特許 7152625 水性インク用バインダー成分及び水性インク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-03

(45)【発行日】2022-10-12

(54)【発明の名称】水性インク用バインダー成分及び水性インク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/107 20140101AFI20221004BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20221004BHJP

【ＦＩ】

C09D11/107

C09D11/30

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022101400

(22)【出願日】2022-06-23

【審査請求日】2022-07-01

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(72)【発明者】

【氏名】大久保 利江

(72)【発明者】

【氏名】西 涼香

(72)【発明者】

【氏名】吉川 幸男

(72)【発明者】

【氏名】釜林 純

(72)【発明者】

【氏名】嶋中 博之

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２２－０７３０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０３６２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１４３４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６９６７１６８（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／１０７

Ｃ０９Ｄ １１／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記要件（１）～（３）を満たすポリマーである水性インク用バインダー成分。
［要件（１）］：
エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、及びオクタデシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種の生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位の含有量が８０質量％以上であり、
イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位の含有量が４０質量％以上であり、
数平均分子量が１０，０００～２３，０００であり、
酸価が２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
ガラス転移温度が９０℃以上である、
ポリマー鎖Ａ及びポリマー鎖Ｂを含むＡ－Ｂブロックコポリマーである。
［要件（２）］：
前記ポリマー鎖Ａが、
イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位を３０質量％以上含み、
前記生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位を８０質量％以上含み、
数平均分子量が５，０００～１８，０００であり、
ガラス転移温度が８０℃以上であり、
分子量分布が１．６以下であるポリマーブロックである。
［要件（３）］：
前記ポリマー鎖Ｂが、
メタクリル酸に由来する構成単位を含み、
イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上含み、
生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上含み、
酸価が５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
数平均分子量が３，０００～１５，０００であるポリマーブロックである。

【請求項2】

水、着色剤、水溶性有機溶剤、及び請求項１に記載の水性インク用バインダー成分を含有する水性インク。

【請求項3】

ポリエチレンワックスをさらに含有する請求項２に記載の水性インク。

【請求項4】

前記水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールと、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記水溶性有機溶剤の含有量が、３～３０質量％である請求項２又は３に記載の水性インク。

【請求項5】

ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材の少なくともいずれかの被印刷基材に印刷するために用いられる請求項２又は３に記載の水性インク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性インク用バインダー成分、及びそれを用いた水性インクに関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット印刷は、高機能化により、個人用、事務用、業務用、記録用、カラー表示用、カラー写真用と多岐にわたって使用されている。さらに、近年、従来のオフィス用のコンシューマ型のインクジェットプリンタや大判印刷用ワイドフォーマットインクジェットプリンタから、産業用途としてのインクジェット印刷機へとその適用範囲が拡大している。インクジェット印刷は、画像印刷の版が不要であることから、少量多品種産業用印刷物をオンデマンドで得ることができる印刷方法として適している。なお、環境への配慮から、水性インクジェットインクによるインクジェット印刷が盛んに提案されている。

【0003】

産業用途としては、例えば、サインディスプレイ、屋外広告、施設サイン、ディスプレイ、ＰＯＰ広告、交通広告、パッケージング、容器、ラベル等の用途がある。これらの用途に適用される印刷基材（記録媒体）としては、紙、ボール紙、写真紙、インクジェット専用紙等の紙媒体；ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチック媒体；綿布、エステル布、ナイロン生地、不織布等の布地；等を挙げることができる。さらに、産業用途の場合、版が不要なオンデマンド印刷が主流であるとともに、高速印刷適性が要求されている。そして、染料を色材として含有する水性インクジェットインクで記録した画像は、耐水性や耐光性等の耐久性に乏しいことから、顔料を色材として含有する水性インクジェットインクが使用されている。

【0004】

そこで、耐久性を向上させた印刷画像を記録すべく、皮膜形成しうるアクリル系又はウレタン系のバインダー成分を添加したインクジェット用のインクが提案されている（特許文献１及び２）。また、水性の顔料インクジェットインクでは、顔料を安定して微分散させる必要があり、界面活性剤や高分子分散剤を用いて顔料を経時的に安定して微分散させた顔料分散液、及びこれを用いたインクジェット用のインクが提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第４１５７８６８号公報

【文献】特表２００９－５１５００７号公報

【文献】国際公開第２０１３／００８６９１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１～３で提案された顔料分散液を用いたインクジェット用インクであっても、密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた画像を記録することは困難であった。

【0007】

ところで、昨今の地球温暖化傾向、二酸化炭素排出問題、資源問題、及び海洋プラスチック問題等に鑑み、省エネ対応、リサイクル対応、及び環境にやさしい材料等の環境配慮型の技術の重要性が増している。このような状況の下、従来の水性インクジェットインクや水性顔料分散液に配合される、顔料を分散させるための分散剤としては、石油材料に由来するモノマー等の原材料を用いて合成された高分子分散剤が用いられている。すなわち、従来の水性インクジェットインクで記録される画像は、石油材料由来の材料で形成されていることから必ずしも環境配慮型の技術が適用されているとはいえない。ポリ乳酸やポリヒドロキシアルカン酸等の生分解性プラスチックで形成された容器やラベル等の印刷基材がインクジェット印刷に適用される一方で、このような印刷基材に記録される画像には環境配慮型の技術が適用されていないといった課題があった。

【0008】

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ポリプロピレン系基材やポリエチレン系基材等の、密着性の高い皮膜を形成することが一般的に困難な基材に対しても、密着性及び耐摩擦性に優れた画像等の乾燥皮膜を形成しうる、環境に配慮された水性インク用バインダー成分、並びにそれを用いた水性インクを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、以下に示す水性インク用バインダー成分が提供される。
［１］下記要件（１）～（３）を満たすポリマーである水性インク用バインダー成分。
［要件（１）］：
エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、及びオクタデシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種の生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位の含有量が８０質量％以上であり、
イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位の含有量が４０質量％以上であり、
数平均分子量が１０，０００～２３，０００であり、
酸価が２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
ガラス転移温度が９０℃以上である、
ポリマー鎖Ａ及びポリマー鎖Ｂを含むＡ－Ｂブロックコポリマーである。
［要件（２）］：
前記ポリマー鎖Ａが、
イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位を３０質量％以上含み、
前記生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位を８０質量％以上含み、
数平均分子量が５，０００～１８，０００であり、
ガラス転移温度が８０℃以上であり、
分子量分布が１．６以下であるポリマーブロックである。
［要件（３）］：
前記ポリマー鎖Ｂが、
メタクリル酸に由来する構成単位を含み、
イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上含み、
生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上含み、
酸価が５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
数平均分子量が３，０００～１５，０００であるポリマーブロックである。

