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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-04
(45)【発行日】2022-10-13
(54)【発明の名称】非水電解質及び非水電解質蓄電素子
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0569 20100101AFI20221005BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221005BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20221005BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20221005BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20221005BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20221005BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20221005BHJP
H01G 11/60 20130101ALI20221005BHJP
H01G 11/64 20130101ALI20221005BHJP
H01G 11/62 20130101ALI20221005BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20221005BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0569
H01M10/052
H01M10/0568
H01M10/0567
H01M4/505
H01M4/525
H01G11/06
H01G11/60
H01G11/64
H01G11/62
H01G11/30
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019535724
(86)(22)【出願日】2018-08-10
(86)【国際出願番号】 JP2018030052
(87)【国際公開番号】W WO2019031598
(87)【国際公開日】2019-02-14
【審査請求日】2021-02-16
(31)【優先権主張番号】P 2017155305
(32)【優先日】2017-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017212100
(32)【優先日】2017-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(73)【特許権者】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】中川 裕江
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 克行
(72)【発明者】
【氏名】稲葉 稔
(72)【発明者】
【氏名】土井 貴之
(72)【発明者】
【氏名】松本 怜
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０８８８３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０８０８７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１７５２１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１０９２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９５１８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１８１８７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０７７７１２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｇ １１／０６
Ｈ０１Ｇ １１／６０－１１／６４
Ｈ０１Ｇ １１／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属塩、上記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位し、フッ素原子を有さない第１非プロトン性有機溶媒、
フッ素原子を有する第２非プロトン性有機溶媒、及び
フッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤
を含有し、
上記アルカリ金属塩の含有量が、０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、
上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で０．７以上４以下であり、
上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第２非プロトン性有機溶媒の含有量が、４０体積％以上であり、
上記第１非プロトン性有機溶媒が、カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン及びニトリルからなる群より選ばれる１種以上の極性溶媒であり、
上記極性基が、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、硝酸エステル基及び硫酸エステル基からなる群より選ばれる１種以上であ る蓄電素子用の非水電解質。
【請求項2】
上記極性基が、リン酸エステル基、硝酸エステル基又は硫酸エステル基を含む請求項１の非水電解質。
【請求項3】
上記第１非プロトン性有機溶媒が、フッ素原子を有さないカーボネートを含む請求項１又は請求項２の非水電解質。
【請求項4】
上記第１非プロトン性有機溶媒が、フッ素原子を有さない環状カーボネートを含む請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質。
【請求項5】
上記第１非プロトン性有機溶媒が、プロピレンカーボネートを含む請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質。
【請求項6】
上記第２非プロトン性有機溶媒が、フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化エーテル又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項５のいずれか１項の非水電解質。
【請求項7】
上記添加剤が、フッ素化リン酸エステルを含む請求項１から請求項６のいずれか１項の非水電解質。
【請求項8】
上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記添加剤の含有量が、５体積％以上５０体積％未満である請求項１から請求項７のいずれか１項の非水電解質。
【請求項9】
エチレンカーボネートを実質的に含まない請求項１から請求項８のいずれか１項の非水電解質。
【請求項10】
上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で１以上４以下である請求項１から請求項９のいずれか１項の非水電解質。
【請求項11】
請求項１から請求項１０のいずれか１項の非水電解質を備える非水電解質蓄電素子。
【請求項12】
さらに、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＮｉαＣｏβＭｎγＭ（１－α－β－γ）Ｏ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素である。０＜ｘ≦１．２、０．３≦α≦０．８、０≦β≦０．４、０≦γ≦０．４、かつα＋β＋γ≦１である。）を含む正極を備える請求項１１の非水電解質蓄電素子。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質及び非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質（電解液）とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【0003】
非水電解質蓄電素子の非水電解質は、一般的に、非水溶媒である有機溶媒、及びこの有機溶媒に溶解している電解質塩を含む。非水電解質蓄電素子の諸特性を改善するために、電解質塩を高濃度で含有する非水電解質が用いられた非水電解質蓄電素子が開発されている（特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－１０３４６８号公報
【文献】特開２００４－０９５５２２号公報
【文献】国際公開第２０１０／０３０００８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のような、電解質塩を高濃度で含有する非水電解質を用いた非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクル時の容量維持率も、ある程度改善される。しかし、電解質塩を高濃度で含有する非水電解質を用いた場合であっても、例えば正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるような、正極の作動電位が貴となる条件での充放電サイクル時の容量維持率の改善効果は、十分なものではない。より高いエネルギー密度を有する非水電解質蓄電素子が求められている今般において、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても高い容量維持率を有する非水電解質蓄電素子の開発が望まれている。
【0006】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても充放電サイクル時の容量維持率を高めることができる非水電解質、及びこの非水電解質を備える非水電解質蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、アルカリ金属塩、上記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位し、フッ素原子を有さない第１非プロトン性有機溶媒、フッ素原子を有する第２非プロトン性有機溶媒、及びフッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤を含有し、上記アルカリ金属塩の含有量が、０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で０．７以上４以下であり、上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第２非プロトン性有機溶媒の含有量が、４０体積％以上である蓄電素子用の非水電解質である。
