特許 7153629 均一な構造を有するポリアルファオレフィン及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-05

(45)【発行日】2022-10-14

(54)【発明の名称】均一な構造を有するポリアルファオレフィン及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 110/14 20060101AFI20221006BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20221006BHJP

【ＦＩ】

C08F110/14

C08F4/6592

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019208951

(22)【出願日】2019-11-19

(65)【公開番号】P2020084188

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2019-11-19

(31)【優先権主張番号】10-2018-0148623

(32)【優先日】2018-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521319568

【氏名又は名称】ディーエル ケミカル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】ペ ヒソン

(72)【発明者】

【氏名】オム ジェフン

(72)【発明者】

【氏名】イ テヒ

(72)【発明者】

【氏名】ウ ジョンオ

【審査官】宮内 弘剛

(56)【参考文献】

【文献】再公表特許第２０１１／０９３２９５（ＪＰ，Ａ１）

【文献】再公表特許第２０１０／０７４２３３（ＪＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｃ １９／００－ １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００－３０１／００

Ｃ０８Ｆ ４／６０－ ４／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルファオレフィンの一つ以上の水素化されたオリゴマーを含む水素化ポリアルファオレフィン組成物であって、前記ポリアルファオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、
１００℃での動粘度が１０～１５０ｃＳｔであり、
粘度指数が１６３～２０５以下であり、
流動点が－３７～－５７℃であり、引火点が２４６～２７８℃であり、
前記組成物の製造における重合反応温度が５７～８５℃であり、
金属残留含有量が５ｐｐｍ以下である
下記式（３）を満足するポリアルファオレフィン。

【数1】

（上記Ｅｎｄ ｃａｒｂｏｎとα ｃａｒｂｏｎの比は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて１４～１６ｐｐｍと４０～４２ｐｐｍでの積分値の相対的比率を示す。）

【請求項2】

前記ポリアルファオレフィンは、メタロセン化合物、有機金属化合物及び有機ホウ素化合物を含む触媒組成物の存在下で、炭素数６～２０のアルファオレフィンを重合して生成される、請求項１に記載のポリアルファオレフィン。

【請求項3】

前記アルファオレフィンは、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン及び１－エイコセンよりなる群から選択された１種または１種以上である、請求項１に記載のポリアルファオレフィン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、均一な構造を有するポリアルファオレフィン及びその製造方法に係り、より詳細には、均一系単一活性点のメタロセン触媒、有機金属化合物共触媒及び有機ホウ素化合物助触媒を用いて、潤滑基油の物性を低下させる短鎖分岐の生成を最小化して櫛状の均一な構造を有するポリアルファオレフィンを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、潤滑油（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）は、潤滑基油（Ｂａｓｉｃ ｏｉｌ）と、物性向上のための添加剤（Ａｄｄｉｔｉｖｅ）からなり、潤滑基油は、代表的に鉱油（Ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）と合成油に区分される。鉱油は、原油を分離および精製する過程で生成されるナフテン系オイル（Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ ｏｉｌ）をいい、合成油は、石油精製過程で生成されるアルファオレフィンを重合して製造されるポリアルファオレフィン（Ｐｏｌｙ ａｌｐｈａ ｏｌｅｆｉｎ；ＰＡＯ）をいう。

【0003】

従来では潤滑基油として鉱油が主に使用されたが、産業が発展するにつれて、内燃機関及び工業機械の高性能化、高出力化、過酷な運転条件などにより高い性能を有する潤滑油が求められている。このような高性能潤滑油は、極低温環境で良好な潤滑性を持ちながら、高温では適切な油膜を生成しなければならないと同時に揮発によるスラッジを最小限に抑えることができなければならず、機関運転時のせん断応力による粘度低下を防ぐことにより、優れたせん断安定性が保障されなければならない。特に、近年では、環境問題が台頭するにつれて、長期的に使用できる潤滑油の開発が求められているだけでなく、風力発電機用ギア油のようにメンテナンスが難しい機器の潤滑油は、長期的な使用のために、優れたせん断安定性を必須的に持たなければならない。