【0010】

また、本発明によれば、以下に示す水性インクが提供される。
［２］水、着色剤、水溶性有機溶剤、及び前記［１］に記載の水性インク用バインダー成分を含有する水性インク。
［３］ポリエチレンワックスをさらに含有する前記［２］に記載の水性インク。
［４］前記水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールと、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記水溶性有機溶剤の含有量が、３～３０質量％である前記［２］又は［３］に記載の水性インク。
［５］ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材の少なくともいずれかの被印刷基材に印刷するために用いられる前記［２］～［４］のいずれかに記載の水性インク。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ポリプロピレン系基材やポリエチレン系基材等の、密着性の高い皮膜を形成することが一般的に困難な基材に対しても、密着性及び耐摩擦性に優れた画像等の乾燥皮膜を形成しうる、環境に配慮された水性インク用バインダー成分、並びにそれを用いた水性インクを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜水性インク用バインダー成分＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本明細書中の各種物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。以下、「水性インク用バインダー成分」のことを単に「バインダー成分」とも記し、「水性インク」のことを単に「インク」とも記す。

【0013】

本発明の水性インク用バインダー成分の一実施形態は、下記要件（１）～（３）を満たすポリマーである。以下、本発明のバインダー成分の詳細について説明する。
［要件（１）］：
エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、及びオクタデシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種の生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位の含有量が８０質量％以上であり、
イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位の含有量が４０質量％以上であり、
数平均分子量が１０，０００～２３，０００であり、
酸価が２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
ガラス転移温度が９０℃以上である、
ポリマー鎖Ａ及びポリマー鎖Ｂを含むＡ－Ｂブロックコポリマーである。
［要件（２）］：
前記ポリマー鎖Ａが、
イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位を３０質量％以上含み、
前記生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位を８０質量％以上含み、
数平均分子量が５，０００～１８，０００であり、
ガラス転移温度が８０℃以上であり、
分子量分布が１．６以下であるポリマーブロックである。
［要件（３）］：
前記ポリマー鎖Ｂが、
メタクリル酸に由来する構成単位を含み、
イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上含み、
生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上含み、
酸価が５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
数平均分子量が３，０００～１５，０００であるポリマーブロックである。

【0014】

（要件（１））
本実施形態のバインダー成分は、ポリマー鎖Ａ（以下、「Ａ鎖」とも記す）及びポリマー鎖Ｂ（以下、「Ｂ鎖」とも記す）を含むＡ－Ｂブロックコポリマーである。Ａ鎖は、実質的に水不溶性のポリマーブロックである。Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位を含むポリマーブロックである。Ｂ鎖はメタクリル酸に由来するカルボキシ基を有するので、このカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリで中和されることで、実質的に水溶性となるポリマーブロックである。

【0015】

Ａ－Ｂブロックコポリマーは、生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位の含有量が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位を多く含むポリマーであることから、環境に配慮されたバインダー成分である。また、メタクリレートに由来する構成単位を多く含むポリマーであるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高く、耐熱性等の熱的性質が向上した画像を記録することが期待される。さらに、メタクリレートはアクリレートに比して加水分解性されにくいので、水性の液媒体中でも比較的安定であることが期待される。

【0016】

生物材料由来のメタクリレートは、エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、及びオクタデシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種である。生物材料由来のメタクリレートは、生物材料由来のアルコールを材料として用いて合成されたメタクリレートであり、メタクリロイル基以外のエステル結合の酸素を含むエステル残基が、生物材料由来のアルコール残基である。

【0017】

生物材料由来のエチルメタクリレートは、例えば、デンプンや糖を分解又は発酵して得られるエタノールと、メタクリレートとのエステル化物である。生物材料由来のテトラヒドロフルフリルメタクリレートは、例えば、トウモロコシの芯等から得られるフルフラールを水素化して得たテトラヒドロフルフリルアルコールと、メタクリル酸とのエステル化物である。生物材料由来のイソボルニルメタクリレートは、例えば、松脂や松精油から得られるα－ピネンを異性化した後、カンフェン及びメタクリル酸を反応して得られるメタクリレートである。生物材料由来のドデシルメタクリレートやオクタデシルメタクリレートは、例えば、パーム核油やヤシ油等の油脂を加水分解して得た脂肪酸の分留物である長鎖アルカン酸を水素還元して得た長鎖アルキルアルコールと、メタクリル酸とのエステル化物である。

【0018】

さらに、Ａ－Ｂブロックコポリマーは、上述の生物材料由来のメタクリレートのうちのイソボルニルメタクリレートに由来する構成単位の含有量が４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位の含有量を上記の範囲とすることで、密着性及び耐摩擦性に優れた皮膜を形成することができる。

【0019】

Ａ－Ｂブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００～２３，０００、好ましくは１１，０００～２０，０００である。数平均分子量を上記の範囲とすることで、密着性及び耐摩擦性に優れた皮膜を形成することができる。Ａ－Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が１０，０００未満であると、形成される皮膜の密着性及び耐摩擦性を向上させることができない。一方、Ａ－Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が２３，０００超であると、このＡ－Ｂブロックコポリマーをバインダー成分として用いて調製される水性インクの粘度が過度に高くなる場合がある。本明細書における「数平均分子量」及び「重量平均分子量」は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の値である。

【0020】

Ａ－Ｂブロックコポリマーの酸価は２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水に分散及び乳化しにくくなる。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、粘度が過度に上昇するとともに、形成される皮膜や画像の耐水性が低下することがある。

