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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-06
(45)【発行日】2022-10-17
(54)【発明の名称】ゴム組成物および空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
   C08L 7/00 20060101AFI20221007BHJP
   C08K 3/04 20060101ALI20221007BHJP
   B60C 1/00 20060101ALI20221007BHJP
【FI】
C08L7/00
C08K3/04
B60C1/00 Z
【請求項の数】 2
(21)【出願番号】P 2017249016
(22)【出願日】2017-12-26
(65)【公開番号】P2019112585
(43)【公開日】2019-07-11
【審査請求日】2020-11-26
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003148
【氏名又は名称】TOYO TIRE株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】箕内 則夫
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2011/018887(WO,A1)
【文献】特開2015-054870(JP,A)
【文献】特開平10-036704(JP,A)
【文献】特開2012-158662(JP,A)
【文献】特開2012-158627(JP,A)
【文献】特開2000-319539(JP,A)
【文献】特開2012-158699(JP,A)
【文献】特開2012-184315(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00-101/14
C08K 3/00-13/08
B60C 1/00-19/12
C08J 3/00-3/28、99/00
C09C 1/00-3/12
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
天然ゴム及びカーボンブラックを含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記カーボンブラックは、90体積%粒径(D90)が35μm以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積(μm)(A)/前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積(μm)(B)の比率((A)/(B))で表される粒子表面凹凸度が、0.9以下であることの条件を満たし、かつ前記ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して、30質量部以上55質量部以下であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項2】
請求項1記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、例えば空気入りタイヤに用いられるゴム組成物においては、タイヤの低燃費性を向上させる観点から、発熱しにくくすることで転がり抵抗を低減することが求められている。また、当該ゴム組成物の充填材としては、通常、カーボンブラックが用いられ、各種形状を有するカーボンブラックが知られている(特許文献1~2)
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2008-56781号公報
【文献】特開2004-10689号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方、市場では、ゴム組成物を原料としたタイヤ(加硫ゴム)において、より低発熱性を有するものが求められているが、上記の特許文献のようなゴム組成物から得られた加硫ゴムは、当該特性に改善の余地があった。
【0005】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、低発熱性を有する加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、カーボンブラックを含むゴム組成物であって、前記カーボンブラックは、90体積%粒径(D90)が35μm以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積(μm)(A)/前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積の比率((A)/(B))で表される粒子表面凹凸度が、0.9以下であることの条件を満たすゴム組成物、に関する。
【0007】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明にかかるゴム組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【0009】
本発明のゴム組成物は、90体積%粒径(D90)が35μm以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積(μm)(A)/前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積(μm)(B)の比率((A)/(B))で表される粒子表面凹凸度が、0.9以下であることの条件を満たすカーボンブラックを含む。当該カーボンブラックは、90体積%粒径(D90)が35μm以下であるため、小粒径であり、かつ上記の(A)/(B)が0.9以下であるため、粒子の表面形状における凹凸の程度が大きいことから、ゴム組成物中のゴム成分との相互作用が強くなるものと推定される。したがって、当該カーボンブラックを含むゴム組成物を原料としたタイヤ(加硫ゴム)は、ゴム成分が拘束されるため、優れた低発熱性を発現するものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
図1】本発明の代表的なカーボンブラック粒子の投影図、およびカーボンブラック粒子の投影図における粒子表面凹凸度の概念を示す図である。
図2】本発明のカーボンブラックの製造に使用される反応炉の形態例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、少なくとも、90体積%粒径(D90)が35μm以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積(μm)(A)/前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積(μm)(B)の比率((A)/(B))で表される粒子表面凹凸度が、0.9以下であることの条件を満たすカーボンブラックを含有する。なお、前記カーボンブラック粒子は、所謂、アグリゲートと呼ばれる複合粒子を示す。