【0008】
本発明の他の一態様は、上記非水電解質を備える非水電解質蓄電素子である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても充放電サイクル時の容量維持率を高めることができる非水電解質、及びこの非水電解質を備える非水電解質蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、アルカリ金属塩、上記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位し、フッ素原子を有さない第１非プロトン性有機溶媒（以下、単に「第１溶媒」とも称する。）、フッ素原子を有する第２非プロトン性有機溶媒（以下、単に「第２溶媒」とも称する。）、及びフッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤を含有し、上記アルカリ金属塩の含有量が、０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で０．７以上４以下であり、上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第２非プロトン性有機溶媒の含有量が、４０体積％以上である蓄電素子用の非水電解質である。
【0012】
当該非水電解質は、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても非水電解質蓄電素子の充放電サイクル時の容量維持率を高めることができる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。
（１）一般的な非水電解質においては、アルカリ金属イオンに有機溶媒が配位することにより、アルカリ金属塩が溶解する。有機溶媒としてフッ素原子を有さない非プロトン性有機溶媒（第１溶媒）を用いた場合、通常１個のアルカリ金属イオンに対して、複数個の第１溶媒の電子供与性極性基が配位する状態が安定となる。例えば、上記第１溶媒が、電子供与性極性基として１個のカーボネート基を有する有機溶媒の場合、通常１個のアルカリ金属イオンに対して、４個のカーボネート基が配位する状態が安定なため、４分子の第１溶媒が配位する。アルカリ金属イオンに配位した、すなわち溶媒和した第１溶媒は溶媒和していない第１溶媒と比較して耐酸化性が向上する。従って、アルカリ金属塩の濃度が比較的低い一般的な非水電解質は、溶媒和していない第１溶媒、すなわち耐酸化性が十分ではない第１溶媒が多く存在するため、これを備える非水電解質蓄電素子は充放電サイクル時の容量維持率が低い（後述する実施例における比較例１、４参照）。
（２）これに対し、アルカリ金属塩を高濃度で含有する非水電解質においては、溶媒和していない第１溶媒が少なくなるため、これを備える非水電解質蓄電素子は充放電サイクル時の容量維持率が改善する傾向にある（比較例２、３、５参照）。しかしこの場合、アルカリ金属塩の濃度が高いことから、非水電解質の粘度が高まり、アルカリ金属イオンの拡散が遅くなる。これが、非水電解質のアルカリ金属塩を高濃度にしても、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率の向上効果が十分ではない理由の一つであると推測される。
（３）そこで、フッ素原子を有さないカーボネート等の非プロトン性有機溶媒（第１溶媒）にアルカリ金属塩が高濃度に溶解された非水電解質を、フッ素化カーボネートやフッ素化エーテル等のフッ素原子を有する非プロトン性有機溶媒（第２溶媒）で希釈することが考えられる。この場合、第１溶媒は、第２溶媒よりも優先的にアルカリ金属イオンに配位しており、溶媒和していない第１溶媒が少なくなっているため、耐酸化性が良好な状態が保たれる。フッ素原子を有する第２溶媒を用いると、第２溶媒自体の耐酸化性が高いため、アルカリ金属イオンに第２溶媒が溶媒和していなくても、非水電解質は良好な耐酸化性を有する。従ってこのような非水電解質とすることで、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率が向上することが期待される。しかし、このようなアルカリ金属塩と第１溶媒と第２溶媒とからなる非水電解質を備える非水電解質蓄電素子においても、十分な容量維持率は発揮されない（比較例６～８参照）。これは、第２溶媒は、第１溶媒との相溶性が低いこと等が影響しているものと推測される。
（４）そこで、第２溶媒の代わりに、フッ素化リン酸エステル等のフッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤により希釈することが考えられる。このような添加剤は、これ自体の耐酸化性が高いため、アルカリ金属イオンに溶媒和していなくても、非水電解質は良好な耐酸化性を有し、かつアルカリ金属イオンに配位可能であり、第１溶媒と相溶することができる。しかしこの場合、非水電解質の粘度が高くなり、アルカリ金属イオンの拡散が遅くなるため、上記（２）と同様に、このような非水電解質を備える非水電解質蓄電素子は、容量維持率が十分に改善されない（比較例９参照）。
（５）上記（１）～（４）に対し、本発明に係る非水電解質によれば、以下の理由によりこれを備える非水電解質蓄電素子の高い容量維持率が発揮されていると推測される。まず、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに対してフッ素原子を有さない第１溶媒が配位することで、アルカリ金属塩が溶解する。アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量は、モル比で０．７以上４以下であるため、溶媒和していない第１溶媒は十分に少なく、第１溶媒は、良好な耐酸化性を有する。当該非水電解質においては、希釈溶媒としての第２溶媒と共に、フッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤が含有されている。上記第２溶媒と上記添加剤とは、溶媒和していなくても耐酸化性が高い。さらに、上記添加剤が有する極性基は、第１溶媒と親和性が高く、上記添加剤が有するフッ素原子を有する基は、フッ素原子を有する第２溶媒と親和性が高い。従って、当該非水電解質において、上記添加剤は、アルカリ金属イオンに配位した第１溶媒の周囲に存在し、かつ、第１溶媒と第２溶媒とを相溶させている。すなわち、上記添加剤は、第１溶媒と第２溶媒との間で界面活性剤的な、あるいは相溶化剤的な機能を果たすと推測される。第２溶媒の含有量は４０体積％以上であり、当該非水電解質は十分に低粘度化される。以上のようなことから、当該非水電解質においては、アルカリ金属塩の高い溶解度と拡散のし易さとが両立され、当該非水電解質を備える非水電解質蓄電素子の容量維持率が高まっていると推測される。
（１）一般的な非水電解質においては、アルカリ金属イオンに有機溶媒が配位することにより、アルカリ金属塩が溶解する。有機溶媒としてフッ素原子を有さない非プロトン性有機溶媒（第１溶媒）を用いた場合、通常１個のアルカリ金属イオンに対して、複数個の第１溶媒の電子供与性極性基が配位する状態が安定となる。例えば、上記第１溶媒が、電子供与性極性基として１個のカーボネート基を有する有機溶媒の場合、通常１個のアルカリ金属イオンに対して、４個のカーボネート基が配位する状態が安定なため、４分子の第１溶媒が配位する。アルカリ金属イオンに配位した、すなわち溶媒和した第１溶媒は溶媒和していない第１溶媒と比較して耐酸化性が向上する。従って、アルカリ金属塩の濃度が比較的低い一般的な非水電解質は、溶媒和していない第１溶媒、すなわち耐酸化性が十分ではない第１溶媒が多く存在するため、これを備える非水電解質蓄電素子は充放電サイクル時の容量維持率が低い（後述する実施例における比較例１、４参照）。
（２）これに対し、アルカリ金属塩を高濃度で含有する非水電解質においては、溶媒和していない第１溶媒が少なくなるため、これを備える非水電解質蓄電素子は充放電サイクル時の容量維持率が改善する傾向にある（比較例２、３、５参照）。しかしこの場合、アルカリ金属塩の濃度が高いことから、非水電解質の粘度が高まり、アルカリ金属イオンの拡散が遅くなる。これが、非水電解質のアルカリ金属塩を高濃度にしても、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率の向上効果が十分ではない理由の一つであると推測される。
（３）そこで、フッ素原子を有さないカーボネート等の非プロトン性有機溶媒（第１溶媒）にアルカリ金属塩が高濃度に溶解された非水電解質を、フッ素化カーボネートやフッ素化エーテル等のフッ素原子を有する非プロトン性有機溶媒（第２溶媒）で希釈することが考えられる。この場合、第１溶媒は、第２溶媒よりも優先的にアルカリ金属イオンに配位しており、溶媒和していない第１溶媒が少なくなっているため、耐酸化性が良好な状態が保たれる。フッ素原子を有する第２溶媒を用いると、第２溶媒自体の耐酸化性が高いため、アルカリ金属イオンに第２溶媒が溶媒和していなくても、非水電解質は良好な耐酸化性を有する。従ってこのような非水電解質とすることで、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率が向上することが期待される。しかし、このようなアルカリ金属塩と第１溶媒と第２溶媒とからなる非水電解質を備える非水電解質蓄電素子においても、十分な容量維持率は発揮されない（比較例６～８参照）。これは、第２溶媒は、第１溶媒との相溶性が低いこと等が影響しているものと推測される。
（４）そこで、第２溶媒の代わりに、フッ素化リン酸エステル等のフッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤により希釈することが考えられる。このような添加剤は、これ自体の耐酸化性が高いため、アルカリ金属イオンに溶媒和していなくても、非水電解質は良好な耐酸化性を有し、かつアルカリ金属イオンに配位可能であり、第１溶媒と相溶することができる。しかしこの場合、非水電解質の粘度が高くなり、アルカリ金属イオンの拡散が遅くなるため、上記（２）と同様に、このような非水電解質を備える非水電解質蓄電素子は、容量維持率が十分に改善されない（比較例９参照）。