【0021】

Ａ－Ｂブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃以上、好ましくは１００℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ）を９０℃以上とすることで、形成される皮膜の耐熱性の向上が期待される。なお、Ａ－Ｂブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の上限については特に限定されず、通常、１４０℃以下であればよい。

【0022】

Ａ－Ｂブロックコポリマーは、その構造が的確に制御されたポリマーであり、例えば、リビング重合、なかでもリビングラジカル重合によって製造することができる。具体的には、有機ヨウ化物を開始化合物として用いるとともに、有機化合物を触媒として用いるリビングラジカル重合によってＡ－Ｂブロックコポリマーを製造することが、環境に配慮した材料を使用可能であるとともに、ポリマー設計の自由度が高いために好ましい。

【0023】

（要件（２））
ポリマー鎖Ａ（Ａ鎖）は、実質的に水不溶性のポリマーブロックである。このＡ鎖を含むことで、被印刷基材に対する密着性及び耐擦過性等に優れた皮膜を形成することができる。Ａ鎖は、生物材料由来のメタクリレートの一種であるイソボルニルメタクリレートに由来する構成単位を３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上含む。また、Ａ鎖は、前述の生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含む。Ａ鎖中の生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位の含有量が８０質量％未満であると、環境に対する配慮の面でやや不十分となる場合がある。

【0024】

Ａ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００～１８，０００、好ましくは６，０００～１３，０００である。Ａ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）を上記の範囲とすることで、被印刷基材に対する密着性に優れているとともに、耐擦過性に優れた画像（乾燥皮膜）を形成することができる。Ａ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００未満であると、形成される皮膜の非印刷基材に対する密着性が低下する。一方、Ａ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００超であると重合率が低下する場合があるとともに、分子量分布が広くなる傾向にある。また、Ａ鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上、好ましくは９０℃以上である。

【0025】

Ａ鎖の分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）））は１．６以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下である。すなわち、Ａ鎖は分子量が比較的そろったポリマーブロックである。Ａ鎖の分子量分布（ＰＤＩ）が１．６超であると、前述の数平均分子量（Ｍｎ）の範囲外のポリマーブロックが過剰に含まれることとなる。

【0026】

Ａ鎖は、前述の生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位以外のその他の構成単位をさらに含んでいてもよい。その他の構成単位としては、石油原料由来のメタクリレートに由来する構成単位等を挙げることができる。石油原料由来のメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ブトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。

【0027】

Ａ鎖は、水不溶性のポリマーブロックである限り、メタクリル酸に由来する構成単位をさらに含んでいてもよい。Ａ鎖中のメタクリル酸に由来する構成単位の含有量は、例えば０．５～５質量％程度である。

【0028】

（要件（３））
ポリマー鎖Ｂ（Ｂ鎖）は、メタクリル酸に由来する構成単位を含むポリマーブロックであり、このメタクリル酸に由来するカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリで中和されてイオン化し、実質的に水溶性となるポリマーブロックである。

【0029】

Ｂ鎖は、生物材料由来のメタクリレートの一種であるイソボルニルメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上含む。イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位を上記の範囲で含むことで、Ａ－Ｂブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることが可能となり、耐熱性が向上した皮膜を形成することが期待される。

【0030】

Ｂ鎖は、前述の生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上、好ましくは５０～９０質量％、さらに好ましくは５０～８５質量％、特に好ましくは６０～８５質量％含む。生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位を上記の範囲で含むＢ鎖を有するＡ－Ｂブロックコポリマーは、環境に配慮されたバインダー成分である。

【0031】

Ｂ鎖の酸価は５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｂ鎖の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、Ｂ鎖が水に溶解しにくくなり、Ａ－Ｂブロックコポリマーを水分散体（エマルジョン）とした場合の粒子の安定性が損なわれるとともに、インクの再溶解性が不十分になる場合がある。一方、Ｂ鎖の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、インクの粘度が過度に上昇するとともに、形成される皮膜や画像の耐水性が低下することがある。

【0032】

Ｂ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００～１５，０００、好ましくは４，０００～１０，０００である。数平均分子量を上記の範囲とすることで、Ａ－Ｂブロックコポリマーを水分散体（エマルジョン）とする際に安定した粒子を形成することができる。さらに、Ｂ鎖の分子量が比較的高いため、耐摩擦性等の耐久性が向上した皮膜をＡ鎖とともに形成することができる。Ｂ鎖の数平均分子量５，０００未満であると、Ａ－Ｂブロックコポリマーを水分散体（エマルジョン）とした場合の粒子の安定性が損なわれる。一方、Ｂ鎖の数平均分子量が１５，０００超であると、インクの粘度が過度に上昇するとともに、形成される皮膜や画像の耐水性が低下することがある。

【0033】

メタクリル酸に由来するカルボキシ基を中和するために用いるアルカリとしては、アンモニア；ジメチルアミノエタノールやトリエチルアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；等を挙げることができる。カルボキシ基のすべてがアルカリで中和されてもよいし、Ｂ鎖が水に溶解しうる範囲で、カルボキシ基の一部が中和されてもよい。具体的には、ｐＨ安定性等の観点から、９０ｍｏｌ％以上のカルボキシ基が中和されることが好ましい。

【0034】

＜水性インク＞
本発明の水性インクの一実施形態は、水、着色剤、水溶性有機溶剤、及び前述の水性インク用バインダー成分を含有する。本実施形態の水性インクは、例えば、水性グラビアインク、水性フレキソインク、水性インクジェットインク、及び水性文具用インク等として有用である。以下、本発明の水性インクの詳細について説明する。

【0035】

（水）
水としては、イオン交換水、蒸留水、及び精製水等を用いることが好ましい。インク中の水の含有量は、インク全量を基準として、３０～９０質量％であることが好ましい。

【0036】

（着色剤）
着色剤としては、従来公知の染料及び顔料を用いることができる。なかでも、耐水性、発色性、色濃度、及び鮮明性等の観点から、顔料が好ましい。顔料は、例えば、水系の液媒体、高分子分散剤、及び界面活性剤等を含有する分散媒体中に分散させた顔料分散液の状態で使用される。

