特許 7153664 １，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールのアクリル酸誘導体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-05

(45)【発行日】2022-10-14

(54)【発明の名称】１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールのアクリル酸誘導体

(51)【国際特許分類】

   C07D 493/04 20060101AFI20221006BHJP

   C08F 124/00 20060101ALI20221006BHJP

   C08F 224/00 20060101ALI20221006BHJP

【ＦＩ】

C07D493/04 101D

C07D493/04 CSP

C08F124/00

C08F224/00

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019551978

(86)(22)【出願日】2018-03-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-05-28

(86)【国際出願番号】 FR2018050750

(87)【国際公開番号】W WO2018178567

(87)【国際公開日】2018-10-04

【審査請求日】2021-03-25

(31)【優先権主張番号】1752560

(32)【優先日】2017-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591169401

【氏名又は名称】ロケット フレール

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＱＵＥＴＴＥ ＦＲＥＲＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】クロティルド ビュフ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン－マルク コルパール

(72)【発明者】

【氏名】ヴァンサン ヴィアッツ

【審査官】三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０１８７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２２９８６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０９４５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／００７３７１６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Xu, Ming-Hua; Lin, Guo-Qiang; Xia, Li-Jun，Samarium diiodide induced asymmetric synthesis of γ-butyrolactone using chiral auxiliaries derived from isosorbide and isomannide，Chinese Journal of Chemistry，1998年，16(6)，561-564

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ２０１／００－５２１／００

Ｃ０８Ｆ１２４／００

Ｃ０８Ｆ２２４／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ

【化1】

（式中、
Ｒ^１は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ^２は、ＨまたはＣ１もしくはＣ２アルキルであり、
Ｌは、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｌ^１－Ｏ－（ここで、Ｌ^１は、直鎖状または分岐状のアルキレンから選択される）または－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｌ^２－Ｏ－Ｌ^３－Ｏ－（ここで、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｌ^２－は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリメリックＩＰＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩイソシアヌレート、ＴＤＩ－トリメチロールプロパンのアダクト、ポリメリックＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリメリックＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’－ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）から選択される反応剤の残基であり、およびＬ^３は、直鎖状または分岐状のＣ２～Ｃ４アルキレンおよびポリ（プロピレングリコール）から選択される）である）
の化合物。

【請求項2】

Ｒ^１は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ^２は、ＨまたはＣ１もしくはＣ２アルキルであり、
Ｌは、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－である、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ^１は、メチルである、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ^２は、Ｈまたはメチルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

Ｌは、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項6】

式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ：

【化2】

【化3】

の化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項7】

式ＩＩＩ

【化7】

を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項8】

式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ：

【化8】

【化9】

の化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の化合物。

【請求項9】

式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂの化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項８に記載の化合物。

【請求項10】

請求項１に記載の式Ｉの化合物を製造するためのプロセスであって、
ａ）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールをアルキル化剤と反応させることにより、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキルモノエーテルが調製される工程、
ｂ）アクリレート、メタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、イソシアネートアクリレートまたはイソシアネートメタクリレート官能基を用いて、工程ａ）で得られた前記モノエーテルの遊離ヒドロキシル基が官能化される工程
を含むプロセス。

【請求項11】

請求項１～９のいずれか一項に記載のまたは請求項１０に記載のプロセスによって得られる化合物の、ポリマーを調製するためのモノマーとしての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマーを製造するのに特に有用である１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの新規なアクリル酸誘導体に関する。

【背景技術】

【0002】

多くの産業は、例えば、バルク材料またはコーティングの形態であるポリマーを製造することを可能にする組成物を必要としている。後者の場合、それらは、例えば、保護コーティング、装飾コーティングまたは表面処理コーティングなどであり得る。これらの目的のために、多くの架橋性組成物がすでに文献中においておよび市販されて存在している。それらの組成物は、ほとんどの場合、化学工業によって石油誘導体から製造された重合性モノマーの混合物からなる。

