(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-03
(45)【発行日】2022-10-12
(54)【発明の名称】帯電防止性コーティング剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 175/12 20060101AFI20221004BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20221004BHJP
C09D 5/24 20060101ALI20221004BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20221004BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20221004BHJP
C08G 18/66 20060101ALI20221004BHJP
C08K 5/19 20060101ALI20221004BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20221004BHJP
B32B 27/42 20060101ALI20221004BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20221004BHJP
【FI】
C09D175/12
C09D7/63
C09D5/24
C08G18/65 023
C08G18/48 033
C08G18/66 081
C08K5/19
C08L75/04
B32B27/42
B32B27/18 D
(21)【出願番号】P 2018242486
(22)【出願日】2018-12-26
【審査請求日】2021-07-29
(31)【優先権主張番号】P 2018010410
(32)【優先日】2018-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】近藤 伸哉
(72)【発明者】
【氏名】冨田 裕介
【審査官】上條 のぶよ
(56)【参考文献】
【文献】特開2011-037928(JP,A)
【文献】特開平01-090258(JP,A)
【文献】特開2017-105892(JP,A)
【文献】特開2007-238766(JP,A)
【文献】特開昭62-129361(JP,A)
【文献】特開2011-213811(JP,A)
【文献】特開2003-342344(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09D,C08G,C08K,C08L,B32B
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタンウレア樹脂(U)とイオン性化合物(Q)とを含有してなる組成物であって、前記(U)がポリオール(A)とジイソシアネート(B)とジアミン(C)とを含む原料の反応物であって、
前記ポリウレタンウレア樹脂(U)の重量平均分子量(Mw)が20,000~60,000であり、前記ポリウレタンウレア樹脂(U)中のオキシエチレン単位の重量が(U)の重量を基準として30~70重量%であり、前記(Q)が下記一般式(1)で表される塩(Q1)及び下記一般式(2)で表される塩(Q2)からなる群から選ばれる少なくとも1種である帯電防止性コーティング剤組成物(X)
<但し、前記ポリウレタンウレア樹脂(U)の重量にもとづいて、数平均分子量(Mn)が50~12,000であるポリオールは2重量%未満である>。
【化1】
[一般式(1)において、R
1は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1~10のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基、または水素原子を表す。R
2~R
5は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1~10のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子を表す。R
1~R
5の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。X
1-はアニオンを示す。]
【化2】
[一般式(2)において、R
1~R
4は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1~20のアルコキシ基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数1~20の鎖状炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またR
1~R
4の2つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。X
2-はアニオンを示す。]
【請求項2】
前記ポリウレタンウレア樹脂(U)の重量に基づいて、ウレタン基濃度が0.3~2.0モル/kgであり、ウレア基濃度が0.2~1.5モル/kgである
請求項1記載の組成物。
【請求項3】
前記ポリウレタンウレア樹脂(U)とイオン性化合物(Q)との重量比[(U)/(Q)]が80/20~98/2である
請求項1又は2記載の組成物。
【請求項4】
水性分散体の形態である請求項1~3のいずれか記載の組成物。
【請求項5】
基材(K)の上に、請求項1~4のいずれか記載の組成物(X)の塗膜(X0)を有する積層フィルム(Y2)。
【請求項6】
基材(K)の上に、請求項1~4のいずれか記載の組成物(X)の塗膜(X0)を有し、さらに塗膜(X0)の上に、シリコーン樹脂(L1)またはアクリル樹脂(L2)である樹脂(L)の塗膜(L0)を有する積層フィルム(Y3)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、帯電防止性コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
コーティング剤は、幅広い分野で使用されている。例えば、プラスチック基材に、帯電防止性を付与するコーティング用組成物として、水溶性導電性高分子と、バインダー樹脂と、架橋剤とを含む組成物が提案されている(例えば、特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記特許文献1の技術であっても、帯電防止性については十分満足できるものとは言えず、よりよいコーティング剤組成物が求められている。本発明は、帯電防止性に優れる帯電防止性コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂(U)とイオン性化合物(Q)とを含有してなる組成物であって、前記(U)がポリオール(A)とジイソシアネート(B)とジアミン(C)とを含む原料の反応物であって、前記(Q)が下記一般式(1)で表される塩(Q1)及び下記一般式(2)で表される塩(Q2)からなる群から選ばれる少なくとも1種である帯電防止性コーティング剤組成物(X)である。
