させる一次加飾（以下、「インモールド加飾」ともいう。）であってもよく、金型から被加飾物を取り出した後に加飾フィルムを付着させる二次加飾（以下、「アウトモールド加飾」「ポストモールド加飾」「オーバーレイ成形」ともいう。）であってもよい。加飾は、基材フィルムごと被加飾物へ付着させる貼合という方法で行われてもよく、加飾フィルムを被加飾物に付着させた後に基材フィルム及び離型層を剥がす転写という方法で行われてもよい。転写の具体例としては、インモールド転写、オーバーレイ転写、熱転写、水転写、感圧転写等が挙げられる。貼合の具体例としては、インモールド貼合、ＴＯＭ工法等が挙げられる。

【0196】

（塗工工程）
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。

【0197】

塗工量は特に限定されない。塗工量は、乾燥後の質量が通常０．１～３０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、１～２０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

【0198】

（熱硬化工程）
乾燥方法は、循風乾燥機等による乾燥が例示される。乾燥条件は８０℃～１６０℃の温度で３０秒から３０分間加熱すること等が例示される。その他の硬化方法として、光硬化が知られているが、加工性の観点から、熱硬化がより好ましい。

【0199】

フィルムを製造する際、必要に応じて乾燥の後にエージング処理が行われる。一例として、４０℃で７２時間のエージング処理等が例示される。

【実施例】

【0200】

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。

【0201】

＜（メタ）アクリル樹脂の調製＞
［樹脂Ａ］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう）５８部、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、ＢＡともいう）３２部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＡともいう）１０部並びに酢酸エチル４１２．５部を仕込み、反応系を７７℃に設定した。次いで、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル２．３部を仕込み、８０℃付近で５時間保温した。次いで、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル３．０部を仕込み、反応系を同温度付近において更に４時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、表１に記載の物性を有する樹脂Ａの溶液（不揮発分３５％）を得た。

【0202】

［樹脂Ｂ、樹脂Ｃ］
原料を表１に記載のものに変更した以外は樹脂Ａの調整と同様に行った。得られた樹脂Ｂ及び樹脂Ｃの物性を表１に示す。また、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃの酸価はいずれも０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0203】

【表1】

各原料は質量部単位である
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル

【0204】

＜自己修復性コーティング剤の調製＞
実施例１
樹脂Ａを１００．０部、ポリカーボネートジオール（旭化成（株）製、商品名：デュラノールＧ３４５０Ｊ）（固形分濃度１００％）を５０．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（旭化成（株）製、商品名：デュラネートＥ４０２－８０Ｂ）（固形分濃度８０％）を２７．５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（旭化成（株）製、商品名：デュラネート２４Ａ１００）（固形分濃度１００％）を１９．４部、アクリルポリマー変性水酸基含有シリコーン（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００）（固形分濃度２５％）を５．１部、ジオクチル錫ジラウレート（固形分濃度１００％）（以下、ＤＯＴＤＬともいう）を０．１３部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫともいう）を１２１．５部、及びアセチルアセトン（以下、ＡｃＡｃともいう）を１２．６部使用した。上記成分をよく混合することによって、固形分濃度３８％の自己修復性コーティング剤を調製した。

【0205】

実施例２～９及び比較例１～４
実施例２～９及び比較例１～４の自己修復性コーティング剤は、成分組成を下記表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。なお、実施例１～９及び比較例１～４の自己修復性コーティング剤の固形分濃度は３８％とした。

【0206】

【表2】

デュラネートＥ４０２－８０Ｂ：旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（固形分濃度８０％）
デュラネート２４Ａ１００：旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（固形分濃度１００％）
デュラネートＴＰＡ１００：旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（固形分濃度１００％）
コロネート２７９３：東ソー（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（固形分濃度１００％）
デュラノールＧ３４５０Ｊ：旭化成（株）製、ポリカーボネートジオール（固形分濃度１００％、数平均分子量８００、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
クラレポリオールＣ－５９０：（株）クラレ製、ポリカーボネートジオール（固形分濃度１００％、数平均分子量５００、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
クラレポリオールＣ－１０９０：（株）クラレ製、ポリカーボネートジオール（固形分濃度１００％、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0207】

＜フィルムの作製＞
評価例１
実施例１の自己修復性コーティング剤を、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製、商品名：コスモシャインＡ４１００、１００μｍ厚）に、乾燥後の塗膜厚が１０μｍになるように塗工し、１２０℃で６０秒間乾燥させることによって、熱硬化させた。

【0208】

評価例２～９及び比較評価例１～４
実施例２～９及び比較例１～３の自己修復性コーティング剤を、評価例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、比較例４の自己修復性コーティング剤は、硬化できずフィルムにならなかった。

【0209】

＜フィルムの修復性＞
２５℃において、各フィルム表面を真鍮ブラシ（アズワン（株）製）で１０往復し、傷をつけた後、フィルムの傷が消えるまでの時間を計測することにより評価した。評価基準は以下の通りである。
○：１０秒以内に回復。
△：１１秒～1分以内に回復。
×：１分以上修復にかかる。

【0210】

＜フィルムの防汚性＞
フィルム表面に油性インク（アスクル（株）製、商品名：ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＭＡＫＥＲ）で印を書き、直後に当該印を乾燥した不織布（旭化成（株）製、商品名：ベンコットＭ－３ＩＩ）で拭き取ることにより評価した。評価基準は以下の通りである。
○：不織布にて５回擦り拭き取ることが可能
△：不織布にて５回以上擦り油性インク跡が薄くなる
☓：ふき取れない。

【0211】

＜フィルムの破断伸度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件）の試験条件に従い、フィルム単独の破断伸度の測定を実施した。フィルム単独の作製方法としては、評価例１で作製したポリエチレンテレフタレートフィルム上にあるフィルムを手で剥離することで得た。試験開始前のフィルムの形状を、幅５ｍｍ、厚さ１０μｍ、長さ２５ｍｍとし、試験速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとした。
破断伸度（％）＝ １００×（Ｌ－２５）／２５
Ｌ：硬化物破断時の硬化物長さ

【0212】

＜フィルムの外観＞
下記の基準で、フィルムを目視にて確認した。
○：透明性に優れ、異物無し
×：異物や濁りが存在する。

【0213】

【表3】