▶ 南京大学の特許一覧 ▶ 南京大学塩城環保技術与工程研究院の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-05
(45)【発行日】2022-10-14
(54)【発明の名称】多機能性樹脂およびその製造方法と応用
(51)【国際特許分類】
C08F 8/32 20060101AFI20221006BHJP
A01N 33/12 20060101ALI20221006BHJP
C02F 1/50 20060101ALI20221006BHJP
C08F 12/32 20060101ALI20221006BHJP
C08F 20/32 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
C08F8/32
A01N33/12
C02F1/50 532E
C08F12/32
C08F20/32
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021508037
(86)(22)【出願日】2018-10-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-19
(86)【国際出願番号】 CN2018111597
(87)【国際公開番号】W WO2019205531
(87)【国際公開日】2019-10-31
【審査請求日】2020-11-30
(31)【優先権主張番号】201810392644.8
(32)【優先日】2018-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】515190906
【氏名又は名称】南京大学
(73)【特許権者】
【識別番号】520420492
【氏名又は名称】南京大学塩城環保技術与工程研究院
(74)【代理人】
【識別番号】100166729
【弁理士】
【氏名又は名称】武田 幸子
(72)【発明者】
【氏名】施 鵬
(72)【発明者】
【氏名】張 懐成
(72)【発明者】
【氏名】李 愛民
(72)【発明者】
【氏名】常 芳瑜
(72)【発明者】
【氏名】周 慶
(72)【発明者】
【氏名】双 陳冬
(72)【発明者】
【氏名】李 啓蒙
(72)【発明者】
【氏名】潘 暘
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－０７５４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２０３６９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３０４４６１２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平０４－１９８３５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１５４３６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１４５１５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－２２６３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２３３７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】“メタクリル酸グリシジル－１，４－ジビニルベンゼン共重合体球状樹脂からの第四級アンモニウム基を有する樹脂の製造とその抗菌能”，日本化学会誌，1994年，Vol.12，p.1097-1106
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ａ０１Ｎ １／００－ ６５／４８
Ｃ０２Ｆ １／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の樹脂、第１のアミン塩および溶剤Ｃを加えて撹拌し、第１の四級化反応を行い、第１四級化樹脂を得るステップ（１）と、ステップ（１）における前記第１四級化樹脂、第２のアミン塩および溶剤Ｄを加えて撹拌し、第２の四級化反応を行い、多機能性樹脂を得るステップ（２）と、
（前記第１のアミン塩は、式（２０９）及び式（２１０）の一種または二種の組み合わせであり、前記第１のアミン塩の主鎖炭素原子数が６～４０の範囲であること、
【化1】
【化2】
ただし、Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｉ ３ －、Ｉ ５ －、Ｉ ７ －、ＯＨ－、ＳＯ４ ２－、ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－のうちのいずれか１種であり、
または、前記第１のアミン塩、前記第２のアミン塩の組み合わせは、
前記第１のアミン塩が式（２０５）であり、前記第２のアミン塩が式（２０１）であり、
【化3】
または、前記第１のアミン塩が式（２０８）であり、前記第２のアミン塩が式（２０２）であり、
【化4】
または、前記第１のアミン塩が式（２０６）であり、前記第２のアミン塩が式（２０２）であり、
【化5】
または、前記第１のアミン塩が式（２０４）であり、前記第２のアミン塩がトリエチルアミン塩酸塩、
【化6】
ただし、Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｉ ３ －、Ｉ ５ －、Ｉ ７ －、ＯＨ－、ＳＯ４ ２－、ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－のうちのいずれか１種であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれＨまたは炭化水素基のうちの１種であり、
且つ、前記第１の樹脂は、式（３０１）、式（３０２）、式（３０３）および式（３０４）のうちの１種または複数種の組合せであり、
【化7】
前記ｍ、ｎ、ｋおよびｐは、繰り返し単位の数であり、その数値範囲はいずれも５００～３０００であり、
ｔおよびｑの炭素原子数は１～３０の範囲である。）
を含む、多機能性樹脂の製造方法。
【請求項2】
ステップ（１）における前記第１の樹脂と前記第１のアミン塩との重量比は１：（０．５～１０）であることを特徴とする請求項１に記載の多機能性樹脂の製造方法。
【請求項3】
ステップ（１）における反応条件は、反応時間が１２～７２時間であり、撹拌速度が２００～８００ｒｐｍであり、反応温度が５０～１５０℃であることを特徴とする請求項２に記載の多機能性樹脂の製造方法。
【請求項4】
ステップ（２）における前記第１四級化樹脂と前記第２のアミン塩との重量比は１：（０．５～１０）であることを特徴とする請求項１に記載の多機能性樹脂の製造方法。
【請求項5】
ステップ（２）における反応条件は、反応時間が１２～７２時間であり、撹拌速度が２００～８００ｒｐｍであり、反応温度が５０～１５０℃であることを特徴とする請求項４に記載の多機能性樹脂の製造方法。
【請求項6】
前記溶剤Ｃは、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、石油エーテル、ヘキサン、エチルエーテルおよび四塩化炭素のうちの１種または複数種の組合せであり、前記溶剤Ｄは、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、石油エーテル、ヘキサン、エチルエーテルおよび四塩化炭素のうちの１種または複数種の組合せであることを特徴とする請求項１に記載の多機能性樹脂の製造方法。
【請求項7】
ステップ（１）の前に、ナトリウム塩を含有する水溶液および分散剤を加えて撹拌し、分散剤の重量割合が０．１～２．０％である水相を得る水相調製ステップ（ａ）と、
第１の単量体と架橋剤からなる反応物、開始剤、およびポロゲンを加えて混合し、油相を得る油相調製ステップ（ｂ）と、
ステップ（ｂ）における前記油相を、ステップ（ａ）における前記水相に加え、撹拌して加熱し、温度を５０～１２０℃に制御し、２～１０時間反応させ、続いて温度を８０～１５０℃に制御し、２～１２時間反応させ、室温まで冷却し、抽出して洗浄し、第１の樹脂を得る第１樹脂製造ステップ（ｃ）と、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の多機能性樹脂の製造方法。
【請求項8】
ステップ（ａ）における前記分散剤は、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、活性化リン酸カルシウム、グアガム、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンスルホン酸ナトリウムのうちの１種または複数種の組合せであり、ステップ（ａ）における前記ナトリウム塩は、第三リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよび塩化ナトリウムのうちの１種または複数種の組合せであり、ステップ（ｂ）における前記架橋剤は、エチレングリコールジエチルジアリルエステル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちの１種または複数種の組合せであり、ステップ（ｂ）における前記ポロゲンは、シクロヘキサノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２００＃ソルベントナフサ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ｎ－オクタンおよびイソオクタンのうちの１種または複数種の組合せであり、ステップ（ｂ）における前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルおよびベンゾイルパーオキサイドのうちの１種または複数種の組合せであることを特徴とする請求項７に記載の多機能性樹脂の製造方法。
【請求項9】
ステップ（ｂ）における前記第１の単量体と前記架橋剤とのモル比は１：（０．０５～０．３）であり、前記第１の単量体と前記ポロゲンとのモル比は１：（０．１～０．５）であり、前記開始剤の重量は油相の総重量の０．５～１．５％であることを特徴とする請求項７に記載の多機能性樹脂の製造方法。
【請求項10】
前記第１の単量体は、式（４０１）、式（４０２）、式（４０３）および式（４０４）のうちの１種または複数種の組合せであることを特徴とする請求項７～９のいずれか一項に記載の多機能性樹脂の製造方法。【化8】
ｔおよびｑの炭素原子数は１～３０の範囲である。）
【請求項11】
多機能性樹脂の基本構造が式（Ｉ）で表されるものであること、【化9】
Ｙは、式（１０１）、式（１０２）、式（１０３）および式（１０４）のうちのいずれか１種または複数種である。）
【化10】
（ただし、前記Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、ＨまたはＣ１－３０炭化水素基のうちのいずれか１種であり、前記ｍ、ｎ、ｋおよびｐは、繰り返し単位の数であり、その数値範囲はいずれも５００～３０００であり、ｔおよびｑの炭素原子数は１～３０の範囲である。）
を特徴とする、多機能性樹脂。
【請求項12】
前記多機能性樹脂の架橋度は１０～２５％であり、前記多機能性樹脂の粒子径は２０～６００μｍであり、前記多機能性樹脂の強アルカリ交換容量は０．３～４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記多機能性樹脂の表面の電荷密度は１０１５～１０２４Ｎ＋／ｇである請求項１１に記載の多機能性樹脂。
【請求項13】
前記多機能性樹脂は、請求項１１または１２の多機能性樹脂、または請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造された多機能性樹脂であることを特徴とする多機能性樹脂の殺菌での応用。
【請求項14】
前記多機能性樹脂は、請求項１１または１２の多機能性樹脂、または請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造された多機能性樹脂であることを特徴とする多機能性樹脂の水処理での応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂の分野に属し、具体的には、多機能性樹脂およびその製造方法と応用に関する。
【背景技術】
【0002】
消毒プロセスは、病原性微生物を殺し、飲料水の安全性を確保するための主な方法であり、塩素ガス、クロラミン、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、オゾン、複合消毒などによる化学的方法、および紫外線放射による物理的方法などを主に含む。しかし、化学消毒剤は、消毒の過程において水中の天然有機物、合成有機汚染物質、臭化物、ヨウ化物などと反応してトリハロメタン、ハロ酢酸、ハロアセトニトリルおよびニトロサミンなどのような多種の消毒副生物を生成する。多くの消毒副生物は、遺伝毒性および発癌性を有するので、飲料水の安全性が強く影響される。紫外線による消毒に伴い、細菌は、生存可能であるが培養不可能な状態に入り（Ｓ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ． ＵＶ ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｓ ａ ＶＢＮＣ ｓｔａｔｅ ｉｎ Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ａｎｄ Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ２０１５， ４９： １７２１－１７２８）、また、後続のパイプライン輸送過程に復活する可能性がある。なお、飲料水には、多種の塩素および緑膿菌、枯草菌などのような紫外線耐性病原菌が存在する（Ｔ． Ｃｈｉａｏ ｅｔ ａｌ． Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ ｔｏｍｏｎｏｃｈｌｏｒａｍｉｎｅｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ， ＥｎｖｉＲｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２０１４， ４８： ４０３８－４０４７； Ｐ． Ｒｏｙ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｂａｃｔｅｒｉａ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｌａｎｔｓ ｉｎ Ｗｅｓｔ Ｂｅｎｇａｌ． Ｄｅｓａｌｉｎ． Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔ．， ２０１７， ７９： １０３－１０７）。このような細菌は、通常の消毒方法により不活性化されにくく、健康上のリスクが高い。
