▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-05
(45)【発行日】2022-10-14
(54)【発明の名称】エチレン系ポリマー及びその作製プロセス
(51)【国際特許分類】
C08L 23/04 20060101AFI20221006BHJP
C08F 10/02 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
C08L23/04
C08F10/02
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2018556365
(86)(22)【出願日】2017-05-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-06-20
(86)【国際出願番号】 US2017033003
(87)【国際公開番号】W WO2017201110
(87)【国際公開日】2017-11-23
【審査請求日】2020-05-13
(31)【優先権主張番号】62/338,283
(32)【優先日】2016-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】ヘイリー・エイ・ブラウン
(72)【発明者】
【氏名】テレサ・ピー・カージャラ
(72)【発明者】
【氏名】ローリー・エル・カルドス
(72)【発明者】
【氏名】デイヴィッド・ティー・ガレスピー
(72)【発明者】
【氏名】ザッカリー・エル・ポーク
(72)【発明者】
【氏名】ホセ・オルテガ
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５３０４５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５３０１５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１２６６９２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５０１８４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２０１４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５０７２２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の特性：ａ）≧０．０３０の（Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）－２．００）×（１００，０００ｇ／ｍｏｌ／Ｍｗ（絶対））×ＣＤＦＩＲ（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌ）と、
ｂ）０．３０～２．５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）とを含む、エチレン系ポリマーを含む組成物。
【請求項2】
前記エチレン系ポリマーが、≧０．１５０の（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌでの）ＣＤＦ
ＩＲ
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記エチレン系ポリマーが、≧０．０２０の（ＭＷ≧１．２×１０
６
ｇ／ｍｏｌでの）ＣＤＦ
ＤＶ
を有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
前記エチレン系ポリマーが、≧０．４００の（ＭＷ≧７５０，０００ｇ／ｍｏｌでの）ＣＤＦ
ＬＳ
を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記エチレン系ポリマーが、７．００～１１．００のＭｗ（従来）／Ｍｎ（従来）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記エチレン系ポリマーが、少なくとも１つの管型反応器を備える反応器構成で形成される、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記組成物が、前記エチレン系ポリマーとは異なる別のポリマーをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項10】
前記物品が、フィルムである、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の参照
本出願は、２０１６年５月１８日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第６２／３３８，２８３号の利益を主張する。
本出願は、２０１６年５月１８日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第６２／３３８，２８３号の利益を主張する。
【背景技術】
【0002】
吹込フィルム製造ラインは、典型的には、バブル安定性によって製造量が制限される。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とブレンドすると、部分的にＬＤＰＥのより高い溶融強度（ＭＳ）のために、バブル安定性が増加し、ＭＳの増加はフィルム製造量の増加をもたらすのを助ける。しかしながら、高ＭＳ樹脂は、典型的には、フィルムの光学及び靭性を低下させた。溶融強度及び吹込フィルム特性の最適化されたバランスを提供する、ＬＤＰＥのような、新たなエチレン系ポリマーが必要とされている。ＬＤＰＥポリマーは、以下の文献：ＷＯ２０１０／０４２３９０、ＷＯ２０１０／１４４７８４、ＷＯ２０１１／０１９５６３、ＷＯ２０１２／０８２３９３、ＷＯ２００６／０４９７８３、ＷＯ２００９／１１４６６１、ＷＯ２０１４／１９００３９、ＷＯ２０１４／１９００４１、ＷＯ２０１４／１９００３６、ＷＯ２０１４／１７９４６９、ＷＯ２０１５／０９４５６６、ＵＳ２００８／０１２５５５３、ＵＳ２０１４／０３１６０９６、ＵＳ２０１４／０３１６０９４、ＵＳ２０１４／０２８８２５７、ＵＳ２０１５／０２７４８５６、ＵＳ７，７４１，４１５、ＵＳ８，８７１，８７６、ＵＳ８，４１５，４２２、ＵＳ８，８７１，８８７、ＵＳ８，９１６，６６７、ＵＳ９，２４３，０８７、ＵＳ９，０６８，０３２、及びＥＰ２２３９２８３Ｂ１に開示されている。しかしながら、このようなポリマーは、本明細書で議論されるように、高ＭＳ、高吹込フィルム最大製造量、及び優れたフィルム特性の最適化されたバランスを提供しない。よって、議論されるように、溶融強度、ポリマー加工、フィルム製造量、及びフィルム特性の最適化されたバランスを有する、ＬＤＰＥのような、新たなエチレン系ポリマーが依然として必要とされている。これら及び他のニーズは、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【0003】
以下の特性：
ａ）≧０．０３０の（Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）－２．００）＊（１００，０００ｇ／ｍｏｌ／Ｍｗ（絶対））＊ＣＤＦＩＲ（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌ）、及びｂ）０．３０～２．５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む、エチレン系ポリマーを含む組成物。
ａ）≧０．０３０の（Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）－２．００）＊（１００，０００ｇ／ｍｏｌ／Ｍｗ（絶対））＊ＣＤＦＩＲ（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌ）、及びｂ）０．３０～２．５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む、エチレン系ポリマーを含む組成物。
【図面の簡単な説明】
【0004】
【図1】実施例１のＣＤＦＩＲ決定のためのクロマトグラムを示す。
【図2】実施例１のＣＤＦＬＳ決定のためのクロマトグラムを示す。
【図3】実施例１のＣＤＦＤＶ決定のためのクロマトグラムを示す。
【図4】実施例１及び２のエチレン系ポリマー（ＬＤＰＥ）を製造するために使用される重合系のブロック図を示す。
【図5】本発明の実施例及び比較例の「メルトインデックスの関数としてのピーク溶融強度」を示す。
【発明を実施するための形態】
【0005】
高い溶融強度、改善された吹込フィルム最大製造量、及び優れたフィルム特性の最適化されたバランスを有する、ＬＤＰＥのような、新規エチレン系ポリマーが開発された。高い溶融強度は、本発明のポリマー及びそれを含有するブレンドの加工性及び製造量の増加を可能にする。
【0006】
上で議論されるように、以下の特性：
ａ）≧０．０３０の（Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）－２．００）＊（１００，０００ｇ／ｍｏｌ／Ｍｗ（絶対））＊ＣＤＦＩＲ（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌ）と、ｂ）０．３０～２．５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）とを含む、エチレン系ポリマーを含む組成物。
ａ）≧０．０３０の（Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）－２．００）＊（１００，０００ｇ／ｍｏｌ／Ｍｗ（絶対））＊ＣＤＦＩＲ（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌ）と、ｂ）０．３０～２．５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）とを含む、エチレン系ポリマーを含む組成物。
【0007】
組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0008】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。ＬＤＰＥは、当該技術分野で知られており、フリーラジカル高圧（≧１００ＭＰａ（例えば、１００～４００ＭＰａ））重合を用いて調製されたエチレンホモポリマーを指す。
【0009】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≦０．０６０、または≦０．０５８、または≦０．０５６、または≦０．０５４、または≦０．０５２の「（ＭＷ（絶対）／Ｍｗ（従来）－２．００）＊（１００，０００ｇ／ｍｏｌ／Ｍｗ（絶対））＊ＣＤＦＩＲ（ＭＷ＜１０，０００ｇ／ｍｏｌ）」を有する。
【0010】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０３０～０．０６０、または０．０３０～０．０５８、または０．０３０～０．０５６、または０．０３０～０．０５４、または０．０３０～０．０５２の「（ＭＷ（絶対）／Ｍｗ（従来）－２．００）＊（１００，０００ｇ／ｍｏｌ／Ｍｗ（絶対））＊ＣＤＦＩＲ（ＭＷ＜１０，０００ｇ／ｍｏｌ）」を有する。
【0011】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌで）≧０．１４０、または≧０．１５０、または≧０．１５２、または≧０．１５４のＣＤＦＩＲを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌで）≦０．４００、または≦０．３５０、または≦０．３００、または≦０．２５０のＣＤＦＩＲを有する。
【0012】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（ＭＷ≧７５０，０００ｇ／ｍｏｌで）≧０．４００、または≧０．４１０、または≧０．４２０のＣＤＦＬＳを有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（ＭＷ≧７５０，０００ｇ／ｍｏｌで）≦０．６５０、または≦０．６２０、または≦０．６００のＣＤＦＬＳを有する。
【0013】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（ＭＷ≧１，２００，０００ｇ／ｍｏｌで）≧０．０２０、または≧０．０２２、または≧０．０２４、または≧０．０２６、または≧０．０２８のＣＤＦＤＶを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（ＭＷ≧１，２００，０００ｇ／ｍｏｌで）≦０．１５０、または≦０．１００、または≦０．０８０のＣＤＦＤＶを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９０～１．２０、または０．９２～１．１０の固有粘度（ＧＰＣによるオンライン粘度計による絶対）またはＩＶ（バルク）を有する。
【0014】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≧２．５０、または≧２．５５、または≧２．６０、または≧２．６２のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）比を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．５０～５．００、さらに２．５０～４．５０、さらに２．５０～４．００、さらに２．５０～３．５０、及びさらに２．５０～３．００のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）比を有する。
【0015】
一実施形態では、ポリマーは、７５，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００～１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１１０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ Ｍｗ（従来）を有する。一実施形態では、ポリマーは、≧７．５、または≧８．０、または≧８．５のＭｗ（従来）／Ｍｎ（従来）を有する。一実施形態では、ポリマーは、≦１４．０、または≦１２．０、または≦１０．０のＭｗ（従来）／Ｍｎ（従来）を有する。一実施形態では、ポリマーは、７．５～１４．０、または８．０～１２．０、または８．５～１０．０のＭｗ（従来）／Ｍｎ（従来）を有する。一実施形態では、ポリマーは、１０，０００～１８，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２，０００～１６，０００ｇ／ｍｏｌ、または１３，０００～１６，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（従来）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≧４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または≧４８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または≧５００，０００ｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量Ｍｚ（従来）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≦７００，０００ｇ／ｍｏｌ、または≦６５０，０００ｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量Ｍｚ（従来）を有する。
