特許 7152354 排ガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-03

(45)【発行日】2022-10-12

(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/04 20060101AFI20221004BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20221004BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20221004BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20221004BHJP

【ＦＩ】

B01J35/04 C ZAB

B01J23/63 A

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/10 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019088708

(22)【出願日】2019-05-09

(65)【公開番号】P2020182913

(43)【公開日】2020-11-12

【審査請求日】2021-08-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】特許業務法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鎮西 勇夫

(72)【発明者】

【氏名】三浦 真秀

(72)【発明者】

【氏名】仲東 聖次

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 宏昌

(72)【発明者】

【氏名】森川 彰

(72)【発明者】

【氏名】山本 敏生

(72)【発明者】

【氏名】加藤 悟

(72)【発明者】

【氏名】小野塚 敬

(72)【発明者】

【氏名】小里 浩隆

(72)【発明者】

【氏名】岡田 満克

(72)【発明者】

【氏名】星野 将

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１８５４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５９２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８５４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２４００２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／００ － ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上にロジウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物、並びに酸化アルミニウムを含む複合酸化物を含む触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層において、
コート層の平均厚さが２０μｍ～１００μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０容量％～８０容量％の範囲内であり、
空隙全体の０．５容量％～５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、前記高アスペクト比細孔は、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ～５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０～５０の範囲内であり、かつ
ロジウムが、空隙の周辺並びに酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物及び酸化アルミニウムを含む複合酸化物に担持されている、
前記排ガス浄化用触媒。

【請求項2】

前記触媒コート層において、前記高アスペクト比細孔が、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０～４５度の範囲内に配向している、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項3】

前記触媒コート層において、被覆量が、前記基材の単位体積当たり５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌの範囲内である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項4】

基材上に触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
触媒活性を有するロジウム原料と、酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子と、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子と、前記酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子並びに酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子１００質量部に対して０．５質量部～９．０質量部の繊維状有機物とを混合して触媒スラリーを調製すること、ここで、前記繊維状有機物は、平均繊維径が１．７μｍ～８．０μｍの範囲内、かつ平均アスペクト比が９～４０の範囲内である、及び
前記触媒スラリーを基材上に塗布し、その後焼成することで、前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去して、基材上に触媒コート層を形成すること
を含む前記方法。

【請求項5】

触媒スラリーが、ロジウム原料を含む溶液に、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子、酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子、繊維状有機物を順に混合し、混合後都度撹拌をすることにより調製される、請求項４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は排ガス浄化用触媒に関する。より詳しくは、一定割合の高アスペクト比である細孔を含む触媒コート層において、貴金属が空隙の周辺及び全担体材料に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に、触媒活性を有する貴金属粒子と酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する助触媒とを含むスラリーをウォッシュコートして触媒コート層を設けたものが一般的である。

【0003】

排ガス浄化用触媒における浄化効率を向上させるべく、様々な試みが行われている。その一例として、触媒コート層内における排ガスの拡散性を向上させるため、触媒コート層の内部に空隙を形成する手法が知られている。触媒コート層の内部に空隙を形成する方法としては、触媒粒子の粒径を大きくする方法、あるいは製造の最終段階で触媒を焼成した際に消失する造孔材を用いて空隙を設ける方法等が知られている。例えば、特許文献１には、粒径が０．１～３．０μｍのマグネシアを添加して触媒層を形成することにより空隙を設ける方法が記載されている。

【0004】

しかし、触媒層の内部に空隙を設けると、その分、触媒層の厚さが増すため、触媒の圧力損失が上昇し、エンジン出力の低下や燃費の悪化を招くおそれがある。また、上述のような方法で空隙を設けた場合、触媒層の強度が低下する、あるいは設けた空隙間の繋がりが乏しく十分な効果が得られない等の問題もあった。そのような問題に鑑み、例えば特許文献２では、所定形状の炭素化合物材を混合し、それを触媒焼成時に消失させることにより、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である空隙を触媒層内に設ける方法が記載されている。