【0003】
小分子殺菌剤および可溶性高分子殺菌剤に存在する消毒副生物および残留毒性の問題を解決するために、殺菌剤における単量体化合物を重合させ、または殺菌性官能基を樹脂材料に固定化することにより、水不溶性の固定化殺菌材料を製造する。固定化殺菌材料は、殺菌性基が担体の表面に集中して高濃度の殺菌剤領域を形成する効率的なものであり、また、水域の二次汚染を回避でき、固液分離が容易な材料であり、しかも、水だけでなく、有機溶剤にも溶解しないので、使用過程における毒性、刺激性及び使用上の安全性の低下などの問題を回避し、飲料水の処理に適用することができ、さらに、再生して再利用可能であるとともに、担体の多様性により幅広い範囲に応用できる、などの利点を有する。樹脂材料は、多くの高分子消毒剤における重要な組成である。従来の抗菌樹脂は、主に添加型抗菌樹脂および構造型抗菌樹脂に分けられ、例えば特許ＣＮ１２８０７７１Ａ、ＣＮ１０２９３３６４８Ａ、ＣＮ１０１８９１８６５Ａに記載のような添加型抗菌樹脂は、消毒殺菌剤を樹脂中に浸漬して固定化したものであるが、消毒剤にマイグレーションやロスが発生しやすく、可使時間が短いなどの問題がある。
【0004】
四級アンモニウム塩構造の消毒剤には、安全性及び効率性が高いなどの利点があり、近年、殺菌のために四級アンモニウム塩基で修飾された材料を用いる報告がますます増えている。
【0005】
従来の樹脂が殺菌に用いられる場合、以下の問題がある。
【0006】
（１）殺菌中に、水環境における有機物、重金属イオン、いくつかのアニオン界面活性剤または高分子アニオン化合物、特に高濃度の塩素イオンに干渉されやすく、殺菌能力を大きく低下させてしまう。
【0007】
（２）殺菌中に、水中における溶存有機物、消毒副生物の前駆体、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよびヒ酸イオンなどのアニオンを除去する能力が低い。
【0008】
以上をまとめると、従来の樹脂は、殺菌中に、干渉防止能力が低く、水中における溶存有機物、消毒副生物の前駆体、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよびヒ酸イオンなどのアニオンを除去する能力が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、従来の樹脂が殺菌中に、干渉防止能力が低く、水中における溶存有機物、消毒副生物の前駆体、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよびヒ酸イオンなどのアニオンを除去する能力が低いという問題に対して、多機能性樹脂を提供する。また、本発明に係る多機能性樹脂は、水中における溶存有機物、消毒副生物の前駆体、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよびヒ酸イオンなどのアニオンを効率的に除去する能力を有し、効率的な殺菌能力および良好な干渉防止能力という利点を有する。本発明は、多機能性樹脂の製造方法、多機能性樹脂の殺菌及び水処理での応用をさらに提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
以上の課題を解決するために、本発明の技術方案は以下のとおりである。
【0011】
本発明は、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）を基本構造とする多機能性樹脂を提供する。
【化1】
【0012】
ただし、前記ＡＸは四級アンモニウム基であり、
Ｙは、式（１０１）、式（１０２）、式（１０３）および式（１０４）のうちのいずれか１種または複数種である。
Ｙは、式（１０１）、式（１０２）、式（１０３）および式（１０４）のうちのいずれか１種または複数種である。
【化2】
【化3】
【0013】
ただし、前記Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、Ｈまたは炭化水素基であり、前記ｍ、ｎ、ｋおよびｐは、繰り返し単位の数であり、その数値範囲はいずれも５００～３０００であり、
ｔおよびｑの炭素原子数は１～３０の範囲であり、さらに好ましくは１～２０の範囲であり、より一層好ましくは１～１０の範囲であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の炭素原子数は、いずれも０～３０の範囲であり、
ただし、構造式における「
」は、当該構造と式（Ｉ）または式（ＩＩ）との接続部位を意味し、
ｍ、ｎ、ｋ、ｐは、好ましくは５００～２５００であり、さらに好ましくは５００～２３００であり、より一層好ましくは８００～２３００であり、最も好ましくは８００～２０００であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が炭化水素基である場合、炭素原子数は、好ましくは１～３０であり、さらに好ましくは１～２０であり、より一層好ましくは５～２０であり、最も好ましくは５～１５である。
ｔおよびｑの炭素原子数は１～３０の範囲であり、さらに好ましくは１～２０の範囲であり、より一層好ましくは１～１０の範囲であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の炭素原子数は、いずれも０～３０の範囲であり、
ただし、構造式における「
【化4】
ｍ、ｎ、ｋ、ｐは、好ましくは５００～２５００であり、さらに好ましくは５００～２３００であり、より一層好ましくは８００～２３００であり、最も好ましくは８００～２０００であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が炭化水素基である場合、炭素原子数は、好ましくは１～３０であり、さらに好ましくは１～２０であり、より一層好ましくは５～２０であり、最も好ましくは５～１５である。
【0014】
好ましくは、前記多機能性樹脂の架橋度は１～３５％であり、前記多機能性樹脂の粒子径は１０～２０００μｍであり、多機能性樹脂の表面における窒素（Ｎ）の含有量は前記多機能性樹脂における窒素の総量の０．００５～５０．０％であり、
架橋度は、好ましくは１～３０％であり、さらに好ましくは５～３０％であり、より一層好ましくは５～２５％であり、最も好ましくは５～２０％である。
架橋度は、好ましくは１～３０％であり、さらに好ましくは５～３０％であり、より一層好ましくは５～２５％であり、最も好ましくは５～２０％である。
【0015】
多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は、前記多機能性樹脂における窒素の総量の好ましくは０．００５～４０．０％、さらに好ましくは１～３０．０％、より一層好まくは５．０～２５．０％、最も好ましくは１０．０～２５．０％である。
【0016】
好ましくは、前記多機能性樹脂の架橋度は１０～２５％であり、前記多機能性樹脂の粒子径は２０～６００μｍであり、前記多機能性樹脂の強アルカリ交換容量は０．３～４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記多機能性樹脂の表面の電荷密度は１０１５～１０２４Ｎ＋／ｇであり、
前記多機能性樹脂の粒子径が２０～６００μｍである場合、殺菌活性が高く、かつ流体抵抗が適当であり、沈降性が良好であり、
粒子径は、好ましくは２０～４００μｍであり、さらに好ましくは２０～３００μｍであり、より一層好ましくは５０～３００μｍであり、最も好ましくは１５０～３００μｍであり、
強アルカリ交換容量は、好ましくは１．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．５～２．８ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
多機能性樹脂の表面の電荷密度は、好ましくは１０１６～１０２４Ｎ＋／ｇであり、さらに好ましくは１０１７～１０２４Ｎ＋／ｇであり、より一層好ましくは１０１８～１０２４Ｎ＋／ｇであり、最も好ましくは１０１８～１０２３Ｎ＋／ｇである。
前記多機能性樹脂の粒子径が２０～６００μｍである場合、殺菌活性が高く、かつ流体抵抗が適当であり、沈降性が良好であり、
粒子径は、好ましくは２０～４００μｍであり、さらに好ましくは２０～３００μｍであり、より一層好ましくは５０～３００μｍであり、最も好ましくは１５０～３００μｍであり、
強アルカリ交換容量は、好ましくは１．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．５～２．８ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
多機能性樹脂の表面の電荷密度は、好ましくは１０１６～１０２４Ｎ＋／ｇであり、さらに好ましくは１０１７～１０２４Ｎ＋／ｇであり、より一層好ましくは１０１８～１０２４Ｎ＋／ｇであり、最も好ましくは１０１８～１０２３Ｎ＋／ｇである。
【0017】
好ましくは、前記ＡＸは、式（２０１）、式（２０２）、式（２０３）、式（２０４）、式（２０５）、式（２０６）、式（２０７）、式（２０８）、式（２０９）および式（２１０）のうちの１種または複数種の組合せである。
【化5】
【化6】
【0018】
ただし、Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｉ３－、Ｉ５－、Ｉ７－、ＯＨ－、ＳＯ４
２－、ＨＣＯ３
－、ＣＯ３
２－のうちのいずれか１種であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれＨまたは炭化水素基のうちの１種であり、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の炭素原子数は、いずれも０～４０の範囲であり、
ＡＸが式（２０９）および式（２１０）である場合、主鎖の炭素原子数は、好ましくは１～３０であり、より一層好ましくは１～２５であり、最も好ましくは１～２０である。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の炭素原子数は、いずれも０～４０の範囲であり、
ＡＸが式（２０９）および式（２１０）である場合、主鎖の炭素原子数は、好ましくは１～３０であり、より一層好ましくは１～２５であり、最も好ましくは１～２０である。
【0019】
本発明は、多機能性樹脂の製造方法をさらに提供し、当該方法では、エポキシ基を含有する第１の樹脂と第１のアミン塩との第１の四級化反応を行い、続いて、第２のアミン塩と第２の四級化反応を行い、第１の四級化反応は、関連する反応条件及び第１のアミン塩の種類を制御することで、主に第１の樹脂の外面で行われ、第２の四級化反応は、関連する反応条件及び第２のアミン塩の種類を制御することで、主に第１の樹脂の内面で行われ、それにより本発明に係る多機能性樹脂が得られる。当該多機能性樹脂の外面および内面には、異なる種類の四級アンモニウム基が結合され、樹脂外部の四級化により、樹脂の殺菌能力が向上し、樹脂内部の四級化により、樹脂の干渉防止能力が向上し、それにより、効率的な殺菌能力および水域環境におけるアニオン、天然有機物の干渉に耐える能力を達成するとともに、水中における溶存有機物、消毒副生物の前駆体、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよびヒ酸イオンなどのアニオンを効率的に除去する能力をさらに有する。本発明は、
第１の樹脂、第１のアミン塩および溶剤Ｃを加えて撹拌し、第１の四級化反応を行い、第１四級化樹脂を得るステップ（１）と、
ステップ（１）における前記第１四級化樹脂、第２のアミン塩および溶剤Ｄを加えて撹拌し、第２の四級化反応を行い、多機能性樹脂を得るステップ（２）とを含む、多機能性樹脂の製造方法をさらに提供する。
第１の樹脂、第１のアミン塩および溶剤Ｃを加えて撹拌し、第１の四級化反応を行い、第１四級化樹脂を得るステップ（１）と、
ステップ（１）における前記第１四級化樹脂、第２のアミン塩および溶剤Ｄを加えて撹拌し、第２の四級化反応を行い、多機能性樹脂を得るステップ（２）とを含む、多機能性樹脂の製造方法をさらに提供する。
【0020】
好ましくは、ステップ（１）における前記第１の樹脂と前記第１のアミン塩との重量比は１：（０．５～１０）であり、
第１の樹脂と前記第１のアミン塩との重量比は、好ましくは１：（０．５～１０）であり、さらに好ましくは１：（０．５～８）であり、より一層好ましくは１：（０．５～６）であり、最も好ましくは１：（１～６）である。
第１の樹脂と前記第１のアミン塩との重量比は、好ましくは１：（０．５～１０）であり、さらに好ましくは１：（０．５～８）であり、より一層好ましくは１：（０．５～６）であり、最も好ましくは１：（１～６）である。
【0021】
好ましくは、ステップ（１）における反応条件は、反応時間が１２～７２時間であり、撹拌速度が２００～８００ｒｐｍであり、反応温度が５０～１５０℃であり、
ステップ（１）における反応時間は、好ましくは１２～６０時間であり、さらに好ましくは２０～６０時間であり、より一層好ましくは２０～５０時間であり、最も好ましくは２０～４０時間であり、
ステップ（１）における撹拌速度は、好ましくは２００～７００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２００～６５０ｒｐｍであり、より一層好ましくは２００～６００ｒｐｍであり、最も好ましくは２５０～５００ｒｐｍであり、
ステップ（１）における温度は、好ましくは５０～１４０℃であり、さらに好ましくは５０～１３０℃であり、より一層好ましくは６０～１３０℃であり、最も好ましくは６０～１２０℃である。
ステップ（１）における反応時間は、好ましくは１２～６０時間であり、さらに好ましくは２０～６０時間であり、より一層好ましくは２０～５０時間であり、最も好ましくは２０～４０時間であり、
ステップ（１）における撹拌速度は、好ましくは２００～７００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２００～６５０ｒｐｍであり、より一層好ましくは２００～６００ｒｐｍであり、最も好ましくは２５０～５００ｒｐｍであり、
ステップ（１）における温度は、好ましくは５０～１４０℃であり、さらに好ましくは５０～１３０℃であり、より一層好ましくは６０～１３０℃であり、最も好ましくは６０～１２０℃である。
【0022】
好ましくは、ステップ（２）における前記第１四級化樹脂と前記第２のアミン塩との重量比は１：（０．５～１０）であり、
第１四級化樹脂と前記第２のアミン塩との重量比は、好ましくは１：（０．５～１０）であり、さらに好ましくは１：（０．５～８）であり、より一層好ましくは１：（０．５～６）であり、最も好ましくは１：（１～５）である。
第１四級化樹脂と前記第２のアミン塩との重量比は、好ましくは１：（０．５～１０）であり、さらに好ましくは１：（０．５～８）であり、より一層好ましくは１：（０．５～６）であり、最も好ましくは１：（１～５）である。