【0016】
一実施形態では、ポリマーは、２２０，０００～４８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２４０，０００～４６０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２６０，０００～４４０，０００ｇ／ｍｏｌ、及び／または２８０，０００～４２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（絶対）を有する。一実施形態では、ポリマーは、３，０００，０００～６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３，５００，０００～５，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４，０００，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４，２００，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｚ（絶対）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、９．５～１７．５、または１０．０～１７．０、または１０．５～１６．５、または１１．０～１６．０のＭｚ（絶対）／Ｍｗ（絶対）を有する。
【0017】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．００～４．００、または２．２０～３．８０、または２．５０～３．５０のｇｐｃＢＲ値を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．００～４．６０、または２．１０～４．４０、または２．３０～４．２０、または２．５０～４．００のＬＣＢｆ値を有する。
【0018】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１ラジアン／秒及び１９０℃で、≧８，０００Ｐａ・ｓ、または≧９，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１ラジアン／秒及び１９０℃で、≦３５，０００Ｐａ・ｓ、または≦３０，０００Ｐａ・ｓ、または≦２５，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１９０℃で、≧１８、または≧２０、または≧２２の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１８～４０、または１９～３９、または２０～３８の粘度比（１９０℃での、Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。
【0019】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（１９０℃での０．１ラジアン／秒で）≦３．２０、または≦３．００、または≦２．８０、または≦２．６０のタンデルタを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（１９０℃での０．１ラジアン／秒で測定される）１．００～３．２０、または１．２０～３．１０、または１．４０～３．００、または１．５０～２．８０のタンデルタを有する。
【0020】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、＞１０．０ｃＮ、または＞１１．０ｃＮのピーク溶融強度（ＭＳ）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１９０℃で、「－２．５＊（１９０℃でのＩ２）＋１５．５ｃＮ」より大きいピーク溶融強度を有する。ここで、「－２．５係数」の単位は、「（ｃＮ）／（ｇ／１０分）」である。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１９０℃で、「－２．５＊（１９０℃でのＩ２）＋１５．５ｃＮ」より大きく、「－２．５＊（１９０℃でのＩ２）＋２０．５ｃＮ」より小さいピーク溶融強度を有する。
【0021】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≧０．３５ｇ／１０分、または≧０．４０ｇ／分、または≧０．５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≦２．２０ｇ／１０分、または≦２．００ｇ／１０分、または≦１．８０ｇ／１０分、または≦１．６０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．３０～２．２０ｇ／１０分、または０．３５～２．００ｇ／１０分、または０．４０～１．８０ｇ／１０分、または０．４５～１．６０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【0022】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．９１６～０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．９１７～０．９２３ｇ／ｃｃ、または０．９１８～０．９２２ｇ／ｃｃ、または０．９１９～０．９２１ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）である。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、１．０～４．０重量％、または１．５～３．０重量％、または２．０～２．５重量％のヘキサン抽出物％を有する。
【0023】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０００個の全炭素原子当たり≧０．１のアミル基（Ｃ５）、または１０００個の全炭素原子当たり≧０．２のアミル（Ｃ５）基（分岐）、または１０００個の全炭素原子当たり≧０．５のアミル基、または１０００個の全炭素原子当たり≧１．０のアミル基、または１０００個の全炭素原子当たり≧１．５のアミル基、または１０００個の全炭素原子当たり≧２．０のアミル基、または１０００個の全炭素原子当たり≧２．２のアミル基を有し、アミル基はＣ５基と同等であり、１３Ｃ ＮＭＲにより測定される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０００個の全炭素原子当たり≦４．０のアミル基（Ｃ５）、または１０００個の全炭素原子当たり≦３．５のアミル（Ｃ５）基（分岐）、または１０００個の全炭素原子当たり≧０．５のアミル基、または１０００個の全炭素原子当たり≧１．０のアミル基を有する。
【0024】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより決定される、１０００個の全炭素原子当たり０．１～２．５のＣ１（メチル基）、または１０００個の全炭素原子当たり０．２～２．０のＣ１（メチル）、または１０００個の全炭素原子当たり０．５～１．５のＣ１（メチル）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより決定される、１０００個の全炭素原子当たり４．０～６．０の１，３ジエチル分岐、または１０００個の全炭素原子当たり４．１～５．０の１，３ジエチル分岐、または１０００個の全炭素原子当たり４．２～４．７の１，３ジエチル分岐を有する。
【0025】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより決定される、１０００個の全炭素原子当たり１．００～３．００の第四級炭素原子上のＣ２、または１０００個の全炭素原子当たり１．４０～２．００の第四級炭素原子上のＣ２、または１０００個の全炭素原子当たり１．４５～１．７０の第四級炭素原子上のＣ２を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１Ｈ ＮＭＲにより決定される、１０００個の全炭素原子当たり０．０５～０．１５のビニル、または１０００個の全炭素原子当たり０．０８～０．１４のビニル、または１０００個の全炭素原子当たり０．１０～０．１３のビニルを有する。
【0026】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１Ｈ ＮＭＲにより決定される、１０００個の全炭素原子当たり０．０３～０．０６のシス及びトランス基（ビニレン）、ならびに／または１０００個の全炭素原子当たり０．０４～０．０６のシス及びトランスを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１Ｈ ＮＭＲにより決定される、１０００個の全炭素原子当たり０．１０～０．４０のビニリデン、または１０００個の全炭素原子当たり０．１０～０．３０のビニリデンを有する。
【0027】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、９６．０℃～１００．０℃、または９６．５℃～９９．０℃の結晶化温度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０６℃～１１５℃、または１０７℃～１１２℃、または１０８℃～１１０℃の融点（Ｔｍ、ＤＳＣ）を有する。
【0028】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、高圧（Ｐ≧１００ＭＰａ）フリーラジカル重合プロセスで形成される。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【0029】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、≧１０重量％で存在する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、１０～５０重量％、または２０～４０重量％の量で存在する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、６０～９０重量％、または６５～８５重量％の量で存在する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、１～１０重量％、または１．５～５重量％の量で存在する。
【0030】
一実施形態では、組成物は、エチレン系ポリマーとは異なる別のポリマーをさらに含む。一実施形態では、組成物は、本発明のエチレン系ポリマーとは、密度、メルトインデックス、コモノマー、コモノマー含有量、等のような、１つ以上の特性が異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。適切な他のエチレン系ポリマーとしては、ＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、ＴＵＦＬＩＮ直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥもしくはＥＬＩＴＥ ＡＴエンハンスドポリエチレン樹脂、またはＩＮＮＡＴＥ精密包装樹脂（すべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、高密度ポリエチレン（ｄ≧０．９６ｇ／ｃｃ）、中密度ポリエチレン（０．９３５～０．９５５ｇ／ｃｃの密度）、ＥＸＣＥＥＤポリマー及びＥＮＡＢＬＥポリマー（両方ともＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）、ＬＤＰＥ、ならびにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0031】
一実施形態では、組成物は、プロピレン系ポリマーをさらに含む。適切なプロピレン系ポリマーには、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／α－オレフィンインターポリマー、及びプロピレン／エチレンインターポリマーが含まれる。一実施形態では、組成物は、不均質に分岐したエチレン／α－オレフィンインターポリマー、及び好ましくはこうしたコポリマーをさらに含む。一実施形態では、不均質に分岐したエチレン／α－オレフィンインターポリマー、及び好ましくは不均質に分岐したエチレン／α－オレフィンコポリマーは、０．８９～０．９４ｇ／ｃｃ、または０．９０～０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、１～９９重量％、または１５～８５重量％、または１０～５０重量％の本発明のエチレン系ポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、１０～８０重量％、または２０～８０重量％、または５０～８０重量％の本発明のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態では、組成物は、ＬＬＤＰＥをさらに含む。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【0032】
一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、５ｐｐｍ未満、さらに２ｐｐｍ未満、さらに１ｐｐｍ未満、及びさらに０．５ｐｐｍ未満の硫黄を含む。一実施形態では、組成物は、硫黄を含有しない。一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、５ｐｐｍ未満、さらに２ｐｐｍ未満、さらに１ｐｐｍ未満、及びさらに０．５ｐｐｍ未満のアジドを含む。一実施形態では、組成物は、アジドを含有しない。
【0033】
本発明はまた、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。さらなる実施形態では、物品は、フィルムである。さらなる実施形態では、フィルムは、２．００ミル±０．１５ミルのフィルム厚で、（方法Ａにより報告される）ＡＳＴＭ Ｄ １７０９－０９により決定される、≧２００ｇ、または≧２１０ｇ、または≧２２０ｇ、または≧２３０ｇ、または≧２４０ｇのダート値を有する。別の実施形態では、物品は、コーティングである。
【0034】
本発明はまた、前述の実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを提供し、そのプロセスは、エチレンを含む混合物を少なくとも１つの管型反応器で重合することを含む。本発明はまた、前述の実施形態のいずれかの本発明のエチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを提供し、そのプロセスは、エチレンを含む混合物を少なくとも１つの管型反応器及び少なくとも１つのオートクレーブ反応器の組み合わせで重合することを含む。