【0004】

しかし、このような用途の潤滑油として従来の潤滑油を使用する場合、使用時間の経過に伴い、潤滑油にせん断が加えられながら分子が切断されることにより潤滑油の粘度が低下する問題が生じた。これを予防するために、使用期間に応じて初期粘度を高めてギア油を製造している。一方、優れたせん断安定性を有する潤滑油を使用する場合は、ギア油の粘度を高める必要がないため、機器の抵抗を減少させることにより優れた効率を示すことができる。よって、最近では、鉱油から生成される潤滑基油と比較して高い粘度指数と優れた低温での流動性を示すため、低温の環境で幅広い使用環境を提供しながら、せん断安定性に優れたポリアルファオレフィンに対する需要が増加している。

【0005】

ポリアルファオレフィンは、高温での安定性に優れるため、長期間運用しなければならない産業油または自動車用エンジンオイルの基油としての使用に適した合成油である。ポリアルファオレフィンは、一般に、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）または三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）などのフリーデル・クラフツ触媒（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）に有機ハロゲン化アルキルやアルコール、エステル類の活性化剤（Ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を添加して製造される。これに関連して、特許文献１には、三塩化アルミニウムとハロゲン化アルキル触媒を用いてポリアルファオレフィンを製造する方法が開示されており、特許文献２には、アンモニウム及びホスホニウムなどのイオン性液体触媒剤（Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いたポリアルファオレフィンの製造方法が開示されている。

【0006】

ところが、上述の製造方法によって製造されたポリアルファオレフィンの場合、陽イオン反応メカニズムに基づいて短鎖分岐（Ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）を有し、このため、ポリアルファオレフィンの基油物性が低下するという問題点がある。そこで、本発明者らは、メタロセン触媒を用いて短鎖分岐の生成を最小化して櫛状の均一な構造を有し、これにより高粘度指数を有するポリアルファオレフィンを製造する方法の開発に至った。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】米国特許第４，０４１，０９８号明細書

【文献】米国特許第８，１４３，４６７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、均一系単一活性点のメタロセン触媒、有機金属化合物共触媒及びホウ素化合物助触媒を用いて短鎖分岐の生成を最小限に抑えることができるポリアルファオレフィンの製造方法を提供することにある。

【0009】

また、本発明の他の目的は、前記製造方法により製造される、高粘度指数を有する均一な櫛状構造のポリアルファオレフィンを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するために、本発明は、アルファオレフィンの一つ以上の水素化されたオリゴマーを含む水素化ポリアルファオレフィンであって、下記式（１）を満足するポリアルファオレフィンを提供する。

【0011】

【数1】

好ましくは、前記ポリアルファオレフィンは、下記式（２）を満足するのが良い。

【0012】

【数2】

この時、前記エンドカーボン（Ｅｎｄ ｃａｒｂｏｎ）とアルファカーボン（α ｃａｒｂｏｎ）の比は、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて１４～１６ｐｐｍと４０～４２ｐｐｍでの積分値の相対的比率を示す。

【0013】

前記ポリアルファオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする。

【0014】

前記ポリアルファオレフィンは、１００℃での動粘度（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２００ｃＳｔ以下であり、粘度指数が２２０以下であることを特徴とする。

【0015】

前記ポリアルファオレフィンは、流動点が－３５℃以下であり、引火点が２３０℃以上であることを特徴とする。

【0016】

前記ポリアルファオレフィンは、金属残留含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【0017】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0018】

上記の目的を達成するために、本発明は、下記式（１）を満足するポリアルファオレフィンを提供する。

【0019】

【数3】

好ましくは、前記ポリアルファオレフィンは、下記式（２）を満足するのが良い。

【0020】

【数4】

さらに好ましくは、前記ポリアルファオレフィンは、下記式（３）を満足するのが良い。

【0021】

【数5】

この時、前記エンドカーボン（Ｅｎｄ ｃａｒｂｏｎ）とアルファカーボン（α ｃａｒｂｏｎ）の比は、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて１４～１６ｐｐｍと４０～４２ｐｐｍでの積分値の相対的比率を示す。