【0023】
好ましくは、ステップ（２）における反応条件は、反応時間が１２～７２時間であり、撹拌速度が２００～８００ｒｐｍであり、反応温度が５０～１５０℃であり、
ステップ（２）における反応時間は、好ましくは１２～６０時間であり、さらに好ましくは２０～６０時間であり、より一層好ましくは２０～５０時間であり、最も好ましくは２０～４０時間であり、
ステップ（２）における撹拌速度は、好ましくは２００～７００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２００～６５０ｒｐｍであり、より一層好ましくは２００～６００ｒｐｍであり、最も好ましくは２５０～５００ｒｐｍであり、
ステップ（２）における温度は、好ましくは５０～１４０℃であり、さらに好ましくは５０～１３０℃であり、より一層好ましくは６０～１３０℃であり、最も好ましくは６０～１２０℃である。
ステップ（２）における反応時間は、好ましくは１２～６０時間であり、さらに好ましくは２０～６０時間であり、より一層好ましくは２０～５０時間であり、最も好ましくは２０～４０時間であり、
ステップ（２）における撹拌速度は、好ましくは２００～７００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２００～６５０ｒｐｍであり、より一層好ましくは２００～６００ｒｐｍであり、最も好ましくは２５０～５００ｒｐｍであり、
ステップ（２）における温度は、好ましくは５０～１４０℃であり、さらに好ましくは５０～１３０℃であり、より一層好ましくは６０～１３０℃であり、最も好ましくは６０～１２０℃である。
【0024】
好ましくは、前記第１のアミン塩は、式（２０１）、式（２０２）、式（２０３）、式（２０４）、式（２０５）、式（２０６）、式（２０７）、式（２０８）、式（２０９）および式（２１０）のうちの１種または複数種の組合せである。
【化7】
【化8】
【0025】
ただし、Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｉ３－、Ｉ５－、Ｉ７－、ＯＨ－、ＳＯ４
２－、ＨＣＯ３
－、ＣＯ３
２－のうちのいずれか１種であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれＨまたは炭化水素基のうちの１種であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の炭素原子数は、いずれも０～４０の範囲である。
【0026】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の炭素原子数は、さらに好ましくは６～３０の範囲であり、より一層好ましくは６～２０の範囲であり、最も好ましくは１０～２０の範囲であり、
第１のアミン塩が式（２０９）および式（２１０）である場合、主鎖の炭素原子数は、好ましくは６～４０のいずれかの整数であり、さらに好ましくは６～３０のいずれかの整数であり、より一層好ましくは６～２０のいずれかの整数であり、最も好ましくは１０～２０のいずれかの整数である。
第１のアミン塩が式（２０９）および式（２１０）である場合、主鎖の炭素原子数は、好ましくは６～４０のいずれかの整数であり、さらに好ましくは６～３０のいずれかの整数であり、より一層好ましくは６～２０のいずれかの整数であり、最も好ましくは１０～２０のいずれかの整数である。
【0027】
好ましくは、前記第２のアミン塩は、式（２０１）、式（２０２）、式（２０３）、式（２０４）、式（２０５）、式（２０６）、式（２０７）、式（２０８）、式（２０９）および式（２１０）のうちの１種または複数種の組合せである。
【化9】
【化10】
【0028】
ただし、Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｉ３－、Ｉ５－、Ｉ７－、ＯＨ－、ＳＯ４
２－、ＨＣＯ３
－、ＣＯ３
２－のうちのいずれか１種であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれＨまたは炭化水素基のうちの１種であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の炭素原子数は、いずれも０～４０の範囲である。
【0029】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の炭素原子数は、さらに好ましくは０～３０の範囲であり、より一層好ましくは０～２０の範囲であり、最も好ましくは０～１５の範囲であり、
第２のアミン塩が式（２０９）および式（２１０）である場合、主鎖の炭素原子数は１～２０のいずれかの整数であり、より好ましくは１～１５のいずれかの整数であり、最も好ましくは１～１０である。
第２のアミン塩が式（２０９）および式（２１０）である場合、主鎖の炭素原子数は１～２０のいずれかの整数であり、より好ましくは１～１５のいずれかの整数であり、最も好ましくは１～１０である。
【0030】
好ましくは、前記溶剤Ｃは、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、石油エーテル、ヘキサン、エチルエーテルおよび四塩化炭素のうちの１種または複数種の組合せであり、前記溶剤Ｄは、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、石油エーテル、ヘキサン、エチルエーテルおよび四塩化炭素のうちの１種または複数種の組合せである。
【0031】
好ましくは、ステップ（１）の前に、
ナトリウム塩を含有する水溶液および分散剤を加えて撹拌し、分散剤の重量割合が０．１～２．０％である水相を得る水相調製ステップ（ａ）と、
第１の単量体と架橋剤からなる反応物、開始剤、およびポロゲンを加えて混合し、油相を得る油相調製ステップ（ｂ）と、
ステップ（ｂ）における前記油相を、ステップ（ａ）における前記水相に加え、撹拌して加熱し、温度を５０～１２０℃に制御し、２～１０時間反応させ、続いて温度を８０～１５０℃に制御し、２～１２時間反応させ、室温まで冷却し、抽出して洗浄し、第１の樹脂を得る第１樹脂製造ステップ（ｃ）と、をさらに含む。
ナトリウム塩を含有する水溶液および分散剤を加えて撹拌し、分散剤の重量割合が０．１～２．０％である水相を得る水相調製ステップ（ａ）と、
第１の単量体と架橋剤からなる反応物、開始剤、およびポロゲンを加えて混合し、油相を得る油相調製ステップ（ｂ）と、
ステップ（ｂ）における前記油相を、ステップ（ａ）における前記水相に加え、撹拌して加熱し、温度を５０～１２０℃に制御し、２～１０時間反応させ、続いて温度を８０～１５０℃に制御し、２～１２時間反応させ、室温まで冷却し、抽出して洗浄し、第１の樹脂を得る第１樹脂製造ステップ（ｃ）と、をさらに含む。
【0032】
好ましくは、ステップ（ａ）における分散剤は、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、活性化リン酸カルシウム、グアガム、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンスルホン酸ナトリウムのうちの１種または複数種の組合せであり、ステップ（ａ）における前記ナトリウム塩は、第三リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよび塩化ナトリウムのうちの１種または複数種の組合せであり、ステップ（ｂ）における前記架橋剤は、エチレングリコールジエチルジアリルエステル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちの１種または複数種の組合せであり、ステップ（ｂ）における前記ポロゲンは、シクロヘキサノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２００＃ソルベントナフサ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ｎ－オクタンおよびイソオクタンのうちの１種または複数種の組合せであり、ステップ（ｂ）における前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルおよびベンゾイルパーオキサイドのうちの１種または複数種の組合せである。
【0033】
好ましくは、ステップ（ｂ）における前記第１の単量体と前記架橋剤とのモル比は１：（０．０５～０．３）であり、前記第１の単量体と前記ポロゲンとのモル比は１：（０．１～０．５）であり、前記開始剤の重量は油相の総重量の０．５～１．５％である。
【0034】
好ましくは、前記第１の樹脂は、式（３０１）、式（３０２）、式（３０３）および式（３０４）のうちの１種または複数種の組合せを基本構造とする。
【化11】
【0035】
ただし、前記Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、Ｈまたは炭化水素基であり、前記ｍ、ｎ、ｋおよびｐは、繰り返し単位の数であり、その数値範囲はいずれも５００～３０００であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の炭素原子数は、いずれも０～３０の範囲であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が炭化水素基である場合、炭素原子数は、好ましくは１～３０であり、さらに好ましくは１～２０であり、より一層好ましくは５～２０であり、最も好ましくは５～１５である。
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の炭素原子数は、いずれも０～３０の範囲であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が炭化水素基である場合、炭素原子数は、好ましくは１～３０であり、さらに好ましくは１～２０であり、より一層好ましくは５～２０であり、最も好ましくは５～１５である。
【0036】
ｔおよびｑの炭素原子数は１～３０の範囲であり、さらに好ましくは１～２０の範囲であり、より一層好ましくは１～１０の範囲であり、
好ましくは、前記第１の単量体は、式（４０１）、式（４０２）、式（４０３）および式（４０４）のうちの１種または複数種の組合せである。
好ましくは、前記第１の単量体は、式（４０１）、式（４０２）、式（４０３）および式（４０４）のうちの１種または複数種の組合せである。
【化12】
【0037】
ただし、前記Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、Ｈまたは炭化水素基であり、
ｔおよびｑの炭素原子数は１～３０の範囲であり、さらに好ましくは１～２０の範囲であり、より一層好ましくは１～１０の範囲であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の炭素原子数は、いずれも０～３０の範囲であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が炭化水素基である場合、炭素原子数は、好ましくは１～３０であり、さらに好ましくは１～２０であり、より一層好ましくは５～２０であり、最も好ましくは５～１５である。
ｔおよびｑの炭素原子数は１～３０の範囲であり、さらに好ましくは１～２０の範囲であり、より一層好ましくは１～１０の範囲であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の炭素原子数は、いずれも０～３０の範囲であり、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が炭化水素基である場合、炭素原子数は、好ましくは１～３０であり、さらに好ましくは１～２０であり、より一層好ましくは５～２０であり、最も好ましくは５～１５である。
【0038】
本発明は、上記により得られた多機能性樹脂の殺菌での応用をさらに提供する。
【0039】
本発明は、上記により得られた多機能性樹脂の水処理での応用をさらに提供する。
【発明の効果】
【0040】
従来の技術に比べて、本発明の有益な効果は以下のとおりである。
【0041】
（１）本発明に係る多機能性樹脂は、水中の病原菌の除去率が高く、場合によって９９．９％以上に達することができ、かつ再生後の樹脂は、依然として強い除菌力を有し、可使時間が長く、また、後続の消毒負荷が低減し、消毒剤の使用量が少なくなり、作業コストが削減される。
【0042】
（２）本発明に係る多機能性樹脂は、四級アンモニウム塩樹脂による殺菌に対する、水域環境における１０００ｍｇ／Ｌ以下の塩素イオン（または同当量の多種のアニオン）または３ｍｇ／Ｌ未満の天然有機物の拮抗作用を効果的に低減させることができ、その殺菌効率が、脱イオン水環境における四級アンモニウム塩樹脂の殺菌効率に近く、水域環境における高濃度の塩素イオンなどのアニオンおよび高濃度の天然有機物に対する干渉防止能力が向上する。
【0043】
（３）また、本発明に係る多機能性樹脂は、有機物除去率が高く、特に消毒副生物の前駆体、および硝酸塩、リン酸塩などの多種のアニオン汚染物を効果的に除去し、後続の塩素ガス、オゾンなどによる消毒過程中に生成する各種の消毒副生物を低減させることができ、優れた沈降性を有し、流動床装置による大規模な水処理が可能となる。
【0044】
（４）本発明は、多機能性樹脂の製造方法をさらに提供し、当該方法では、エポキシ基を含有する第１の樹脂と第１のアミン塩との第１の四級化反応を行い、続いて、第２のアミン塩と第２の四級化反応を行い、第１の四級化反応は、関連する反応条件及び第１のアミン塩の種類を制御することで、主に第１の樹脂の外面で行われ、第２の四級化反応は、関連する反応条件及び第２のアミン塩の種類を制御することで、主に第１の樹脂の内面で行われ、それにより本発明に係る多機能性樹脂が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】本発明に係る好ましい実施例１の樹脂Ａ０の異なるＣｌ－濃度での緑膿菌殺菌効率である。
【図2】本発明に係る好ましい実施例２の多機能性樹脂Ａ１の異なるＣｌ－濃度での緑膿菌殺菌効率である。
【図3】本発明に係る好ましい実施例１の樹脂Ａ０の異なるＮＯＭ濃度での緑膿菌殺菌効率である。
【図4】本発明に係る好ましい実施例２の多機能性樹脂Ａ１の異なるＮＯＭ濃度での緑膿菌殺菌効率である。
【図5】本発明に係る好ましい実施例３、７、１０および１４における第１四級化樹脂および第２四級化樹脂のそれぞれに対して測定した表面窒素含有量および窒素総量であり、その特性評価結果によると、特定の反応条件の制御により第１の四級化反応が主に樹脂表面に発生し、第２の四級化反応が主に樹脂内部に発生する。
【図6】本発明に係る赤外線スペクトル（ＦＴＩＲ）であり、このスペクトルでは、四級化後のＣ－Ｎ伸縮振動吸収ピークは１１０５ｃｍ－１に現れ、ａは実施例１に係る第１の樹脂の赤外線スペクトルであり、ｂは実施例１に係る樹脂Ａ０の赤外線スペクトルであり、ｃは実施例２に係る多機能性樹脂Ａ１の赤外線スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0046】