【0035】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明のＬＤＰＥは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明のフィルムは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0036】
プロセス
本発明のＬＤＰＥを含む、本発明のエチレン系ポリマーを製造するためには、高圧フリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。典型的には、反応器としてジャケット付き管が使用され、これは１つ以上の反応ゾーンを有する。限定するものではないが、適切な反応器の長さは、１００～３０００メートル（ｍ）、または１０００～２０００メートルであってもよい。反応器の反応ゾーンの始まりは、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、及びこれらの任意の組み合わせの側注によって定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有する、管型反応器、またはそれぞれが１つ以上の反応ゾーンを含む、オートクレーブ及び管型反応器の組み合わせで実施することができる。
本発明のＬＤＰＥを含む、本発明のエチレン系ポリマーを製造するためには、高圧フリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。典型的には、反応器としてジャケット付き管が使用され、これは１つ以上の反応ゾーンを有する。限定するものではないが、適切な反応器の長さは、１００～３０００メートル（ｍ）、または１０００～２０００メートルであってもよい。反応器の反応ゾーンの始まりは、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、及びこれらの任意の組み合わせの側注によって定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有する、管型反応器、またはそれぞれが１つ以上の反応ゾーンを含む、オートクレーブ及び管型反応器の組み合わせで実施することができる。
【0037】
連鎖移動剤は、分子量を制御するために使用することができる。好ましい実施形態では、１つ以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が本発明の重合プロセスに添加される。使用できる典型的なＣＴＡには、プロピレン、プロピオンアルデヒド、イソブタン、メチルエチルケトン、ｎ－ブタン、及び１－ブテンが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、このプロセスで使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の０．０３～１０重量％である。エチレン系ポリマーの製造に使用されるエチレンは、ループ再循環ストリームから不純物を除去することにより、または本発明のポリマーを製造するために新鮮なエチレンのみが使用されるように、反応システム構成を用いることにより得られる、精製エチレンであってもよい。エチレン系ポリマーを作製するために精製エチレンのみが必要であることは典型的ではない。このような場合、再循環ループからのエチレンを使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【0038】
添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、発煙防止剤、粘度制御剤、及びブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマー組成物の重量に基づいて、（合計重量で）１０％未満の１つ以上の添加剤を含むことができる。一実施形態では、本発明のポリマーは、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ １６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のような、１つ以上の安定剤で処理される。ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に１つ以上の安定剤で処理することができる。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンド及び混合を実施することができる。ブレンドに適したポリマーには、天然及び合成ポリマーが含まれる。
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、発煙防止剤、粘度制御剤、及びブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマー組成物の重量に基づいて、（合計重量で）１０％未満の１つ以上の添加剤を含むことができる。一実施形態では、本発明のポリマーは、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ １６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のような、１つ以上の安定剤で処理される。ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に１つ以上の安定剤で処理することができる。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンド及び混合を実施することができる。ブレンドに適したポリマーには、天然及び合成ポリマーが含まれる。
【0039】
用途
本発明のポリマーは、これらに限定されないが、単層及び多層フィルム、吹込成形、射出成形、または回転成形品のような成形品、コーティング（例えば、押出コーティング）、繊維、ならびに織布または不織布を含む、有用な物品を製造する様々な従来の熱可塑性製造プロセスに使用することができる。本発明のポリマーは、これらに限定されないが、食品包装、消費者、工業、農業（用途またはフィルム）、積層フィルム、新鮮カット農産物フィルム、肉フィルム、チーズフィルム、キャンディーフィルム、クラリティーシュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、ストレッチフィルム、サイレージフィルム、温室フィルム、燻蒸フィルム、ライナーフィルム、ストレッチフード、重輸送袋、ペットフード、サンドイッチバッグ、シーラント、及びおむつバックシートを含む、様々なフィルムに使用することができる。本発明のポリマーは、他の直接的な最終用途にも有用である。本発明のポリマーは、ワイヤー及びケーブルのコーティング作業、真空形成作業のためのシート押出、及び射出成形、吹込成形プロセス、または回転成形プロセスの使用を含む、成形品の形成に使用することができる。
本発明のポリマーは、これらに限定されないが、単層及び多層フィルム、吹込成形、射出成形、または回転成形品のような成形品、コーティング（例えば、押出コーティング）、繊維、ならびに織布または不織布を含む、有用な物品を製造する様々な従来の熱可塑性製造プロセスに使用することができる。本発明のポリマーは、これらに限定されないが、食品包装、消費者、工業、農業（用途またはフィルム）、積層フィルム、新鮮カット農産物フィルム、肉フィルム、チーズフィルム、キャンディーフィルム、クラリティーシュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、ストレッチフィルム、サイレージフィルム、温室フィルム、燻蒸フィルム、ライナーフィルム、ストレッチフード、重輸送袋、ペットフード、サンドイッチバッグ、シーラント、及びおむつバックシートを含む、様々なフィルムに使用することができる。本発明のポリマーは、他の直接的な最終用途にも有用である。本発明のポリマーは、ワイヤー及びケーブルのコーティング作業、真空形成作業のためのシート押出、及び射出成形、吹込成形プロセス、または回転成形プロセスの使用を含む、成形品の形成に使用することができる。
【0040】
定義
「ポリマー」という用語は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがってポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（少量の不純物（例えば、少量（例えば、≦１．０重量％、さらに≦０．５重量％、さらに≦０．３重量％）のＣＴＡ）をポリマー構造中に組み込むことができるという理解の下で、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すのに使用される）、及び以下に定義されるインターポリマーという用語を含む。不純物がポリマー中及び／またはポリマー内に組み込まれる場合がある。
「ポリマー」という用語は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがってポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（少量の不純物（例えば、少量（例えば、≦１．０重量％、さらに≦０．５重量％、さらに≦０．３重量％）のＣＴＡ）をポリマー構造中に組み込むことができるという理解の下で、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すのに使用される）、及び以下に定義されるインターポリマーという用語を含む。不純物がポリマー中及び／またはポリマー内に組み込まれる場合がある。
【0041】
本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。インターポリマーという一般的な用語は、コポリマー（２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すのに使用される）、及び３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。
【0042】
本明細書で使用される「エチレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）大部分の量の重合エチレンモノマーを含み、任意で、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
【0043】
本明細書で使用される「プロピレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）大部分の量の重合プロピレンモノマーを含み、任意で、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
【0044】
本明細書で使用される「組成物」という用語は、組成物を含む材料、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物の混合物を含む。
【0045】
使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していてもいなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で知られている他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含んでも含まなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂のブレンド）またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時形成）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。
【0046】
「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「～を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「～を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑いも避けるために、「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して特許請求されるすべての組成物は、それとは反対の記述がない限り、ポリマー性かまたはポリマー性ではないかにかかわらず、あらゆる追加の添加剤、補助剤、または化合物を含み得る。対照的に、「～から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、いかなる他の成分、ステップ、または手順も除外する。「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、具体的に描写または列挙されていない、いかなる成分、ステップ、または手順も除外する。
【0047】
試験方法
密度－密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３－１０ Ａｎｎｅｘ Ａ１ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに従って調製された。約７ｇの試料を、「２インチ×２インチ×１３５ミル厚」モールドに配置し、これを３，０００ｌｂｆで６分間、３７４°Ｆ（１９０℃）で圧縮した。その後、圧力を４分間３０，０００ｌｂｆまで増加させた。続いて、３０，０００ｌｂｆで、約４０℃の温度まで、毎分１５℃で冷却した。「２インチ×２インチ×１３５ミル」ポリマー試料（プラーク）を次にモールドから取り出し、１／２インチ×１インチのダイカッターで３つの試料をプラークから切断した。密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８、方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に行った。密度は、３回の測定の平均として報告された。
密度－密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３－１０ Ａｎｎｅｘ Ａ１ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに従って調製された。約７ｇの試料を、「２インチ×２インチ×１３５ミル厚」モールドに配置し、これを３，０００ｌｂｆで６分間、３７４°Ｆ（１９０℃）で圧縮した。その後、圧力を４分間３０，０００ｌｂｆまで増加させた。続いて、３０，０００ｌｂｆで、約４０℃の温度まで、毎分１５℃で冷却した。「２インチ×２インチ×１３５ミル」ポリマー試料（プラーク）を次にモールドから取り出し、１／２インチ×１インチのダイカッターで３つの試料をプラークから切断した。密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８、方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に行った。密度は、３回の測定の平均として報告された。
【0048】
メルトインデックス－メルトインデックス（ＭＩ）、またはＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、ｇ／１０分で報告した。
【0049】
ヘキサン抽出物