【0005】

一方で、触媒コート層への貴金属担持技術として、貴金属の担持密度や担持部位を整除するための検討が行われている。例えば、特許文献３には、排ガスが流通するセル構造の基材と、基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、前記触媒層は、排ガスの流れ方向の上流側に第１の触媒層を有し、排ガスの流れ方向の下流側に第２の触媒層を有しており、前記第１の触媒層は、厚み方向に均一な濃度で貴金属触媒を有しており、前記第２の触媒層は、表層から基材側に向かって貴金属触媒の濃度が低下する濃度分布を有しており、前記第１の触媒層は、前記基材の前記上流側の端部を起点として該基材の全長の１０～９０％の範囲に形成されており、前記第２の触媒層のうち、該第２の触媒層の表層から全厚みの２０％の範囲を表層部とし、該第２の触媒層の基材側の端面から全厚みの２０％の範囲を深部とし、表層部における貴金属触媒の濃度をＡ（質量％）、深部における貴金属触媒の濃度をＢ（質量％）とした際に、Ａ／Ｂが１より大きい、触媒コンバーターが記載されている。

【0006】

さらに、特許文献４には、エンジンの排気通路に設けられ、排ガス中の窒素酸化物を吸蔵して還元する機能を有するとともに、基層側よりも表層側における貴金属担持密度が高く設定されたトラップ触媒と、前記トラップ触媒の上流側に設けられ、前記窒素酸化物を酸化する機能を有するとともに、表層側よりも基層側における貴金属担持密度が高く設定された酸化触媒と、を備えたことを特徴とする、排気浄化装置が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１０－１０４８９７号

【文献】特開２０１２－２４００２７号

【文献】特開２０１７－１０４８２５号

【文献】特開２０１７－１１５６９０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ＳＵＬＥＶ２０等の厳しい排ガス規制の対応では、加速時等の吸入空気量が多い条件下（高吸入空気量又は高Ｇａ条件下：高空間速度又は高ＳＶ条件下と同義）、空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチ／リーンを繰り返す過渡域における浄化性能が問題となる。このような領域において浄化性能の向上が見られる特許文献１～４であっても、より厳しい排ガス規制に対応するために、高価な貴金属を多量に使用する必要がある。つまり、コストを踏まえて、より少ない貴金属量で浄化性能を向上させるための新たな貴金属担持技術が求められる。

【0009】

したがって、本発明は、高Ｇａ条件下、Ａ／Ｆがリッチ／リーンを繰り返す過渡域において、浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上述したような問題を検討した結果、所定の形状を有する有機繊維を造孔材として用いることで調製された、連通性に優れ、ガス拡散性に優れた高アスペクト比細孔を有する触媒コート層において、貴金属を空隙の周辺、及び全担体材料（酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物並びに酸化アルミニウムを含む複合酸化物）に担持させることによって、高Ｇａ条件下、Ａ／Ｆがリッチ／リーンを繰り返す過渡域において、ＮＯｘ浄化性能が向上することを見出し、本発明を完成した。

【0011】

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）基材上に貴金属、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物、並びに酸化アルミニウムを含む複合酸化物を含む触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層において、
コート層の平均厚さが２０μｍ～１００μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０容量％～８０容量％の範囲内であり、
空隙全体の０．５容量％～５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、前記高アスペクト比細孔は、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ～５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０～５０の範囲内であり、かつ
貴金属が、空隙の周辺並びに酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物及び酸化アルミニウムを含む複合酸化物に担持されている、
前記排ガス浄化用触媒。
（２）前記触媒コート層において、前記高アスペクト比細孔が、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０～４５度の範囲内に配向している、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記触媒コート層において、被覆量が、前記基材の単位体積当たり５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌの範囲内である、（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）基材上に触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
触媒活性を有する貴金属原料と、酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子と、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子と、前記酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子並びに酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子１００質量部に対して０．５質量部～９．０質量部の繊維状有機物とを混合して触媒スラリーを調製すること、ここで、前記繊維状有機物は、平均繊維径が１．７μｍ～８．０μｍの範囲内、かつ平均アスペクト比が９～４０の範囲内である、及び
前記触媒スラリーを基材上に塗布し、その後焼成することで、前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去して、基材上に触媒コート層を形成すること
を含む前記方法。
（５）触媒スラリーが、貴金属原料を含む溶液に、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子、酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子、繊維状有機物を順に混合し、混合後都度撹拌をすることにより調製される、（４）に記載の方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、高Ｇａ条件下、Ａ／Ｆがリッチ／リーンを繰り返す過渡域において、浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報を例示する二次元投影図である。

【図2】図１のＡ～Ｅにおける触媒コート層断面の細孔を示す概略図である。

【図3】図１の二次元投影図において高アスペクト比細孔の円錐角を示す概略図である。

【図4】本発明の排ガス浄化用触媒の構成の一例を模式的に示す図である。

【図5】実施例１及び比較例１～４の排ガス浄化用触媒におけるリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を示す図である。