【0003】

しかしながら、石油製品資源が徐々に枯渇している現在の状況では、石油由来の製品を天然由来の製品に置き換えることが一層有利になっている。

【0004】

生物由来のポリマー、すなわち天然由来の原料物質から製造されたポリマーを使用することは、すでに文献に記載されている。特に、Ｌ．Ｊａｓｉｎｓｋａ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｋｏｎｉｎｇ（“Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ，ｂｉｏｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇ ｖｉａ ｒａｄｉｃａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ４８，Ｉｓｓｕｅ １３，ｐａｇｅｓ ２８８５～２８９５，１ Ｊｕｌｙ ２０１０）による公刊物は、比較的高い、すなわち４５℃よりも高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する不飽和ポリエステルの調製法を記載しており、これらのポリエステルは、コーティングを製造するのに特に有用である。これらの不飽和ポリエステルは、イソソルビドを無水マレイン酸、任意選択的にコハク酸と重合させることによって得られる。しかしながら、コーティングとしての使用を可能にするには、これらの不飽和ポリエステルを架橋させなければならない。それらのポリマーは、架橋剤と共に溶解され得るかまたは懸濁され得るかのいずれかであり、次いで基材に対して適用され、最後に、溶媒を蒸発させた後に架橋されるか、または標準的な「パウダーコーティング」法によって塗着されるか、または溶融させて塗着される。いずれの場合にも、これらの塗着方法では、後架橋工程が必要となる。コーティングを製造するのにいくつかの連続工程が必要であるという事実は、制約をもたらす。

【0005】

これらの欠点を克服する目的で、イソソルビドのジ（メタ）アクリル酸誘導体を架橋性モノマーとして使用することが提案された。イソソルビドのアクリレートおよびメタクリレート誘導体は、１９４６年にＷｉｇｇｉｎｓらによって最初に記載された（英国特許第５８６１４１号明細書）。本出願人の名義における特許出願国際公開第２０１４／１４７３４０Ａ１号パンフレットは、イソソルビドジアクリレートまたはイソソルビドジメタクリレートを含む架橋性組成物を記載している。同様に本出願人の名義における特許出願国際公開第２０１５／００４３８１Ａ１号パンフレットは、ポリマーの製造において有用であると考えられるイソソルビドカプロラクテートジアクリレートを記載している。しかしながら、それらのイソソルビドのジメタクリレートおよびジアクリレートは、それらを用いて得られた樹脂の架橋度が高く、そのために脆いコーティングをもたらすという欠点を有する。

【0006】

第二のヒドロキシル官能基が置換されているかまたは非置換であるイソソルビドのモノ（メタ）アクリレート誘導体も公知である。例えば、特許出願米国特許出願公開第２０１
６／０１３９５２６Ａ１号明細書は、イソソルビド（メタ）アクリレートをベースとする樹脂およびトナー組成物におけるそれらの使用を記載しており、この（メタクリレート）は、場合により一置換である。

【0007】

特許出願米国特許出願公開第２０１３／００１７４８４号明細書は、イソソルビドの高度に特異的なモノアクリレート誘導体に関し、第二のヒドロキシル基は、酸に不安定な基またはアセタール官能基を用いて置換されている。これらの化合物は、５００ｎｍ以下の放射線に対して透明なポリマーを調製するのに有用である。

【0008】

特許出願米国特許出願公開第２０１６／０２２９８６３Ａ１号明細書およびＧａｌｌａｇｈｅｒらによる論文（ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ．，２０１５，３，６６２～６６７）は、イソソルビドのモノメタクリレートモノアセテート誘導体の合成を記載している。それらは、スカンジウムトリフレートの存在下におけるイソソルビドモノアセテートとメタクリル酸無水物との反応を介して調製される。カラムクロマトグラフィーで精製した生成物は、粘稠な液体である。モノアセテート異性体の２種のエキソおよびエンド間で顕著な差は観察されなかった。これらのモノマーを重合させると、高いガラス転移温度（Ｔｇ）（１３０℃）とＰＭＭＡに類似する熱安定性とを有する物質が得られた。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的の１つは、新規な１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールのモノ（メタ）アクリレート誘導体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