以下、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【0047】
実施例１
コントロール群
水相５００ｇの調製：ヒドロキシエチルセルロース２．５ｇ、硫酸ナトリウム２５ｇを量り取り、残量を水とした。
コントロール群
水相５００ｇの調製：ヒドロキシエチルセルロース２．５ｇ、硫酸ナトリウム２５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0048】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を３００ｒｐｍに制御した。第１の単量体６０ｇを量り取り（本実施例において、第１の単量体はグリシジルメタクリレートである）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６０ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．８ｇ、シクロヘキサノール３０ｇを、三つ口フラスコに加えて６０℃まで昇温させ、８時間反応させ、続いて９０℃まで昇温させ、４時間反応させ、室温まで冷却し、白色またはほぼ白色のアクリル樹脂ボールを回収して抽出し、洗浄した後に乾燥させ、第１の樹脂であるアクリル樹脂を得た。
【0049】
アクリル樹脂（平均粒子径５００μｍ）を合成して選別し、第１のアミン塩８０ｇを量り取り（本実施例において、第１のアミン塩はドデシルジメチルアミン塩酸塩である）、第１の樹脂２０ｇおよびドデシルジメチルアミン塩酸塩８０ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を６０℃に制御し、２００ｒｐｍで撹拌し、メタノールとエタノールを溶剤として体積比３：７で用いて、縮合反応を２４時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンのいずれを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ａ０の第１四級化樹脂を得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであり、樹脂表面の電荷密度は約１．９８＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、樹脂表面における窒素の含有量は樹脂における窒素の総量の２１．８％であった。
【0050】
本実施例で得られた樹脂Ａ０の殺菌性能を以下のとおり評価した。
【0051】
緑膿菌ＡＴＣＣ １５４４２を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌ、３０００ｍｇ／Ｌおよび９０００ｍｇ／ＬのＣｌ－でコロニー数１０６ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、樹脂Ａ０ ０．５ｇを加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、殺菌効率を計算した。評価結果は図１に示すように、塩素イオンの含有量が０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌ、３０００ｍｇ／Ｌおよび９０００ｍｇ／Ｌである場合、対応する殺菌効率は、それぞれ９９．９９％、９６．２０％、５２．３５％、２２．５５％および１３．３０％であった。
【0052】
緑膿菌ＡＴＣＣ １５４４２を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌおよび１０ｍｇ／ＬのＮＯＭでコロニー数１０６ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、樹脂Ａ０ ０．５ｇを加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、殺菌効率を計算した。評価結果は図３に示すように、ＮＯＭ濃度がそれぞれ０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌおよび１０ｍｇ／Ｌである場合、対応する殺菌効率は、それぞれ９９．９３％、９９．８２％、６３．５３％、３５．２９％および１３．５２％であった。
【0053】
図６に示すように、ａは本実施例に係る第１の樹脂の赤外線スペクトルであり、ｂは本実施例に係る樹脂Ａ０の赤外線スペクトルである。
【0054】
ＮＯＭ（ｎａｔｕｒａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ、単にＮＯＭという）は、主に油脂、糖類、タンパク質、天然ゴムのような自然界に広く分布している有機物を指し、このような物質はすべて生体内で合成される有機化合物であるので、天然有機物と呼ばれる。
【0055】
実施例２
水相５００ｇの調製：ヒドロキシエチルセルロース２．５ｇ、硫酸ナトリウム２５ｇを量り取り、残量を水とした。
水相５００ｇの調製：ヒドロキシエチルセルロース２．５ｇ、硫酸ナトリウム２５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0056】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を３００ｒｐｍに制御した。第１の単量体６０ｇを量り取り（本実施例において、第１の単量体はグリシジルメタクリレートである）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６０ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．８ｇ、シクロヘキサノール３０ｇを、三つ口フラスコに加えて６０℃まで昇温させ、８時間反応させ、続いて９０℃まで昇温させ、４時間反応させ、室温まで冷却し、白色またはほぼ白色の樹脂ボールを回収して抽出し、洗浄した後に乾燥させ、第１の樹脂を得た。
【0057】
第１の樹脂（平均粒子径５００μｍ）を合成して選別し、第１のアミン塩８０ｇを量り取り（本実施例において、第１のアミン塩はドデシルジメチルアミン塩酸塩である）、第１の樹脂２０ｇおよびドデシルジメチルアミン塩酸塩８０ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を６０℃に制御し、４００ｒｐｍで撹拌し、メタノールとエタノールを溶剤として体積比３：７で用いて、縮合反応を２４時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ａ１－１を計２１．０５ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、第２のアミン塩を加え（本実施例において、第２のアミン塩はトリエチルアミン塩酸塩である）、トリエチルアミン塩酸塩６０ｇを加え、４０％エタノールを溶剤として用いて、温度を７０℃に制御し、２５０ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を３０時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンを用いる）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ａ１の本発明に係る多機能性樹脂を計２２．５０ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は２．１５ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約２．０８＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の１６．１％であった。
【0058】
本実施例における多機能性樹脂の繰り返し単位数は２７００～３０００の範囲であった。
【0059】
図６に示すように、ｃは本実施例に係る多機能性樹脂Ａ１の赤外線スペクトルである。
【0060】
本実施例で得られた多機能性樹脂Ａ１の殺菌性能を以下のとおり評価した。
【0061】
緑膿菌ＡＴＣＣ １５４４２を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌ、３０００ｍｇ／Ｌおよび９０００ｍｇ／ＬのＣｌ－でコロニー数１０６ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、樹脂Ａ１ ０．５ｇを加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、殺菌効率を計算した。評価結果は図２に示すように、塩素イオンの含有量が０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌ、３０００ｍｇ／Ｌおよび９０００ｍｇ／Ｌである場合、対応する殺菌効率は、それぞれ９９．９９％、９９．９５％、９９．８１％、８５．４５％および５０．５５％であった。
【0062】
緑膿菌ＡＴＣＣ １５４４２を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌおよび１０ｍｇ／ＬのＮＯＭでコロニー数１０６ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、樹脂Ａ１ ０．５ｇを加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、殺菌効率を計算した。評価結果は図４に示すように、ＮＯＭ濃度がそれぞれ０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌおよび１０ｍｇ／Ｌである場合、対応する殺菌効率は、それぞれ９９．９９％、９９．９４％、９９．８８％、８０．６０％および３９．１９％であった。
【0063】
実施例３
本実施例の第１の単量体は、式（４０１）から選択される構造を有し、Ｒ０がＨ、Ｒ１が－ＣＨ３、ｔ＝１である場合、第１の単量体は式（４０１－１）で表される構造を有する。
式（４０１－１）
本実施例の第１の単量体は、式（４０１）から選択される構造を有し、Ｒ０がＨ、Ｒ１が－ＣＨ３、ｔ＝１である場合、第１の単量体は式（４０１－１）で表される構造を有する。
【化13】
【0064】
具体的には、以下のとおり実施した。
【0065】
水相５００ｇの調製：メチルセルロース２．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ、硫酸ナトリウム５０ｇを量り取り、残量を水とした。
【0066】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を４００ｒｐｍに制御した。式（４０１－１）で示される第１の単量体４０ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）２０ｇ、スチレン２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ、２００＃ソルベントナフサ１０ｇ、ｎ－ブタノール１０ｇを、三つ口フラスコに加えて５０℃まで昇温させ、１２時間反応させ、続いて８０℃まで昇温させ、４時間反応させ、室温まで冷却し、白色またはほぼ白色の樹脂ボールを回収して抽出し、洗浄した後に乾燥させ、第１の樹脂を得た。
【0067】
第１の樹脂（平均粒子径５００μｍ）を合成して選別し、第１のアミン塩８０ｇを量り取り（本実施例において、第１のアミン塩はＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン塩酸塩である）、第１の樹脂２０ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン塩酸塩１２０ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を７０℃に制御し、３００ｒｐｍで撹拌し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶剤として用いて、縮合反応を３０時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ａ２－１を計２１．３０ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、第２のアミン塩を加え（本実施例における第２のアミン塩はトリメチルアミン塩酸塩である）、トリメチルアミン塩酸塩５０ｇを加え、アセトニトリルを溶剤として用いて、温度を７０℃に制御し、３００ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を２４時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンを用いる）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ａ２の本発明に係る多機能性樹脂を計２１．８０ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は２．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約２．７２＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の２０．０％であった。
【0068】
本実施例における多機能性樹脂の繰り返し単位数は２５００～２７００の範囲であった。
【0069】
図５に示すように、第１四級化樹脂Ａ２－１について、その表面における窒素含有量、窒素の総量を測定し、多機能性樹脂Ａ２について、その表面における窒素含有量、窒素の総量を測定し、その結果を図５に示す。図５から分かるように、本実施例に係る第１の四級化反応は主に樹脂表面に発生し、第２の四級化反応は主に樹脂内部に発生した。
【0070】
実施例４
本実施例の第１の単量体は、式（４０１）から選択される構造を有し、Ｒ０が－ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ１が－ＣＨ３、ｔ＝２である場合、第１の単量体は式（４０１－２）で表される構造を有する。
式（４０１－２）
本実施例の第１の単量体は、式（４０１）から選択される構造を有し、Ｒ０が－ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ１が－ＣＨ３、ｔ＝２である場合、第１の単量体は式（４０１－２）で表される構造を有する。
【化14】
【0071】
第１のアミン塩は式（２０５）から選択される構造を有し、Ｘ－がＣｌ－である場合、第１のアミン塩は式（２０５－１）で表される構造を有する。
式（２０５－１）
【化15】
【0072】
第２のアミン塩は式（２０１）から選択される構造を有し、Ｘ－がＣｌ－である場合、第２のアミン塩は式（２０１－１）で表される構造を有する。