【図6】実施例１及び比較例１～４の排ガス浄化用触媒におけるＯＳＣ性能を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に貴金属、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物、並びに酸化アルミニウムを含む複合酸化物を含む触媒コート層を有する。そして、触媒コート層は、平均厚さが２０μｍ～１００μｍの範囲内であり、水中重量法により測定した空隙率が５０容量％～８０容量％の範囲内であり、空隙全体の０．５容量％～５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、前記高アスペクト比細孔は、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ～５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０～５０の範囲内であり、かつ貴金属が、空隙の周辺並びに酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物及び酸化アルミニウムを含む複合酸化物に担持されていることを特徴とする。

【0015】

（基材）
本発明の排ガス浄化用触媒における基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。

【0016】

（触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は、前記基材の表面に形成されており、一層であっても、あるいは二層以上、すなわち二層、三層、又は四層以上の層からなってもよい。各触媒コート層は、必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体に渡って均一でなくてもよく、基材の部分ごと、例えば排ガス流れ方向に対して上流側と下流側で、ゾーンごとに異なる組成を有していてもよい。触媒コート層が二層以上からなる場合、触媒コート層は、最上層としての触媒コート層と、それに対して下に存在する触媒コート層に分類することができる。最上層としての触媒コート層は、後述するように空隙を多く含み、貴金属が空隙の周辺並びに酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物及び酸化アルミニウムを含む複合酸化物に担持されている構造を有する。

【0017】

触媒コート層は、主触媒として機能する貴金属、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物、酸化アルミニウムを含む複合酸化物等を含む。

【0018】

酸化アルミニウムを含む複合酸化物は、排ガス浄化性能の向上や耐熱性に寄与する役割を有する。酸化アルミニウム以外の含有する複合酸化物としては、具体的には、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ジルコニア）等が挙げられる。酸化アルミニウムを含む複合酸化物は二種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化アルミニウムを含む複合酸化物の総量は、触媒コート層１００質量部に対して、２０質量部～８０質量部であることが好ましく、２５質量部～６０質量部であることがより好ましい。

【0019】

酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物は、酸素貯蔵能に優れた材料である。酸化セリウム及び酸化ジルコニウム以外の含有する複合酸化物としては、具体的には、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、イットリア）、酸化珪素（ＳｉＯ_２、シリカ）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、等が挙げられる。酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物の量は、触媒コート層１００質量部に対して、２０質量部～８０質量部であることが好ましく、４０質量部～７５質量部であることがより好ましい。

【0020】

貴金属としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、触媒性能の観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。

【0021】

貴金属は、空隙の周辺並びに酸化アルミニウムを含む複合酸化物及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物等の全担体材料に担持されている。ここで、空隙の周辺とは、触媒コート層中に繊維状有機物により形成されている空隙の排ガスと接し得る表面を意味する。貴金属の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量を担持させればよい。貴金属の含有量としては、金属換算で、触媒コート層１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部～５質量部であることがより好ましい。貴金属の担持量は、少なすぎると触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、多すぎても触媒活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。

【0022】

貴金属の担持分布は、例えば、触媒コート層を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で観察し、元素分析を行うことで、材料への担持状態を確認することができる。また走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いることで空隙表面付近の担持状態を確認することができる。

【0023】

貴金属が空隙の周辺並びに酸化アルミニウムを含む複合酸化物及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物に担持されていることによって、貴金属自体の耐熱性及び酸素吸放出能、ガス接触率を向上することができ、さらに、排ガス浄化用触媒において背反し得る浄化性能とＯＳＣ性能を両立することが可能である。したがって、本発明の触媒コート層を備える排ガス浄化用触媒は、高Ｇａ条件下、Ａ／Ｆがリッチ／リーンを繰り返す過渡域においても、少ない貴金属量で十分な浄化性能を発揮することができる。

【0024】

触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。被覆量が少なすぎると、触媒の触媒活性性能が十分に得られないためＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られない一方、多すぎても、圧力損失が増大し燃費が悪化する原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスの観点から、触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、特に５０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。

【0025】

また、触媒コート層の一層あたりの厚さは、平均厚さが２０μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。触媒コート層が薄すぎると、十分な触媒性能が得られなくなる一方、厚すぎても、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなりＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスの観点から、２０．０μｍ～８３．３μｍ、特に２０．０μｍ～６６．７μｍの範囲内であることがより好ましい。ここで、触媒コート層の「厚さ」とは、触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さ、すなわち触媒コート層の表面と基材表面（下層触媒コートが存在する場合は、その下層触媒コートとの間の界面）の間の最短距離を意味する。触媒コート層の平均厚さは、例えば、触媒コート層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡を用いて観察して、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、その厚さの平均値を算出することにより算出することができる。