したがって、本発明の主題は、式Ｉ：

【化1】

（式中、
Ｒ^１は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ^２は、ＨまたはＣ１もしくはＣ２アルキルであり、
Ｌは、Ｏ、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｌ^１－Ｏ－（ここで、Ｌ^１は、直鎖状または分岐状のアルキレンから選択される）または－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｌ^２－Ｏ－Ｌ^３－Ｏ－（ここで、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｌ^２－は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリメリックＩＰＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩイソシアヌレート、ＴＤＩ－トリメチロールプロパンのアダクト、ポリメリックＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリメリックＨＤＩ、キシリレンジ
イソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、／７－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’－ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）から選択される反応剤の残基であり、およびＬ３は、直鎖状または分岐状のアルキレンおよびポリ（プロピレングリコール）から選択される）である）
の化合物である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｒ^１、Ｒ^２およびＬの１つもしくは複数またはさらにはそれぞれが以下のように定義されるものである：
Ｒ^１は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ４アルキル基であり、好ましくは、Ｒ^１は、メチルまたはエチルであり、さらにより好ましくは、Ｒ^１は、メチルであり、
Ｒ^２は、Ｈまたはメチルであり、
Ｌは、Ｏ、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｌ^１－Ｏ－（ここで、Ｌ^１は、直鎖状または分岐状のＣ２～Ｃ４アルキレンから選択される）または－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｌ^２－Ｏ－Ｌ^３－Ｏ－（ここで、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｌ^２－は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリメリックＩＰＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩイソシアヌレート、ＴＤＩ－トリメチロールプロパンのアダクト、ポリメリックＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリメリックＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、／７－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’－ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）から選択される反応剤の残基であり、およびＬ３は、直鎖状または分岐状の好ましくはＣ２～Ｃ４のアルキレンおよびポリ（プロピレングリコール）から選択される）であり、Ｌは、好ましくは、Ｏ、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－または－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｌ^１－Ｏ－（ここで、Ｌ^１は、直鎖状または分岐状のＣ２～Ｃ４アルキレンである）であり、さらにより好ましくは、Ｌは、Ｏ、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－であり、およびさらにより好ましくは、Ｌは、Ｏまたは－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－である。

【0012】

上述の式Ｉの化合物は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール環構造の存在のために各種の立体配座で存在する。したがって、式Ｉの化合物は、イソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－グルシトール）、イソイジド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール）またはイソマンニド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－マンニトール）の誘導体であり得る。したがって、本発明は、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄ：

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＬは、式Ｉに関連して先に定義された通りである）
の化合物ならびにそれらの混合物を包含する。式Ｉの化合物は、式ＩａおよびＩｂによる化合物ならびにそれらの混合物から選択されることが好ましい。

【0013】

１つの実施形態では、式Ｉの化合物は、式ＩＩ：

【化4】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式Ｉに関連して先に定義された通りである）
に対応する。

【0014】

Ｒ^２は、メチルであることが好ましい。

【0015】

式ＩＩの化合物は、式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃ：

【化5】

【化6】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式ＩＩに関連して先に定義された通りである）
の化合物ならびにそれらの混合物から選択することができる。式ＩＩの化合物は、式ＩＩａおよびＩＩｂによる化合物ならびにそれらの混合物から選択されることが好ましい。

【0016】

別の実施形態では、式Ｉの化合物は、式ＩＩＩ：

【化7】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式Ｉに関連して先に定義された通りである）
に対応する。

【0017】

Ｒ^２は、メチルであることが好ましい。

【0018】

式ＩＩＩの化合物は、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃならびにＩＩＩｄ：

【化8】

【化9】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式ＩＩＩに関連して先に定義された通りである）
の化合物から選択することができる。式ＩＩＩの化合物は、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂによる化合物またはそれらの混合物から選択されることが好ましい。