（５）上記（１）～（４）に対し、本発明に係る非水電解質によれば、以下の理由によりこれを備える非水電解質蓄電素子の高い容量維持率が発揮されていると推測される。まず、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに対してフッ素原子を有さない第１溶媒が配位することで、アルカリ金属塩が溶解する。アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量は、モル比で０．７以上４以下であるため、溶媒和していない第１溶媒は十分に少なく、第１溶媒は、良好な耐酸化性を有する。当該非水電解質においては、希釈溶媒としての第２溶媒と共に、フッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤が含有されている。上記第２溶媒と上記添加剤とは、溶媒和していなくても耐酸化性が高い。さらに、上記添加剤が有する極性基は、第１溶媒と親和性が高く、上記添加剤が有するフッ素原子を有する基は、フッ素原子を有する第２溶媒と親和性が高い。従って、当該非水電解質において、上記添加剤は、アルカリ金属イオンに配位した第１溶媒の周囲に存在し、かつ、第１溶媒と第２溶媒とを相溶させている。すなわち、上記添加剤は、第１溶媒と第２溶媒との間で界面活性剤的な、あるいは相溶化剤的な機能を果たすと推測される。第２溶媒の含有量は４０体積％以上であり、当該非水電解質は十分に低粘度化される。以上のようなことから、当該非水電解質においては、アルカリ金属塩の高い溶解度と拡散のし易さとが両立され、当該非水電解質を備える非水電解質蓄電素子の容量維持率が高まっていると推測される。
【0013】
各種有機溶媒がアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位しているか否かは、非水電解質のラマンスペクトルの測定により確認することができる。具体的には、有機溶媒がアルカリ金属イオンに配位することによって、有機溶媒の配位する基に帰属されるラマンバンドは高波数側にシフトする。例えば、プロピレンカーボネートがアルカリ金属イオンに配位すると、プロピレンカーボネートのｒｉｎｇ－ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎバンドに帰属される７１２ｃｍ－１付近に観察されるラマンバンドが、７２１ｃｍ－１付近にシフトする。すなわち、有機溶媒をアルカリ金属塩と混合したとき、有機溶媒単独のラマンバンドと比べて高波数側にシフトしたラマンバンドが確認できた場合、この有機溶媒は、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位しているとする。第１溶媒は、当該非水電解質中においてその全てがアルカリ金属イオンに配位していなくてもよく、少なくとも一部がアルカリ金属イオンに配位していればよい。すなわち、アルカリ金属イオンに配位している状態を表すラマンバンドと、アルカリ金属イオンに配位していない状態を表すラマンバンドとの双方が観測された場合も、第１溶媒はアルカリ金属イオンに配位しているとする。
【0014】
上記極性基が、リン酸エステル基、硝酸エステル基又は硫酸エステル基を含むことが好ましい。上記添加剤の極性基がこれらの基を含む場合、容量維持率をより高めることができる。これは、上述した上記添加剤の相溶化性能がより良好に発揮されること等によると推測される。
【0015】
上記第１非プロトン性有機溶媒が、フッ素原子を有さないカーボネートを含むことが好ましい。これにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0016】
上記第１非プロトン性有機溶媒が、フッ素原子を有さない環状カーボネートを含むことが好ましい。フッ素原子を有さないカーボネートの中で、環状カーボネートは比較的耐酸化性に優れるため、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0017】
上記第１非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネートを含むことが好ましく、プロピレンカーボネートであることも好ましい。プロピレンカーボネートは耐酸化性に優れるため、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0018】
上記第２非プロトン性有機溶媒が、フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化エーテル又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。これらの溶媒は耐酸化性に優れるため、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0019】
上記添加剤が、フッ素化リン酸エステルを含むことが好ましい。当該非水電解質がフッ素化リン酸エステルを含むことで、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0020】
上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記添加剤の含有量が、５体積％以上５０体積％未満であることが好ましい。上記添加剤の含有量を上記範囲とすることで、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0021】
当該非水電解質は、エチレンカーボネートを実質的に含まないことが好ましい。当該非水電解質がフッ素原子を有さないカーボネートの中で比較的耐酸化性の低いエチレンカーボネートを実質的に含まない場合、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をさらに高めることができる。
【0022】
上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で１以上４以下であることがより好ましい。上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、非水電解質の容量維持率等の充放電性能をより高めることができる。
【0023】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該非水電解質を備える非水電解質蓄電素子である。当該非水電解質蓄電素子は、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても充放電サイクル時の容量維持率を高めることができる。
【0024】
当該非水電解質蓄電素子は、さらに、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＮｉαＣｏβＭｎγＭ（１－α－β－γ）Ｏ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素である。０＜ｘ≦１．２、０．３≦α≦０．８、０≦β≦０．４、０≦γ≦０．４、かつα＋β＋γ≦１である。）を含む正極を備えることが好ましい。このような正極と、当該非水電解質とを組み合わせて用いることで、より容量維持率に優れた非水電解質蓄電素子とすることができる。
【0025】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質及び非水電解質蓄電素子について詳説する。
【0026】
＜非水電解質＞
当該非水電解質は、アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤を含有する。当該非水電解質は、蓄電素子に用いられる。
当該非水電解質は、アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤を含有する。当該非水電解質は、蓄電素子に用いられる。
【0027】
（アルカリ金属塩）
上記アルカリ金属塩は、アルカリ金属イオンとアニオンとから構成されている。上記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができ、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ素化炭化水素基を有する有機リチウム塩等を挙げることができる。
上記アルカリ金属塩は、アルカリ金属イオンとアニオンとから構成されている。上記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができ、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ素化炭化水素基を有する有機リチウム塩等を挙げることができる。
【0028】
これらのリチウム塩の中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６がより好ましく、ＬｉＢＦ４がさらに好ましい。ＬｉＢＦ４は、第２溶媒への溶解性が特に低い。従って、ＬｉＢＦ４を用いた場合、上記添加剤によって、第１溶媒と第２溶媒とを相溶させる効果が特に効果的に奏される。ＬｉＢＦ４は、第２溶媒への溶解性が特に低いため、第２溶媒による粘度低減機能も十分に発現される。このようなことから、アルカリ金属塩としてＬｉＢＦ４を用いることで、容量維持率をより高めることができる。
【0029】
上記アルカリ金属塩は、実質的に全てが溶解していることが好ましい。このような場合、容量維持率等の非水電解質蓄電素子の充放電性能がより十分に改善される。溶解していないアルカリ金属塩が存在する場合、目視において非水電解質の白濁や固体の析出が確認される。アルカリ金属塩の溶解性は、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の混合比率等によって調整される。例えば、第１溶媒の含有量を大きくすることで、アルカリ金属塩の溶解性が高まる。一方、過剰に第２溶媒を含有させた場合、アルカリ金属塩の溶解性が低下し、溶解していないアルカリ金属塩が生じやすくなる。
【0030】
上記アルカリ金属塩は、当該非水電解質中においてイオン対又はクラスターを形成していることが好ましい。さらには、実質的に全てのアルカリ金属塩が、当該非水電解質中においてイオン対又はクラスターを形成していることが好ましい。このような場合、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても非水電解質蓄電素子の充放電サイクル時の容量維持率をより高めることができる。この理由は定かでは無いが、アルカリ金属塩がイオン対又はクラスターを形成した場合、アルカリ金属塩を構成するアニオンの耐酸化性がより改善されること等によるものと推測される。例えば第１溶媒に対するアルカリ金属塩の含有量を大きくすること等により、非水電解質中においてアルカリ金属塩がイオン対又はクラスターを形成する割合を高めることができる。一方、第１溶媒に対するアルカリ金属塩の含有量が小さい場合、アルカリ金属塩は、大部分が完全解離した状態で存在しやすくなる。
【0031】