式（２０１－１）
【化16】
【0073】
具体的には、以下のとおり実施した。
【0074】
水相５００ｇの調製：ゼラチン２．５ｇ、グアガム２．５ｇ、硫酸ナトリウム５０ｇ、塩化ナトリウム５０ｇを量り取り、残量を水とした。
【0075】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を２８０ｒｐｍに制御した。式（４０１－２）で示される第１の単量体５０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、ＭＡ １０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇ、トルエン１０ｇ、キシレン１５ｇ、ｎ－オクタン１０ｇを、三つ口フラスコに加えて１０５℃まで昇温させ、１２時間反応させ、続いて１３０℃まで昇温させ、４時間反応させ、室温まで冷却し、白色またはほぼ白色のアクリル樹脂ボールを回収して抽出し、洗浄した後に乾燥させ、第１の樹脂であるアクリル樹脂を得た。
【0076】
第１の樹脂（粒子径１０μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよび第１のアミン塩１００ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ（本実施例における第１のアミン塩は式（２０５－１）で示される化合物である）、温度を８５℃に制御し、４００ｒｐｍで撹拌し、トルエンを溶剤として用いて、縮合反応を２４時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ａ３－１を計２０．８５ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、式（２０１－１）で示される化合物である第２のアミン塩５０ｇを加え、エタンを溶剤として用いて、温度を６０℃に制御し、４８０ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を４０時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンを用いる）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ａ３の本発明に係る多機能性樹脂を計２１．５０ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約２．０１＊１０１９Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の１０．１２％であった。
【0077】
多機能性樹脂Ａ３のＸ－がＢｒ－、Ｉ－、Ｉ３－、Ｉ５－、Ｉ７－、ＯＨ－、ＳＯ４
２－、ＨＣＯ３
－およびＣＯ３
２－のうちのいずれか１種である場合、同様の効果を取得できる。
【0078】
本実施例における多機能性樹脂の繰り返し単位数は２０００～２５００の範囲であった。
【0079】
実施例５
本実施例の第１の単量体は、式（４０３）から選択される構造を有し、Ｒ２が－Ｈ、Ｒ３が－ＣＨ３、Ｒ４が－Ｈ、Ｒ５が－Ｈである場合、第１の単量体は式（４０３－１）で表される構造を有する。
式（４０３－１）
本実施例の第１の単量体は、式（４０３）から選択される構造を有し、Ｒ２が－Ｈ、Ｒ３が－ＣＨ３、Ｒ４が－Ｈ、Ｒ５が－Ｈである場合、第１の単量体は式（４０３－１）で表される構造を有する。
【化17】
【0080】
本実施例における第１のアミン塩は、式（２０８）で示される化合物から選択されるものであり、ＸがＩ－である場合、第１のアミン塩は式（２０８－１）で表される構造を有する。
式（２０８－１）
【化18】
【0081】
本実施例における第２のアミン塩は、式（２０２）から選択される構造を有し、Ｒ１４が－ＣＨ３、Ｘ－がＣｌ－である場合、第２のアミン塩は式（２０２－２）で表される構造を有する。
式（２０２－２）
【化19】
【0082】
具体的には、以下のとおり実施した。
【0083】
水相５００ｇの調製：ポリビニルアルコール２．５ｇ、塩化ナトリウム１５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0084】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を２００ｒｐｍに制御した。式（４０３－１）で示される第１の単量体４５ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）３５ｇ、トルエン５ｇ、ｎ－ヘプタン５ｇ、シクロヘキサノール５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを、三つ口フラスコに加えて５５℃まで昇温させ、１２時間反応させ、続いて７５℃まで昇温させ、１２時間反応させ、室温まで冷却し、白色またはほぼ白色の樹脂ボールを回収して抽出し、洗浄した後に乾燥させ、第１の樹脂を得た。
【0085】
第１の樹脂（平均粒子径２０００μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよび式（２０８－１）で示される化合物８０ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を７０℃に制御し、２５０ｒｐｍで撹拌し、四塩化炭素を溶剤として用いて、縮合反応を１０時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｂ１－１を計２０．９０ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、式（２０２－２）で示される化合物８０ｇを加え、酢酸エチルを溶剤として用いて、温度を６５℃に制御し、３００ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を４０時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンのいずれを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｂ１の本発明に係る多機能性樹脂を計２１．５９ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は０．３０７３ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約９．０１＊１０１５Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の０．００５％であった。
【0086】
本実施例における多機能性樹脂の繰り返し単位数は１５００～２０００の範囲であった。
【0087】
実施例６
本実施例に係る第１の単量体は、２つの異なる第１の単量体で構成されるものである。、
第１の単量体のタイプ１は式（４０３）から選択される構造を有し、Ｒ２が－ＣＨ３、Ｒ３が－ＣＨ３、Ｒ４が－Ｈ、Ｒ５が－Ｈである場合、第１の単量体のタイプ１は式（４０３－２）で表される構造を有する。
式（４０３－２）
本実施例に係る第１の単量体は、２つの異なる第１の単量体で構成されるものである。、
第１の単量体のタイプ１は式（４０３）から選択される構造を有し、Ｒ２が－ＣＨ３、Ｒ３が－ＣＨ３、Ｒ４が－Ｈ、Ｒ５が－Ｈである場合、第１の単量体のタイプ１は式（４０３－２）で表される構造を有する。
【化20】
【0088】
第１の単量体のタイプ２はグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）である。
【0089】
本実施例における第１のアミン塩は、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン塩酸塩である。
【0090】
本実施例における第２のアミン塩は、式（２０３）から選択される構造を有し、Ｘ－がＣｌ－である場合、第２のアミン塩は式（２０３－１）で表される構造を有する。
式（２０３－１）
【化21】
【0091】
具体的には、以下のとおり実施した。
【0092】
水相５００ｇの調製：ポリビニルアルコール２．５ｇ、ヒドロキシエチルセルロース１．５ｇ、塩化ナトリウム２５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0093】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を３００ｒｐｍに制御した。式（４０３－２）で示される化合物４０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２０ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１５．０ｇ、トルエン１０ｇ、キシレン１０ｇ、シクロヘキサノール１０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを、三つ口フラスコに加えて６５℃まで昇温させ、１２時間反応させ、続いて７５℃まで昇温させ、８時間反応させ、室温まで冷却し、白色またはほぼ白色の樹脂ボールを回収して抽出し、洗浄した後に乾燥させ、第１の樹脂を得た。
【0094】
第１の樹脂（平均粒子径１００μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよびＮ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン塩酸塩５０ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を１１０℃に制御し、２８０ｒｐｍで撹拌し、トルエンを溶剤として用いて、縮合反応を２４時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｂ２－１を計２１．５１ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、第２のアミン塩８０ｇを加え、エタノールを溶剤として用いて、温度を７０℃に制御し、３８０ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を３０時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンのいずれを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｂ２の本発明に係る多機能性樹脂を計２２．１９ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は１．４６ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約１．３９＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の１５．８％であった。
【0095】
本実施例における多機能性樹脂の繰り返し単位数は２０００～２３００の範囲であった。
【0096】
多機能性樹脂Ｂ２のＸ－がＢｒ－、Ｉ－、Ｉ３－、Ｉ５－、Ｉ７－、ＯＨ－、ＳＯ４
２－、ＨＣＯ３
－およびＣＯ３
２－のうちのいずれか１種である場合、同様の効果を取得できる。
【0097】
実施例７
本実施例に係る第１の単量体は、式（４０３）から選択される構造を有し、Ｒ２が－Ｈ、Ｒ３が－ＣＨ３、Ｒ４が－ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ５が－Ｈである場合、第１の単量体は式（４０３－３）で表される構造を有する。
式（４０３－３）
本実施例に係る第１の単量体は、式（４０３）から選択される構造を有し、Ｒ２が－Ｈ、Ｒ３が－ＣＨ３、Ｒ４が－ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ５が－Ｈである場合、第１の単量体は式（４０３－３）で表される構造を有する。
【化22】
【0098】
本実施例における第１のアミン塩はＮ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクチルアミン塩酸塩であり、本実施例における第２のアミン塩はトリメチルアミン塩酸塩である。
【0099】
具体的には、以下のとおり実施した。
【0100】
水相５００ｇの調製：メチルセルロース２．５ｇ、ヒドロキシエチルセルロース２．５ｇ、硫酸ナトリウム２５ｇ、塩化ナトリウム２５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0101】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を２５０ｒｐｍに制御した。式（４０３－３）で示される化合物４０ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、２００＃ソルベントナフサ１０ｇ、ｎ－ブタノール１０ｇ、シクロヘキサノール５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを、三つ口フラスコに加えて８０℃まで昇温させ、１２時間反応させ、続いて９０℃まで昇温させ、８時間反応させ、室温まで冷却し、白色またはほぼ白色の樹脂ボールを回収して抽出し、洗浄した後に乾燥させ、第１の樹脂を得た。
【0102】
第１の樹脂（平均粒子径５００μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクチルアミン塩酸塩１００ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を６０℃に制御し、３８０ｒｐｍで撹拌し、エタノールを溶剤として用いて、縮合反応を４０時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｂ３－１を計２１．３５ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、トリメチルアミン塩酸塩６０ｇを加え、メタノールを溶剤として用いて、温度を７０℃に制御し、３００ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を２４時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンのいずれを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｂ３の本発明に係る多機能性樹脂を計２２．９０ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は２．１２ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約２．４４＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の１９．１％であった。