【0037】

染料を着色剤として用いる場合、インク中の染料の含有量は０．５～３０質量％とすることが好ましい。顔料を着色剤として用いる場合、インク中の顔料の含有量は０．１～２５質量％とすることが好ましく、０．２～２０質量％とすることがさらに好ましい。

【0038】

顔料としては、水性インクに用いられる従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インダスレン系等の有彩色顔料；ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料；等を挙げることができる。無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピネル顔料等を挙げることができる。

【0039】

印刷物（画像）に隠蔽力が必要とされる場合以外は、有機系の微粒子顔料を用いることが好ましい。高精彩で透明性を示す印刷物が必要とされる場合には、ソルトミリング等の湿式粉砕又は乾式粉砕で微細化した顔料を用いることが好ましい。ノズル詰まりの回避等を考慮すると、１．０μｍ超の粒子径を有する顔料を除去した、数平均粒子径０．２μｍ以下の有機顔料や、数平均粒子径０．４μｍ以下の無機顔料を用いることが好ましい。

【0040】

顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１７５、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、５、９、２３、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７６、１７７、１８０、１８４、１８５、１９２、２０２、２０７、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７；Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６；等を挙げることができる。

【0041】

なかでも、インクジェット用の水性インクに好適であるとともに、発色性、分散性、及び耐候性等の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１０９、１２８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１、１８５等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７０、１７６、１７７、１８５、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６等の白色顔料；が好ましい。

【0042】

顔料は、未処理の顔料；その表面に官能基が導入された自己分散性顔料；カップリング剤や活性剤等の表面処理剤若しくはポリマー等で表面処理された、又はカプセル化等された処理顔料；のいずれであってもよい。自己分散性顔料は、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸性基が顔料粒子の表面に導入されており、これらの酸性基を中和して水に親和させることで、顔料分散剤を用いなくてもインク中に分散しうる易分散化顔料である。これに対して、未処理の顔料、表面処理された顔料、及びカプセル化された顔料は、顔料分散剤を併用することが好ましい。

【0043】

顔料は、顔料分散液の状態で用いられることが好ましい。顔料分散液に用いられる顔料分散剤としては、例えば、数平均分子量が１，０００～２０，０００であり、酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系ポリマーがアルカリ物質で中和された顔料分散剤を用いることが好ましい。顔料分散液中の顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、５～１００質量部とすることが好ましく、１０～５０質量部とすることがさらに好ましい。

【0044】

ビニル系ポリマーは、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸性基を有することが好ましい。カルボキシ基等の酸性基をアルカリ物質で中和することで水に親和させ、インク中に微分散又は溶解させることができる。酸性基を有するビニル系ポリマーは、酸性基を有するモノマーに由来する構成単位を有する。酸性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、スチレンカルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマーに無水カルボン酸、二塩基酸、又はポリカルボン酸を反応させてモノエステル化したモノマー、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロピンスルホン酸、ビニルリン酸、メタクリロイルオキシエチルリン酸等を挙げることができる。

【0045】

ビニル系ポリマーは、通常、酸性基を有するモノマー以外のその他のモノマーに由来する構成単位をさらに有する。その他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリレート系モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環ビニルモノマー；等を挙げることができる。

【0046】

ビニル系ポリマーとしては、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸エチル－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸エトキシエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ベンジル－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸ジメチルアミノエチル－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－マレイン酸－マレイン酸のポリエチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテルモノアミンのアミド化物共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル－メタクリル酸２－エチルヘキシル－メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。

【0047】

ビニル系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～２０，０００であることが好ましく、３，０００～１５，０００であることがさらに好ましく、５，０００～１３，０００であることが特に好ましい。ビニル系ポリマーの数平均分子量が１，０００未満であると、顔料に対する吸着性が不足する場合があるとともに、形成される印刷皮膜の強度が低下することがある。一方、ビニル系ポリマーの数平均分子量が２０，０００超であると、インクの粘度が過度に上昇するとともに、非ニュートニアン性の粘度を示しやすくなり、インクジェット用のインクとした場合に吐出安定性が低下することがある。

【0048】

顔料分散剤として用いるビニル系ポリマーの酸価は、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、８５～１３０ｍｇＫＯＨ／であることが特に好ましい。ビニル系ポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ物質で中和しても水に溶解しにくくなり、顔料分散剤としての機能が不足する場合がある。一方、ビニル系ポリマーの酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、水溶解性が高くなりすぎる場合がある。このため、インクの粘度が過度に上昇するとともに、カルボキシ基等の親水性の酸性基の量が多くなるので、形成される印刷皮膜の耐水性が低下する場合がある。

【0049】

上記のビニル系ポリマーは、従来公知の方法にしたがって合成することができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤の存在下、モノマー単独の塊状重合、乳化重合、インクジェットインク用の水溶性有機溶剤を用いる溶液重合によって、ビニル系ポリマーを得ることができる。そして、得られたビニル系ポリマーをアルカリ物質で中和すれば、顔料分散剤とすることができる。また、顔料分散剤の溶液を顔料と混合した後、貧溶剤に添加する又は酸で処理することで、顔料分散剤を析出させ、顔料を処理又はカプセル化してポリマー処理顔料を調製してもよい。ビニル系ポリマーを製造する重合法としては、リビングラジカル重合法が好ましい。ビニル系ポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラジエントコポリマー、星形ポリマー、デンドリマー等の高次構造を有するポリマーのいずれであってもよい。

【0050】

顔料分散剤として用いるビニル系ポリマーは、Ｃ鎖及びＤ鎖を有する、下記（３－１）～（３－３）の要件を満たすブロックコポリマーであることが好ましい。このようなブロックコポリマーは、バインダー成分として用いるＡ－Ｂブロックコポリマーとの相溶性及び親和性が良好であるために好ましい。
（３－１）メタクリレート系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含み、数平均分子量が３，０００～２０，０００である。
（３－２）Ｃ鎖は、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリル、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｃ－ｉ）を有し、Ｃ鎖中、構成単位（Ｃ－ｉ）の含有量が８０質量％以上であり、数平均分子量が２，０００～１０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
（３－３）Ｄ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｄ）と、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリル、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｄ－ｉ）とを有し、Ｄ鎖中、構成単位（Ｄ－ｉ）の含有量が８０質量％以上であり、酸価が７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0051】