アルカリ金属塩がイオン対又はクラスターを形成しているか否かは、非水電解質のラマンスペクトル又はＦＴ－ＩＲスペクトルの測定により確認することができる。具体的には、アルカリ金属塩がアルカリ金属イオンとアニオンとに解離している場合と、イオン対又はクラスターを形成している場合とでは、アルカリ金属塩を構成するアニオンに帰属されるラマンバンド又はＦＴ－ＩＲの吸収ピーク位置がシフトする。例えば、ＬｉＢＦ４を形成しているＢＦ４アニオンに帰属される付近に観察されるラマンバンドは、ＬｉＢＦ４固体では７９７ｃｍ－１付近に、完全解離した状態では７６６ｃｍ－１付近に観察されるが、イオン対又はクラスターを形成すると、７７４及び７８３ｃｍ－１付近に段階的にシフトして観察される。ここで、固体のアルカリ金属塩と完全解離した状態のアルカリ金属塩との間の波数にシフトしたラマンバンド又はＦＴ－ＩＲの吸収ピークが確認できた場合、アルカリ金属塩がイオン対又はクラスターを形成しているとし、完全解離した状態を示すピーク面積とイオン対又はクラスターを形成した状態を示すピーク面積の比が１０：９０から０：１００の範囲内である場合、実質的に全てのアルカリ金属塩がイオン対又はクラスターを形成しているとする。まず、ラマンスペクトルを測定し、ラマンスペクトルでシフトが確認できれば、これに基づき、イオン対又はクラスターを形成しているか否かを判断する。ラマンスペクトルでシフトが確認できない場合、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、ＦＴ－ＩＲスペクトルでシフトが確認できれば、これに基づき、イオン対又はクラスターを形成しているか否かを判断する。ラマンスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのいずれでもシフトが確認できない場合は、イオン対又はクラスターは形成されていないと判断する。
【0032】
当該非水電解質における上記アルカリ金属塩の含有量の下限は、０．９ｍｏｌ／ｋｇである。アルカリ金属塩の含有量を上記下限以上とすることで、十分な量のアルカリ金属イオンを存在させることができ、良好な充放電を行うことができる。一方、上記アルカリ金属塩の含有量は、２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。アルカリ金属塩の含有量を２ｍｏｌ／ｋｇ未満とすることにより、非水電解質の粘度の上昇を抑制し、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。当該非水電解質は、アルカリ金属塩の含有量、すなわち使用量が少なく、生産コストを抑制することもできる。アルカリ金属塩の含有量を２ｍｏｌ／ｋｇ未満とすることで、含有されたアルカリ金属塩の全てが十分に溶解された状態とすることが容易となる。
【0033】
（第１溶媒）
上記第１溶媒は、上記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位し、フッ素原子を有さない非プロトン性有機溶媒である。すなわち、上記アルカリ金属塩は、この第１溶媒に溶解している。但し、アルカリ金属塩の一部は、第１溶媒以外の成分に溶解していてもよい。上記アルカリ金属塩の２５℃における第１溶媒に対する溶解度は、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。
上記第１溶媒は、上記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位し、フッ素原子を有さない非プロトン性有機溶媒である。すなわち、上記アルカリ金属塩は、この第１溶媒に溶解している。但し、アルカリ金属塩の一部は、第１溶媒以外の成分に溶解していてもよい。上記アルカリ金属塩の２５℃における第１溶媒に対する溶解度は、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。
【0034】
上記第１溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等の極性溶媒を挙げることができ、カーボネートが好ましい。中でも、第１溶媒は、フッ素原子を有さないカーボネートを含むことが好ましく、フッ素原子を有さないカーボネートであることがより好ましい。カーボネートとしては、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを挙げることができる。第１溶媒は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
【0035】
フッ素原子を有さない鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＤＭＣが好ましい。
【0036】
フッ素原子を有さない環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＰＣが好ましい。
【0037】
第１溶媒であるフッ素原子を有さないカーボネートの中でも、フッ素原子を有さない環状カーボネートが好ましく、ＰＣがより好ましい。これらの溶媒は、耐酸化性に優れ、充放電サイクル時の容量維持率をより高めることができる。
【0038】
当該非水電解質においては、ＥＣを実質的に含まないことが好ましい。例えば上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に占めるＥＣの含有量の上限は、１体積％が好ましく、０．１体積％がより好ましい。
【0039】
上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１溶媒の含有量の下限は、モル比で０．７であり、１が好ましく、１．２がより好ましい。第１溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質に溶解していないアルカリ金属塩を存在させることなく、かつ、十分な量のアルカリ金属塩を溶解させることができ、これを備える非水電解質蓄電素子の充放電性能を高めることができる。一方、この第１溶媒の含有量の上限は、４であり、３が好ましく、２がより好ましい。第１溶媒の含有量を上記上限以下とすることで、ほとんどの第１溶媒をアルカリ金属イオンに配位させることができ、第１溶媒の耐酸化性を高めることができる。上記効果をより高めるためには、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量は、１未満であってよく、さらには、０．９以下又は０．８以下であってもよい。
【0040】
上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第１溶媒の含有量の下限としては、５体積％が好ましく、８体積％がより好ましく、１０体積％がさらに好ましい。第１溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質に溶解していないアルカリ金属塩を存在させることなく、かつ、十分な量のアルカリ金属塩を非水電解質に溶解させることができ、これを備える非水電解質蓄電素子の充放電性能を高めることができる。一方、この第１溶媒の含有量の上限としては、４０体積％が好ましく、３０体積％がより好ましく、２０体積％がよりさらに好ましく、１０体積％であってもよい。第１溶媒の含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質の粘度の上昇を抑え、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0041】
（第２溶媒）
上記第２溶媒は、フッ素原子を有する非プロトン性有機溶媒である。第２溶媒は、アルカリ金属塩を溶解している第１溶媒を希釈し、非水電解質の粘度を低減させ、アルカリ金属イオンの拡散性を高める機能を有する。上記アルカリ金属イオンは、実質的にこの第２溶媒には溶媒和されず、第２溶媒は、実質的に上記アルカリ金属塩を溶解しない。上記アルカリ金属塩の２５℃における第２溶媒に対する溶解度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましい。
上記第２溶媒は、フッ素原子を有する非プロトン性有機溶媒である。第２溶媒は、アルカリ金属塩を溶解している第１溶媒を希釈し、非水電解質の粘度を低減させ、アルカリ金属イオンの拡散性を高める機能を有する。上記アルカリ金属イオンは、実質的にこの第２溶媒には溶媒和されず、第２溶媒は、実質的に上記アルカリ金属塩を溶解しない。上記アルカリ金属塩の２５℃における第２溶媒に対する溶解度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましい。
【0042】
上記第２溶媒としては、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化炭化水素等を挙げることができる。これらの中でもフッ素化カーボネート、フッ素化エーテル又はこれらの組み合わせを含むことが好ましく、特にフッ素化カーボネートを含むことが好ましい。上記第２溶媒は、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル又はこれらの組み合わせであることが好ましく、特にフッ素化カーボネートであることが好ましい。フッ素化カーボネートとしては、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを挙げることができ、フッ素化鎖状カーボネートが好ましい。このような第２溶媒は耐酸化性が特に強いこと等により、非水電解質は良好な耐酸化性を有し、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めること等ができる。
【0043】
上記フッ素化鎖状カーボネートは、例えばＲａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ（Ｒａは、フッ素化アルキル基である。Ｒｂは、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。）で表される化合物を挙げることができる。上記Ｒｂは、フッ素化アルキル基であることが好ましい。Ｒａ及びＲｂの炭素数は、それぞれ、１～３が好ましく、２がより好ましい。
【0044】
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、（２－フルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、（３，３，３－トリフルオロプロピル）メチルカーボネート、（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）メチルカーボネート、（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）メチルカーボネート、エチル－（３，３，３－トリフルオロプロピル）カーボネート、エチル－（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、エチル－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）カーボネート、（３，３，３－トリフルオロプロピル）プロピルルカーボネート、（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）プロピルカーボネート、（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）プロピルカーボネート、ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）カーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが好ましく、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートがより好ましい。