【化1】
[一般式(1)において、R
1は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1~10のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基、または水素原子を表す。R
2~R
5は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1~10のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子を表す。R
1~R
5の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。X
1-はアニオンを示す。]
【化2】
[一般式(2)において、R
1~R
4は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1~20のアルコキシ基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数1~20の鎖状炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またR
1~R
4の2つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。X
2-はアニオンを示す。]
【発明の効果】
【0006】
本発明の帯電防止性コーティング剤組成物(X)は、以下の効果を奏する。
(1)積層フィルムに優れた耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性を付与する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
<ポリオール(A)>
本発明におけるポリオール(A)としては、例えば、ポリエステルポリオール(A1)、ポリエーテルポリオール(A2)、ポリエーテルエステルポリオール(A3)が挙げられる。なお、ポリオール(A)は後述の低分子ジオール以外のものである。
これらの中で、帯電防止性の観点から、好ましいのは(A2)、(A3)、さらに好ましいのは(A2)、とくに好ましいのはポリエーテルジオールである。
なお、ポリオール(A)としては,数平均分子量(Mn)が好ましくは500~5,000、さらに好ましくは1,000~4,000である。
【0008】
なお、本発明における数平均分子量、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)[測定機器は、例えば昭和電工のSHODEX-KFタイプ、溶媒は、DMFを使用]で測定される。
【0009】
ポリエステルポリオール(A1)としては、例えば、グリコールとジカルボン酸の組み合わせからなるポリエステルジオール、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオールが挙げられる。特にエチレングリコールと炭素数6~15の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が4~10の脂肪族ジオールと炭素数4~15の脂肪族ジカルボン酸もしくは炭素数8~12の芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。
これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが基材密着性および帯電防止性の観点から好ましい。
【0010】
ポリエーテルポリオール(A2)としては、2個又は2個以上の水酸基含有化合物(たとえば後述の低分子ジオール、2価のフェノール類など)に、炭素数2~3のアルキレンオキサイド(AO)[エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)]が付加した構造の化合物があげられる。上記2価のフェノール類としてはビスフェノール類[ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど]、単環フェノール類[カテコール、ハイドロキノンなど]などが挙げられる。
これらのうち、基材密着性および帯電防止性の観点から、好ましいのは低分子ジオールにアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいのは、低分子ジオールにエチレンオキサイドが付加したものである。
【0011】
ポリエーテルエステルポリオール(A3)としては、前記ポリエステルポリオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの1種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の1種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。
【0012】
<ジイソシアネート(B)>
本発明におけるジイソシアネート(B)としては、(i)炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2~18の脂肪族ジイソシアネート[エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート等];(ii)炭素数4~15の脂環式ジイソシアート[イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロへキセン等];(iii)炭素数8~15の芳香脂肪族ジイソシアネート[m-および/またはp-キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等];芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3-及び/又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び/又は2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’-及び/又は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製MDI、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート、m-及びp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等;(v)これらのジイソシアネートの変性物(カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物);およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 上記ジイソシアネート(B)のうち、基材密着性および帯電防止性の観点から、好ましいのは脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、さらに好ましいのは脂環式ジイソシアネート、とくに好ましいのはIPDIである。