【0026】

触媒コート層は、主として貴金属、酸化アルミニウムを含む複合酸化物、及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物から構成されるが、さらに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、この種の用途の触媒コート層に用いられる他の酸化アルミニウムを含む複合酸化物や添加剤等、具体的にはカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属等の一種以上が挙げられる。

【0027】

触媒コート層は、空隙を多く有し、その空隙率は、水中重量法により測定した空隙率で５０容量％～８０容量％の範囲内であることが好ましい。触媒コート層の空隙率が低すぎると、ガス拡散性が悪くなるため十分な触媒性能が得られない一方、高すぎると、拡散性が高すぎることにより触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。触媒コート層の空隙率は、ガス拡散性と触媒性能のバランスの観点から、５０．９容量％～７８．８容量％、特に５４．０容量％～７８．０容量％の範囲内であることがより好ましい。

【0028】

触媒コート層の「空隙」とは、触媒コート層が内部に有する空間を意味する。「空隙」の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円状、円筒形状、直方体状（角柱）、円盤状、貫通路形状及びこれらに類似する形状等のいずれのものであってよい。このような空隙には、断面の円相当径が２μｍ未満の微小細孔、断面の円相当径が２μｍ以上でかつ５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔、断面の円相当径が２μｍ以上でかつ５以上のアスペクト比を有さない細孔等の細孔が含まれる。このような触媒コート層の空隙率は、例えば、触媒コート層のみを形成した排ガス浄化用触媒を水中重量法により測定することにより求めることができる。具体的には、空隙率は、例えばＪＩＳ Ｒ ２２０５に規定される方法に準じた方法により測定することができる。

【0029】

本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層が有する空隙のうち、全体の０．５容量％～５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなる。高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ～５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０～５０の範囲内であることを特徴とする。従って、円相当径が２μｍ未満である細孔は、たとえアスペクト比が５以上であっても高アスペクト比細孔とはみなさない。

【0030】

高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、低すぎると細孔の連通性が十分得られない一方、高すぎるとガス拡散性が高すぎることにより、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増えて十分な触媒性能が得られないが、平均アスペクト比が１０～５０の範囲内であればそのような問題は生じない。ガス拡散性と触媒性能の両立という観点から、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、１０～３５、特に１０～３０の範囲内であることがより好ましい。

【0031】

触媒コート層における高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、ＦＩＢ－ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＸ線ＣＴ等で得られる触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。

【0032】

具体的には、例えば、ＦＩＢ－ＳＥＭ分析により行う場合、先ず、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像（ＳＥＭ像）をＦＩＢ－ＳＥＭ分析により取得する。次に、得られた連続断面画像を解析し、断面の円相当径が２μｍ以上の細孔の三次元情報を抽出する。図１に、細孔の三次元情報の解析結果の一例として、排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報の解析結果を例示する二次元投影図の例を示す。図１に例示する細孔の三次元情報の解析結果にも表れているように、細孔の形は不定形であり、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を結んだ距離を「長径」と定義する。なお、始点と終点はそれぞれのＳＥＭ像における重心とする。次に、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。（細孔においてくびれが複数存在する場合があるが、アスペクト比を算出するための喉径として、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれを選択し、この最小のくびれ（喉）の断面ＳＥＭ像における細孔の円相当径を「喉径」と定義する。）更に、前記細孔のアスペクト比は「長径／喉径」と定義する。

【0033】

次に、図１の（Ａ）（細孔の始点）、（Ｂ）（細孔の喉部）、（Ｃ）（細孔の長径の中位点）、（Ｄ）（細孔の最大円相当径である最大径部）、（Ｅ）（細孔の終点）のそれぞれの断面画像（ＳＥＭ像）の例を図２に示す。図２は、図１の（Ａ）～（Ｅ）における触媒コート層断面の細孔を示す断面画像（ＳＥＭ像）の概略図である。図２の（Ａ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の始点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている一方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ１は断面画像における細孔の重心を示す。図２の（Ｂ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の喉（細孔の円相当径が２μｍ以上細孔であって、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれ）における細孔の断面画像の概略図である。図２の（Ｃ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路の中位点における細孔の断面画像の概略図である。図２の（Ｄ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路における細孔の円相当径が最大となる部分における細孔の断面画像である。図２の（Ｅ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の終点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている他方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ２は断面画像における細孔の重心を示す。ここで、図２において、細孔の始点（図２の（Ａ）に示すＧ１）と細孔の終点（図２の（Ｅ）に示すＧ２）を結ぶ直線の距離を「長径」と定義する。また、細孔の始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。前記細孔のアスペクト比は「長径／喉径」と定義する。更に、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に１０００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲を測定し、前記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔の平均アスペクト比を計算することにより、「触媒コート層における高アスペクト比細孔の平均アスペクト比」を求めることができる。