【0019】

１つの実施形態では、本発明による化合物は、ＬがＯである場合、Ｒ^１が三級のＣ４～Ｃ６アルキル基、特にｔｅｒｔ－ブチルであることはできず、および／またはＬがＯであり、かつＲ^２がＨである場合、Ｒ^１がメチルであることはできない、先に定義された式の１つによる化合物である。

【0020】

本発明の化合物は、当業者に公知の合成方法に従って調製することができる。それらは、例えば、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールから２工程の合成プロセスによって調製することができ、このプロセスは、エーテル官能基を用いて１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの１つのヒドロキシル基を保護する第一の工程と、アクリレート官能基を用いて他のヒドロキシル基を官能化させる第二の工程とを含む。

【0021】

より詳細には、式Ｉの化合物は、
ａ）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールをアルキル化剤と反応させることにより、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６脂肪族モノエーテルが調製される工程、
ｂ）アクリレート、メタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、イソシアネートアクリレートまたはイソシアネートメタクリレート官能基を用いて、工程ａ）で得られたモノエーテルの遊離ヒドロキシル基が官能化される工程
を含むプロセスによって調製することができる。

【0022】

１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－グルシトール）、イソイジド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール）およびイソマンニド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－マンニトール）から選択することができる。好ましい１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドである。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである場合、工程ｂ）の最後に式Ｉａ、Ｉｂの化合物またはそれらの２種の混合物が得られる。式ＩａおよびＩｂの化合物の混合物が得られた場合、当業者に公知の技術、例えばカラムクロマトグラフィーによってこの混合物を分離し得る。

【0023】

工程ａ）におけるモノエーテルの調製は、当業者に公知の方法に従って、例えば１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールと、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル化剤とを用いて実施することができる。アルキル化剤の直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル残基は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ４アルキル残基、好ましくはメチルおよびエチルから選択することが有利である。アルキル残基がメチルであることがさらにより好ましい。使用され得るエーテル化反応は、例えば、特許出願国際公開第２０１４０２３９０２Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１４／１６８６９８Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２０１６／１５６５０５Ａ１号パンフレットに記載されている。

【0024】

アルキル化剤は、特に以下から選択され得る：直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ６脂肪族アルコール、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ６脂肪族アルキルハライド、硫酸の直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ６脂肪族エステル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ６脂肪族ジアルキルカーボネートまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ６脂肪族ジアルコキシメタン。先に述べたように、Ｃ１～Ｃ６アルキル残基は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ４アルキル残基、好ましくはメチルおよびエチルから選択することが有利である。アルキル残基がメチルであることがさらにより好ましい。

【0025】

アルキル化剤として使用され得るアルコールとしては、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ－ブタノールが挙げられ、メタノールが好ましい。アルキル化剤として使用され得るアルキルハライドとしては、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルのハロゲン化物が挙げられ、ハロゲン化メチルが好ましい。硫酸の直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６脂肪族エステルは、例えば、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルエステルから選択することができ、メチルエステル、特に硫酸ジメチルが好ましい。ジアルキルカーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよびジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネートから選択することができ、ジメチルカーボネートが好ましい。アルキル化剤として使用され得るジアルコキシメタンとしては、特にジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジイソプロポキシメタンおよびジ－ｔｅｒｔ－ブトキシメタンが挙げられ、ジメトキシメタンが好ましい。

【0026】

１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－グルシトール）、イソイジド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール）およびイソマンニド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－マンニトール）から選択することができる。好ましい１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドである。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである場合、工程ｂ）の最後に式Ｉａ、Ｉｂ（または副次的な式ＩＩａおよびＩＩｂまたはＩＩＩａお
よびＩＩｂ）の化合物または両方の混合物が得られる。式ＩａおよびＩｂ（または副次的な式ＩＩａおよびＩＩｂまたはＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）の化合物の混合物が得られた場合、当業者に公知の技術、例えばカラムクロマトグラフィーによってこの混合物を分離し得る。

【0027】

工程ａ）の最後に、一般的に、工程ｂ）で直接使用され得るモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルおよびジアンヒドロヘキシトールの混合物が得られるか、または混合物は、工程ｂ）前に減圧下での精留を用いた蒸留によって分離され得る。