ポリマーペレット（さらなる修飾なしに重合ペレット化プロセスからの、「１インチ×１インチ」正方形フィルム当たり約２．２グラム）を、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓで３．０～４．０ミルの厚さに圧縮した。ペレットを、４０，０００ｌｂｆで、１９０℃で３分間圧縮した。作業者の手からの残留油でのフィルムの汚染を防止するために、非残留手袋（ＰＩＰ＊ Ｃｌｅａｎ Ｔｅａｍ＊ ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号：９７－５０１）を着用した。各フィルムを、「１インチ×１インチ」正方形にトリミングし、計量した（２．５±０．０５ｇ）。フィルムを、加熱した水浴中、４９．５±０．５℃で、約１０００ｍｌのヘキサンを含有する、ヘキサン容器中で、２時間抽出した。ヘキサンは、「異性体ヘキサン」混合物（例えば、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相及び／またはＧＣ（ガスクロマトグラフィー）用途用の抽出溶媒）であった。２時間後、フィルムを取り出し、きれいなヘキサン中ですすぎ、真空オーブン（８０±５℃）で、完全真空（ＩＳＯＴＥＭＰ Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ ２８１Ａ、約３０インチＨｇ）で２時間乾燥させた。次いで、フィルムをデシケーターに入れ、室温まで最低１時間冷却させた。次いで、フィルムを再計量し、ヘキサンでの抽出による質量損失の量を計算した。この方法は、２１ ＣＲＦ １７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に基づき、「ｎ－ヘキサン」の代わりに「異性体ヘキサン」を使用することによるＦＤＡプロトコルから１つの逸脱がある。３回の測定の平均を報告した。
ポリマーペレット（さらなる修飾なしに重合ペレット化プロセスからの、「１インチ×１インチ」正方形フィルム当たり約２．２グラム）を、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓで３．０～４．０ミルの厚さに圧縮した。ペレットを、４０，０００ｌｂｆで、１９０℃で３分間圧縮した。作業者の手からの残留油でのフィルムの汚染を防止するために、非残留手袋（ＰＩＰ＊ Ｃｌｅａｎ Ｔｅａｍ＊ ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号：９７－５０１）を着用した。各フィルムを、「１インチ×１インチ」正方形にトリミングし、計量した（２．５±０．０５ｇ）。フィルムを、加熱した水浴中、４９．５±０．５℃で、約１０００ｍｌのヘキサンを含有する、ヘキサン容器中で、２時間抽出した。ヘキサンは、「異性体ヘキサン」混合物（例えば、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相及び／またはＧＣ（ガスクロマトグラフィー）用途用の抽出溶媒）であった。２時間後、フィルムを取り出し、きれいなヘキサン中ですすぎ、真空オーブン（８０±５℃）で、完全真空（ＩＳＯＴＥＭＰ Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ ２８１Ａ、約３０インチＨｇ）で２時間乾燥させた。次いで、フィルムをデシケーターに入れ、室温まで最低１時間冷却させた。次いで、フィルムを再計量し、ヘキサンでの抽出による質量損失の量を計算した。この方法は、２１ ＣＲＦ １７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に基づき、「ｎ－ヘキサン」の代わりに「異性体ヘキサン」を使用することによるＦＤＡプロトコルから１つの逸脱がある。３回の測定の平均を報告した。
【0050】
核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）
各試料は、１０ｍｍＮＭＲ管で、約「３ｇの０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を「０．２５～０．４０ｇのポリマー試料」に添加することによって調製された。次いで、加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管、及びその内容物を１５０℃まで加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。各溶解試料を目視検査して均質性を確保した。すべてのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集した。データは、１２０℃の試料温度で、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを使用して取得した。すべての測定は、ロックモードの非回転試料で行われた。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでＥＥＥトライアドを内部的に参照した。Ｃ６＋値はＬＤＰＥ中のＣ６＋分枝の直接的尺度であり、長い分枝は鎖末端とは区別されなかった。６つ以上の炭素のすべての鎖または分岐の末端から３番目の炭素を表す、３２．２ｐｐｍピークを用いてＣ６＋値を決定した。対象の他のピークを表Ａに示す。
各試料は、１０ｍｍＮＭＲ管で、約「３ｇの０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を「０．２５～０．４０ｇのポリマー試料」に添加することによって調製された。次いで、加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管、及びその内容物を１５０℃まで加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。各溶解試料を目視検査して均質性を確保した。すべてのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集した。データは、１２０℃の試料温度で、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを使用して取得した。すべての測定は、ロックモードの非回転試料で行われた。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでＥＥＥトライアドを内部的に参照した。Ｃ６＋値はＬＤＰＥ中のＣ６＋分枝の直接的尺度であり、長い分枝は鎖末端とは区別されなかった。６つ以上の炭素のすべての鎖または分岐の末端から３番目の炭素を表す、３２．２ｐｐｍピークを用いてＣ６＋値を決定した。対象の他のピークを表Ａに示す。
【0051】
【表A】
【0052】
核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）
各試料は、ＮＯＲＥＬＬ １００１－７、１０ｍｍＮＭＲ管中で、約１３０ｍｇの試料を、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を有する「３．２５ｇの５０／５０重量比のテトラクロロエタン－ｄ２／ペルクロロエチレン」に添加することによって調製された。試料は、酸化を防ぐために、約５分間、管に挿入したピペットを介して、Ｎ２を溶媒に通してバブリングすることによってパージした。管にキャップをし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープで封止し、次いで室温で一晩浸漬して、試料の溶解を促進した。試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。
各試料は、ＮＯＲＥＬＬ １００１－７、１０ｍｍＮＭＲ管中で、約１３０ｍｇの試料を、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を有する「３．２５ｇの５０／５０重量比のテトラクロロエタン－ｄ２／ペルクロロエチレン」に添加することによって調製された。試料は、酸化を防ぐために、約５分間、管に挿入したピペットを介して、Ｎ２を溶媒に通してバブリングすることによってパージした。管にキャップをし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープで封止し、次いで室温で一晩浸漬して、試料の溶解を促進した。試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。
【0053】
１Ｈ ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で行われた。全ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、及び強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にする二重飽和前実験の２つの実験を行い、スペクトルを得た。対照は、ＺＧパルス、１６スキャン、ＡＱ １．６４秒、Ｄ１ １４秒で行われた。二重飽和前実験は、修飾パルスシーケンス、１００スキャン、ＡＱ １．６４秒、飽和前遅延１秒、緩和遅延１３秒で行われた。
【0054】
ＴＣＥ－ｄ２（６．０ｐｐｍ）中の残留１Ｈからのシグナルを積分し、１００の値に設定し、３～－０．５ｐｐｍの積分を、対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用した。飽和前実験について、ＴＣＥシグナルはまた１００に設定し、不飽和の対応する積分（約５．４０～５．６０ｐｐｍのビニレン（シス及びトランス）、約５．１６～５．３５ｐｐｍの三置換体、約４．９５～５．１５ｐｐｍのビニル、約４．７０～４．９０ｐｐｍのビニリデン）を得た。
【0055】
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けた、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．，Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実施した。溶融試料（約２５～３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、及びアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角（１８０度）を備えた、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターで供給した。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働した。標準試験温度は１９０℃であった。試料は、ダイの１００ｍｍ下に位置する加速ニップのセットに対して、２．４ｍｍ／秒２の加速度で、一軸延伸した。引張力は、ニップロールの巻取速度の関数として記録した。溶融強度は、ピークまたは最大プラトー力（ｃＮ）として報告した。溶融強度測定には以下の条件：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、及びバレル直径＝１２ｍｍを使用した。ピーク溶融強度は、記録された最大溶融強度である。
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けた、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．，Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実施した。溶融試料（約２５～３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、及びアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角（１８０度）を備えた、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターで供給した。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働した。標準試験温度は１９０℃であった。試料は、ダイの１００ｍｍ下に位置する加速ニップのセットに対して、２．４ｍｍ／秒２の加速度で、一軸延伸した。引張力は、ニップロールの巻取速度の関数として記録した。溶融強度は、ピークまたは最大プラトー力（ｃＮ）として報告した。溶融強度測定には以下の条件：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、及びバレル直径＝１２ｍｍを使用した。ピーク溶融強度は、記録された最大溶融強度である。
【0056】
動的機械分光分析（ＤＭＳ）
樹脂を「３ｍｍ厚×１インチ」円形プラークに、
３５０°Ｆで、６．５分間、２０，０００ｌｂｆ下、空気中で圧縮成形した。次に、試料を圧縮機から取り出し、冷却するためにカウンターに配置した。窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）平行プレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて、一定温度周波数掃引を行った。試料をプレート上に配置し、１９０℃で５分間溶融させた。次いで、プレートを２ｍｍの間隔まで閉じ、試料をトリミングし（「直径２５ｍｍ」プレートの円周を越えて延在する余分な試料を除去し）、試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分の遅延を組み込んだ。実験は、０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で行われた。ひずみ振幅は、１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはタンデルタ、０．１ラジアン／秒での粘度（Ｖ０．１）、１ラジアン／秒での粘度（Ｖ１）、１０ラジアン／秒での粘度（Ｖ１０）、１００ラジアン／秒での粘度（Ｖ１００）、及び粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を測定した。
樹脂を「３ｍｍ厚×１インチ」円形プラークに、
３５０°Ｆで、６．５分間、２０，０００ｌｂｆ下、空気中で圧縮成形した。次に、試料を圧縮機から取り出し、冷却するためにカウンターに配置した。窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）平行プレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて、一定温度周波数掃引を行った。試料をプレート上に配置し、１９０℃で５分間溶融させた。次いで、プレートを２ｍｍの間隔まで閉じ、試料をトリミングし（「直径２５ｍｍ」プレートの円周を越えて延在する余分な試料を除去し）、試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分の遅延を組み込んだ。実験は、０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で行われた。ひずみ振幅は、１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはタンデルタ、０．１ラジアン／秒での粘度（Ｖ０．１）、１ラジアン／秒での粘度（Ｖ１）、１０ラジアン／秒での粘度（Ｖ１０）、１００ラジアン／秒での粘度（Ｖ１００）、及び粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を測定した。
【0057】