【0103】
本実施例における多機能性樹脂の繰り返し単位数は５００～１０００の範囲であった。
【0104】
図５に示すように、第１四級化樹脂Ｂ３－１について、その表面における窒素含有量、窒素の総量を測定し、多機能性樹脂Ｂ３について、その表面における窒素含有量、窒素の総量を測定し、その結果を図５に示す。図５から分かるように、本実施例に係る第１の四級化反応は主に樹脂表面に発生し、第２の四級化反応は主に樹脂内部に発生した。
【0105】
実施例８
本実施例に係る第１の単量体は、２つの異なる第１の単量体で構成されるものである。
本実施例に係る第１の単量体は、２つの異なる第１の単量体で構成されるものである。
【0106】
第１の単量体のタイプ１は式（４０３）から選択される構造を有し、Ｒ２が－Ｈ、Ｒ３が－ＣＨ３、Ｒ４が－Ｈ、Ｒ５が－Ｈである場合、第１の単量体のタイプ１は式（４０３－１）で表される構造を有する。
式（４０３－１）
【化23】
【0107】
第１の単量体のタイプ２はグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）である。
【0108】
本実施例における第１のアミン塩は、ジオクタデシルメチルアミン塩酸塩であり、本実施例における第２のアミン塩は、トリメチルアミン塩酸塩である。
【0109】
具体的には、以下のとおり実施した。
【0110】
水相５００ｇの調製：グアガム１．２５ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム１．２５ｇ、硫酸ナトリウム２５ｇ、炭酸水素ナトリウム１５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0111】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を２８０ｒｐｍに制御した。式（４０３－１）で示される化合物３０ｇ、ＧＭＡ １０ｇ、ＭＡ １０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリル酸１０ｇ、トリアリルシアヌレート１０ｇ、２００＃ソルベントナフサ１０ｇ、イソオクタン５ｇ、イソプロパノール５ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇを、三つ口フラスコに加えて７０℃まで昇温させ、１２時間反応させ、続いて９５℃まで昇温させ、８時間反応させ、室温まで冷却し、白色またはほぼ白色の樹脂ボールを回収して抽出し、洗浄した後に乾燥させ、第１の樹脂を得た。
【0112】
第１の樹脂（平均粒子径１０μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン塩酸塩１００ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を１２０℃に制御し、３４０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶剤として用いて、縮合反応を４０時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｂ４－１を計２１．２０ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、トリメチルアミン塩酸塩８０ｇを加え、四塩化炭素を溶剤として用いて、温度を７０℃に制御し、３００ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を４０時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンのいずれを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｂ４の本発明に係る多機能性樹脂を計２２．７５ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は３．９９ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約１．２０＊１０２４Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の４９．８７％であった。
【0113】
本実施例における多機能性樹脂の繰り返し単位数は１２００～１８００の範囲であった。
【0114】
実施例９
本実施例に係る第１の単量体は、式（４０２）から選択される構造を有し、ｑ＝１である場合、第１の単量体は式（４０２－１）で表される構造を有する。
式（４０２－１）
本実施例に係る第１の単量体は、式（４０２）から選択される構造を有し、ｑ＝１である場合、第１の単量体は式（４０２－１）で表される構造を有する。
【化24】
【0115】
本実施例における第１のアミン塩はヘキサデシルジメチルアミン塩であり、本実施例における第２のアミン塩はトリプロピルアミン塩酸塩である。
【0116】
具体的には、以下のとおり実施した。
【0117】
水相５００ｇの調製：ポリビニルアルコール２．５ｇ、炭酸水素アンモニウム５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0118】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を２５０ｒｐｍに制御した。第１の単量体１００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）８ｇ、トルエン４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート０．５ｇ、ステアリン酸カルシウム２ｇ、ホワイトオイル２０ｇを、三つ口フラスコに加えて６０℃まで昇温させ、１０時間反応させ、続いて８０℃まで昇温させ、６時間反応させ、室温まで冷却し、トルエン及びホワイトオイルを抽出し、乾燥させて袋に収容し、第１の樹脂を得た。
【0119】
第１の樹脂（平均粒子径１００μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよびヘキサデシルジメチルアミン塩８０ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を１００℃に制御し、２８０ｒｐｍで撹拌し、トルエンを溶剤として用いて、縮合反応を３０時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｃ１－１を計２１．８０ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、トリプロピルアミン塩酸塩８０ｇを加え、四塩化炭素を溶剤として用いて、温度を７０℃に制御し、３００ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を４０時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンのいずれを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｃ１の本発明に係る多機能性樹脂を計２２．５５ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は１．９０ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約２．１６＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の１８．９％であった。
【0120】
本実施例における多機能性樹脂の繰り返し単位数は１０００～１６００の範囲であった。
【0121】
実施例１０
本実施例に係る第１の単量体は、２つの異なる第１の単量体で構成されるものである。
本実施例に係る第１の単量体は、２つの異なる第１の単量体で構成されるものである。
【0122】
第１の単量体のタイプ１は式（４０２）から選択される構造を有し、ｑ＝２である場合、第１の単量体のタイプ１は式（４０２－２）で表される構造を有する。
式（４０２－２）
【化25】
【0123】
第１の単量体のタイプ２はグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）である。
【0124】
本実施例における第１のアミン塩は、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン塩酸塩であり、本実施例における第２のアミン塩は、トリメチルアミン塩酸塩である。
【0125】
具体的には、以下のとおり実施した。
【0126】
水相５００ｇの調製：ポリビニルアルコール１．５ｇ、ヒドロキシエチルセルロース１．５ｇ、炭酸水素アンモニウム５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0127】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を３５０ｒｐｍに制御した。式（４０２－２）で示される化合物８０ｇ、ＧＭＡ ２０ｇ、トリアリルイソシアヌレート１０ｇ、トルエン２０ｇ、キシレン１０ｇ、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート０．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、ステアリン酸亜鉛２ｇ、ホワイトオイル３０ｇを、三つ口フラスコに加えて５６℃まで昇温させ、１０時間反応させ、続いて７５℃まで昇温させ、８時間反応させ、室温まで冷却し、トルエン、キシレン及びホワイトオイルを抽出し、乾燥させて袋に収容し、第１の樹脂を得た。
【0128】
第１の樹脂（平均粒子径５００μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン塩酸塩４０ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を７０℃に制御し、４５０ｒｐｍで撹拌し、エタノールを溶剤として用いて、縮合反応を２０時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｃ２－１を計２１．８９ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、トリメチルアミン塩酸塩７０ｇを加え、メタノールを溶剤として用いて、温度を７０℃に制御し、３００ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を２４時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンのいずれを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｃ２の本発明に係る多機能性樹脂を計２３．０５ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は２．３５ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約３．０４＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の２１．５％であった。
【0129】
図５に示すように、第１四級化樹脂Ｃ２－１について、その表面における窒素含有量、窒素の総量を測定し、多機能性樹脂Ｃ２について、その表面における窒素含有量、窒素の総量を測定し、その結果を図５に示す。図５から分かるように、本実施例に係る第１の四級化反応は主に樹脂表面に発生し、第２の四級化反応は主に樹脂内部に発生した。
【0130】
実施例１１
本実施例に係る第１の単量体は、２つの異なる第１の単量体で構成されるものである。
本実施例に係る第１の単量体は、２つの異なる第１の単量体で構成されるものである。
【0131】
第１の単量体のタイプ１は式（４０２）から選択される構造を有し、ｑ＝３である場合、第１の単量体のタイプ１の構造は式（４０２－３）で表される構造を有する。
式（４０２－３）
【化26】
【0132】
第１の単量体のタイプ２はグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）である。
【0133】
本実施例における第１のアミン塩は、式（２０６）から選択される構造を有し、Ｒ１４が－Ｈであり、ＸがＣｌ－である場合、第１のアミン塩は式（２０６－１）で表される構造を有する。
式（２０６－１）
【化27】
【0134】
本実施例における第２のアミン塩は、式（２０２）から選択される構造を有し、Ｒ１４が－Ｈであり、ＸがＣｌ－である場合、第２のアミン塩は式（２０２－１）で表される構造を有する。
式（２０２－１）
【化28】
【0135】
具体的には、以下のとおり実施した。
【0136】
水相５００ｇの調製：グアガム２．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ、炭酸水素アンモニウム５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0137】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を２８０ｒｐｍに制御した。式（４０２－３）で示される化合物６０ｇ、ＧＭＡ ３０ｇ、ＭＡ １０ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１３ｇ、２００＃ソルベントナフサ２０ｇ、ｎ－ブタノール１０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、セバシン酸カルシウム２ｇ、ホワイトオイル１５ｇを、三つ口フラスコに加えて６５℃まで昇温させ、１０時間反応させ、続いて９０℃まで昇温させ、６時間反応させ、室温まで冷却し、２００＃ソルベントナフサ、ｎ－ブタノール及びホワイトオイルを抽出し、乾燥させて袋に収容し、第１の樹脂を得た。
【0138】
第１の樹脂（平均粒子径２００μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよび第１のアミン塩１００ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を１２０℃に制御し、３５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶剤として用いて、縮合反応を３０時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｃ３－１を計２１．１５ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、第２のアミン塩４０ｇを加え、酢酸エチルを溶剤として用いて、温度を７０℃に制御し、３００ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を４０時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノールおよびアセトンのうちの１種または複数種の組合せを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｃ３の本発明に係る多機能性樹脂を計２１．８５ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は１．６８ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約１．７１＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の１６．９％であった。