【0013】
<ジアミン(C)>
本発明におけるジアミン(C)としては、炭素数6~18の脂環式ジアミン[4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン(IPDA)等];炭素数2~12の脂肪族ジアミン[エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等];炭素数8~15の芳香脂肪族ジアミン[キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジアミン等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記ジアミン(C)のうち、帯電防止性および基材密着性の観点から、好ましいのは脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、さらに好ましいのは脂環式ジアミン、とくに好ましいのはイソホロンジアミン(IPDA)である。
【0014】
<ポリウレタンウレア樹脂(U)>
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂(U)は、前記ポリオール(A)とジイソシアネート(B)とジアミン(C)とを含む原料の反応物である。すなわち、前記(A)と(B)と(C)とを含む原料を反応させて得られる。なお、該(U)には、必要に応じて低分子ジオール、低分子トリオール(例えば、トリメチロールプロパン)、低分子モノアミン(例えば、モノエタノールアミン)等のその他の原料(D)を原料として含んでいてもよい。
【0015】
上記低分子ジオールとしては、Mn500未満のもの、例えば[エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンモノアリルエーテル、2,2-ジメチロールプロピオン酸、炭素数4~24の1,2-アルカンジオール(ドデカン-1,2-ジオール等)など];環状基を有するジオール類[1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、m-またはp-キシリレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など]等およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
【0016】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂(U)は、上記原料を公知の製造方法により反応して得られる。例えば、溶剤(エチルメチルケトン等)中で、ポリオール(A)とジイソシアネート(B)とを含む原料を反応して、ウレタンプレポリマーを得た後、さらにジアミン(C)を含む原料を反応して、(U)を得る方法が挙げられる。
【0017】
ポリウレタンウレア樹脂(U)中のウレタン基の濃度は、耐水性および耐溶剤性の観点から、好ましくは0.3~2.0モル/kg、さらに好ましくは0.5~1.5モル/kgである。また、ポリウレタンウレア樹脂(U)中のウレア基の濃度は、耐水性および耐溶剤性の観点から、好ましくは0.2~1.5モル/kg、さらに好ましくは0.3~1.0モル/kgである。
さらに、ポリウレタンウレア樹脂(U)中のウレタン基とウレア基との合計濃度は、耐水性および耐溶剤性の観点から、好ましくは0.5~2.5モル/kg、さらに好ましくは0.8~2.0モル/kgである。
【0018】
ポリウレタンウレア樹脂(U)中のオキシエチレン単位の重量は、帯電防止性および耐水性の観点から、(U)の重量を基準として、好ましくは30~70重量%、さらに好ましくは35~65重量%である。
なお、(U)のウレタン基濃度、ウレア基濃度、オキシエチレンの重量は、1H-NMRにより求めることができる。
また、(U)のMwは、耐溶剤性、耐水性、帯電防止性の観点から、好ましくは10,000~100,000、さらに好ましくは20,000~60,000である。
【0019】
<イオン性化合物(Q)>
本発明におけるイオン性化合物(Q)は、下記一般式(1)で表される塩(Q1)及び下記一般式(2)で表される塩(Q2)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
【0020】
【化1】
[一般式(1)において、R
1は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1~10のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基、または水素原子を表す。R
2~R
5は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1~10のアルコキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子を表す。R
1~R
5の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。X
1-はアニオンを示す。]
【0021】
【化2】
[一般式(2)において、R
1~R
4は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1~20のアルコキシ基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で水素原子が置換されていてもよい炭素数1~20の鎖状炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またR
1~R
4の2つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。X