三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ｎｏｗ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、及び続いてＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ４－キャピラリー粘度検出器（直列した３つの検出器）からなる。すべての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用した。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、各々３０ｃｍで、各々２０ミクロンの線状混合床粒子が充填された、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ、１，２，４－トリクロロベンゼンであった。溶媒源は、窒素注入された。注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ｎｏｗ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、及び続いてＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ４－キャピラリー粘度検出器（直列した３つの検出器）からなる。すべての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用した。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、各々３０ｃｍで、各々２０ミクロンの線状混合床粒子が充填された、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ、１，２，４－トリクロロベンゼンであった。溶媒源は、窒素注入された。注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【0058】
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリスチレン標準物で行った。これらの標準物は、個別の分子量が少なくとも１０離れた、６つの「カクテル」混合物に配置された。標準物はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入された。ポリスチレン標準物は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について「５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム」、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について「５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラム」で調製された。ポリスチレン標準物を、３０分間、穏やかに撹拌しながら、８０℃で溶解した。ポリスチレン標準物ピーク分子量（ＩＲ５検出器）を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載される）式１：
【0059】
【数1】
【0060】
を用いてポリエチレン分子量に変換し、式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。第５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳが５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られたように、カラム分解能及びバンド広がり効果を補正するために、Ａの微調整（約０．４１５～０．４４）を行った。
【0061】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、（５０ミリリットルの「ＴＣＢ安定化溶媒」中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）ＥＩＣＯＳＡＮＥで行われた。プレートカウント（式２）及び対称性（式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の式：
【0062】
【数2】
【0063】
に従って測定し、式中、ＲＶは保持体積ミリリットルであり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値：
【0064】
【数3】
【0065】
の１／２の高さであり、式中、ＲＶは保持体積ミリリットルであり、ピーク幅はミリリットルであり、「ピーク最大」は、クロマトグラム上の「ＲＶ位置」に対応する最大ＩＲシグナル高さ、ピーク最大値の「１０分の１高さ」１／１０高さであり、「リアピーク」は、ピーク最大よりも遅い、（ピーク最大値の１／１０高さでの）シグナル保持体積でのピークテールを指し、「フロントピーク」は、ピークの最大よりも早い、（ピーク最大値の１／１０高さでの）シグナル保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレートカウントは２４，０００を超え、対称性は０．９８～１．２２であるべきである。
【0066】
試料をＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕ－ｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアで半自動的に調製し、試料は２ｍｇ／ｍｌを目標重量とし、（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有した）溶媒を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素注入し、セプタムでキャップをしたバイアルに添加した。デカン（流量マーカー）を各試料（約５マイクロリットル）に添加した。試料を、「低速」振盪下、１６０℃で２時間溶解した。
【0067】
ＩＲ ５ クロマトグラム
Ｍｎ（従来）、Ｍｗ（従来）、及びＭｚ（従来）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、式４～６に従い、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア（バージョン２０１３Ｇ）、等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン同等分子量を使用する、ＧＰＣ結果に基づく。表４は、従来のＧＰＣについての下記の式４～６を用いて、実施例及び比較例の従来のＧＰＣ結果を列挙する。
Ｍｎ（従来）、Ｍｗ（従来）、及びＭｚ（従来）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、式４～６に従い、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア（バージョン２０１３Ｇ）、等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン同等分子量を使用する、ＧＰＣ結果に基づく。表４は、従来のＧＰＣについての下記の式４～６を用いて、実施例及び比較例の従来のＧＰＣ結果を列挙する。
【0068】
【数4】
【0069】
【数5】
【0070】
【数6】
【0071】
経時的な逸脱を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。試料内のそれぞれのデカンピークのＲＶ値（ＲＶ（ＦＭ試料））を、狭い標準較正内のデカンピークのＲＶ値（ＲＶ（ＦＭ較正））と一致させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正するために、この流量マーカー（ＦＭ、ここではデカン）を使用した。次に、デカンマーカーピークのいかなる時間変化も、ラン全体の流量（流量（実効））の線形シフトに関連すると仮定した。フローマーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗適合手順を使用して、フローマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式にあてはめた。次に、二次方程式の一次導関数を用いて真のピーク位置を求めた。フローマーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）実効流量を、式７を用いて計算した。フローマーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行われた。許容可能な流量補正は、実効流量が公称流量の＋／－２％以内となるべきものであった。
流量（実効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（ＦＭ較正）／ＲＶ（ＦＭ試料））（式７）
流量（実効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（ＦＭ較正）／ＲＶ（ＦＭ試料））（式７）
【0072】
多重検出器オフセットの決定のための体系的アプローチは、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ．ａｌ．によって公表されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ １３，（１９９２））と一貫した方法で行った。（広いホモポリマーポリエチレン標準物（Ｍｗ／Ｍｎ＝３）から生成される）三重検出器ログ（ＭＷ及びＩＶ）結果の、（狭い標準較正曲線から生成される）狭い標準カラム較正結果とのアラインメントは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して行われた。
【0073】
光散乱クロマトグラム
絶対分子量データ（ＭＷ絶対）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公表されたものと一貫した方法で得た。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または（ＮＢＳ １４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料に起因する）既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物のうちの１つから誘導される、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを用いて得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を用いて決定される）質量検出器応答（ＩＲ５）及び光散乱定数は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する直鎖状標準物から決定されるべきである。表５は、実施例及び比較例の光散乱ＧＰＣ結果を列挙する。
絶対分子量データ（ＭＷ絶対）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公表されたものと一貫した方法で得た。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または（ＮＢＳ １４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料に起因する）既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物のうちの１つから誘導される、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを用いて得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を用いて決定される）質量検出器応答（ＩＲ５）及び光散乱定数は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する直鎖状標準物から決定されるべきである。表５は、実施例及び比較例の光散乱ＧＰＣ結果を列挙する。
【0074】
Ｍｗ（絶対）の式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定されるように、ベースラインを差し引いた１５度光散乱シグナル及びベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルを使用する（質量及び光散乱定数を適用する）、面積に基づく結果である：
【0075】
【数7】
【0076】
Ｍｚ（絶対）の式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、ベースラインを差し引いた１５度光散乱シグナル及びベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルの比から誘導され、質量定数及び光散乱定数が適用される、絶対分子量の点ごとの決定に依存した。いずれかの検出器（ＩＲ５またはＬＳ）が約４％未満の相対ピークシグナル高さ（最大ピーク高さ）である、絶対分子量を外挿するために、直線あてはめを使用した。
【0077】
【数8】
【0078】
粘度クロマトグラム
絶対固有粘度データ（ＩＶ（絶対））は、ＮＢＳ １４７５の既知の固有粘度に較正したとき、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ粘度計検出器から得られる、比粘度クロマトグラムの面積を用いて得た。固有粘度の決定に使用される全体的な注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または（ＮＢＳ １４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料に起因する）既知の固有粘度のポリエチレン標準物のうちの１つから誘導される、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。
絶対固有粘度データ（ＩＶ（絶対））は、ＮＢＳ １４７５の既知の固有粘度に較正したとき、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ粘度計検出器から得られる、比粘度クロマトグラムの面積を用いて得た。固有粘度の決定に使用される全体的な注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または（ＮＢＳ １４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料に起因する）既知の固有粘度のポリエチレン標準物のうちの１つから誘導される、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。
【0079】
ＩＶ（絶対）の式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定されるように、ベースラインを差し引いた比粘度シグナル（ＤＶ）及びベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルを使用する（質量及び粘度定数を適用する）、面積に基づく結果である：