【0045】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、（フルオロメチル）エチレンカーボネート、（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、（フルオロエチル）エチレンカーボネート、（ジフルオロエチル）エチレンカーボネート、（トリフルオロエチル）エチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。
【0046】
上記第２溶媒として、フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートとを併用することも好ましい。この場合、フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートとの混合比率（フッ素化鎖状カーボネート：フッ素化環状カーボネート）としては、６０：４０～９９：１が好ましく、７５：２５～９５：５がより好ましい。
【0047】
上記フッ素化エーテルは、フッ素化鎖状エーテル及びフッ素化環状エーテルのいずれであってもよい。上記フッ素化エーテルとしては、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル－２－フルオロエチルエーテル、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、２－フルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル等を挙げることができる。
【0048】
上記フッ素化炭化水素としては、フッ素化アルカン、フッ素化シクロアルカン等のフッ素化脂肪族炭化水素であってもよく、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ素化芳香族炭化水素であってもよい。
【0049】
上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第２溶媒の含有量の下限は、４０体積％であり、４５体積％が好ましく、５０体積％がより好ましく、６０体積％又は７０体積％であってもよい。第２溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、当該非水電解質の粘度を十分に下げることができ、これを備える非水電解質蓄電素子は良好な容量維持率を発現することができる。一方、この第２溶媒の含有量の上限としては、例えば８０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、６０体積％がさらに好ましい。第２溶媒の含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質中のアルカリ金属塩の十分な溶解性を確保することができ、これを備える非水電解質蓄電素子の充放電性能を高めること等ができる。
【0050】
（添加剤）
上記添加剤は、フッ素原子を有する基と極性基とを有する化合物である。上記添加剤は、第１溶媒と第２溶媒とを相溶させる界面活性剤的な機能、あるいは相溶化剤的な機能を果たしていると推測される。上記第２溶媒は、上記添加剤には含まれない。上記アルカリ金属塩の２５℃における上記添加剤に対する溶解度は、第１溶媒に対する溶解度より小さく、第２溶媒に対する溶解度より大きいことが好ましい。
上記添加剤は、フッ素原子を有する基と極性基とを有する化合物である。上記添加剤は、第１溶媒と第２溶媒とを相溶させる界面活性剤的な機能、あるいは相溶化剤的な機能を果たしていると推測される。上記第２溶媒は、上記添加剤には含まれない。上記アルカリ金属塩の２５℃における上記添加剤に対する溶解度は、第１溶媒に対する溶解度より小さく、第２溶媒に対する溶解度より大きいことが好ましい。
【0051】
上記フッ素原子を有する基は、通常、フッ素化炭化水素基である。フッ素化炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基等のフッ素化脂肪族炭化水素基やフッ素化芳香族炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、フッ素化脂肪族炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基が好ましい。上記添加剤は、フッ素化アルキル基と極性基（リン酸エステル基、硝酸エステル基、硫酸エステル基等）とのみからなる化合物であることが好ましい。
【0052】
フッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基等を挙げることができる。フッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）を含む基が好ましい。フッ素化アルキル基がこのような基を含む場合、上述した第１溶媒と第２溶媒とを相溶させる機能がより効果的に発現される。
【0053】
上記フッ素原子を有する基の炭素数の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。一方、この炭素数の上限は５が好ましく、３がより好ましい。上記フッ素原子を有する基のフッ素数の下限は１であり、３が好ましい。一方、このフッ素数の上限は、１１が好ましく、７がより好ましい。
【0054】
上記添加剤は、１又は複数の上記フッ素原子を有する基を有することができ、２以上、より好ましくは３以上の上記フッ素原子を有する基を有することが好ましい。上記添加剤が有するフッ素原子を有する基の上限としては、例えば５や４であってもよく、上記添加剤が有する極性基の価数と同数が好ましい。特に、上記添加剤が１つの極性基を有する場合、フッ素原子を有する基は、上記極性基の価数と同数であることが好ましい。具体的には、例えば上記極性基がリン酸エステル基である場合、この価数は３であり、この場合、フッ素原子を有する基の数は３であることが好ましい。
【0055】
上記添加剤が有する極性基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、硝酸エステル基、硫酸エステル基等を挙げることができる。上記極性基は、例えば、ヘテロ原子を含む基であって、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）及びエーテル基（－Ｏ－）以外の基であることが好ましい。このような基は、分子構造上、添加剤が十分な極性を有することができ、本発明の効果がより十分に発揮される。
【0056】
上記極性基の中でも、リン酸エステル基、硝酸エステル基及び硫酸エステル基が好ましく、リン酸エステル基がより好ましい。上記添加剤がこのような基を有する場合、上述した第１溶媒と第２溶媒とを相溶させる機能がより効果的に発現される。特に、リン酸エステル基は、３つの上記フッ素原子を有する基と結合することができ、このような添加剤を用いた場合、上記界面活性剤的な機能がより効果的に発現される。
【0057】
上記添加剤は、フッ素化リン酸エステルを含むことが好ましく、フッ素化リン酸エステルであることがより好ましい。このフッ素化リン酸エステルとしては、フルオロアルキルリン酸エステルが好ましく、トリスフルオロアルキルリン酸エステルがより好ましい。
【0058】
上記フッ素化リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリス（２，２－ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロペンチル）等を挙げることができる。上記フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）が好ましい。
【0059】
上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記添加剤の含有量の下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましく、２０体積％がさらに好ましい。上記添加剤の含有量を上記下限以上とすることで、この添加剤の界面活性剤的な機能が十分に発現され、容量維持率をより高めることができる。一方、上記添加剤の含有量は、５０体積％未満が好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下又は２０体積％以下であってもよい。上記添加剤の含有量を５０体積％未満とすることで、粘度の上昇が抑制されること等により、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0060】
（その他の成分等）
当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記アルカリ金属塩、上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、上記他の成分の含有量の上限としては、上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に対して１０体積％が好ましいことがあり、１体積％がより好ましいことがあり、０．１体積％がさらに好ましいことがある。他の成分の含有量が多い場合、これらの成分がアルカリ金属塩の溶解性、粘度、耐酸化性等に影響を与え、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率に影響を与える場合がある。
当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記アルカリ金属塩、上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、上記他の成分の含有量の上限としては、上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に対して１０体積％が好ましいことがあり、１体積％がより好ましいことがあり、０．１体積％がさらに好ましいことがある。他の成分の含有量が多い場合、これらの成分がアルカリ金属塩の溶解性、粘度、耐酸化性等に影響を与え、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率に影響を与える場合がある。
【0061】
以上で説明した第１非プロトン性有機溶媒、第２非プロトン性有機溶媒、及び添加剤は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0062】