【0012】
<カーボンブラック>
本発明のカーボンブラックは、90体積%粒径(D90)が35μm以下であり、かつカーボンブラック粒子の投影図の面積(μm)(A)/前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積(μm)(B)の比率((A)/(B))で表される粒子表面凹凸度が、0.9以下であることの条件を満たすカーボンブラックを含む。
【0013】
前記90体積%粒径(D90)は、画像解析粒度分布計(粒度分布画像解析装置)を用いた2次元画像データのカーボンブラック粒子の粒子分布から測定することができる。前記90体積%粒径(D90)は、全粒子の体積に対する累積体積が90%になる時の粒子径を示す。前記画像解析粒度分布計(粒度分布画像解析装置)としては、例えば、ジャスコインタナショナル(株)製の「IF-3200」などが使用できる。
【0014】
前記90体積%粒径(D90)は、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましい。
【0015】
前記粒子表面凹凸度は、前記画像解析粒度分布計(粒度分布画像解析装置)を用いた2次元画像データのカーボンブラック粒子の投影図から測定することができる。前記カーボンブラック粒子の投影図の面積(μm)(A)は、図1の1(黒塗り箇所)で示すように、カーボンブラック粒子の投影図の面積を示す。また、前記カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積(μm)(B)は、図1の3(線)で示すように、一本の線で、当該線の長さが最も短くなるように、前記カーボンブラック粒子の投影図を囲んで得られる、当該糸の輪郭形状の面積(図1の2)を示す。
【0016】
前記粒子表面凹凸度は、粒子の表面形状における凹凸の程度を示す指標であり、当該値が小さいほど、粒子の表面形状における凹凸の程度が大きいことを表す。よって、前記粒子表面凹凸度は、粒子の表面形状における凹凸の程度を高めて、当該粒子とゴム組成物中のゴム成分との相互作用を高める観点から、0.85以下であることが好ましく、0.80以下であることがより好ましく、0.75以下であることがさらに好ましく、0.70以下であることがよりさらに好ましい。
【0017】
2次元画像データのカーボンブラック粒子の向きによる誤差を排除するために、前記90体積%粒径および前記粒子表面凹凸度は、任意に選定した15,000個以上の粒子の平均値として算出する。
【0018】
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、30m/g以上250m/g以下程度であることが好ましく、50m/g以上200m/g以下程度であることがより好ましい。
【0019】
<カーボンブラックの製造方法>
前記カーボンブラックの製造方法は、反応炉として、ガス流路の上流から下流方向に向かって、燃料燃焼帯域、原料炭化水素導入帯域および反応帯域が順次設けられたものを使用する。当該方法は、前記燃料燃焼帯域に、酸素含有ガスと燃料を流入し混合燃焼させることで高温燃焼ガスを発生させ、次いで、前記原料炭化水素導入帯域に高温燃焼ガスと原料炭化水素を導入することでカーボンブラック含有ガスを発生させた後、冷却液などにより反応を停止させる方法である。このような反応炉としては、例えば、図2に模式的に示すような広径円筒反応炉を挙げることができ、例えば、特開2017-145359号公報、特開2011-162596号公報などに開示のカーボンブラックの製造方法が参考となる。以下、前記カーボンブラックの製造方法を、図2に示す反応炉を適宜例にとって説明する。
【0020】
図2に示す反応炉には、炉内に形成されたガス流路の上流から下流方向に向かって連通する、燃料燃焼帯域A、原料炭化水素導入帯域E、および反応帯域Fが順次設けられている。
【0021】
図2に示す反応炉において、前記燃料燃焼帯域Aは、炉軸方向に空気等の酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入口Cと、炉軸方向に燃料を供給する燃焼用バーナーBとを備えている。また、前記原料炭化水素導入帯域Eは、炉軸方向に原料炭化水素を供給する原料導入ノズルDを備え、前記燃料燃焼帯域Aと同軸的に連通して設けられている。また、前記反応帯域Fに同軸的に連通して反応停止帯域も設けられており、同反応停止帯域には、炉軸方向に冷却液を噴霧する冷却液導入ノズルGが設けられている。
【0022】
前記燃料燃焼帯域Aでは、酸素含有ガスと燃料を導入し混合燃焼させて、高温燃焼ガス流を発生させる。前記酸素含有ガスとしては、例えば、酸素、空気またはこれらの混合物からなるガスなどが挙げられ、また、前記燃料としては、例えば、水素、一酸化炭素、天然ガス、石油ガス、FCC残渣油;重油などの石油系液体燃料;クレオソート油などの石炭系液体燃料;などが挙げられる。
【0023】
前記燃料燃焼帯域Aにおいて、前記酸素含有ガスの供給量は、2000kg/h~5000kg/h程度であることが好ましく、2500kg/h~4500kg/h程度であることがより好ましい。また、前記燃料燃焼帯域Aにおいて、前記燃料の供給量は、50kg/h~400kg/h程度であることが好ましく、100kg/h~200kg/h程度であることがより好ましい。前記燃料燃焼帯域Aにおいては、例えば、500℃~800℃程度に予熱した前記酸素含有ガスを供給しつつ前記燃料を供給することにより、両者を混合燃焼させて前記高温燃焼ガス流を発生させることができる。
【0024】
前記カーボンブラックの製造方法は、前記高温燃焼ガス流を、原料炭化水素導入帯域Eに導入しつつ、当該原料炭化水素導入帯域Eに原料導入ノズルDから原料炭化水素を導入する。
【0025】
前記原料炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;クレオソート油、カルボン酸油などの石炭系炭化水素;エチレンヘビーエンドオイル、FCC残渣油などの石油系重質油;アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素などが挙げられる。また、前記原料導入ノズルDとしては、例えば、一流体ノズルが挙げられる。
【0026】
前記原料炭化水素の導入量は、50kg/h~1000kg/h程度であることが好ましく、80kg/h~500kg/h程度であることがより好ましく、100kg/h~400kg/h程度であることがさらに好ましい。
【0027】
前記カーボンブラックの製造方法は、前記反応帯域Fで発生した、高温燃焼ガス中に浮遊懸濁したカーボンブラック粒子(カーボンブラック含有ガス)が、反応停止帯域に導入され、冷却液が噴霧される。前記冷却液としては水などを挙げることができ、冷却液を噴霧することにより、前記カーボンブラック含有ガスが冷却される。前記冷却液の噴霧は、例えば、図2に示す冷却液導入ノズルGから冷却液を噴霧することにより行うことができる。