【0034】

前述のとおり、触媒コート層における高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は０．５容量％～５０容量％の範囲内である。この割合が低すぎると、細孔の連通性が不足し、他方、高すぎると、排ガスの流れ方向に対して垂直な方向のガス拡散性が不十分になり十分な触媒性能が得られず、触媒コート層の強度低下による剥離等も生じるが、上記範囲であればそのような問題は発生しない。なお、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、ガス拡散性と触媒性能と触媒コート層の強度のバランスの観点から、０．６容量％～４０．９容量％、特に１容量％～３０．１容量％の範囲内であることが好ましい。

【0035】

触媒コート層における高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に１０００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲における高アスペクト比細孔の空隙率を、水中重量法により測定して得られる触媒コート層の空隙率で割って求めることができる。

【0036】

更に、触媒コート層においては、前記高アスペクト比細孔が、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０度～４５度の範囲内に配向していることが好ましい。このようにすることにより、排ガスの流れ方向（ハニカム形状の基材の軸方向）におけるガス拡散性が特に向上し、活性点の利用効率を向上させることができる。累積８０％角度の値が大きすぎると、ガス拡散性の軸方向の成分が不十分となり活性点の利用効率が低下する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお。前記累積８０％角度の値は、触媒性能の観点から、１５度～４５度、特に３０度～４５度の範囲内であることが好ましい。

【0037】

触媒コート層における高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）は、触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、ＦＩＢ－ＳＥＭ分析により行う場合、前記により得られる高アスペクト比細孔の「長径」により得られる長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角から「円錐角」を求めることができる。図３は高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）を示す概略図であり、「円錐角」の求め方の一例を示すものである。図３は、図１の二次元投影図において、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）及び前記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）を示しており、前記長径方向ベクトル（Ｙ）と前記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）のがなす角を「円錐角」と定義する。上記細孔の三次元情報（三次元画像）の画像解析により、前記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出することができる。なお、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度とは、前記高アスペクト比細孔の円錐角（角度）の小さいものから、高アスペクト比細孔の数をカウントしたときに、高アスペクト比細孔の数が全体の８０％（円錐角の角度基準積算頻度が８０％）に相当するときのアスペクト比細孔の円錐角を意味する。なお、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値は、無作為に２０個以上の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めることができる。

【0038】

図４に、本発明の排ガス浄化用触媒の構成の一例を模式的に示す。図４では、貴金属、酸化アルミニウムを含む複合酸化物、及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物を含む触媒コート層が基材上に被覆されており、触媒コート層は、一定割合の高アスペクト比である細孔を含み、貴金属は、空隙の周辺並びに酸化アルミニウムを含む複合酸化物及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物等の全担体材料に担持されている。

【0039】

（排ガス浄化用触媒の利用態様）
本発明の排ガス浄化用触媒は、単独で用いても、あるいは他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合は、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒）、希薄ＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等）を適宜用いてもよい。

【0040】

［排ガス浄化用触媒の製造方法］
本発明の、基材上に貴金属、酸化アルミニウムを含む複合酸化物、及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物を含む触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒の製造方法は、触媒活性を有する貴金属原料と、酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子と、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子と、前記酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子１００質量部に対して０．５質量部～９．０質量部の繊維状有機物とを含む触媒スラリーを用いて、触媒コート層を形成することを含むことを特徴とする。繊維状有機物は、平均繊維径が１．７μｍ～８．０μｍの範囲内、かつ平均アスペクト比が９～４０の範囲内であるという特徴を有する。繊維状有機物は、触媒スラリーを基材に塗布した後に加熱することで、その少なくとも一部を除去され、触媒コート層に空隙が形成されるものであることが好ましい。なお、触媒コート層が二層以上からなる場合、触媒コート層のうち、最上層としての触媒コート層より下の触媒コート層については、例えば繊維状有機物を含まない貴金属、酸化アルミニウムを含む複合酸化物及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物を含む触媒スラリーを用いる等、従来公知の方法に従って形成することができる。