当該非水電解質の調製方法は特に限定されない。例えば、上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤を所定の割合で混合することで混合溶媒を得て、この混合溶媒に上記アルカリ金属塩を添加することにより調製することができる。上記アルカリ金属塩を上記第１溶媒に溶解させ、これに上記第２溶媒及び上記添加剤を加えることで調製してもよい。
【0063】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。上記金属ケースとしては、ステンレス鋼製ケース、アルミニウム製ケース等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。上記金属ケースとしては、ステンレス鋼製ケース、アルミニウム製ケース等が挙げられる。
【0064】
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【0065】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【0066】
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【0067】
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【0068】
上記正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｅＯｙ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物としては、例えば、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物等が挙げられ、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0069】
上記正極活物質としては、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＮｉαＣｏβＭｎγＭ（１－α－β－γ）Ｏ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素である。０＜ｘ≦１．２、０．３≦α≦０．８、０≦β≦０．４、０≦γ≦０．４、かつα＋β＋γ≦１である。）を含むことが好ましく、上記ＬｉｘＮｉαＣｏβＭｎγＭ（１－α－β－γ）Ｏ２であることがより好ましい。上記γは、０超が好ましく、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましい。Ｍｎを含有する正極活物質を用いる場合、通常、正極活物質から非水電解質へのＭｎの溶出が起こりやすく、容量維持率が低くなる傾向にある。しかし、当該非水電解質蓄電素子によれば、上記非水電解質を用いているため、Ｍｎを含有する正極活物質を用いた場合も、高い容量維持率を有することができる。この理由は定かでは無いが、当該非水電解質においては、Ｍｎイオンに溶媒和しうる有機溶媒がほとんど存在しないため、正極活物質から非水電解質へのＭｎの溶出が抑制されるためと推測される。Ｍｎは比較的安価な金属であるため、Ｍｎを含有する正極活物質を用いることで、生産コストの削減を図ること等ができる。
【0070】
上記α＋β＋γの下限は、０．８が好ましく、０．９がより好ましく、０．９９がさらに好ましい。すなわち、上記α＋β＋γは、実質的に１であってよい。上記αの下限は、０．３３であってよい。上記βの上限は、０．３３であってよい。上記γの上限も、０．３３であってよい。
【0071】
上記導電剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【0072】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【0073】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【0074】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
【0075】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【0076】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができる。材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【0077】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【0078】
負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
【0079】
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【0080】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。これらの樹脂を複合してもよい。
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。これらの樹脂を複合してもよい。
【0081】
（最大到達電位）
当該非水電解質蓄電素子（非水電解質二次電池）は、上記非水電解質を用いているため、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合の充放電サイクル時の容量維持率が高い。従って当該非水電解質蓄電素子は、高い作動電圧で好適に用いることができる。例えば、当該非水電解質蓄電素子は、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に充電されて使用することができ、この正極の最大到達電位は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であってもよい。このように正極の最大到達電位が高いことにより、大容量化を図ることができる。この正極の最大到達電位の上限は、例えば５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってよく、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。上記正極の最大到達電位は、通常使用時における充電終止電圧における正極電位であってよい。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。例えば、黒鉛を負極活物質とする非水電解質蓄電素子では、設計にもよるが、充電終止電圧が４．５Ｖのとき、正極電位は約４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
当該非水電解質蓄電素子（非水電解質二次電池）は、上記非水電解質を用いているため、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合の充放電サイクル時の容量維持率が高い。従って当該非水電解質蓄電素子は、高い作動電圧で好適に用いることができる。例えば、当該非水電解質蓄電素子は、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に充電されて使用することができ、この正極の最大到達電位は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であってもよい。このように正極の最大到達電位が高いことにより、大容量化を図ることができる。この正極の最大到達電位の上限は、例えば５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってよく、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。上記正極の最大到達電位は、通常使用時における充電終止電圧における正極電位であってよい。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。例えば、黒鉛を負極活物質とする非水電解質蓄電素子では、設計にもよるが、充電終止電圧が４．５Ｖのとき、正極電位は約４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【0082】
（非水電解質蓄電素子の製造方法）
当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、特に限定されない。当該非水電解質蓄電素子は、上記非水電解質を用いることにより製造することができる。上記製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。
当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、特に限定されない。当該非水電解質蓄電素子は、上記非水電解質を用いることにより製造することができる。上記製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。
【0083】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、正極及び負極において、中間層を設けなくてもよく、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば正極及び負極は、メッシュ状の基材に活物質が担持された構造等であってもよい。上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、正極及び負極において、中間層を設けなくてもよく、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば正極及び負極は、メッシュ状の基材に活物質が担持された構造等であってもよい。上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【0084】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。容器３内には、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。
【0085】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【0086】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0087】
［実施例１］
（非水電解質の調製）