【0028】

工程ｂ）では、アクリレート、メタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、イソシアネートアクリレートまたはイソシアネートメタクリレート官能基、好ましくはアクリレート、メタクリレート、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレート官能基を用いて、遊離ヒドロキシル基が官能化される。

【0029】

アクリレート、メタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、イソシアネートアクリレートまたはイソシアネートメタクリレート官能基を用いた遊離ヒドロキシル基の官能化は、当業者公知の方法に従って実施することができる。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリル酸およびメタクリル酸の無水物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アルキルイソシアネートアクリレートおよびメタクリレート、またはジイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとを使用することができる。

【0030】

アクリレートまたはメタクリレート官能基を用いて遊離ヒドロキシル基を官能化すると、式ＩＩの化合物が得られる。この場合、遊離ヒドロキシル基は、アクリル酸もしくはメタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸の無水物と反応され得る。

【0031】

エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレート官能基を用いて遊離ヒドロキシル基を官能化すると、式ＩＩＩの化合物が得られる。この場合、遊離ヒドロキシル基は、アクリル酸グリシジルおよびグリシジルメタクリレートと反応され得る。

【0032】

ヒドロキシル基は、イソシアネートアクリレートまたはイソシアネートメタクリレート官能基を用いてさらに官能化され得る。この場合、遊離ヒドロキシル基は、特に直鎖状または分岐状のＣ２～Ｃ４アルキルイソシアネートアクリレートまたはメタクリレート、好ましくはエチルイソシアネートアクリレートまたはメタクリレートと反応され得る。最初に、遊離ヒドロキシル基をジイソシアネートと反応させ、次いでそのようにして得られた生成物をヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレートまたはポリ（プロピレングリコール）メタクリレートと反応させる、２つの工程で進行することも可能である。ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートに関して、直鎖状または分岐状のＣ２～Ｃ４の好ましくはヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートを使用することが有利であろう。本明細書で使用する場合、ジイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む化合物を意味するものとする。このジイソシアネートは、例えば、以下から選択することができる：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリメリックＩＰＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩイソシアヌレート、ＴＤＩ－トリメチロールプロパンのアダクト、ポリメリックＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリメリックＨＤＩ、
キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、／７－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’－ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）。

【0033】

本発明の化合物は、熱可塑性のアクリル系樹脂を調製するために使用することができる。具体的には、それらは、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）の商品名で周知のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）タイプのポリマーにおけるメチルメタクリレートを部分的または全面的に置き換えることができる。

【0034】

それらは、単独で使用され得るか、またはラジカル重合プロセスに組み入れることが可能な各種の他のモノマー、例えばアクリル系およびメタクリル系モノマー（メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど）、スチレンおよび酢酸ビニルと組み合わせて使用され得る。

【0035】

バルク状態、溶液状態または分散体（エマルション、懸濁液など）で調製したこれらの樹脂を使用して、次いでコーティング（ペイント、インキなど）、接着剤、義歯、光学材料、医薬品のための賦形剤などの分野において使用され得るフィルムまたは原料を製造することができる。

【0036】

これらの化合物は、熱硬化性樹脂の調製において、任意選択的に他のモノマー、特に単官能および／または多官能のアクリレートおよび／またはスチレンと組み合わせて反応性希釈剤および／または可撓性付与剤としてさらに使用され得る。

【0037】

ここで、以下の実施例において本発明を説明する。これらの実施例が決して本発明を限定しないことが明記される。

【実施例】

【0038】

実施例１：イソソルビドメチルエーテルの合成

【化10】

５００ｇのイソソルビドおよび１２５ｇの水を、冷却器を載せ、メカニカルスターラーおよび温度計を取り付けた２Ｌのジャケット付き反応器内に仕込む。媒体を加熱して５０℃にしてから、ペリスタポンプを使用し、媒体中の温度が６５℃を超えないように注意しながら２５８．９ｇの硫酸ジメチルおよび１７２．４の５０％水酸化ナトリウムを同時に導入する。添加を２時間続ける。