【0041】

（酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子）
酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子は、本発明の排ガス浄化用触媒の触媒コート層に含まれる酸化アルミニウムを含む複合酸化物及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物に関して既に説明したものと同様である。酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子の調製方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子としては、市販のものを用いてもよい。本発明の方法で用いる酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子の形態としては、公知の方法で調製したもの、及び／又は市販のもの、或いは、これらをイオン交換水等の溶媒等に分散させた分散液等が挙げられる。

【0042】

酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子の粒径は、限定されず、体積基準で累積粒度分布における累積５０％径の値で、通常０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは１μｍ～８μｍである。

【0043】

酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子の粒径は、限定されず、体積基準で累積粒度分布における累積５０％径の値で、通常０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは３μｍ～８μｍである。

【0044】

（触媒スラリーの調製及び塗布）
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、貴金属原料、酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子、並びに前記酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子１００質量部に対して０．５質量部～９．０質量部の繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いる。

【0045】

溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）が挙げられる。

【0046】

貴金属粒子を調製するための貴金属原料としては、特に制限されないが、例えば、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ等、又はその化合物）の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩、等）又はそれらの錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液が挙げられる。また、貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、０．０１質量％以上とすることが好ましい。なお、貴金属として白金を用いる場合、白金塩としては、特に制限されないが、例えば、白金（Ｐｔ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、ジニトロジアンミン塩が好ましい。また、貴金属としてパラジウムを用いる場合、パラジウム塩としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩やジニトロジアンミン塩が好ましい。また、貴金属としてロジウムを用いる場合、ロジウム塩としては、特に制限されないが、例えば、ロジウム（Ｒｈ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩やジニトロジアンミン塩が好ましい。更に、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。

【0047】

繊維状有機物としては、後述する加熱工程により除去可能な物質であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維が挙げられる。その中でも、加工性と焼成温度のバランスの観点から、ＰＥＴ繊維及びナイロン繊維からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。触媒スラリーにこのような繊維状有機物を含有させ、その後の工程において繊維状有機物の少なくとも一部を除去せしめることにより、繊維状有機物の形状と同等形状の空隙を触媒コート層内に形成せしめることが可能となる。このようにして調製した空隙は排ガスの拡散流路となり、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することができる。

【0048】

本発明の触媒の製造方法で用いる繊維状有機物は、平均繊維径が１．７μｍ～８．０μｍの範囲内である。平均繊維径が小さすぎると、有効な高アスペクト比細孔が得られないため触媒性能が不十分となり、他方、大きすぎると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。触媒性能とコート厚さのバランスの観点から、繊維状有機物の平均繊維径は、２．０μｍ～６．０μｍ、特に２．０μｍ～５．０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0049】

また、本発明の触媒の製造方法で用いる繊維状有機物は、平均アスペクト比が９～４０の範囲内である。平均アスペクト比が小さすぎると、細孔の連通性が不十分なためガス拡散性が不足し、他方、大きすぎると、拡散性が大きすぎることにより触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。繊維状有機物の平均アスペクト比は、ガス拡散性と触媒性能のバランスの観点から、９～３０、特に９～２８の範囲内であることが好ましい。なお、繊維状有機物の平均アスペクト比は「平均繊維長／平均繊維径」と定義する。ここで、繊維長とは繊維の始点と終点を結ぶ直線距離とする。平均繊維長は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維長を測定して平均することによって求めることができる。また、平均繊維径は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維径を測定して平均することによって求めることができる。

【0050】

本発明の触媒の製造方法では、酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子１００質量部に対して０．５質量部～９．０質量部の範囲内の量で繊維状有機物を、触媒コート層形成用の触媒スラリーに用いる。繊維状有機物の混合量が少なすぎると、十分な細孔連通性が得られないため触媒性能が不十分となり、他方、多すぎると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお、触媒性能と圧力損失のバランスの観点から、繊維状有機物は、前記酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子及び酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子１００質量部に対して０．５質量部～８．０質量部、特に０．５質量部～５．０質量部の範囲内の量で触媒スラリーに用いることが好ましい。なお、繊維状有機物は、平均繊維径が２．０μｍ～６．０μｍの範囲内でかつ平均アスペクト比が９～３０の範囲内であると、より好ましい。