【0022】

このため、本発明のポリアルファオレフィンは、エンドカーボン（Ｅｎｄ ｃａｒｂｏｎ）とアルファカーボン（α ｃａｒｂｏｎ）の数がほぼ同じであり、短鎖分岐の生成が抑制されて高粘度指数を有することができる。

【0023】

前記ポリアルファオレフィンは、メタロセン化合物、有機金属化合物及び有機ホウ素化合物を含む触媒組成物の存在下で、炭素数６～２０のアルファオレフィンを重合して生成されることを特徴とする。

【0024】

本発明において、ポリアルファオレフィンを構成するアルファオレフィンは、炭素原子数６～２０の１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン及び１－エイコシン（ｅｉｃｏｓｅｎｅ）よりなる群から選択された１種または１種以上であることが好ましい。この時、１種のアルファオレフィンを使用する場合、アルファオレフィンは、コストが低く、粘度特性を低下させることなく優れた低温特性を有する１－オクテンであることが好ましい。単一アルファオレフィンの構造単位炭素数が６未満である場合には、粘度特性が著しく低下し、単一アルファオレフィンの構造単位炭素数が２０を超える場合には、粘度特性には優れるものの、外部からのせん断応力に対して側鎖間の相互作用が相対的に大きくなって分子切断を引き起こすおそれがあってせん断安定性が低下するので好ましくない。また、２種以上のアルファオレフィンを使用する場合、１－オクテンに他のアルファオレフィンを一部混合して使用することがさらに好ましい。１－オクテンに他のアルファオレフィンを一部混合して使用する場合、コストが低く、優れた粘度特性と優れた低温特性を同時に有するポリアルファオレフィンの生成が容易である。

【0025】

前記メタロセン触媒は、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１－インデニル）チタンジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチル－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（メチル－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（ジ－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４，５－ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルエチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルエチレンビス（２－メチル－４，５－ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルエチレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルエチレンビス（２－メチル－４－ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、およびジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドよりなる群から選択された１種以上であり、好ましくは、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドである。

【0026】

前記有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物及び有機リチウム化合物よりなる群から選択された１種以上であり、好ましくは有機アルミニウム化合物である。

【0027】

一例として、前記有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及びブチルアルミノキサンよりなる群から選択された１種以上であり、さらに好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。

【0028】

前記有機ホウ素化合物は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、およびトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンよりなる群から選択された１種以上であり、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンである。

【0029】

一方、本発明の触媒組成物を構成するメタロセン触媒、有機金属化合物及び有機ホウ素化合物成分の含有量比は、触媒活性を考慮して決定でき、好ましくは、メタロセン触媒：有機ホウ素化合物：有機金属化合物のモル比が１：１：５～１：１０：１０００に調節されることが触媒活性の確保に有利である。

【0030】

また、前記触媒組成物を構成する成分は、同時にまたは任意の順序で適切な溶媒に添加され、活性を有する触媒システムとして作用することができる。このとき、前記溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン類、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンおよびヘキサデカンなどの脂肪族溶媒、またはベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよびｎ－ブチルベンゼンなどの芳香族溶媒よりなる群から選択された１種以上であり、好ましくは芳香族溶媒である。

【0031】

本発明で要求されるポリアルファオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以下であることを特徴とする。前記重量平均分子量が１５，０００を超える場合、動粘度が増加して潤滑油として適さないので好ましくない。また、前記ポリアルファオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下であることを特徴とし、好ましくは、前記分子量分布は１．７以下である。前記分子量分布が２．０を超える場合、ポリアルファオレフィンのせん断安定性が低下するおそれがあって好ましくない。