【0039】

添加が完了したら直ちに媒体を９５℃にし、次いでペリスタポンプを使用して２時間で１７２．４ｇの水酸化ナトリウムを導入する。

【0040】

次いで、９５℃で少なくとも３時間にわたって反応媒体の撹拌を続ける。

【0041】

濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成物が液状の形態で得られ、それは、以下を含む：１９．７％のイソソルビド、２０．５％のイソソルビド５－Ｏ－モノメ
チルエーテルＡ（ＭＭＩ Ａ＝エンド位で官能化）、２４．８％のイソソルビド２－Ｏ－モノメチルエーテル（ＭＭＩ Ｂ＝エキソ位で官能化）および２５％のイソソルビドジメチルエーテル（ＤＭＩ）。パーセントは、ＮＭＲ分析によって測定した重量パーセントに対応する。

【0042】

実施例２：イソソルビドエチルエーテルの合成
５００ｇのイソソルビドおよび１２５ｇの水を、冷却器を載せ、メカニカルスターラーおよび温度計を取り付けた２Ｌのジャケット付き反応器内に仕込む。媒体を加熱して５０℃にしてから、ペリスタポンプを使用し、媒体中の温度が６５℃を超えないように注意しながら、３１６．１ｇの硫酸ジメチルおよび１７２．４の５０％水酸化ナトリウムを同時に導入する。添加を２時間続ける。

【0043】

添加が完了したら直ちに媒体を９５℃にし、次いでペリスタポンプを使用して２時間で１７２．４ｇの水酸化ナトリウムを導入する。

【0044】

次いで、９５℃で少なくとも３時間にわたって反応媒体の撹拌を続ける。

【0045】

濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成物が液状の形態で得られ、それは、以下を含む：１８％のイソソルビド、２１．４％のイソソルビド５－Ｏ－モノエチルエーテル（ＭＥＩ Ａ）、２６．２％のイソソルビド２－Ｏ－モノエチルエーテル（ＭＥＩ Ｂ）および２５．６％のイソソルビドジエチルエーテル（ＤＥＩ）。パーセントは、ＮＭＲ分析によって測定した重量パーセントに対応する。

【0046】

実施例３：モノメチルイソソルビドの取得
実施例１で得られた生成物１６４１．９ｇを、精留カラム、還流ヘッド、冷却器および回収受器を取り付けた２Ｌのジャケット付き反応器内に導入する。精留カラムに１０ Ｓｕｌｚｅｒ ＥＸタイプの充填エレメントを装填する。

【0047】

最初に、装置を減圧下（１５ｍｂａｒ）に置き、カラムの塔頂温度が安定するまで全還流として生成物を１５０℃で加熱する。

【0048】

温度が安定したら直ちに、還流比を１よりも大きく設定して第一の留分を得る。

【0049】

精留を続けながら、圧力を徐々に低下させて０．４ｍｂａｒとし、媒体の温度を２００℃まで上昇させる。

【0050】

それぞれの化合物について、カラムの塔頂での蒸留温度および蒸留圧力を表にまとめる。

【0051】

【表1】

【0052】

実施例４：イソソルビドモノメチルメタクリレートＡの合成
４０ｇのＭＭＩ Ａ（生成物３）、２３．７ｇのメタクリル酸および１５０ｇのキシレンを、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を載せ、マグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコ内に導入し、加熱マントルを使用して加熱する。

【0053】

６４ｍｇのフェノチアジン、１０４０ｍｇの７０％メタンスルホン酸および１１０ｍｇの５０％次亜リン酸を添加する。

【0054】

次いで、反応媒体を少なくとも２４時間にわたって溶媒の沸点に加熱する。共沸蒸留によって連続的に水を排出する。

【0055】

２４時間反応させた後、酸価は、１９ｍｇＫＯＨ／ｇ（粗製物）である。液－液抽出によって生成物を精製する。６％水酸化ナトリウム溶液を用いて最初の洗浄を実施し、次いで水を用いて２回洗浄する。