第１溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、第２溶媒としてのビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）及び添加剤としてのリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）を１：３：２（＝１６．７体積％：５０．０体積％：３３．３体積％）の体積比で混合した。次いで、この混合溶媒１ｋｇに対してアルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４を１．００ｍｏｌの割合で添加し、ＬｉＢＦ４を溶解させ、実施例１の非水電解質を得た。アルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４の含有量に対する第１溶媒の含有量は、モル比で１．３５と計算される。
（非水電解質の調製）
第１溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、第２溶媒としてのビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）及び添加剤としてのリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）を１：３：２（＝１６．７体積％：５０．０体積％：３３．３体積％）の体積比で混合した。次いで、この混合溶媒１ｋｇに対してアルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４を１．００ｍｏｌの割合で添加し、ＬｉＢＦ４を溶解させ、実施例１の非水電解質を得た。アルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４の含有量に対する第１溶媒の含有量は、モル比で１．３５と計算される。
【0088】
（非水電解質蓄電素子の作製）
層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質とする正極板を作製した。負極板としての金属リチウムを用意した。次いで、ガラスフィルターからなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を密閉可能なステンレス鋼製の電池試験用のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、密閉し、非水電解質蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を得た。
層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質とする正極板を作製した。負極板としての金属リチウムを用意した。次いで、ガラスフィルターからなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を密閉可能なステンレス鋼製の電池試験用のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、密閉し、非水電解質蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を得た。
【0089】
［実施例２、比較例１～９］
アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の種類及び含有量を表１のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１～９の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。表１には、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量のモル比をあわせて示す。
アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の種類及び含有量を表１のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１～９の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。表１には、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量のモル比をあわせて示す。
【0090】
［実施例３～５、比較例１０～１２］
実施例１で用いた正極活物質とは異なる合成方法を採用して製造した層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質として用いたこと、並びにアルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の種類及び含有量を表２のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３～５及び比較例１０～１２の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。表２には、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量のモル比をあわせて示す。
実施例１で用いた正極活物質とは異なる合成方法を採用して製造した層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質として用いたこと、並びにアルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の種類及び含有量を表２のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３～５及び比較例１０～１２の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。表２には、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量のモル比をあわせて示す。
【0091】
表１～３中の略称は以下の化合物を示す。
（第１溶媒）
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
（第２溶媒）
ＦＤＥＣ：ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート
ＭＦＥＣ：（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＨＦＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル
ＴＦＥＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル
（添加剤）
ＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）
（第１溶媒）
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
（第２溶媒）
ＦＤＥＣ：ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート
ＭＦＥＣ：（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＨＦＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル
ＴＦＥＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル
（添加剤）
ＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）
【0092】
［評価］
（容量維持率）
得られた実施例１～５及び比較例１～１２の各非水電解質蓄電素子について、３０℃において充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流充電を行い、１時間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行い、１時間の休止期間を設けた。この充放電を５０サイクル実施した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。結果を表１及び表２に示す。
（容量維持率）
得られた実施例１～５及び比較例１～１２の各非水電解質蓄電素子について、３０℃において充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流充電を行い、１時間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行い、１時間の休止期間を設けた。この充放電を５０サイクル実施した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。結果を表１及び表２に示す。
【0093】
【表1】
【0094】
【表2】
【0095】
上記表１に示されるように、比較例１、４と比べると、アルカリ金属塩を高濃度にした比較例２、３、５は容量維持率が高まっているものの、９５％を超えるほど高いものではない。第１溶媒に第２溶媒を加えて希釈した比較例６～８においても容量維持率は十分には改善されない。第１溶媒に添加剤を加えて希釈した比較例９は、容量維持率が非常に低い。これらに対し、第１溶媒及び第２溶媒に加えて、フッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤をさらに混合した非水電解質を用いた実施例１、２は、容量維持率が大きく高まっていることがわかる。
【0096】
上記表２に示されるように、非水電解質中のアルカリ金属塩の含有量が小さく、かつ、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量が大きい比較例１１、１２は、容量維持率が非常に低い。これらに対し、アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤を所定比率で含む非水電解質を備えた実施例３～５は、容量維持率が高まっていることがわかる。中でも、アルカリ金属塩としてＬｉＢＦ４を用いた実施例３、４は、特に容量維持率が高まっていることがわかる。
【0097】
（非水電解質のラマンスペクトル測定）
得られた実施例１及び比較例１の各非水電解質、並びにこれら非水電解質の第１溶媒であるＤＭＣについて、光路長１ｃｍの分光光度計用石英セルに封入し、以下の条件でラマンスペクトルを測定した。
使用装置 堀場製作所製 ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
励起レーザー波長 ７８５ｎｍ
露光時間 １０秒
積算回数 ３０回
得られた実施例１及び比較例１の各非水電解質、並びにこれら非水電解質の第１溶媒であるＤＭＣについて、光路長１ｃｍの分光光度計用石英セルに封入し、以下の条件でラマンスペクトルを測定した。
使用装置 堀場製作所製 ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
励起レーザー波長 ７８５ｎｍ
露光時間 １０秒
積算回数 ３０回
【0098】