【0080】
【数9】
【0081】
各クロマトグラムのＣＤＦ計算方法
以下の計算、ａ）ＩＲ５測定検出器からの累積検出器画分（ＣＤＦ）（「ＣＤＦＩＲ」）、ｂ）低角度レーザ光散乱検出器からの累積検出器画分（「ＣＤＦＬＳ」）、及びｃ）粘度検出器からの累積検出器画分（「ＣＤＦＤＶ」）を各々、（それぞれ、ＣＤＦＩＲ（ＩＲ５検出器）、ＣＤＦＬＳ（ＬＳ検出器）、及びＣＤＦＤＶ（粘度検出器）について、図１、図２、及び図３で視覚的に表される）以下の工程によって決定した。
１）試料と一定ＭＷの狭い標準カクテル混合物との間のデカンピークの相対保持体積比に基づいて、クロマトグラムを直線的に流量補正する。
２）前述のように、光散乱検出器オフセットをＩＲ５検出器に対して補正する。上記「Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ」参考文献を参照されたい。
３）前述のように、粘度検出器オフセットをＩＲ５検出器に対して補正する。上記「Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ」参考文献を参照されたい。
４）前述のように、１点（スライス）毎秒で、及び１ｍｌ／分で稼働するポンプで、約（０．４３）のポリスチレン－ポリエチレン換算係数によって修飾された、ポリスチレン較正曲線に基づいて、各「保持体積（ＲＶ）データスライス」での分子量を計算する。
５）粘度、光散乱、及び赤外クロマトグラムの各々からベースラインを差し引き、各々の積分ウィンドウを設定し、低分子量保持体積範囲のすべてを確実に積分し、低分子量保持体積は、赤外クロマトグラムから観察可能（ベースラインより大きいＧＰＣプロファイル）である（したがって、最高ＲＶ限界を各クロマトグラムで同じ指数に設定する）。１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に相当する積分材料は、クロマトグラムのいずれにも含まれない。
６）ＩＲ５クロマトグラム（ＣＤＦＩＲ）、ＬＡＬＬＳクロマトグラム（ＣＤＦＬＳ）、及び粘度クロマトグラム（ＣＤＦＤＶ）のそれぞれの累積検出器画分（ＣＤＦ）を、ベースラインを差し引いたピーク高さ（Ｈ）に基づいて、高～低分子量（低～高保持体積）、各データスライス（ｊ）で、式８Ａ、８Ｂ、または８Ｃ、それぞれ：
以下の計算、ａ）ＩＲ５測定検出器からの累積検出器画分（ＣＤＦ）（「ＣＤＦＩＲ」）、ｂ）低角度レーザ光散乱検出器からの累積検出器画分（「ＣＤＦＬＳ」）、及びｃ）粘度検出器からの累積検出器画分（「ＣＤＦＤＶ」）を各々、（それぞれ、ＣＤＦＩＲ（ＩＲ５検出器）、ＣＤＦＬＳ（ＬＳ検出器）、及びＣＤＦＤＶ（粘度検出器）について、図１、図２、及び図３で視覚的に表される）以下の工程によって決定した。
１）試料と一定ＭＷの狭い標準カクテル混合物との間のデカンピークの相対保持体積比に基づいて、クロマトグラムを直線的に流量補正する。
２）前述のように、光散乱検出器オフセットをＩＲ５検出器に対して補正する。上記「Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ」参考文献を参照されたい。
３）前述のように、粘度検出器オフセットをＩＲ５検出器に対して補正する。上記「Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ」参考文献を参照されたい。
４）前述のように、１点（スライス）毎秒で、及び１ｍｌ／分で稼働するポンプで、約（０．４３）のポリスチレン－ポリエチレン換算係数によって修飾された、ポリスチレン較正曲線に基づいて、各「保持体積（ＲＶ）データスライス」での分子量を計算する。
５）粘度、光散乱、及び赤外クロマトグラムの各々からベースラインを差し引き、各々の積分ウィンドウを設定し、低分子量保持体積範囲のすべてを確実に積分し、低分子量保持体積は、赤外クロマトグラムから観察可能（ベースラインより大きいＧＰＣプロファイル）である（したがって、最高ＲＶ限界を各クロマトグラムで同じ指数に設定する）。１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に相当する積分材料は、クロマトグラムのいずれにも含まれない。
６）ＩＲ５クロマトグラム（ＣＤＦＩＲ）、ＬＡＬＬＳクロマトグラム（ＣＤＦＬＳ）、及び粘度クロマトグラム（ＣＤＦＤＶ）のそれぞれの累積検出器画分（ＣＤＦ）を、ベースラインを差し引いたピーク高さ（Ｈ）に基づいて、高～低分子量（低～高保持体積）、各データスライス（ｊ）で、式８Ａ、８Ｂ、または８Ｃ、それぞれ：
【0082】
【数10】
【0083】
【数11】
【0084】
【数12】
【0085】
に従って計算する。
【0086】
図１は、実施例１のＣＤＦＩＲの決定例：ベースライン減算後のＧＰＣによる、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭＷの検出器（クロマトグラム）のＩＲ５測定センサーチャネルの面積率を示す。
【0087】
図２は、実施例１のＣＤＦＬＳの決定例：ベースライン減算後のＧＰＣによる、７５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭＷの１５度光散乱シグナルの面積率を示す。
【0088】
図３は、実施例１のＣＤＦＤＶの決定例：ベースライン減算後のＧＰＣによる、１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭＷの比粘度シグナルの面積率を示す。
【0089】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述したように、光散乱、粘度、及び濃度検出器をまず較正することによって決定した。次いで、光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。次いで、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。ポリエチレン及びポリスチレンＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために直鎖状ポリエチレン標準物を使用した。定数を得ると、２つの値を使用して、式（９）及び（１０）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述したように、光散乱、粘度、及び濃度検出器をまず較正することによって決定した。次いで、光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。次いで、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。ポリエチレン及びポリスチレンＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために直鎖状ポリエチレン標準物を使用した。定数を得ると、２つの値を使用して、式（９）及び（１０）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
【0090】
【数13】
【0091】
【数14】
【0092】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．，「Ｅｘａｍｐｌｅ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ３Ｄ－ＧＰＣ－ＴＲＥＦ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９－４５に記載されているように、長鎖分岐の特徴分析のためのロバストな方法である。この指数は、ポリマー検出器領域全体に有利な、ｇ’値及び分岐頻度計算の決定において伝統的に使用された「スライスごとの」３Ｄ－ＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスごとの」比を回避する。
【0093】
ＴＤＧＰＣでは、式（１１）を用いて独立して試料固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、ベースライン及び積分限界に対する検出器ノイズ及び３Ｄ－ＧＰＣ設定に起因するばらつきへの感受性が非常に低いため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットの影響を受けなかった。同様に、高精度試料固有粘度（ＩＶ）は、式（１１）に示す面積法によって得た。
【0094】
【数15】
【0095】
式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接監視される差圧シグナルを表す。ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を用いて試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を用いて、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。
【0096】
まず、ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物のような、直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量及び固有粘度を、溶出体積の関数として分子量及び固有粘度の両方のための従来較正（「ｃｃ」）を用いて決定した。
【0097】
【数16】
【0098】
式（１３）を用いてｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。
【0099】
【数17】
【0100】
式中、［η］は測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは従来較正からの固有粘度（または従来ＧＰＣ）であり、Ｍｗは測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは従来較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般に「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（絶対）」と呼ばれる。従来ＧＰＣ分子量較正曲線（「従来較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来重量平均分子量」、及び「Ｍｗ（従来）」と呼ばれることが多い。
【0101】
「ｃｃまたは従来」の下付き文字を持つすべての統計値は、それらのそれぞれの溶出体積、前述のような対応する従来較正、及び濃度（Ｃｉ）を用いて決定される。下付き文字を持たない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計領域に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料が０のｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合のｇｐｃＢＲの決定のためのα及びＬｏｇ Ｋの最終値は、ポリエチレンについて、それぞれ０．７２５及び－３．３５５、ポリスチレンについて、それぞれ０．７２２及び－３．９９３である。
【0102】
前述の手順を用いてＫ及びαの値を決定した後、分岐試料を用いて手順を繰り返した。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて分岐試料を分析した。
【0103】
ｇｐｃＢＲの解釈は単純である。直鎖状ポリマーについて、ＬＳ及び粘度法で測定される値が従来較正標準に近くなるため、ｇｐｃＢＲは０に近くなる。分岐ポリマーについて、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃより高くなり、計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶより高くなるため、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルの長鎖分岐で、０より高くなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果によるＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、同等重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。
【0104】
これらの特定の例について、伝統的な「ｇ’指数」及び分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用されるすべてのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積アラインメントの誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響しない。
【0105】
ＬＣＢ頻度の計算
ＬＣＢｆは、各ポリマー試料について、以下の手順によって計算した。
１）ＮＩＳＴ－ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン（または同等の基準）に起因する較正を用いる光散乱、粘度及び濃度検出器。
２）光散乱及び粘度計検出器オフセットを、較正セクションで前述したように、濃度検出器に対して補正した（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅの参考文献参照）。
３）光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いて、積分ウィンドウを設定し、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱クロマトグラムの低分子量保持体積範囲のすべてを確実に積分した。
４）直鎖状ホモポリマーポリエチレンＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ基準線を、少なくとも３の多分散性を有する標準物を注入することによって確立し、データファイルを（上記の較正方法から）計算し、各クロマトグラフィースライスの質量定数補正データを用いて固有粘度及び分子量を決定した。
５）対象のＬＤＰＥ試料を分析し、データファイルを（上記の較正方法から）計算し、各クロマトグラフィースライスの質量定数補正データからの固有粘度及び分子量を記録した。より低分子量では、測定された分子量及び固有粘度が直鎖状ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように、固有粘度及び分子量データを外挿する必要があり得る。
６）３以上のＭＷＤを有する直鎖状ホモポリマーポリエチレン標準基準（例えば、ポリエチレンホモポリマー、Ｍｎ＝４３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ＝２．７９、長鎖分岐なし）のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを、以下のようにシフトした。固有粘度を、各点（ｉ）で以下の因子によってシフトした：ＩＶｉ＝ＩＶｉ＊０．９６４、式中、ＩＶは固有粘度である。