【0056】

無水硫酸マグネシウムを使用して有機相を乾燥させ、濾過し、かつ１０ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを添加してからロータリーエバポレーターを用いて濃縮する。

【0057】

３５ｇのモノメチルメタクリレートＡが液状の形態で得られる。構造は、８５重量％よりも高い純度を有してＮＭＲ分析によって確認される。

【0058】

実施例５：イソソルビドモノメチルメタクリレートＢの合成
実施例４の手順と同じ手順に従い、ＭＭＩ ＡをＭＭＩ Ｂ（生成物２）に置き換える。３６ｇのモノメチルメタクリレートＢが固体の形状で得られる。構造は、８５重量％よりも高い純度を有してＮＭＲ分析によって確認される。

【0059】

実施例６：イソソルビドモノメチルメタクリレート（ＡとＢとの混合物）の合成
１１ｇのＭＭＩ Ａ（生成物３）、１１ｇのＭＭＩ Ｂ（生成物２）および１００ｍＬのジクロロメタンを、冷却器を載せ、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのジャケット付き反応器内に導入する。媒体を冷却して０℃にする。

【0060】

次いで、トリメチルアミンの溶液（５０ｍＬのジクロロメタン中１６．７ｇ）を反応媒体に添加する。次いで、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中メタクリロイルクロリド（１７．３ｇ）の溶液を、ペリスタポンプを使用し、媒体中の温度が５℃を超えないように注意しながら滴下により添加する。

【0061】

次いで、反応媒体を室温で少なくとも６時間にわたって撹拌し続ける。

【0062】

反応が終了したら、反応媒体を濾過し、次いで飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液、ＮａＯＨ（１Ｍ）およびＮａＣｌを用いた連続的な洗浄で精製する。

【0063】

無水硫酸マグネシウムを使用して有機相を乾燥させ、濾過し、かつ１０ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを添加してからロータリーエバポレーター上で濃縮する。

【0064】

そのようにして得られた生成物は、わずかに着色した液状物である。構造は、８５重量％よりも高い純度を有してＮＭＲ分析によって確認される。

【0065】

実施例７：イソソルビドモノメチルウレタン－メタクリレートＢの合成
３６．４ｇのイソホロンジイソシアネート、２５ｇのＭＭＩＢおよび０．１ｇのジブチルスズジラウレートを２５０ｍＬのジャケット付き反応器内に導入する。

【0066】

反応媒体を加熱して７５℃にし、少なくとも４時間にわたって撹拌し続ける。

【0067】

次いで、２１．４ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレートを導入し、媒体を６０℃で少なくとも３時間にわたって撹拌し続ける。

【0068】

赤外線分析でＮＣＯ基（２２００ｃｍ^－１にピーク）の消失をモニターする。

【0069】

実施例８：イソソルビドモノメチルエポキシ－メタクリレートＢの合成
１８０ｇのジクロロメタン中の２０ｇのイソソルビドモノメチルエーテルＭＭＩＢ（０．１２５ｍｏｌ、１当量）および１２．６５ｇのトリエチルアミン（０．１２５ｍｏｌ、１当量）を、メカニカルスターラーおよび冷却器を取り付けた２５０ｍＬのジャケット付き反応器内に導入する。装置を穏やかな窒素ストリーム下に置く。

【0070】

次いで、１７．８ｇのグリシジルメタクリレート（０．１２５ｍｏｌ、１当量）を滴下により添加する。滴下が完了したら直ちに、恒温浴の手段により媒体を加熱して７０℃にする。

【0071】

反応をＮＭＲ分析によりモニターする。反応が終了したら、水／ジクロロメタンの液－液抽出により、媒体を精製する。次いで、無水硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥させ、ロタバップ（ｒｏｔａｖａｐ）上で濃縮する。

【0072】

次いで、シリカカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／シクロヘキサン）により粗生成物を精製する。

【0073】

そのようにして得られた生成物は、わずかに着色した液状物である。構造は、ＮＭＲ分析によって確認される。