その結果、第１溶媒であるＤＭＣのラマンスペクトルには、９１５ｃｍ－１付近にＣ－Ｏ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇバンドに帰属されるラマンバンドが１本観察された。比較例１の非水電解質のラマンスペクトルには、９１５ｃｍ－１付近に加えて、９３５ｃｍ－１付近にショルダーピーク状のバンドが観察され、そのピーク面積比は８８：１２程度となった。実施例１の非水電解質のラマンスペクトルには、９１５ｃｍ－１付近と９３５ｃｍ－１付近に２本のラマンバンドが観察され、そのピーク面積比は５７：４３程度となった。これらのことから、実施例１及び比較例１のいずれにおいても、ＤＭＣは、少なくとも一部がアルカリ金属塩であるＬｉＢＦ６を構成するリチウムイオンに配位していることがわかる。
【0099】
比較例１の非水電解質には、溶媒和していない第１溶媒であるＤＭＣと、リチウムイオンに配位している第１溶媒であるＤＭＣとが共存しているが、大多数のＤＭＣがリチウムイオンに配位していないことがわかる。一方、実施例１の非水電解質には、溶媒和していない第１溶媒であるＤＭＣと、リチウムイオンに配位している第１溶媒であるＤＭＣとが共存しているが、比較例１の非水電解質と同様のアルカリ金属塩濃度であるにもかかわらず、より多くのＤＭＣがリチウムイオンに配位していることがわかる。
【0100】
比較例１の非水電解質のラマンスペクトルには、さらに７６６ｃｍ－１付近と７７４ｃｍ－１付近に２本のラマンバンドが観察され、そのピーク面積比はほぼ５０：５０程度となった。このことから、比較例１の非水電解質には、完全解離した状態とイオン対又はクラスターを形成した状態のＬｉＢＦ４とが共存していることがわかる。これに対し、実施例１の非水電解質のラマンスペクトルには、７７４ｃｍ－１付近に１本のラマンバンドが観察され、７６６ｃｍ－１付近にはほとんど観察されなかった。このピーク面積比はほぼ５：９５程度となった。このことから、実施例１の非水電解質には、大多数のＬｉＢＦ４が実質的にイオン対又はクラスターを形成した状態で存在していることがわかる。
【0101】
［実施例６］
（非水電解質の調製）
第１溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、第２溶媒としてのビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、並びに添加剤としてのリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）をＰＣ：ＦＤＥＣ：ＦＥＣ：ＴＦＥＰ＝１５．６：４６．９：６．３：３１．２の体積比で混合した。次いで、この混合溶媒１ｋｇに対してアルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４を１．００ｍｏｌの割合で添加し、ＬｉＢＦ４を溶解させ、実施例１の非水電解質を得た。アルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４の含有量に対する第１溶媒の含有量は、モル比で１．２０と計算される。
（非水電解質の調製）
第１溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、第２溶媒としてのビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、並びに添加剤としてのリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）をＰＣ：ＦＤＥＣ：ＦＥＣ：ＴＦＥＰ＝１５．６：４６．９：６．３：３１．２の体積比で混合した。次いで、この混合溶媒１ｋｇに対してアルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４を１．００ｍｏｌの割合で添加し、ＬｉＢＦ４を溶解させ、実施例１の非水電解質を得た。アルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４の含有量に対する第１溶媒の含有量は、モル比で１．２０と計算される。
【0102】
（非水電解質蓄電素子の作製）
層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質とする正極板を作製した。黒鉛を負極活物質とする負極板を作製した。次いで、ポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを巻回することにより電極体を作製した。この電極体を密閉可能なアルミニウム製の電池試験用のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、密閉し、非水電解質蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を得た。
層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質とする正極板を作製した。黒鉛を負極活物質とする負極板を作製した。次いで、ポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを巻回することにより電極体を作製した。この電極体を密閉可能なアルミニウム製の電池試験用のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、密閉し、非水電解質蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を得た。
【0103】
［実施例７～１０］
アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の種類及び含有量を表３のとおりとしたこと以外は実施例６と同様にして、実施例７～１０の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。表３には、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量のモル比をあわせて示す。
アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の種類及び含有量を表３のとおりとしたこと以外は実施例６と同様にして、実施例７～１０の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。表３には、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量のモル比をあわせて示す。
【0104】
［評価］
（容量維持率）
得られた実施例６～１０の各非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電電流０．１５Ｃ、充電終止電圧４．５０Ｖ、トータル充電時間１０時間として定電流定電圧充電を行い、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１５Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル実施することにより、初期充放電を行った。初期充放電後、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。４５℃において充電電流０．１５Ｃ、充電終止電圧４．５０Ｖ、トータル充電時間１０時間として定電流定電圧充電を行い、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１５Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を４０サイクル実施した。１サイクル目の放電容量に対する４０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。結果を表３に示す。
（容量維持率）
得られた実施例６～１０の各非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電電流０．１５Ｃ、充電終止電圧４．５０Ｖ、トータル充電時間１０時間として定電流定電圧充電を行い、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１５Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル実施することにより、初期充放電を行った。初期充放電後、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。４５℃において充電電流０．１５Ｃ、充電終止電圧４．５０Ｖ、トータル充電時間１０時間として定電流定電圧充電を行い、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１５Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を４０サイクル実施した。１サイクル目の放電容量に対する４０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。結果を表３に示す。
【0105】
【表3】
【0106】
上記表３に示されるように、第１溶媒としてＰＣを用いた実施例６～８は、第１溶媒としてＤＭＣを用いた実施例９～１０と比べて、容量維持率が高い。これは、ＰＣがＤＭＣと比べて耐酸化性が高いことによるものと推測される。実施例６～８を比較すると、第２溶媒の一つとしてＦＤＥＣを用いた実施例６が、特に容量維持率が高いことがわかる。
【0107】
表１、２においては、ＰＣとＤＭＣとで容量維持率の差は小さいのに対し、表３においては、ＰＣとＤＭＣとで顕著な差が生じている。これは、以下の理由によると考えられる。上記表３の各実施例は、非水電解質蓄電素子にアルミニウム製のケースを用いており、４５℃での充放電サイクル試験を行った。これに対し、上記表１～２の各実施例及び比較例は、非水電解質蓄電素子にステンレス鋼製のケースを用いており、３０℃での充放電サイクル試験を行った。充放電の際に、副反応によるガスの発生が起こることがあり、非水電解質蓄電素子の性能低下をもたらすことが知られている。柔らかく変形しやすいアルミニウム製のケースを用いた方が、相対的にガスの発生による内部圧力の上昇の影響を受けやすく、ケースの変形が生じやすい。柔らかいアルミニウム製のケースである場合、電極の膨張収縮によって起こる蓄電素子の厚さ変化の影響を受けやすい。さらに、高温での充放電の繰り返しは、容量維持率が低くなる傾向がある。このようなことから、上記表３の各実施例は、上記表１～２の各実施例及び比較例と比べて、容量維持率が低下しやすい条件下で評価を行っているといえ、第１溶媒の違いが効果の差として顕著に表れている。
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
【符号の説明】
【0109】
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
【図1】
【図2】