【0051】

触媒スラリーの調製方法は、特に制限されず、前記貴金属原料と、前記酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子と、前記酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子と、前記繊維状有機物とを、必要に応じて公知のバインダー等と共に混合すればよく、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような混合の条件としては、特に制限されず、例えば、撹拌速度としては１００ｒｐｍ～４００ｒｐｍの範囲内、処理時間としては３０分以上であることが好ましく、材料が触媒スラリー中で均一に分散混合できればよい。また、貴金属を全材料に担持させるため、混合する順序は、貴金属原料を含む溶液に、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子、酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子、繊維状有機物を順に混合し、混合後都度撹拌をする方法が好ましい。処理条件については特に制限されず、目的とする排ガス浄化用触媒の設計等に応じて適宜選択される。

【0052】

貴金属原料と、酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子と、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物と、繊維状有機物とを含む触媒スラリーは、基材の表面、場合により基材上の下層の触媒コート層上に、焼成後の触媒コート層の被覆量及び平均厚さがそれぞれ前記基材の単位体積当たり５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌの範囲内及び２０μｍ～１００μｍの範囲内となるように塗布して触媒スラリー層を形成することが好ましい。塗布方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。具体的には、ハニカム形状の基材を触媒スラリーに浸漬させて塗布する方法（浸漬法）、ウォッシュコート法、触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法、等が挙げられる。なお、塗布条件としては、前記触媒スラリーをハニカム形状の基材の表面に、焼成後の触媒コート層の被覆量が前記基材の単位体積当たり５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌの範囲内でかつ触媒コート層の平均厚さが２０～１００μｍの範囲内となるように塗布することが必要である。

【0053】

本発明の触媒の製造方法では、基材に触媒スラリーを塗布した後、加熱することにより、スラリーに含まれる溶媒等を蒸発させると共に、繊維状有機物を除去する。加熱は、典型的には触媒スラリーを塗布した基材を焼成することにより行われる。焼成は、３００℃～８００℃、特に４００℃～７００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。焼成温度が低すぎると、繊維状有機物が残存する傾向にあり、他方、高すぎると、粒子が焼結する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。焼成時間は、焼成温度により異なるものであるため一概には言えないが、２０分以上であることが好ましく、３０分～２時間であることがより好ましい。更に、焼成時の雰囲気としては、特に制限されないが、大気中或いは窒素（Ｎ_２）等の不活性ガス中であることが好ましい。

【0054】

触媒コート層が二層以上である排ガス浄化用触媒は、触媒スラリーを塗布し加熱することにより基材上に形成された触媒コート層の上に、組成、すなわち酸化アルミニウムを含む複合酸化物や酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物、貴金属等の量や種類が場合により異なる触媒スラリーを再度塗布し加熱することを繰り返すことにより調製することができる。触媒コート層が二層以上である排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子、及び酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子を含む触媒スラリーを用いて下層の触媒コート層を形成した後、その上に、貴金属粒子、酸化アルミニウムを含む複合酸化物粒子、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物粒子、及び繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて最上層の触媒コート層を形成することにより調製することができる。

【0055】

本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関から排出された排ガスを接触させて排ガスを浄化する方法に用いられる。排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかる排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。

【0056】

本発明の排ガス浄化用触媒は、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮するものであるため、このような前記本発明の排ガス浄化用触媒に、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを接触させることで、高ガス流量の高負荷領域においても排ガスを浄化することが可能となる。本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等の内燃機関から排出されるような排ガス中の有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））等の有害成分を浄化するために用いることができる。

【実施例】

【0057】

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0058】

Ｉ．触媒の調製
Ｉ－１．使用材料
材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）
４質量％－Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３
材料２（ＺＣ）
２１質量％－ＣｅＯ_２、７２質量％－ＺｒＯ_２、１．７質量％－Ｌａ_２Ｏ_３、５．３質量％－Ｙ_２Ｏ_３複合化酸化物
材料３（Ｒｈ）
硝酸Ｒｈ
材料４（繊維状有機物）
有機繊維
材料５（Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３）
硝酸Ｒｈを材料１に担持させた材料
材料６（Ｒｈ／ＺＣ）
硝酸Ｒｈを材料２に担持させた材料
材料７（Ｒｈ／繊維状有機物）
硝酸Ｒｈを材料４に担持させた材料
基材
８７５ｃｃ（４００セル四角 壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材

【0059】

Ｉ－２．触媒の調製
実施例１
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料３を、基材１Ｌに対してＲｈ量として０．４５ｇ（０．４５ｇ／Ｌ）になるように投入し、続いて、材料２を投入し、約１０分間撹拌し、次に、材料１、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、約１０分間撹拌後、材料４を投入し、約１０分間撹拌することで、懸濁したスラリー１を調製した。