2-はアニオンを示す。]
【0022】
上記塩(Q1)を構成するカチオンとしては、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクタデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ヘキサデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
上記カチオンのうち、帯電防止性および耐水性の観点から、好ましいのは1,3-ジアルキル(アルキルの炭素数1~3)イミダゾリウムカチオン、さらに好ましいのは1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオンである。
【0023】
上記塩(Q2)を構成するカチオンとしては、例えば、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル-2-エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル-2-エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム、メチルジエチル-2-エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウム及びメチルジエチルオレイルアンモニウム、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム、ジメチル-2-エチルヘキシルベンジルアンモニウム、オレアミドエチルジエチルメチルアンモニウム、ステアラミドエチルジエチルベンジルアンモニウム、ステアラミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-へキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、2-メチル-1-ピロリンカチオン、1-エチル-2-フェニルインドールカチオン、1,2-ジメチルインドールカチオン、1-エチルカルバゾールカチオン等が挙げられる。
上記カチオンのうち、耐水性および帯電防止性の観点から、好ましいのはジメチルジアルキル(アルキルの炭素数2~20)アンモニウム、トリメチルアルキル(アルキルの炭素数2~20)アンモニウム、さらに好ましいのはトリメチルアルキル(アルキルの炭素数2~20)アンモニウムである。
【0024】
一般式(1)におけるX1-、一般式(2)におけるX2-[以下において、X1-、X2-を、X-と略記することがある]としては、例えば、ハロゲンイオン(F-、Cl-、Br-及びI-等)、カルボキシラートアニオン{炭素数1~7のモノ又はジカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等のイオン(-COO-)}、スルホン酸イオン{炭素数1~20のスルホン酸(メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びp-トルエンスルホン酸等のイオン(-SO3
-)}、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン及び硝酸イオン、無機酸類等が挙げられる。
【0025】
帯電防止性能の観点から、特に好ましいのは、X-が-11.93以下のHammett酸度関数(H0)を有する超強酸の共役塩基である。
【0026】
X-の共役酸である超強酸は、100%硫酸より強い酸強度を有する酸(「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、p1参照)であり、Hammettの酸度関数(H0)が100%硫酸の-11.93未満のものであり、プロトン酸及びプロトン酸とルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
【0027】
プロトン酸の超強酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸(H0=-14.10)、ペンタフルオロエタンスルホン酸(H0=-14.00)等が挙げられる。
【0028】
プロトン酸とルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素(フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素)が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素及び五フッ化タウリン等が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸及び六フッ化タウリン等が挙げられる。
【0029】
イオン性化合物(Q)の帯電防止性能の観点から好ましいのは、Hammettの酸度関数(H0)が-12.00以下の超強酸の共役塩基、更に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素又は六フッ化タウリンの共役塩基、特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、トリス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド、四フッ化硼素酸又は六フッ化リン酸の共役塩基、ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド、最も好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸の共役塩基、及びビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドである。
【0030】
<帯電防止性コーティング剤組成物(X)>
本発明の帯電防止性コーティング剤組成物(X)は、前記ポリウレタンウレア樹脂(U)とイオン性化合物(Q)とを含有してなる。
前記ポリウレタンウレア樹脂(U)とイオン性化合物(Q)との重量比[(U)/(Q)]は、耐水性および帯電防止性の観点から、好ましくは80/20~98/2、さらに好ましくは85/15~95/5である。
【0031】
上記(X)は、塗工性の観点から、好ましくは有機溶剤の溶液[例えば、メチルエチルケトン(MEK)、イソプロパノール(IPA)]、水性分散体の形態である。
その場合、(X)の重量に基づく、(U)と(Q)との合計重量は、好ましくは10~50重量%、さらに好ましくは15~35重量%である。
【0032】
<積層フィルム(Y2)>