Ｃ鎖は水不溶性のポリマー鎖であり、顔料に吸着してカプセル化するポリマーブロックである。Ｄ鎖はカルボキシ基を有するポリマー鎖であり、水溶解性のポリマーブロックである。Ｃ鎖が顔料に吸着するとともに、Ｄ鎖が水に溶解して顔料粒子どうしの接近を防止するので、高度な分散安定性を付与することができる。また、Ｄ鎖は水溶解性のポリマーブロックであるので、インクが乾燥しても水系媒体に再度溶解させることができる。

【0052】

ブロックコポリマーの数平均分子量は３，０００～２０，０００であることが好ましく、４，０００～１５，０００であることがさらに好ましい。ブロックコポリマーの数平均分子量が３，０００未満であると、分散安定性が不十分になる場合がある。一方、ブロックコポリマーの数平均分子量が２０，０００超であると、インクの粘度が過度に上昇しやすいとともに、顔料への吸着性が低下しやすくなることがある。

【0053】

Ｃ鎖は、前述のモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｃ－ｉ）を８０質量％以上有するので、第１バインダー成分として用いるＡ－Ｂブロックコポリマーとの相溶性が高く、インク中で凝集や析出しにくい。Ｃ鎖の数平均分子量は２，０００～１０，０００であり、好ましくは２，５００～７，５００である。Ｃ鎖の数平均分子量が２，０００未満であると、顔料のカプセル化が不十分になることがあり、分散安定性がやや低下する場合がある。一方、Ｃ鎖の数平均分子量が１０，０００超であると、顔料への吸着性が低下しやすく、カプセル化が困難になる場合がある。Ｃ鎖の分子量分布は１．６以下であり、好ましくは１．２～１．５である。すなわち、分子量をある程度揃えることで、顔料に対する吸着性を向上させることができる。

【0054】

Ｄ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｄ）と、前述のモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｄ－ｉ）とを有する。Ｃ鎖と同様、Ｄ鎖も前述のモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｄ－ｉ）を有するので、バインダー成分として用いるＡ－Ｂブロックコポリマーとの相溶性が高い。Ｃ鎖及びＤ鎖を有する上記のブロックコポリマーは、リビングラジカル重合法によって合成することが、分子量をある程度揃えることができるために好ましい。

【0055】

顔料分散液は、従来公知の方法にしたがって調製することができる。例えば、まず、顔料、顔料分散剤、水、及び水溶性有機溶剤等の混合物を調製する。次いで、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、横型メディアミル、コロイドミル、ロールミル等を使用して顔料を微分散させて顔料分散液を調製する。得られた顔料分散液は、遠心分離機やフィルターを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。必要に応じて、他の添加剤を加えてもよい。顔料分散液中の有機顔料の含有量は、１～３０質量％とすることが好ましく、１０～２５質量％とすることがさらに好ましい。顔料分散液中の無機顔料の含有量は、５～７０質量％とすることが好ましく、３０～５０質量％とすることがさらに好ましい。

【0056】

（バインダー成分）
本実施形態のインクは、前述のバインダー成分を含有する。着色剤が顔料である場合、インク中のバインダー成分（固形分）の含有量は、顔料１００質量部に対して、５０～５０５質量部であることが好ましく、１００～４００質量部であることがさらに好ましい。インク中のバインダー成分の固形分の含有量が、顔料１００質量部に対して５０質量部未満であると、形成される印刷皮膜のプラスチックフィルムへの密着性や耐摩耗性がやや不足する場合がある。一方、インク中のバインダー成分の固形分の含有量が、顔料１００質量部に対して５０５質量部超であると、顔料濃度が相対的に低下するので、画像の発色性等がやや低下する場合がある。なお、着色剤が染料である場合、インク中のバインダー成分（固形分）の含有量は、染料１００質量部に対して、２０～５０５質量部であることが好ましい。

【0057】

（水溶性有機溶剤）
本実施形態のインクは、例えば、浸透性が低いプラスチックフィルム等の被印刷基材に印刷するためのインクとして有用である。このため、保湿剤として機能するとともに、プラスチックフィルム等の浸透性が低い被印刷基材に対する濡れ性が良好な水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。さらに、被印刷基材表面のレベリング剤として機能するとともに、インク中のバインダー成分の造膜性を向上させる造膜助剤としても機能する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。

【0058】

水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール系溶剤；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤；グリセリン、ジグリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物等のグリセリン系溶剤；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド系溶剤；テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の尿素系溶剤；エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；等を挙げることができる。

【0059】

被印刷基材に付与されたインク中のバインダー成分によって形成される印刷皮膜中に水溶性有機溶媒が多く残存すると、印刷皮膜の耐水性、被印刷基材への密着性、及び耐摩擦性が低下することがある。また、溶液重合等の方法でバインダー成分（Ａ－Ｂブロックコポリマー）を合成した場合、用いた有機溶剤がそのままインクに配合される場合がある。このため、ある程度揮発性の高い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。このため、水溶性有機溶剤は、プロピレングリコール（沸点１８８℃）と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２．８℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８９．６℃）からなる群より選択される少なくとも一種と、を含むことが好ましい。

【0060】

インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量を基準として、３～３０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３質量％未満であると、インクが乾燥しやすくなるとともに、プラスチックフィルム等の被印刷基材の表面においてレベリング剤としての機能が発揮されにくくなることがある。一方、水溶性有機溶剤の含有量が３０質量％超であると、インクの粘度が高くなり、インクの吐出性が低下する場合があるとともに、インクの安定性が低下しやすくなることがある。また、バインダー成分が析出したり、顔料が凝集したりする場合がある。さらに、水溶性有機溶剤の含有量が多すぎると、印刷皮膜中に水溶性有機溶剤が残存しやすくなるので、ブロッキングが生じやすくなるとともに、画像の耐水性や耐摩擦性等の物性が低下することがある。