【0032】

本発明で要求されるポリアルファオレフィンの動粘度（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、１００℃で２２０ｃＳｔ以下であることを特徴とし、好ましくは１０～２２０ｃＳｔ、さらに好ましくは１０～１５０ｃＳｔである。前記動粘度が１０ｃＳｔ未満である場合には、ギア油やタービン油などの高粘度の潤滑製品に適用するには困難さがあり、前記動粘度が２２０ｃＳｔを超える場合には、流動性が殆どなくて潤滑油として適さないので好ましくない。

【0033】

本発明で要求されるポリアルファオレフィンの流動点は、－３５℃以下であることを特徴とし、好ましくは－４０℃以下である。前記流動点が－３５℃を超える場合には、低温での流動性が過度に低下するおそれがあって好ましくない。

【0034】

本発明で要求されるポリアルファオレフィンの粘度指数は２２０以下であり、引火点は２３０℃以上であることを特徴とする。好ましくは、粘度指数は２０５以下であり、引火点は２４０℃以上であることを特徴とする。

【0035】

本発明で要求されるポリアルファオレフィンは、単量体のオリゴマー化反応で生成されるオリゴマー生成物で反応していない単量体、オリゴマー化反応で生成されたアルファオレフィン二量体、及び三量体の一部あるいは全体を除去した水素化（実質的に飽和された）重質アルファオレフィンオリゴマーの集合体である。単量体または二量体が含まれた重質オリゴマーの場合、低い引火点及び大きいノアック揮発性の原因となるので好ましくない。

【0036】

また、本発明のポリアルファオレフィンの臭素価（Ｂｒｏｍｉｎｅ ｎｕｍｂｅｒ）は０．１以下であることを特徴とする。前記臭素価が０．１を超えると、ポリアルファオレフィンに残留する不飽和二重結合によって化学的安定性が低下し、反応性が高くて異物が生成されやすく、潤滑油の色が変わる黄変現象を伴うおそれがあって好ましくない。

【0037】

本発明で要求されるポリアルファオレフィンの物性制御は、メタロセン化合物、有機金属化合物及び有機ホウ素化合物を重合するプロセス制御がより重要であり、重合時の重合温度は、好ましくは５０～８５℃であることを特徴とする。前記重合温度が５０℃未満である場合には、動粘度及び流動点が増加して好ましくなく、８５℃を超える場合には、動粘度及び流動点には優れるが、短鎖分岐が生成されてエンドカーボン（Ｅｎｄ Ｃａｒｂｏｎ）／アルファカーボン（α Ｃａｒｂｏｎ）の比が２．７を超えるので、均一な構造を有するポリアルファオレフィンを製造するには困難さがあって好ましくない。

【0038】

また、本発明で要求される均一な構造を有するポリアルファオレフィンを製造するにあたり、メタロセン化合物、有機金属化合物及び有機ホウ素化合物の触媒制御がより重要であり、重合時に投入されるアルファオレフィン（ｍｏｌ）／メタロセン（ｍｏｌ）触媒のモル比は、１３０，０００以上であることを特徴とする。前記メタロセン触媒が過量注入される場合、急激な反応により、均一な構造を有するポリアルファオレフィンの生成を妨害するので好ましくない。上記範囲のモル比で生成されたポリアルファオレフィンの場合、重合後の処理過程における触媒残渣を除去するために固体吸着体（アルミナ、酸、粘土、セライトなど）を使用するか或いは濾過、遠心分離を行うことなく、抽出のみでポリアルファオレフィン製品内の金属成分が数ｐｐｍ以下に除去される。

【発明の効果】

【0039】

本発明で提供するポリアルファオレフィンの製造方法を用いて潤滑基油の物性を低下させる短鎖分岐の生成を最小限に抑えることができる。このため、櫛状（Ｃｏｍｂ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の均一な構造を有し、高粘度指数を有するポリアルファオレフィンの製造が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】従来の製造方法によって製造されたポリアルファオレフィン、および本発明の実施例によって製造されたポリアルファオレフィンの構造を示すイメージである。