本発明の積層フィルム(Y2)は、基材(K)の上に、前記組成物(X)の塗膜(X0)を有する積層フィルムである。
積層フィルム(Y2)は、例えば、基材(K)に、組成物(X)を塗工し、加熱して、塗膜(X0)を形成することにより製造できる。
塗膜(X0)の厚みは、耐溶剤性、耐水性および基材密着性、帯電防止性の観点から、好ましくは0.3~30μmである。
【0033】
上記基材としては、各種プラスチック[ポリオレフィン(ポリエチレン及びポリプロピレン等)、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びポリアミド等]のフィルム、シート、フォーム及びフラットヤーン並びに紙(和紙及びクレープ紙等)、金属板、金属箔、織布、不織布及び木材等が挙げられる。
上記基材のうち、基材密着性および帯電防止性の観点から、好ましいのはプラスチック、さらに好ましいのはPETである。
【0034】
<積層フィルム(Y3)>
本発明の積層フィルム(Y3)は、基材(K)の上に、前記組成物(X)の塗膜(X0)を有し、さらに塗膜(X0)の上に、シリコーン樹脂(L1)またはアクリル樹脂(L2)である樹脂(L)の塗膜(L0)を有する積層フィルムである。
積層フィルム(Y3)は、例えば、前記積層フィルム(Y2)に、前記樹脂(L)を塗工し、加熱して、塗膜(L0)を形成することにより製造できる。
塗膜(L0)の厚みは、耐水性および帯電防止性の観点から、好ましくは1~50μm、さらに好ましくは5~25μmである。
【0035】
<シリコーン樹脂(L1)>
本発明におけるシリコーン樹脂(L1)としては、一般的にシリコーン樹脂として使用されているシリコーン系化合物が挙げられる。
前記シリコーン系化合物としては、例えばSiO2単位と(CH3)3SiO0.5単位の共重合体及びシラノール基含有ポリジメチルシロキサンとの混合物又は反応物を主成分とするものが使用され、必要によりこれらのシロキサン単位の置換基がメチル基以外のもの、例えばフェニル基又はビニル基等で置換されたものが使用される。
【0036】
シリコーン樹脂は、基材等に塗布することにより使用でき、有機溶媒を使用している場合は更に有機溶媒を揮発させることにより使用できるが、塗布されたシリコーン樹脂の凝集力を高めるために、架橋させて使用することが好ましい。架橋方法としては付加反応、UV等を用いたものなどが挙げられるが、これに限定されない。
【0037】
生産性の観点から、比較的低温で硬化する付加反応型シリコーン樹脂を用いるのがより好ましい。
【0038】
付加反応型シリコーン樹脂は、一般にR3SiO0.5単位と(式中、Rは1価炭化水素基)とSiO2単位からなる有機溶媒可溶性の共重合体及び末端シラノールのアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの縮合反応物あるいは混合物を、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応させるものである。白金付加硬化型のシリコーン樹脂としては、市販の「KR-100」[信越化学工業社製]、「KR-130」[信越化学工業社製]、「KS-774」[信越化学工業社製]、及び「KS-3703T」[信越化学工業社製]等が挙げられる。
【0039】
過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、R3SiO0.5単位(式中、Rは1価の炭化水素基)とSiO2単位からなる有機溶媒可溶性の共重合体及び末端シラノールのポリオルガノシロキサンとの縮合反応物又は混合物を、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物で架橋させるものである。過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤としては、市販の「KR-100」[信越化学工業社製]及び「KR-130」[信越化学工業社製]等が挙げられる。
【0040】
<アクリル樹脂(L2)>
本発明におけるアクリル樹脂(L2)としては、例えば、アルキル(アルキル基の炭素数1~12、好ましくは4~8)アクリレートを構成単量体して含む(共)重合体が挙げられる。また、該(共)重合体には、前記単量体以外に、水酸基、カルボキシル基等を有する単量体(例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸)を構成単量体として含んでもよい。さらに、(L2)には、公知の架橋剤、溶剤を含んでいてもよい。
【0041】
本発明の帯電防止性コーティング剤組成物(X)は、積層フィルム(Y2)に優れた耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性を付与するため、種々の用途に有用である。また、積層フィルム(Y3)は、耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性とともに、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、独自の性能も維持できるため、例えば、粘着フィルム、剥離フィルム等の幅広い用途に好適に使用できる。
【実施例】
【0042】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
【0043】
<実施例1>
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表1に記載の各原料を仕込んで100℃で10時間攪拌してウレタン化反応を行い、40℃に冷却後、ウレタンプレポリマー溶液(P-1)を得た。
次に、メチルエチルケトン(MEK)309部、イソプロパノール(IPA)170部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン7部、モノエタノールアミン0.2部を加え、40℃で1時間反応させた。
その後、撹拌しながら、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Q-1)12.7部を加えて、帯電防止性コーティング剤組成物(X-1)を得た。
【0044】
<実施例2>
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表1に記載の各原料を仕込んで100℃で10時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマー溶液(P-2)を得た。
次に、ウレタンプレポリマー溶液(P-2)175部と、水700部とを、エバラマイルダー[荏原製作所(株)製]を用いて分散後、イソホロンジアミン5.85部を加え、減圧下に65℃で8時間かけてMEKを留去した。