７）３以上のＰＤＩを有する直鎖状ホモポリマーポリエチレン標準基準のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを、以下のようにシフトした。分子量（Ｍ）を、各点（ｉ）で以下の因子によってシフトした：Ｍｉ＝Ｍｉ＊１．０３７、式中、Ｍは分子量である。
８）各クロマトグラフィースライスでのｇ’を、以下のように計算した：
同じＭで、ｇ’＝（ＩＶ（ＬＤＰＥ）／ＩＶ（直鎖状基準））。ＩＶ（直鎖状基準）を、基準Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの第５次多項式あてはめから計算し、ＩＶ（直鎖状基準）は、（同じ分子量（Ｍ）での６）及び７）を通したバックバイティングを説明するために、ある量のＳＣＢ（短鎖分岐）を添加する）直鎖状ホモポリマーポリエチレン基準の固有粘度である。ＩＶ比は、光散乱データにおける自然散乱を説明するために、３，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量で１であると仮定する。
９）各データスライスでの分岐の数を、以下のように計算した：
ＬＣＢｆは、各ポリマー試料について、以下の手順によって計算した。
１）ＮＩＳＴ－ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン（または同等の基準）に起因する較正を用いる光散乱、粘度及び濃度検出器。
２）光散乱及び粘度計検出器オフセットを、較正セクションで前述したように、濃度検出器に対して補正した（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅの参考文献参照）。
３）光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いて、積分ウィンドウを設定し、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱クロマトグラムの低分子量保持体積範囲のすべてを確実に積分した。
４）直鎖状ホモポリマーポリエチレンＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ基準線を、少なくとも３の多分散性を有する標準物を注入することによって確立し、データファイルを（上記の較正方法から）計算し、各クロマトグラフィースライスの質量定数補正データを用いて固有粘度及び分子量を決定した。
５）対象のＬＤＰＥ試料を分析し、データファイルを（上記の較正方法から）計算し、各クロマトグラフィースライスの質量定数補正データからの固有粘度及び分子量を記録した。より低分子量では、測定された分子量及び固有粘度が直鎖状ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように、固有粘度及び分子量データを外挿する必要があり得る。
６）３以上のＭＷＤを有する直鎖状ホモポリマーポリエチレン標準基準（例えば、ポリエチレンホモポリマー、Ｍｎ＝４３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ＝２．７９、長鎖分岐なし）のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを、以下のようにシフトした。固有粘度を、各点（ｉ）で以下の因子によってシフトした：ＩＶｉ＝ＩＶｉ＊０．９６４、式中、ＩＶは固有粘度である。
７）３以上のＰＤＩを有する直鎖状ホモポリマーポリエチレン標準基準のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを、以下のようにシフトした。分子量（Ｍ）を、各点（ｉ）で以下の因子によってシフトした：Ｍｉ＝Ｍｉ＊１．０３７、式中、Ｍは分子量である。
８）各クロマトグラフィースライスでのｇ’を、以下のように計算した：
同じＭで、ｇ’＝（ＩＶ（ＬＤＰＥ）／ＩＶ（直鎖状基準））。ＩＶ（直鎖状基準）を、基準Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの第５次多項式あてはめから計算し、ＩＶ（直鎖状基準）は、（同じ分子量（Ｍ）での６）及び７）を通したバックバイティングを説明するために、ある量のＳＣＢ（短鎖分岐）を添加する）直鎖状ホモポリマーポリエチレン基準の固有粘度である。ＩＶ比は、光散乱データにおける自然散乱を説明するために、３，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量で１であると仮定する。
９）各データスライスでの分岐の数を、以下のように計算した：
【0106】
【数18】
【0107】
１０）平均ＬＣＢ量を、以下のように、すべてのスライス（ｉ）にわたって計算した：
【0108】
【数19】
【0109】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融及び結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）及びオートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣを使用し、この分析を行う。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を約１９０℃で薄フィルムに溶融圧縮し、溶融試料を次に室温（約２５℃）まで空冷する。フィルム試料は、「０．５～０．９グラム」試料を、１９０℃、２０，０００ｌｂｆで１０秒間圧縮して、「０．１～０．２ミル厚」フィルムを形成することによって形成された。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、計量し、アルミ鍋（約５０ｍｇ）に入れ、圧着して閉じた。次いで、その熱的特性を決定するために分析を行った。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融及び結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）及びオートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣを使用し、この分析を行う。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を約１９０℃で薄フィルムに溶融圧縮し、溶融試料を次に室温（約２５℃）まで空冷する。フィルム試料は、「０．５～０．９グラム」試料を、１９０℃、２０，０００ｌｂｆで１０秒間圧縮して、「０．１～０．２ミル厚」フィルムを形成することによって形成された。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、計量し、アルミ鍋（約５０ｍｇ）に入れ、圧着して閉じた。次いで、その熱的特性を決定するために分析を行った。
【0110】
試料の熱的挙動は、試料温度を上下に勾配させて熱流対温度プロファイルを作成することによって決定した。その熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で－４０℃まで冷却し、－４０℃で５分間等温保持した。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却及び第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から－２０℃までのベースライン端点を設定することによって分析した。加熱曲線は、－２０℃から溶融の終了までのベースライン端点を設定することによって分析した。決定された値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール毎グラム）、及び以下の式：結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（式１４）を使用して計算されたエチレン系ポリマー試料についての結晶化度％であった。融解熱及びピーク溶融温度は、第２の熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【0111】
フィルム試験
実験セクションで記載されるように、フィルムについて以下の物理的特性を測定した。試験の前に、フィルムを２３℃（＋／－２℃）及び５０％相対湿度（＋／－５％Ｒ．Ｈ）で（フィルム製造後）少なくとも４０時間コンディショニングした。各フィルムの厚さについては表１３～１６を参照されたい。
実験セクションで記載されるように、フィルムについて以下の物理的特性を測定した。試験の前に、フィルムを２３℃（＋／－２℃）及び５０％相対湿度（＋／－５％Ｒ．Ｈ）で（フィルム製造後）少なくとも４０時間コンディショニングした。各フィルムの厚さについては表１３～１６を参照されたい。
【0112】
総（全体）ヘイズ及び内部ヘイズ：内部ヘイズ及び総ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３－０７に従って測定された。内部ヘイズは、フィルムの各表面上のコーティングとして適用された、鉱油（１～２ティースプーン）を使用する屈折率整合を介して得た。試験にはＨａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）を使用した。各試験について、５つの試料を調査し、平均を報告した。試料寸法は、「６インチ×６インチ」であった。４５°光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７－０８（５つのフィルム試料の平均、各試料「１０インチ×１０インチ」）、透明度：ＡＳＴＭ Ｄ１７４６－０９（５つのフィルム試料の平均、各試料「１０インチ×１０インチ」）、２％セカント係数－ＭＤ（縦方向）及びＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２－１０（各方向の５つのフィルム試料の平均）。１インチ幅の試験片は、４インチの接触点（ゲージ長）間隔で線接触グリップを用いて引張試験フレームに装填される。試料は、２インチ／分のクロスヘッド速度で５％の公称ひずみまで試験される。
【0113】
ＭＤ及びＣＤエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２－０９。フィルムまたはシーティング試験片にわたって引裂を伝播させるのに必要な力（グラム）は、正確に較正された振り子装置を用いて測定される。重力によって作用し、振り子は円弧を描いて振動し、試験片をプレカットスリットから引裂く。試験片は、片側が振り子によって保持され、反対側が固定部材によって保持される。振り子によるエネルギーの損失は、ポインタまたは電子スケールによって示される。スケール表示は、試験片を引裂くのに必要な力の関数である。使用される試料は、Ｄ１９２２で指定される「一定半径形状」である。試験は、典型的には、ＭＤ方向及びＣＤ方向の両方から切断された試料で実施される。試験の前に、試料の厚さを試料の中心で測定する。方向当たり合計１５個の試験片を試験し、平均引裂強度を報告する。垂直線から６０°を超える角度で引裂かれる試料は、「斜め」引裂として記載され、このような引裂に留意すべきであるが、強度値は平均強度計算に含まれる。
【0114】
ダート：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９－０９。試験結果は、直径１．５インチのダートヘッド及び２６インチの落下高さを使用する、方法Ａによって報告される。試料の厚さを試料の中心で測定し、試料を次に、５インチの内径を有する環状試験片ホルダーによってクランプする。ダートを、試料の中心より上に装填し、空気圧または電磁気のいずれかのメカニズムによって放出する。試験は、「ステアケース」法に従って実施される。試料が失敗する場合、ダートの重量を既知の固定量だけ低減した新たな試料を試験する。試料が失敗しない場合、ダートの重量を既知の増加量だけ増加した新たな試料を試験する。２０個の試験片が試験された後、失敗の数が決定される。この数が１０である場合、試験を完了する。数が１０未満である場合、１０回の失敗が記録されるまで試験を継続する。数が１０より大きい場合、成功の総数が１０になるまで試験を継続する。ダート（強度）は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従ってこれらのデータから決定される。
【0115】
穿刺強度：穿刺は、ＳＩＮＴＥＣＨ ＴＥＳＴＷＯＲＫＳ ＳＯＦＴＷＡＲＥバージョン３．１０を備えるＩＮＳＴＲＯＮモデル４２０１で測定された。
【0116】
試験片サイズは「６インチ×６インチ」であり、５回測定を行って平均穿刺値を決定した。「１００ｌｂロードセル」を直径４インチの丸い試験片ホルダーと共に使用した。穿刺プローブは、７．５インチの最大移動距離を有する直径０．２５インチの支持ロッド上の直径１／２インチの研磨されたステンレス鋼球であった。ゲージ長はなく、試験開始前に、プローブは試験片に、接触しないが、できる限り近づけた。穿刺プローブは、１０インチ／分のクロスヘッド速度で、クランプされたフィルムの中心に押し込んだ。単回の厚さ測定を試験片の中心で行った。各試験片について、穿刺（ｆｔ・ｌｂｆ毎インチ３）を測定した。穿刺プローブは、各試験片後に「ＫＩＭ－ＷＩＰＥ」を用いて洗浄した。
【0117】
実験
本発明のエチレン系ポリマーの調製
図４は、本発明のエチレン系ポリマー（ＬＤＰＥ）を製造するために使用されるプロセス反応システムのブロック図である。図４のプロセス反応システムは、部分閉鎖ループ、二重循環、高圧、低密度ポリエチレン製造システムである。プロセス反応システムは、新鮮エチレン供給ライン［１］、ブースター圧縮機（「ブースター」）、プライマリー圧縮機（「プライマリー」）、ハイパー圧縮機（「ハイパー」）、及び４ゾーン管型反応器（「４ゾーン反応器」）を備える。ストリーム［３］は、「予熱器」によって十分に高い温度まで加熱され、反応器の前部に供給される。ストリーム［１１］は、側流として反応器に供給される。反応器では、重合は、各反応ゾーン（図示せず）の入口で注入される、１つ以上のフリーラジカル開始システム（表１参照）をそれぞれ含む、４つの混合物の助けによって開始される。
本発明のエチレン系ポリマーの調製
図４は、本発明のエチレン系ポリマー（ＬＤＰＥ）を製造するために使用されるプロセス反応システムのブロック図である。図４のプロセス反応システムは、部分閉鎖ループ、二重循環、高圧、低密度ポリエチレン製造システムである。プロセス反応システムは、新鮮エチレン供給ライン［１］、ブースター圧縮機（「ブースター」）、プライマリー圧縮機（「プライマリー」）、ハイパー圧縮機（「ハイパー」）、及び４ゾーン管型反応器（「４ゾーン反応器」）を備える。ストリーム［３］は、「予熱器」によって十分に高い温度まで加熱され、反応器の前部に供給される。ストリーム［１１］は、側流として反応器に供給される。反応器では、重合は、各反応ゾーン（図示せず）の入口で注入される、１つ以上のフリーラジカル開始システム（表１参照）をそれぞれ含む、４つの混合物の助けによって開始される。
【0118】