【0139】
第１のアミン塩、第２のアミン塩のＸ－がＢｒ－、Ｉ－、Ｉ３－、Ｉ５－、Ｉ７－、ＯＨ－、ＳＯ４
２－、ＨＣＯ３
－およびＣＯ３
２－のうちのいずれか１種である場合、同様の効果を取得できる。
【0140】
実施例１２
本実施例に係る第１の単量体は、２つの異なる第１の単量体で構成されるものである。
本実施例に係る第１の単量体は、２つの異なる第１の単量体で構成されるものである。
【0141】
第１の単量体のタイプ１は式（４０２）から選択される構造を有し、ｑ＝４である場合、第１の単量体のタイプ１は式（４０２－４）で表される構造を有する。、
式（４０２－４）
【化29】
【0142】
第１の単量体のタイプ２は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）である。
【0143】
本実施例における第１のアミン塩は、式（２０４）から選択される構造を有し、Ｒ１４が－Ｈであり、ＸがＣｌ－である場合、第１のアミン塩は式（２０４－１）で表される構造を有する。
式（２０４－１）
【化30】
【0144】
本実施例における第２のアミン塩は、トリエチルアミン塩酸塩である。
【0145】
具体的には、以下のとおり実施した。
【0146】
水相５００ｇの調製：グアガム２．５ｇ、活性化リン酸カルシウム１．５ｇ、炭酸水素アンモニウム７．５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0147】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を４５０ｒｐｍに制御した。式（４０２－４）で示される化合物６０ｇ、ＧＭＡ ２０ｇ、アクリル酸メチル２０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド１３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ、イソオクタン１５ｇ、ｎ－オクタン１０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート０．５ｇ、ラウリン酸カルシウム２ｇ、ホワイトオイル２５ｇを、三つ口フラスコに加えて８０℃まで昇温させ、１０時間反応させ、続いて１１０℃まで昇温させ、１２時間反応させ、室温まで冷却し、イソオクタン、ｎ－オクタン及びホワイトオイルを抽出し、乾燥させて袋に収容し、第１の樹脂を得た。
【0148】
第１の樹脂（平均粒子径６００μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよび式（２０４－１）で示される化合物１００ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を７０℃に制御し、２５０ｒｐｍで撹拌し、トルエンを溶剤として用いて、縮合反応を２４時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｃ４－１を計２０．８５ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、トリエチルアミン塩酸塩６０ｇを加え、メタノールを溶剤として用いて、温度を７０℃に制御し、２５０ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を３０時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノールおよびアセトンのいずれを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｃ４の本発明に係る多機能性樹脂を計２１．６０ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は１．８７ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約２．１３＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の１８．９％であった。
【0149】
実施例１３
本実施例に係る第１の単量体は、式（４０４）から選択される構造を有し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３がＨである場合、第１の単量体は式（４０４－１）で表される構造を有する。
式（４０４－１）
本実施例に係る第１の単量体は、式（４０４）から選択される構造を有し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３がＨである場合、第１の単量体は式（４０４－１）で表される構造を有する。
【化31】
【0150】
第１のアミン塩は、ドデシルジメチルアミン塩酸塩であり、第２のアミン塩は、トリメチルアミン塩酸塩である。
【0151】
水相５００ｇの調製：グアガム５ｇ、活性化リン酸カルシウム１０ｇ、塩化ナトリウム７．５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0152】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を３００ｒｐｍに制御し、窒素ガスを導入し続けることにより脱酸素した。窒素ガス導入による脱酸素を１０分間行った後、式（４０４－１）で示される化合物６０ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、２００＃ガソリン３０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを、三つ口フラスコに加え、窒素ガスを導入し続け、室温で１０分間撹拌した後、重合温度５０℃まで昇温させ、２時間反応させ、続いて８０℃まで昇温させ、２時間反応させ、室温まで冷却して洗浄し、抽出して乾燥させ、第１の樹脂を得た。
【0153】
第１の樹脂（平均粒子径２０μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよびドデシルジメチルアミン塩酸塩６０ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を７５℃に制御し、３００ｒｐｍで撹拌し、エタノールを溶剤として用いて、縮合反応を３５時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｄ１－１を計２１．３５ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、第２のアミン塩であるトリメチルアミン塩酸塩５０ｇを加え、メタノールを溶剤として用いて、温度を７０℃に制御し、３００ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を２４時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンを用いる）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｄ１の本発明に係る多機能性樹脂を計２２．１８ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は２．０８ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約２．４２＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の１９．３％であった。
【0154】
実施例１４
本実施例に係る第１の単量体は、式（４０４）から選択される構造を有し、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３がＨであり、Ｒ７が－ＣＨ３である場合、第１の単量体は式（４０４－２）で表される構造を有する。
式（４０４－２）
本実施例に係る第１の単量体は、式（４０４）から選択される構造を有し、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３がＨであり、Ｒ７が－ＣＨ３である場合、第１の単量体は式（４０４－２）で表される構造を有する。
【化32】
【0155】
第１のアミン塩は、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン塩酸塩であり、第２のアミン塩は、トリエチルアミン塩酸塩である。
【0156】
水相５００ｇの調製：ヒドロキシエチルセルロース２．５ｇ、メチルセルロース１．５ｇ、硫酸ナトリウム１５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0157】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を２２０ｒｐｍに制御し、窒素ガスを導入し続けることにより脱酸素した。窒素ガス導入による脱酸素を１０分間行った後、式（４０４－２）で示される化合物７１．１ｇ、ジビニルベンゼン６７．５ｇ、トルエン８２．８ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２４．６ｇを、三つ口フラスコに加え、窒素ガスを導入し続け、室温で１０分間撹拌した後、重合温度８５℃まで昇温させ、６時間反応させ、続いて１１５℃まで昇温させ、７時間反応させ、室温まで冷却して洗浄し、抽出して乾燥させ、第１の樹脂を得た。
【0158】
第１の樹脂（平均粒子径４００μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン塩酸塩１０ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を５０℃に制御し、２００ｒｐｍで撹拌し、トルエンを溶剤として用いて、縮合反応を１２時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｄ２－１を計２１．７５ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、トリエチルアミン塩酸塩１０．９ｇを加え、四塩化炭素を溶剤として用いて、温度を１５０℃に制御し、８００ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を７２時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンを用いる）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｄ２の本発明に係る多機能性樹脂を計２２．４３ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は２．３９ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約３．００＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の２０．８％であった。
【0159】
図５に示すように、第１四級化樹脂Ｄ２－１について、その表面における窒素含有量、窒素の総量を測定し、多機能性樹脂Ｄ２について、その表面における窒素含有量、窒素の総量を測定し、その結果を図５に示す。図５から分かるように、本実施例に係る第１の四級化反応は主に樹脂表面に発生し、第２の四級化反応は主に樹脂内部に発生した。
【0160】
本実施例において、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースの代わりに、ゼラチン、ポリビニルアルコール、活性化リン酸カルシウム、グアガム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンスルホン酸ナトリウムのうちの１種または複数種の組合せを用いて対応する反応を実施することもできる。
【0161】
本実施例において、硫酸ナトリウムの代わりに、第三リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよび塩化ナトリウムのうちの１種または複数種の組合せを用いて対応する反応を実施することもできる。
【0162】
本実施例において、ジビニルベンゼンの代わりに、エチレングリコールジエチルジアリルエステル、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちの１種または複数種の組合せを用いて対応する反応を実施することもできる。
【0163】
本実施例において、シクロヘキサノールの代わりに、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２００＃ソルベントナフサ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ｎ－オクタンおよびイソオクタンのうちの１種または複数種の組合せを用いて対応する反応を実施することもできる。
【0164】
実施例１５
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３がＨであり、Ｒ７が－ＣＨ３である場合、式（４０４－２）で表される構造となる。
式（４０４－２）
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３がＨであり、Ｒ７が－ＣＨ３である場合、式（４０４－２）で表される構造となる。
【化33】
【0165】
本実施例に係る第１の単量体は、式（４０４－２）で示される化合物で構成されるものである。
【0166】
第１のアミン塩は、式（２０８－１）で示される化合物であり、第２のアミン塩は、トリプロピルアミン塩酸塩である。
【0167】
水相５００ｇの調製：リグニンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ、硫酸ナトリウム２５ｇ、塩化ナトリウム２５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0168】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を３８０ｒｐｍに制御し、窒素ガスを導入し続けることにより脱酸素した。窒素ガス導入による脱酸素を１０分間行った後、式（４０４－２）で示される化合物７１．１ｇ、ジビニルベンゼン１１７ｇ、トルエン１３８ｇ、ベンゾイルパーオキサイド５．１ｇを、三つ口フラスコに加え、窒素ガスを導入し続け、室温で１０分間撹拌した後、重合温度１２０℃まで昇温させ、１０時間反応させ、続いて１５０℃まで昇温させ、１２時間反応させ、室温まで冷却して洗浄し、抽出して乾燥させ、第１の樹脂を得た。