【0061】

（ワックス成分）
本実施形態のインクには、ワックスをさらに含有させることができる。ワックスは、プラスチックフィルム等の被印刷基に対する親和性が高いため、ワックスを含有するインクを用いることで、密着性がさらに向上した印刷皮膜を形成することができる。また、ワックスはバインダー成分と相分離して表面にブリードすることがあるので、ワックスを含有するインクを用いることで、耐摩擦性がさらに向上した印刷皮膜を形成することができる。

【0062】

ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、及びシリコーンワックス等を挙げることができる。なかでも、ポリエチレンワックスを用いることが好ましい。ポリエチレンワックスは疎水性が高いため、ポリエチレンワックスを含有するインクを用いることで、耐久性に優れた印刷皮膜を形成することができる。ポリエチレンワックスは、例えば、水に分散した分散液（ポリエチレンワックスエマルジョン）の状態で用いることができる。インク中のポリエチレンワックスの含有量は、インク全量を基準として、０．１～２．５質量％であることが好ましく、０．３～１．５質量％であることがさらに好ましい。

【0063】

（その他の添加剤）
インクには、従来公知の各種の添加剤をさらに含有させることができる。添加剤としては、界面活性剤、防腐剤、前述の水溶性有機溶剤以外の有機溶剤、レベリング剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、染料、フィラー、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、金属微粒子、磁性粉等を挙げることができる。

【0064】

界面活性剤をインクに含有させることで、インクの表面張力を制御することができる。インクの表面張力は１５～４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルキレンオキサイド系界面活性剤、及び炭化水素系界面活性剤等を挙げることができる。なかでも、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤が好ましい。インク中の界面活性剤の含有量は、インク全量を基準として、０～３．５質量％であることが好ましく、０．０１～２．０質量％であることがさらに好ましい。

【0065】

防腐剤としては、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ソルビタン酸カリウム、ソルビタン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、チアゾスルファミド、及びピリジンチオールオキシド等を挙げることができる。インク中の防腐剤の含有量は、インク全量を基準として、０．０５～２．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがさらに好ましい。

【0066】

（水性インクの製造）
前述の各種成分を所定の量となるように配合し、ディスパー等を使用してよく撹拌した後、フィルターを通して粗大粒子やゴミを除去すれば、目的とする本実施形態のインクを得ることができる。

【0067】

（水性インクの物性）
水性インクの物性は、用途や目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、インクジェット用の水性インクとして用いる場合、顔料の種類等に応じて、記録ヘッドのノズルからインクジェット方式によって吐出しうる適度な粘度に調整される。有機顔料を含有するインクの粘度は、２～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、無機顔料を含有するインクの粘度は、５～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

【0068】

インクのｐＨは７．０～１０．０であることが好ましく、７．５～９．５であることがさらに好ましい。インクのｐＨが７．０未満であると、バインダー成分が析出しやすくなるとともに、顔料が凝集しやすくなることがある。一方、インクのｐＨが１０．０超であると、アルカリ性が強くなるので、取り扱いにくくなる場合がある。

【0069】

インクジェット用の水性インクとして用いる場合、インクジェットプリンタの性能等に応じてインクの表面張力を設定することが好ましい。例えば、インクの表面張力は１５～４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。

【0070】

（印刷基材及び印刷物）
本実施形態のインクを用いることで、一般的な被印刷基材の他、浸透性が低いプラスチックフィルム等の被印刷基材に対しても、密着性及び耐摩擦性に優れた印刷皮膜や画像を形成することができる。プラスチックフィルムを構成するプラスチックとしては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリハロゲン化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の各種の樹脂を挙げることができる。

【0071】

ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα－オレフィン、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリエチレンビニルアルコール、ポリシクロオレフィン等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレチンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等を挙げることができる。ポリハロゲン化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフロロエチレン等を挙げることができる。なかでも、安価で入手が容易であるとともに、密着性や耐摩擦性に優れた印刷皮膜を形成することが一般的に困難な、ポリオレフィン系樹脂製のフィルムに印刷することが好ましい。より具体的には、本実施形態のインクは、ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材の少なくともいずれかの被印刷基材に印刷するために用いることが好ましい。

【0072】

被印刷基材として用いるプラスチックフィルムは、無延伸であってもよいし、一軸延伸や二軸延伸等の延伸されたものであってもよい。プラスチックフィルムの表面（印刷面）は、無処理であってもよいし、プラズマ処理、コロナ処理、放射線処理、シランカップリング処理等の表面処理がなされていてもよい。プラスチックフィルムは、単層構造であっても多層構造であってもよいし、アルミ蒸着や透明蒸着がなされていてもよい。プラスチックフィルムの厚さは、１～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがさらに好ましい。プラスチックフィルムは、顔料や染料で着色されていてもよいし、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、セルロースナノフィバー等の補強用フィラーが添加されたものであってもよい。

【0073】

本実施形態のインクを、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、及びマーカーなどの文具に適用し、各種の被印刷基材に付与することで、印刷物（印画物）を得ることができる。インクジェット印刷の場合、サーマルヘッドやピエゾヘッド等の記録ヘッドを備えるインクジェットプリンタを使用し、インクジェット記録法によって種々の被印刷基材にインクを付与して画像を記録する（印刷）することができる。具体的には、紙、印画紙、写真光沢紙、ポリオレフィンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム、繊維、布地、セラミックス、金属、成形物等の被印刷基材に画像を記録することができる。記録される画像は、高彩度、高発色性、密着性、及び耐摩擦性等の耐久性に優れた、いわゆる乾燥皮膜である。すなわち、本実施形態のインクを用いることで、生物材料由来の成分を含む、環境に優しく、カーボンニュートラルな乾燥皮膜が形成された印刷物を製造することができる。