各反応ゾーンの最高温度は、各反応ゾーンの始まりでの開始剤の混合物の供給量を調節することによって、設定点で制御される。各反応ゾーンは、１つの入口及び１つの出口を有する。各入口ストリームは、前のゾーンからの出口ストリーム及び／または添加されたエチレン富化供給物ストリームからなる。重合が完了すると、反応混合物は減圧され、ストリーム［４］で冷却される。このプロセスはさらに高圧セパレーター「ＨＰＳ」からなり、これは反応混合物を、冷却され、ハイパーの吸引口まで再循環されるエチレン富化ストリーム［８］と、さらなる分離のために低圧セパレーター「ＬＰＳ」に送られるポリマー富化ストリーム［５］とに分離する。ＬＰＳでは、エチレン富化ストリームは冷却され、ストリーム［６］でブースター（「ブースター」）に再循環される。ブースターから、エチレンはその後、プライマリー圧縮機によってさらに圧縮される。供給物［２］は、ハイパー圧縮機の吸引口に送られる。ＬＰＳを出るポリマー［７］は、さらにペレット化され、パージされる。連鎖移動剤「ＣＴＡ」供給物［１０］は、プライマリー圧縮機の吐出時にエチレンストリームに注入される。ストリーム［９］は、不純物及び／または不活性物を除去するために使用されるパージストリームである。冷却ジャケット（高圧水を使用する）は、管型反応器及び予熱器の外部ケーシングの周りに取り付けられる。
【0119】
実施例１～２について、ｔ－ブチルペルオキシ－２エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート（ＴＢＰＡ）、及びイソパラフィン系炭化水素溶媒（沸点範囲１７１～１９１℃、例えば、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ）を、第１の反応ゾーンのための開始剤混合物として使用した。第２の反応ゾーンには、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ＴＢＰＯ、ＴＢＰＡ、及びイソパラフィン系炭化水素溶媒を含有する混合物を使用した。第３及び第４の反応ゾーンには、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰ、及びイソパラフィン系炭化水素溶媒の混合物を使用した。このデータを表１にまとめる。ＣＴＡとしてプロピレンを使用した。プロセスに供給されるＣＴＡの濃度は、生成物のメルトインデックスを制御するために調整された。表２は、ポリマーの分子量分布を最大にするために、本発明の試料を形成するために使用された重合条件が比較的低い反応器圧力及び高い反応器ピーク温度であったことを示す。各ポリマーの分子量はまた、反応器に供給されるＣＴＡ（プロピレン）濃度を低下させることによって最大化された。これらの重合条件は広範な分子量分布（ＭＷＤ）を有する「ＬＤＰＥ樹脂」を製造したことが発見された。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】
本発明の実施例及び比較例の特性を表３～１１に示す。表３は、メルトインデックス（Ｉ２またはＭＩ）、密度、ヘキサン抽出物％、及び溶融強度データを含む。同等のメルトインデックス、本発明の実施例は、良好で比較的高い溶融強度を示し、同様のメルトインデックスでの比較例と比較して、吹込フィルムラインでの高い製造量と組み合わされた、バブル安定性、及び良好な機械的特性の良好なバランスを提供する。図５は、表３の試料についての溶融強度対メルトインデックスのプロットであり、この図は、これらの本発明のポリマー（Ｅｘ．１及びＥｘ．２）が、１９０℃で、「－２．５＊（１９０℃でのＩ２）＋１５．５ｃＮ」より大きく、「－２．５＊（１９０℃でのＩ２）＋２０．５ｃＮ」より小さい溶融強度を有することを示す。本発明の実施例のメルトインデックスは、表３に示すように、比較例のメルトインデックスと同等であるが、本発明の各実施例の溶融強度は、同様のメルトインデックス及び密度で、それぞれの比較例よりも高い。
【0123】
【表3】
【0124】
表４～表６は、ＴＤＧＰＣデータを含み、本発明のポリマーについて比較的広い最適化された分子量分布またはＭｗ（従来）／Ｍｎ（従来）比、及び比較的高いｚ平均分子量、Ｍｚ（従来）、及び高い重量平均分子量、Ｍｗ（従来）を示し、これらの本発明のポリマーで見られるように、これらはすべて吹込フィルムラインでのより高い溶融強度及び良好な製造量に寄与する。
【0125】
表５は、濃度検出器と共に、ＬＳ及び粘度検出器から誘導されたＴＤＧＰＣ関連特性を含む。表５に見られるように、本発明のポリマーは、比較的高い最適化されたＭｗ（絶対）、Ｍｚ（絶対）、及びＭｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）を有することが見出された。これらのより高い値は、本発明のポリマーを使用して、吹込フィルムラインで見られるように、比較的高い溶融強度及び良好な製造量と相関する。本発明のポリマーは、比較的高Ｍｗ（Ｍｗ（絶対））、及び実質的に超高ＭＷ材料（Ｍｚ（絶対））で、多量の長分岐（ＬＣＢｆ及び／またはｇｐｃＢＲ）を有し、これらはすべて、所望の溶融強度及び改善された加工性（例えば、吹込フィルム製造量の増加及びスクリーン圧力の低下）に寄与することが見出された。上述したように、溶融強度は、本発明の実施例について、各比較例と比較して同等以上であり、これは主としてＴＤＧＰＣ分子量の特徴によって記載される本発明のポリマーの設計に起因する。本発明のポリマーの設計は、ＬＬＤＰＥのような追加のポリマーの有無にかかわらず、フィルムを形成する際に、最適な溶融強度、及び良好な物理的特性のバランス、ならびに良好な引抜性、バブル安定性、及び吹込フィルム製造量を有する、より高いメルトインデックスのポリマーを提供するものである。
【0126】
表６は、本発明の実施例と比較例との間の構造の相違をさらに反映する、いくつかの固有のＴＤＧＰＣ特性を含む。ＣＤＦＩＲ、ＣＤＦＬＳ、及びＣＤＦＤＶは、上記の式８Ａ、８Ｂ、及び８Ｃに示される限界を用いて、クロマトグラム全体に対する、ベースラインを引いたクロマトグラフ面積率から決定される。Ｍｗ（絶対）は、ベースラインを引いた「１５度光散乱シグナル」の質量正規化面積から決定され、ＩＶ（絶対）は、ベースラインを引いた比粘度クロマトグラムの質量正規化面積から決定される。Ｍｗ（絶対）は、従来の重量平均分子量（Ｍｗ（従来））と比較し（比をとり）、この比は、「全分子量（すべての分岐を含む）」対「ポリマーの骨格分子量」を示す。これらのポリマーは、全体的な分子量の顕著な増加なしに、高レベルの長鎖分岐を含むことが発見されている。さらに、エチレン系ポリマーは、加工性を改善するためにかなりの量の低分子量ポリマーを有する。これらの特徴は、式「（Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）－２．００）＊（１００，０００ｇ／ｍｏｌ／Ｍｗ（絶対））＊ＣＤＦＩＲ（Ｍｗ＜１０，０００ｇ／ｍｏｌ）≧０．０３０」によって表される。
【0127】
表８は、すべて１９０℃で測定される、０．１、１、１０、及び１００ラジアン／秒で測定される粘度、粘度比、または０．１ラジアン／秒で測定される粘度の１００ラジアン／秒で測定される粘度に対する比、ならびに０．１ラジアン／秒及び１９０℃で測定されるタンデルタで要約される、ＤＭＳ粘度データを含む。周波数による粘度の変化を反映する粘度比は、低周波数粘度のように、本発明のポリマーについて各比較ポリマーと比較して比較的高い。高い比の値は、吹込フィルムを作製する際の本発明の実施例の良好な加工性を反映している。本発明のポリマーの０．１ラジアン／秒でのタンデルタ値は、比較的低く、高い溶融弾性を示し、これはまた良好な吹込フィルムのバブル安定性と相関し得る。
【0128】
表９は、１３Ｃ ＮＭＲによって測定される１０００個の全炭素当たりの分岐を含む。これらのＬＤＰＥポリマーは、共にＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される、ＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマーのような実質的に直鎖状のポリエチレンまたはＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂のようなＬＬＤＰＥに含まれていない、アミル、またはＣ５分岐を含む。表９に示される本発明のＬＤＰＥ及び比較ＬＤＰＥはそれぞれ、１０００個の全炭素原子当たり０．５以上のアミル基（分岐）を含む（本発明の実施例は、１０００個の全炭素原子当たり１以上のアミル基（分岐）を含む）。本発明の実施例は、比較的低レベルの１０００個の全炭素原子当たりのＣ１を含み、Ｃ１はＣＴＡとして使用されるプロピレンに起因する。それぞれの比較例は、より高レベルの１０００個の全炭素原子当たりのＣ１を含む。本発明の実施例はまた、より高レベルの１０００個の全炭素原子当たりの１，３－ジエチル分岐、より高レベルの１０００個の全炭素原子当たりの第四級炭素上のＣ２、より高レベルの１０００個の全炭素原子当たりのＣ４、及びより高レベルの１０００個の全炭素原子当たりのＣ５（アミル基）を含むことが示されている。表１０は、１Ｈ ＮＭＲによる不飽和結果を含む。表１１は、融点、Ｔｍ、融解熱、結晶化度％、及び結晶点、ＴｃのＤＳＣ結果を含む。
【0129】
【表4】
【0130】
【表5】
【0131】
【表6】
【0132】
【表7】
【0133】
【表8】
【0134】
【表9】
【0135】
【表10】
【0136】
【表11】
【0137】
フィルム配合物及び吹込フィルムの製造
異なるＬＤＰＥ及び１つのＬＬＤＰＥ１（ＤＯＷＬＥＸ ２０４５Ｇ）で吹込フィルムを作製し、特性を測定した。ＬＬＤＰＥ１は、「１．０のメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）、及び０．９２０ｇ／ｃｃの密度」を有した。フィルムは、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ１の重量に基づいて、１０重量％及び２０重量％の各ＬＤＰＥで作製した。各配合物は、ＭＡＧＵＩＲＥ重量ブレンダーで混ぜ合わせた。ポリマー加工助剤（ＰＰＡ）、ＤＹＮＡＭＡＲ ＦＸ－５９２０Ａを各配合物に添加した。ＰＰＡは、配合物の総重量に基づいて、「マスターバッチの１．１２５重量％」で添加した。ＰＰＡマスターバッチ（Ｉｎｇｅｎｉａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な、Ｉｎｇｅｎｉａ ＡＣ－０１－０１）は、ポリエチレン担体中に８重量％のＤＹＮＡＭＡＲ ＦＸ－５９２０Ａを含んだ。これはポリマー中で９００ｐｐｍのＰＰＡになる。ＬＬＤＰＥ１は、最大量で作製されたフィルムにも使用した。試料は、８０重量％のＬＬＤＰＥ１及び２０重量％のＬＤＰＥ、ならびに９０重量％のＬＬＤＰＥ１及び１０重量％のＬＤＰＥで、最大量を製造した。単層吹込フィルムは、「８インチダイ」でポリエチレン「Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂａｒｒｉｅｒ ＩＩスクリュー」によって作製された。エアーリングによる外部冷却及び内部バブル冷却を使用した。各吹込フィルムを製造するために使用される一般的な吹込フィルムパラメータを表１２に示す。温度は、ペレットホッパー（バレル１）に最も近く、ポリマーがダイを通して押出されるにつれて昇順になる。
異なるＬＤＰＥ及び１つのＬＬＤＰＥ１（ＤＯＷＬＥＸ ２０４５Ｇ）で吹込フィルムを作製し、特性を測定した。ＬＬＤＰＥ１は、「１．０のメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）、及び０．９２０ｇ／ｃｃの密度」を有した。フィルムは、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ１の重量に基づいて、１０重量％及び２０重量％の各ＬＤＰＥで作製した。各配合物は、ＭＡＧＵＩＲＥ重量ブレンダーで混ぜ合わせた。ポリマー加工助剤（ＰＰＡ）、ＤＹＮＡＭＡＲ ＦＸ－５９２０Ａを各配合物に添加した。ＰＰＡは、配合物の総重量に基づいて、「マスターバッチの１．１２５重量％」で添加した。ＰＰＡマスターバッチ（Ｉｎｇｅｎｉａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な、Ｉｎｇｅｎｉａ ＡＣ－０１－０１）は、ポリエチレン担体中に８重量％のＤＹＮＡＭＡＲ ＦＸ－５９２０Ａを含んだ。これはポリマー中で９００ｐｐｍのＰＰＡになる。ＬＬＤＰＥ１は、最大量で作製されたフィルムにも使用した。試料は、８０重量％のＬＬＤＰＥ１及び２０重量％のＬＤＰＥ、ならびに９０重量％のＬＬＤＰＥ１及び１０重量％のＬＤＰＥで、最大量を製造した。単層吹込フィルムは、「８インチダイ」でポリエチレン「Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂａｒｒｉｅｒ ＩＩスクリュー」によって作製された。エアーリングによる外部冷却及び内部バブル冷却を使用した。各吹込フィルムを製造するために使用される一般的な吹込フィルムパラメータを表１２に示す。温度は、ペレットホッパー（バレル１）に最も近く、ポリマーがダイを通して押出されるにつれて昇順になる。
【0138】
【表12】
【0139】
吹込フィルムの最大製造速度を決定するためのフィルムの製造
フィルム試料を制御速度及び最大速度で作製した。制御速度は２５０ｌｂ／時間であり、これは１０．０ｌｂ／時間／ダイ円周インチの製造速度に等しい。最大製造量試行に使用されるダイ直径は、制御速度について、一例として、「ｌｂ／時間」と「ｌｂ／時間／ダイ円周インチ」との間の変換が式１５に示されるように、８インチのダイである。同様に、このような式は、「ｌｂ／時間／ダイ円周インチ」を決定する式１５中の最大速度を置き換えることによって、最大速度のような他の速度についても使用することができる。 Ｌｂ／時間／ダイ円周インチ＝（２５０Ｌｂ／時間）／（８＊ｎ）＝１０（式１５）。
フィルム試料を制御速度及び最大速度で作製した。制御速度は２５０ｌｂ／時間であり、これは１０．０ｌｂ／時間／ダイ円周インチの製造速度に等しい。最大製造量試行に使用されるダイ直径は、制御速度について、一例として、「ｌｂ／時間」と「ｌｂ／時間／ダイ円周インチ」との間の変換が式１５に示されるように、８インチのダイである。同様に、このような式は、「ｌｂ／時間／ダイ円周インチ」を決定する式１５中の最大速度を置き換えることによって、最大速度のような他の速度についても使用することができる。 Ｌｂ／時間／ダイ円周インチ＝（２５０Ｌｂ／時間）／（８＊ｎ）＝１０（式１５）。
【0140】
バブル安定性が制限要因であった点まで製造速度を増加させることによって、所定の試料の最大速度を決定した。両方の試料（標準速度及び最大速度）について押出機プロファイルを維持したが、より高いモータ速度（ｒｐｍ、回転数毎分）で増加したせん断速度のため、最大速度試料について溶融温度はより高かった。最大バブル安定性は、バブルをエアーリングに着座したままでない点に持っていくことによって決定した。その点で、バブルがエアーリングに再着座するまで速度を下げ、次いで試料を回収した。バブルの冷却は、エアーリングを調節し、バブルを維持することによって調節した。バブル安定性を維持しながら、これを最大製造速度とした。フィルム特性を表１３～１６に示す。
【0141】
【表13】
【0142】
【表14】
【0143】
【表15】
【0144】
【表16】
【0145】
表１３～１６に見られるように、本発明の実施例は、ＬＬＤＰＥ１とブレンドされるとき、良好な光学／ヘイズ、ダート、穿刺、及び引裂と共に、低下した溶融温度で優れた製造量（１０％及び２０％ＬＤＰＥで示される最大製造量）を有する。したがって、本発明の実施例では、ＬＬＤＰＥ１とブレンドされるとき、許容可能な光学及び靭性特性を維持しながら、改善された製造量が見られる。本発明のポリマーを使用して、より高い製造量値、ならびに同等の機械及び光学特性を有するフィルムを形成することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