【0169】
ピリジンである第第１の樹脂（平均粒子径１０μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよび式（２０８－１）で示される化合物１００ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を１５０℃に制御し、８００ｒｐｍで撹拌し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶剤として用いて、縮合反応を７２時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｄ３－１を計２１．０３ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、トリプロピルアミン塩酸塩１０５ｇを加え、メタノールを溶剤として用いて、温度を５０℃に制御し、２００ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を１２時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノール、アセトンのいずれを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｄ３の本発明に係る多機能性樹脂を計２１．９０ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は１．８２ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約１．９１＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の１７．４％であった。本実施例における多機能性樹脂の繰り返し単位数は５００～８００の範囲であった。
【0170】
実施例１６
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３がＨであり、Ｒ７が－ＣＨ３である場合、式（４０４－２）で表される構造となる。
式（４０４－２）
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３がＨであり、Ｒ７が－ＣＨ３である場合、式（４０４－２）で表される構造となる。
【化34】
【0171】
本実施例に係る第１の単量体は、式（４０４－２）で示される化合物である。
【0172】
第１のアミン塩は、ジオクタデシルメチルアミン塩酸塩である。
【0173】
第２のアミン塩は、式（２０２－２）で示される化合物である。
【0174】
水相５００ｇの調製：ゼラチン５ｇ、活性化リン酸カルシウム１ｇ、塩化ナトリウム７．５ｇを量り取り、残量を水とした。
【0175】
水相５００ｇを２Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌回転数を２００ｒｐｍに制御し、窒素ガスを導入し続けることにより脱酸素した。窒素ガス導入による脱酸素を１０分間行った後、式（４０４－２）で示される化合物７１．１ｇ、ジビニルベンゼン１９．５ｇ、トルエン２７．６ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．６ｇを、三つ口フラスコに加え、窒素ガスを導入し続け、室温で１０分間撹拌した後、重合温度９０℃まで昇温させ、１０時間反応させ、続いて１２０℃まで昇温させ、４時間反応させ、室温まで冷却して洗浄し、抽出して乾燥させ、第１の樹脂を得た。
【0176】
第１の樹脂（平均粒子径３００μｍ）を合成して選別し、第１の樹脂２０ｇおよびジオクタデシルメチルアミン塩酸塩２００ｇを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、温度を１００℃に制御し、５０１ｒｐｍで撹拌し、トルエンを溶剤として用いて、縮合反応を４０時間行い、室温まで冷却して濾過し、無水エタノール及び脱イオン水で２回ずつリンスして、第１四級化樹脂Ｄ４－１を計２１．２８ｇ得た。上記第１四級化樹脂を洗浄した２５０ｍＬの三つ口フラスコに加え、式（２０２－２）で示される化合物２１０．３ｇを加え、エタノールを溶剤として用いて、温度を１００℃に制御し、４９７ｒｐｍで撹拌し、縮合反応を４０時間行い、冷却して濾過し、ソックスレー抽出を行い（メタノール、エタノールおよびアセトンのうちの１種または複数種の組合せを用いてもよい）、脱イオン水で十分にリンスして、製品番号Ｄ４の本発明に係る多機能性樹脂を計２２．３５ｇ得た。測定したところ、その強アルカリ交換容量は１．９５ｍｍｏｌ／ｇであり、多機能性樹脂の表面の電荷密度は約１．８７＊１０２３Ｎ＋／ｇであり、多機能性樹脂の表面における窒素の含有量は多機能性樹脂における窒素の総量の１５．９％であった。
【0177】
実施例１７
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
【0178】
大腸菌ＡＴＣＣ ８０９９を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌおよび１０００ｍｇ／ＬのＣｌ－でコロニー数１０５ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ実施例１で得られた樹脂Ａ０および実施例２で得られた樹脂Ａ１を０．５ｇずつ加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0179】
【表1】
【0180】
備考：Ａ０はコントロール群であり（ドデシルジメチルアミンのみによる四級化）、Ａ１は実験群である（ドデシルジメチルアミン塩酸塩＋トリエチルアミン塩酸塩による四級化）。
【0181】
実施例１８
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
【0182】
緑膿菌ＡＴＣＣ １５４４２を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌおよび１０００ｍｇ／ＬのＣｌ－でコロニー数１０６ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ実施例１で得られた樹脂Ａ０および実施例２で得られた樹脂Ａ１を０．５ｇずつ加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0183】
【表2】
【0184】
備考：Ａ０はコントロール群であり（ドデシルジメチルアミンのみによる四級化）、Ａ１は実験群である（ドデシルジメチルアミン塩酸塩＋トリエチルアミン塩酸塩による四級化）。
【0185】
実施例１９
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
【0186】
大腸菌ＡＴＣＣ ８０９９を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌおよび５ｍｇ／ＬのＮＯＭ（天然有機物）でコロニー数１０５ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ実施例１で得られた樹脂Ａ０および実施例２で得られた樹脂Ａ１を０．５ｇずつ加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0187】
【表3】
【0188】
備考：Ａ０はコントロール群であり（ドデシルジメチルアミンのみによる四級化）、Ａ１は実験群である（ドデシルジメチルアミン塩酸塩＋トリエチルアミン塩酸塩による四級化）。
【0189】
実施例２０
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
【0190】
緑膿菌ＡＴＣＣ １５４４２を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌおよび５ｍｇ／ＬのＮＯＭでコロニー数１０６ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ実施例１で得られた樹脂Ａ０および実施例２で得られた樹脂Ａ１を０．５ｇずつ加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0191】
【表4】
【0192】
備考：Ａ０はコントロール群であり（ドデシルジメチルアミンのみによる四級化）、Ａ１は実験群である（ドデシルジメチルアミン塩酸塩＋トリエチルアミン塩酸塩による四級化）。
【0193】
実施例２１
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能および汚染物除去性能の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能および汚染物除去性能の評価を行った。
【0194】
実験用菌液を実際の水域に変更し（水質パラメータ：ＴＯＣ ２．１０ｍｇ／Ｌ；ＮＯ３
－ ０．４１ｍｇ／Ｌ；Ｃｌ－ ６８ｍｇ／Ｌ；ＳＯ４
２－ ５５ｍｇ／Ｌ）、実際の水域を１０Ｌ取り、それぞれ実施例１で得られた樹脂Ａ０および実施例２で得られた樹脂Ａ１を５０ｇずつ加え、続いて、２００ｒｐｍ、２０±１℃で６０分間撹拌し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0195】
【表5】
【0196】
【表6】
【0197】
実施例２２
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂による実際の飲料水における病原菌および汚染物の除去効果の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂による実際の飲料水における病原菌および汚染物の除去効果の評価を行った。
【0198】
ある上水道からの砂ろ過水を採用し（水質パラメータ：ＴＯＣ ３．３０ｍｇ／Ｌ；ＮＯ３
－ １．５２ｍｇ／Ｌ；Ｃｌ－ ４８ｍｇ／Ｌ；ＳＯ４
２－ ２７ｍｇ／Ｌ）、実際の水域を１０Ｌ取り、その後、それぞれ実施例１で得られた樹脂Ａ０および実施例２で得られた樹脂Ａ１を５０ｇずつ加え、続いて、２００ｒｐｍ、２０±１℃で６０分間撹拌し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0199】
【表7】
【0200】
【表8】
【0201】
【表9】
【0202】
【表10】
【0203】
実施例２３
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
【0204】
緑膿菌ＡＴＣＣ １５４４２を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌおよび１０００ｍｇ／ＬのＣｌ－でコロニー数１０６ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ実施例７で合成した樹脂Ｂ３を０．５ｇずつ加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0205】
【表11】
【0206】
実施例２４
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
【0207】
緑膿菌ＡＴＣＣ １５４４２を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌおよび１０００ｍｇ／ＬのＣｌ－でコロニー数１０６ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ実施例１０で合成した樹脂Ｃ２を０．５ｇずつ加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0208】
【表12】
【0209】
実施例２５
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
【0210】
緑膿菌ＡＴＣＣ １５４４２を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌおよび１０００ｍｇ／ＬのＣｌ－でコロニー数１０６ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ実施例１２で合成した樹脂Ｃ４を０．５ｇずつ加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0211】
【表13】
【0212】
実施例２６
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
【0213】
緑膿菌ＡＴＣＣ １５４４２を採用し、ニュートリエントブロスで培養した後、濃度０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌおよび１０００ｍｇ／ＬのＣｌ－でコロニー数１０６ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、調製した実験用菌液１００ｍＬを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、それぞれ実施例１５で合成した樹脂Ｄ３を０．５ｇずつ加え、続いて２００ｒｐｍ、２０±１℃に設定されたシェーカーに６０分間放置し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0214】
【表14】
【0215】
実施例２７
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂の殺菌性能の評価を行った。
【0216】
本実施例では、四級アンモニウム塩樹脂による実際の飲料水における病原菌および汚染物の除去効果の評価を行った。
【0217】
ある上水道からの砂ろ過水を採用し（水質パラメータ：ＴＯＣ ２．８５ｍｇ／Ｌ；ＮＯ３
－ １．３８ｍｇ／Ｌ；Ｃｌ－ ６５ｍｇ／Ｌ；ＳＯ４
２－ ３４ｍｇ／Ｌ）、実際の水域を１０Ｌ取り、その後、それぞれ実施例３、７、１０および１４で合成した樹脂Ａ２、Ｂ３、Ｃ２およびＤ２を５０ｇずつ加え、続いて、２００ｒｐｍ、２０±１℃で６０分間撹拌し、最後に、それぞれ１００μｌ取ってスプレッドプレートカウントを行い、各四級アンモニウム塩の殺菌効率を計算した。評価結果を以下の表にまとめる。
【0218】
【表15】
【0219】
【表16】
【0220】
【表17】
【0221】
【表18】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】