【図2】本発明の実施例によって製造されたポリアルファオレフィンのＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。ところが、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態でも具体化できる。むしろ、ここで紹介される内容が徹底かつ完全たるものとなるように、当業者に本発明の思想を十分に伝達するために提供するものである。

【0042】

実施例１～８および比較例１～５．ポリアルファオレフィンの製造
実施例１
１．触媒溶液の製造
窒素で充填されたガラスフラスコに、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド０．３ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン０．３５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ及びトルエンを混合して２００ｍｌの触媒溶液を製造した。

【0043】

２．重合
窒素で充填されたステンレス製のオートクレーブに１－オクテン１１００ｍｌを注入し、反応系の温度を７９℃に昇温させた後、上記で製造した触媒溶液３０ｍｌを添加した。続いて、１－オクテン２００ｇ／ｈｒ、ヘキサン５０ｇ／ｈｒ及び触媒溶液０．３ｍｌ／ｍｉｎを連続的に投入し、１６００ｒｐｍで攪拌しながら重合を開始した。その後、温度７９℃及び圧力６ＫＧを維持しながら重合体を重合した。次に、重合された重合体溶液を逆圧力調整器を介して連続的に排出し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と混合させて失活させた。

【0044】

３．重合後の処理
重合体溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合物から水酸化ナトリウム水溶液を除去した後、重合体溶液上の不純物を蒸留水で抽出して除去した。次に、重合体溶液を１００℃及び減圧下で３０分間濃縮し、２４０℃および減圧下で３０分間乾燥させた後、未反応単量体及び低分子量オリゴマーを除去した重質オリゴマーを水素化してポリアルファオレフィンを得た。

【0045】

実施例２～５
実施例１と同様にしてポリアルファオレフィンを製造するが、重合段階における反応温度を表１のとおりにして行った。

【0046】

実施例６
実施例１と同様にしてポリアルファオレフィンを製造するが、重合段階における使用原料は１－デセンを使用し、重合温度は６８℃にして行った。

【0047】

実施例７
実施例１と同様にしてポリアルファオレフィンを製造するが、重合段階における使用原料は１－オクテン８０ｗｔ％と１－ヘキセン２０ｗｔ％の混合原料を使用し、重合温度は６９℃にして行った。

【0048】

実施例８
実施例１と同様にしてポリアルファオレフィンを製造するが、重合段階における使用原料は１－オクテン８０ｗｔ％と１－デセン２０ｗｔ％の混合原料を使用し、重合温度は６９℃にして行った。

【0049】

比較例１～５
実施例１と同様にしてポリアルファオレフィンを製造するが、重合段階における反応温度を表１のとおりにして行った。

【0050】

【表1】

評価例１．物性評価
前記実施例１～８および比較例１～５で製造したポリアルファオレフィンの物性を下記方法で測定し、その結果を表２に示した。

【0051】

評価例１－１．分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
ＧＰＣ（ＶＥ２００１、ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）を用いて分子量分布を測定した。ＧＰＣ測定において、内径７．５ｍｍおよび長さ３００ｍｍのＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｄカラムを使用し、測定温度は３５℃であり、移動相としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｂｕｒｄｉｃｋ ａｎｄ Ｊａｃｋｓｏｎ、ＨＰＬＣ ｇｒａｄｅ）を使用した。移動相は、１ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給された。試料濃度は９．２６重量％、試料注入量は約１００μｍであった。検出器として示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）が使用された。ピークはデータプロセッサＯｍｎｉＳＥＣ ４．６（ｄａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）で分離された。

【0052】

評価例１－２．動粘度（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｔ １００℃）
日本ラウダ製のＰＶ１５を用いてＡＳＴＭ Ｄ ４４５に準拠して１００℃での動粘度を測定した。

【0053】

評価例１－３．粘度指数（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０に準拠して粘度指数を測定した。