その後、撹拌しながら、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート12.7部(Q-2)を加えて、帯電防止性コーティング剤組成物(X-2)を得た。
【0045】
<実施例3>
実施例1において、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Q-1)12.7部に代えて、ジメチルジデシルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Q-3)6.6部を加えた以外は、実施例1と同様にして、帯電防止性コーティング剤組成物(X-3)を得た。
【0046】
<実施例4>
実施例2において、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート12.7部(Q-2)に代えて、トリメチルヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Q-4)12.7部を加えた以外は実施例2と同様にして、帯電防止性コーティング剤組成物(X-4)を得た。
【0047】
<比較例1>
実施例1において、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Q-1)を加えなかった以外は実施例1と同様にして、帯電防止性コーティング剤組成物(比X-1)を得た。
【0048】
PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー L-38T60)に、得られた各帯電防止性コーティング剤組成物(X)を、硬化後の厚みが1μmになるように塗布し、100℃×1分間加熱して、積層フィルム(Y2)を得た。
さらに、積層フィルム(Y2)に、シリコーン樹脂(「KR-3704」、信越化学工業社製)を硬化後の厚みが10μmになるように塗布し、130℃×5分間加熱して、積層フィルム(Y3-1)を得た。
【0049】
上記で得られた積層フィルム(Y2)に、アクリル樹脂[2-エチルヘキシルアクリレート/アクリル酸共重合体(Mw23万)、重量比(98/3)29部、コロネートL(架橋剤)1部、酢酸エチル70部の混合溶液]を、硬化後の厚みが10μmになるように塗布し、110℃×30分間加熱して、積層フィルム(Y3-2)を得た。
【0050】
上記で得られた各積層フィルム(Y2)、(Y3)について後述の方法により評価を行った結果を表1に示す。
【0051】
(1)積層フィルム(Y2)の耐溶剤性
積層フィルム(Y2)の塗膜表面をトルエンを含ませた布で5回擦るラビングテストを行ない、塗膜表面のラビング部位を観察し、下記の評価基準で耐溶剤性を評価した。
<評価基準>
◎:塗膜表面に変化が認められない
○:塗膜表面に変化がわずかに認められる
△:塗膜表面に変化が認められる
×:塗膜表面に、変化が大きく、溶解が認められる
【0052】
(2)積層フィルム(Y2)の耐水性
積層フィルム(Y2)の塗膜表面をイオン交換水を含ませた布で5回擦るラビングテストを行ない、塗膜表面のラビング部位を観察し、下記の評価基準で耐溶剤性を評価した。
<評価基準>
◎:塗膜表面に変化が認められない
○:塗膜表面に変化がわずかに認められる
△:塗膜表面に変化が認められる
×:塗膜表面に、変化が大きく、溶解が認められる
【0053】
(3)積層フィルム(Y2)の基材密着性
積層フィルム(Y2)の塗膜(1cm×1cm)に、1mm角の切込みを入れ、市販のセロハン製テープを貼った後、剥離した。例えば、7/100は、100個のうち、7個剥離したことを示す。
◎:0/100~1/100
○:2/100~5/100
△:6/100~50/50
×:51/100~100/100
【0054】
(4)積層フィルム(Y2)の帯電防止性
積層フィルム(Y2)を23℃×65%RHの条件で12時間静置した後に、JIS-K6911に記載の方法で塗膜面の表面固有抵抗値を測定した。
【0055】
(5)積層フィルム(Y3-1)、(Y3-2)の帯電防止性
積層フィルム(Y3-1)、(Y3-2)を23℃×65%RHの条件で12時間静置した後に、JIS-K6911に記載の方法で塗膜面の表面固有抵抗値を測定した。
【0056】
【0057】
なお、表1中の各原料は以下のとおりです。
(A-1):
「ニューポール 80-4000」、三洋化成工業(株)製、Mn:4000、
EO/PO共重合体)
(A-2):
「TEGOMER D-3043」、ゴールドシュミット社製、Mn:1200、
トリメチロールプロパンモノ(ポリエチレンオキシドメチルエーテル)
(A-3):
「クラレポリオール P-1510」、(株)クラレ製、Mn:1500、
ポリ-3-メチル-1,5-ペンタンアジペートポリオール
(D-1):
「ネオアリル E-10」、(株)大阪ソーダ製、グリセリンモノアリルエーテル
(D-2):
トリメチロールプロパン、東京化成工業株式会社製
(D-3):
2,2-ジメチロールプロピオン酸、Perstorp社製
(D-4):
モノエタノールアミン
(B-1):
イソホロンジイソシアネート(IPDI)
(C-1):
イソホロンジアミン(IPDA)
(Q-1):
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
(Q-2):
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート
(Q-3):
ジメチルジデシルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
(Q-4):
トリメチルヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
【0058】
表1の結果から、本発明の帯電防止性コーティング剤組成物(X)は、比較のものに比べて、積層フィルムに優れた耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性を付与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明の帯電防止性コーティング剤組成物(X)は、積層フィルム(Y2)に優れた耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性を付与するため、種々の用途に有用である。また、積層フィルム(Y3)は、耐溶剤性、耐水性、基材密着性、帯電防止性とともに、シリコーン樹脂等の独自の性能も維持できるため、例えば、粘着フィルム、剥離フィルム等の幅広い用途に好適に使用できる。