【0060】

次に、調製したスラリー１を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングした。その際に、材料１が、基材１Ｌに対して、５０ｇ（５０ｇ／Ｌ）になり、材料２が、基材１Ｌに対して、３０ｇ（３０ｇ／Ｌ）になるようにした。基材全長に対して１００％コートした後、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばし、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、触媒コート層を調製した。

【0061】

比較例１
材料３及び材料２を使用する代わりに材料６を使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒コート層を調製した。

【0062】

比較例２
材料３及び材料１を使用する代わりに材料５を使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒コート層を調製した。

【0063】

比較例３
材料３及び材料４を使用する代わりに材料７を使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒コート層を調製した。

【0064】

比較例４
材料４を使用しない以外は、実施例１と同様にして、触媒コート層を調製した。

【0065】

表１に、実施例１及び比較例１～４の排ガス浄化用触媒の触媒構成をまとめる。

【0066】

【表1】

【0067】

ＩＩ．触媒の評価
まず、実施例１及び比較例１～４の排ガス浄化用触媒について、実際のエンジンを用いて、以下の耐久試験を実施した。

【0068】

各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で５０時間にわたって、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。

【0069】

続いて、耐久試験を実施した実施例１及び比較例１～４の排ガス浄化用触媒について、以下の性能評価を実施した。

【0070】

（ＮＯｘ浄化試験）
各排ガス浄化用触媒を、Ｌ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温５５０℃で、Ｇａ＝３０ｇ／ｓ、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．１、１５．１の排ガスを交互に供給し、ＮＯｘ浄化率を評価し、平均値を算出した。

【0071】

（ＯＳＣ性能試験）
各排ガス浄化用触媒について、Ａ／Ｆアクティブ（リッチ、リーンを短周期で繰り返す）の際の酸素吸放出能を測定することで、ＯＳＣ性能を測定した。ＯＳＣ性能試験では、数値が大きい程、エンジン出力ガスのＡ／Ｆ変動を吸収し、触媒内の雰囲気をストイキ近傍に保ち、高浄化能を維持することができる。

【0072】

表２に、実施例１及び比較例１～４の排ガス浄化用触媒のＲｈ配置をまとめる。さらに、図５にリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の結果を示し、図６にＯＳＣ性能の結果を示す。

【0073】

【表2】

【0074】

実施例１は、ＮＯｘ浄化率及びＯＳＣ性能の両方で、比較例よりも高い性能を示した。一方で、比較例１のように酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物であるＺＣのみに貴金属を担持した場合、浄化性能が低くなり、また、比較例２のように酸化アルミニウムを含む複合酸化物であるアルミナのみに貴金属を担持した場合、ＯＳＣ性能が低くなり、共に両立ができない結果となった。これは、貴金属自体の活性を向上させるためには、貴金属を耐熱性が高いアルミナに担持する必要があるが、貴金属は酸素の吸収脱離を行うＯＳＣ機能を向上させる役割があり、ＯＳＣ性能を最大限に発揮させるためには、貴金属を酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物であるＺＣに担持させる必要があるためと考えられる。

【0075】

また比較例３に示すように空隙のみに貴金属が担持された場合、実施例１と比較して、ＮＯｘ浄化率及びＯＳＣ性能の両方が低くなった。これは、空隙のみに貴金属が担持された場合、アルミナやＺＣの機能を有効に利用できていないためと考えられる。加えて、比較例４のように空隙を制御しない場合、特にＮＯｘ浄化率が低下する。空隙を制御することによってガス拡散性が高まり、反応性を向上させることができる。

【0076】

これらの結果より、貴金属は、ＮＯｘ浄化率が良好な酸化アルミニウムを含む複合酸化物としてのアルミナ、ＯＳＣ性能が良好な酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物としてのＺＣ、ガス拡散が良好な空隙のいずれかのみに担持されるのではなく、実施例のように、空隙を制御した上で、且つ空隙を含め、アルミナ、ＺＣの全てに担持されていることが重要であることがわかった。

【0077】

またコート層の厚さについては、極端に薄かったり、厚すぎたりすると、空隙制御の効果が小さくなる。また厚すぎることでコート層の接着性が弱くなる等の背反が起きてしまう。したがって、鋭意検討の結果、本発明が最も有効に働くコート層の厚さは、ガス流れ方向に対して垂直方向に２０μｍ～１００μｍであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】