【実施例】

【0074】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

【0075】

＜バインダー成分（ポリマーエマルジョン）の製造＞
（実施例１）
撹拌装置、温度計、還流管、窒素導入管を装着した反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）１７２．４部、ヨウ素１．０部、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－７０」、富士フィルム和光純薬製）（Ｖ－７０）３．７部、Ｎ－アイオドコハク酸イミド（ＮＩＳ）０．２部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）５０部、及びイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）５０部を入れた。ＴＨＦＭＡとしては、トウモロコシの芯等から得られるフルフラールを水素化して得たテトラヒドロフルフリルアルコールと、メタクリル酸とのエステル化物を用いた。また、ＩＢＸＭＡとしては、松脂や松精油から得られるα－ピネンを異性化した後、カンフェン及びメタクリル酸を反応して得られたメタクリレートを用いた。窒素をバブリングしながら撹拌し、４５℃で４時間重合してポリマー（Ａ鎖）を合成し、ポリマーを含有する液体を得た。液体の一部をサンプリングし、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリマーの分子量を測定した。その結果、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は８，５００であり、分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．３３であった。また、ポリマーを含有する液体の固形分は３７．４％であり、固形分から算出した重合転化率は約１００％であった。ＴＨＦＭＡのホモポリマーのＴｇ（６０℃）、ＩＢＸＭＡのホモポリマーのＴｇ（１５５℃）、及びこれらの構成配合比から算出したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０２℃であった。

【0076】

４０℃まで冷却したポリマー（Ａ鎖）を含有する液体に、Ｖ－７０ ２．０部、ＴＨＦＭＡ１３部、ＩＢＸＭＡ３９部、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１３部を添加した。その後、４０℃で４時間重合してポリマー（Ｂ鎖）を形成し、Ａ－Ｂブロックコポリマーを含有する液体を得た。固形分の測定及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した残留モノマー量より、重合がほぼ完結していることを確認した。Ａ－Ｂブロックコポリマーを含有する液体の固形分は約５０％であり、重合転化率は約１００％であった。Ａ－ＢブロックコポリマーのＭｎは１５，０００、ＰＤＩは１．４２であった。ＧＰＣにおけるＡ鎖のピークが高分子量側にシフトしており、Ａ－Ｂブロックコポリマーが形成されたことを確認した。すなわち、Ｂ鎖のＭｎは６，５００であった。ＭＡＡの使用量から算出したＢ鎖の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ａ－Ｂブロックコポリマーを含有する液体の一部をメタノールに添加して生成した析出物をろ過し、メタノールで洗浄した後に乾燥させて試料を得た。得られた試料をエタノール性０．１Ｎ水酸化カリウム溶液で滴定し、Ａ－Ｂブロックコポリマーの酸価を測定した。その結果、Ａ－Ｂブロックコポリマーの酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0077】

Ａ－Ｂブロックコポリマーを含有する液体に、室温条件下、２８％アンモニア水１０．２部及びイオン交換水３３４．７部の混合液を添加して中和した後、適量の水を添加して、ポリマーの含有量が２５％であるポリマーエマルジョン（バインダー成分Ｅ－１）を得た。

【0078】

（実施例２～８、比較例１～３）
表１及び２に示す種類及び量（単位：部）の各種材料を用いたこと以外は、前述の実施合成例１と同様にして、ポリマーの含有量が２５％であるポリマーエマルジョン（バインダー成分Ｅ－２～８、Ｈ－１～３）を得た。得られたバインダー成分Ｅ－２～８、Ｈ－１～３中のポリマーの物性等を表１及び２に示す。また、表１及び２中の略号の意味を以下に示す。
・ＥＭＡ：エチルメタクリレート（デンプンや糖を分解して得られるエタノールと、メタクリレートとのエステル化物）
・ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート（パーム核油やヤシ油等の油脂を加水分解して得られる脂肪酸の分留物であるオレイン酸を水素還元して得たステアリルアルコールと、メタクリル酸とのエステル化物）
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（パーム核油やヤシ油等の油脂を加水分解して得た脂肪酸の分留物であるラウリン酸を水素還元して得たラウリルアルコールと、メタクリル酸とのエステル化物）

【0079】

【0080】

【0081】

＜顔料分散剤の調製＞
（調製例１）
撹拌装置、温度計、還流管、窒素導入管を装着した反応容器にＢＤＧ１００部を入れ、窒素をバブリングして、８０℃に加温した。別容器に、スチレン（Ｓｔ）２０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５部、ＥＭＡ１５部、２－エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５部、ＭＡＡ１５部、及び２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５部を入れ、撹拌して均一なモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を反応容器内に２時間かけて滴下した。滴下してから１時間後にＡＩＢＮ１．５部を添加し、８０℃でさらに５時間反応させた。冷却後、２８％アンモニア水１１．６部及びイオン交換水６２．７部の混合物を添加して水溶液化し、淡褐色透明のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を顔料分散剤Ｇ－１の水溶液とする。得られた顔料分散剤Ｇ－１の水溶液のｐＨは８．７であり、固形分は３６．５％であった。また、顔料分散剤Ｇ－１（ポリマー）のＭｎは１３，２００、ＰＤＩは２．１５、酸価は６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0082】

（調製例２）
撹拌装置、温度計、還流管、窒素導入管を装着した反応容器に、ＢＤＧ２８３．１部、ＴＨＦＭＡ５９．６部、ＩＢＸＭＡ５９．６部、ヨウ素２．０部、Ｖ－７０ ３．６部、及びＮＩＳ０．１部を入れた。窒素をバブリングしながら撹拌し、４５℃で４時間重合してポリマー（Ａ鎖）を合成し、ポリマーを含有する液体を得た。液体の一部をサンプリングして測定したポリマー（Ａ鎖）のＭｎは５，１００であり、ＰＤＩは１．２１であり、重合転化率は約１００％であった。

【0083】

ポリマー（Ａ鎖）を含有する液体に、ＴＨＦＭＡ１１９部及びＭＡＡ３０．２部の混合物を添加し、４５℃で４時間重合してポリマー（Ｂ鎖）を形成し、Ａ－Ｂブロックコポリマーを含有する液体を得た。固形分から算出した重合転化率は約１００％であった。Ａ－ＢブロックコポリマーのＭｎは１０，７００、ＰＤＩは１．３１であり、酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣにおけるＡ鎖のピークが高分子量側にシフトしており、Ａ－Ｂブロックコポリマーが形成されたことを確認した。サンプリングしてＧＰＣを測定したとろ、Ａ鎖のピークが高分子量側にシフトして、Ａ鎖からＢ鎖が伸びたＡＢブロックコポリマーとなっていることを確認し、その分子量はＭｎ１０７００、ＰＤＩ１．３１であった。また、固形分を測定し、重合率を算出したところ、ほぼすべて重合していることを確認した。すなわち、Ｂ鎖のＭｎは５，６００であった。ＭＡＡの使用量から算出したＢ鎖の酸価は１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0084】