【0054】

評価例１－４．流動点（Ｐｏｕｒ Ｐｏｉｎｔ）
日本田中サイエンス製のＭＰＣ１０２Ｌ（油温：－４０℃）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ６７４９に準拠して低温流動点を測定した。

【0055】

評価例１－５．引火点（Ｆｌａｓｈ Ｐｏｉｎｔ）
ＡＳＴＭ Ｄ ９２に準拠して、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ Ｏｐｅｎ Ｃｕｐ方法で引火点を測定した。

【0056】

評価例１－６．エンドカーボン（Ｅｎｄ Ｃａｒｂｏｎ）／アルファカーボン（α Ｃａｒｂｏｎ）の比率
ＢＢＯプローブが取り付けられたＢｒｕｋｅｒ社製のＡＶＡＮＣＥIII５００ＭＨｚ核磁気共鳴分光器（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて常温で^１３Ｃ ＮＭＲを測定した。すべてのスペクトルは、Ｔｏｐｓｐｉｎ２．１（Ｂｒｕｋｅｒ社製から提供したＮＭＲプログラム）を用いてプロセスされ、視角化された。

【0057】

具体的には、定量分析のために、パルスプログラムとして逆ケートデカップリングパルス（ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ ｐｕｌｓｅ）を使用し、パルスプログラムにおける、弛緩遅延時間は１０秒、誘導自由減衰収集時間は０．８秒、Ｓ／Ｎ（ｓｉｇｎａｌ ｔｏ ｎｏｓｉｅ）値は１０００以上となるようにして測定した。測定された^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、クロロホルム（７７ｐｐｍ）を基準物質として、アルファカーボン（α ｃａｒｂｏｎ）は４０～４２ｐｐｍ、エンドカーボン（Ｅｎｄ ｃａｒｂｏｎ）は１４～１６ｐｐｍでの積分値でエンドカーボン（Ｅｎｄ Ｃａｒｂｏｎ）／アルファカーボン（α Ｃａｒｂｏｎ）の相対的比率を示した。

【0058】

評価例１－７．臭素価（Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｉｎｄｅｘ）
ＡＳＴＭ Ｄ １５５９に準拠して臭素価を測定した。

【0059】

評価例１－８．金属含有量
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分光法に基づいてポリアルファオレフィン内の金属成分の濃度を分析した。

【0060】

【表2】

表２を参照して、実施例１～５で製造されたポリアルファオレフィンは、比較例１および２と比較してエンドカーボン／アルファカーボン（Ｅｎｄ ｃａｒｂｏｎ／α ｃａｒｂｏｎ）の比が２．７以下であることを確認することができた。また、様々な単一アルファオレフィンまたは様々な混合アルファオレフィンを用いて実施例６～８で製造されたポリアルファオレフィンの場合は、実施例１～５と同様に、エンドカーボン／アルファカーボン（Ｅｎｄ ｃａｒｂｏｎ／α ｃａｒｂｏｎ）の比が優秀であることを確認することができた。このため、前記実施例１～８のポリアルファオレフィンは、比較例１および２と比較して短鎖分岐の生成が抑制されたことが分かった。

【0061】

比較例３～５で製造されたポリアルファオレフィンの場合、エンドカーボン／アルファカーボン（Ｅｎｄ ｃａｒｂｏｎ／α ｃａｒｂｏｎ）の比は優秀であることが見られるが、動粘度及び流動点が実施例１～８と比較して非常に大きいことを確認することができた。このため、比較例３～５のポリアルファオレフィンは、流動性が殆どないため潤滑油として適さないことが分かった。

【0062】

また、実施例１～８で製造されたポリアルファオレフィンは、臭素価０．１以下であって、残留する不飽和二重結合が殆どないことを確認することができた。このため、化学的安定性が高くて異物の生成及び黄変現象などを防止することができる。

【0063】

また、実施例１～８で製造されたポリアルファオレフィンの場合は、金属含有量５ｐｐｍ以下であって、残留する金属が殆どないことを確認することができ、このため、製品品質の低下を防止することができる。

【図1】

【図2】