Ａ－Ｂブロックコポリマーを含有する液体に、室温条件下、２８％アンモニア水２３．４部及び水１１８．５部の混合物を添加して水溶液化し、淡褐色透明のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を顔料分散剤Ｇ－２の水溶液とする。得られた顔料分散剤Ｇ－２の水溶液のｐＨは９．２であり、固形分は４１．１％であった。

【0085】

＜顔料分散液の製造＞
（製造例１）
イオン交換水８６４部に、顔料分散剤Ｇ－１の水溶液４１１部（ポリマー１５０部）及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３、大日精化工業社製）６００部を添加し、ディゾルバーで十分撹拌混合して、顔料及び顔料分散剤を含む混合物を得た。得られた混合物を横型媒体分散機（商品名「ダイノミル０．６リットルマルチラボ」、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズの径：０．５ｍｍ）に入れ、周速７ｍ／ｓで分散処理してミルベース中に顔料を十分に分散させた。遠心分離処理（７，５００ｒｐｍ、２０分間）した後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して粗粒を除去した。イオン交換水を添加して濃度を調整し、顔料濃度１４％である青色で水性の顔料分散液Ｂ－１を得た。

【0086】

（製造例２）
イオン交換水５１７．５部に、顔料分散剤Ｇ－２の水溶液１８２．５部（ポリマー７５．０部）及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３、大日精化工業社製）３００部を添加し、ディゾルバーで十分撹拌混合して、顔料及び顔料分散剤を含む混合物を得た。得られた混合物を横型媒体分散機（商品名「ダイノミル０．６リットルマルチラボ」、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズの径：０．５ｍｍ）に入れ、周速７ｍ／ｓで分散処理してミルベース中に顔料を十分に分散させた。遠心分離処理（７，５００ｒｐｍ、２０分間）した後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して粗粒を除去した。イオン交換水を添加して濃度を調整し、顔料濃度１４％である青色で水性の顔料分散液Ｂ－２を得た。

【0087】

＜水性インクの製造＞
（実施例９）
バインダー成分Ｅ－１ １６．０部、顔料分散液Ｂ－１ ２８．６部、プロピレングリコール１８．０部、界面活性剤（商品名「シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ」、日信化学工業社製）０．５部、ポリエチレンワックス０．７部、及び水３６．２部を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ５μｍのメンブランフィルターでろ過して、インクジェット用の水性インク（インク１）を得た。

【0088】

（実施例１０～１７、比較例４～６）
表３に示す種類のバインダー成分及び顔料分散液をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例９と同様にして、インクジェット用の水性インク（インク２～１２）を得た。

【0089】

＜評価＞
プレートヒーター付きのインクジェット印刷機（商品名「ＭＭＰ８２５Ｈ」、マスターマインド社製）、及び以下に示す被印刷基材を用意した。そして、調製したインクをそれぞれ使用し、インクジェット記録方式により被印刷基材に画像を記録して印刷物を得た。具体的には、プレートヒーターを用いて表面温度が５５℃になるように被印刷基材を加熱してから各インクを付与して印刷した後、９０℃に温めた恒温槽にて１０分間乾燥させ印刷物を得た。
・ＯＰＰフィルム（ポリプロピレンフィルム、フタムラ化学社製、５０μｍ）
・ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、フタムラ化学社製、５０μｍ）

【0090】

（密着性）
画像にセロファンテープを十分に押し当ててから剥離した。フィルムからの画像の剥がれ具合を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像の密着性を評価した。結果を表３に示す。
◎：まったく剥がれなかった。
〇：僅かに剥がれた。
△：剥がれなかった面積よりも、剥がれた面積の方が小さかった。
×：剥がれなかった面積よりも、剥がれた面積の方が大きかった。

【0091】

（耐摩擦性（耐乾摩擦性及び耐湿摩擦性））
学振型摩擦堅牢度試験機（商品名「ＲＴ－３００」、大栄科学社製）を使用し、乾燥した白布を５００ｇの加重で画像の表面を１００往復する乾摩擦試験、及び水を湿らせた白布を２００ｇの加重で画像の表面を１００往復する湿摩擦試験を行った。摩擦試験後の画像の剥がれ具合を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐摩擦性（乾摩擦性及び湿摩擦性）を評価した。結果を表３に示す。
◎：まったく剥がれなかった。
○：僅かに剥がれた。
△：剥がれなかった面積よりも、剥がれた面積の方が小さかった。
×：剥がれなかった面積よりも、剥がれた面積の方が大きかった。

【0092】

【産業上の利用可能性】

【0093】

本発明のバインダー成分を用いれば、ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材に対する密着性及び耐摩擦性に優れた乾燥皮膜を形成しうる、環境に配慮された水性インク提供することができる。そして、この水性インクは、屋外用途ディスプレイ印刷や大量高速インクジェット印刷に好適であるとともに、水性フレキソ印刷インキ、水性塗料、水性筆記具用インキとしても有用である。

【要約】

【課題】ポリプロピレン系基材やポリエチレン系基材等の、密着性の高い皮膜を形成することが一般的に困難な基材に対しても、密着性及び耐摩擦性に優れた画像等の乾燥皮膜を形成しうる、環境に配慮された水性インク用バインダー成分を提供する。
【解決手段】生物材料由来のメタクリレートに由来する構成単位の含有量が８０質量％以上であり、イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位の含有量が４０質量％以上であり、数平均分子量が１０，０００～２３，０００であり、酸価が２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が９０℃以上である、水不溶性のポリマー鎖Ａ及びメタクリル酸に由来する構成単位を有するポリマー鎖Ｂを含むＡ－Ｂブロックコポリマーである水性インク用バインダー成分。
【選択図】なし