【0028】
また、前記高温燃焼ガス流と前記原料炭化水素が初期接触した後から、前記反応停止帯域における冷却液導入ノズルGで冷却されるまでに経過した時間(以下、滞留時間ともいう)は、0.001sec~0.01sec程度であることが好ましく、0.002sec~0.005sec程度であることがより好ましい。
【0029】
また、反応域帯Fから冷却液導入ノズルGへ達した時間における平均温度(以下、反応温度ともいう)は、1200℃~2000℃程度であることが好ましく、1400℃~1900℃程度であることがより好ましく、1550℃~1850℃程度であることがさらに好ましい。
【0030】
また、原料炭化水素導入域帯Eから反応域帯Fへ達した時間における、平均温度(以下、滞留温度ともいう)は、1000℃~1800℃程度であることが好ましく、1200℃~1600℃程度であることがより好ましい。
【0031】
前記冷却液にて冷却されたカーボンブラック粒子は、煙道Hなどを経て、サイクロンやバッグフィルターなどの捕集系(分離捕集装置)により分離捕集することにより、目的とするカーボンブラックを回収することができる。
【0032】
<ゴム組成物>
本発明では、前記カーボンブラックを用いて、ゴム組成物を調製することができる。また、前記ゴム組成物の原料としては、通常ゴム業界で使用される、ゴム、各種配合剤が挙げられる。
【0033】
前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)や、イソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
【0034】
前記カーボンブラックは、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、10~120重量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、20重量部以上であることが好ましく、30重量部以上であることがより好ましく、そして、100重量部以下であることが好ましく、80重量部以下であることがより好ましい。
【0035】
前記各種配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などが挙げられる。
【0036】
前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
【0037】
前記硫黄の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して0.3~6.5重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が0.3重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、6.5重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して1.0~5.5重量部であることがより好ましい。
【0038】
前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
【0039】
前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して1~5重量部であることが好ましい。
【0040】
前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン-ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
【0041】
前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して1~5重量部であることが好ましい。
【0042】
前記カーボンブラック、前記ゴム、および前記各種配合剤の配合(添加)の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。
【0043】
前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、1回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、2~5分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、120~170℃とすることが好ましく、120~150℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、80~110℃とすることが好ましく、80~100℃とすることがより好ましい。
【0044】
本発明のカーボンブラックを含むゴム組成物から得られた加硫ゴムは、低発熱性を有するため、空気入りタイヤ用に適している。
【実施例
【0045】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【0046】
<合成例>
<カーボンブラック1~7の製造>
上述した広径円筒反応炉を用い、表1に記載の製造条件にて、カーボンブラック1~7を合成して得る。
【0047】
<比較合成例>
<カーボンブラックA、Bの製造>
上述した広径円筒反応炉を用い、表1に記載の製造条件にて、カーボンブラックA、Bを合成して得る。
【0048】
【表1】
【0049】
<カーボンブラックの特性分析>
<90体積%粒径(D90)および粒子表面凹凸度の評価>
上記で合成例および比較合成例で得られるカーボンブラックに水を加え、超音波ホモジナイザー(三井電気精機社製、「UX-300」)で20分間照射して、0.005重量%のカーボンブラック分散体を調製した。次いで、画像解析粒度分布計(ジャスコインタナショナル(株)製、「IF-3200」、解析ソフト「PIA-Pro画像解析ソフトウエア ver.2016」、測定条件:セル厚みが50μm、サンプル濃度が0.005重量%、測定前に超音波を5分照射、解析する累積粒子個数が15,000~30,000個)を用いて、各カーボンブラックの90体積%粒径(D90)および粒子表面凹凸度を求めた。結果を表2に示す。
【0050】
<窒素吸着比表面積の評価>
窒素吸着比表面積は、上記の合成例および比較合成例で得られるカーボンブラックを、JIS K 6217-7に準じて求めた。結果を表2に示す。
【0051】
【表2】
【0052】
なお、表2中、カーボンブラックAは、東海カーボン社製「シースト6(ISAF)」;
カーボンブラックBは、東海カーボン社製「シースト9(SAF)」;を示す。
【0053】
(カーボンブラック以外の使用原料)
a)天然ゴム:「RSS#3」
b)オイル:「プロセスN140」(JX日鉱日石サンエナジー社製)
c)亜鉛華:「亜鉛華1号」(三井金属鉱山社製)
d)老化防止剤(A):「ノクラック6C」(大内新興化学工業社製)
e)老化防止剤(B):「ノクラック224」(大内新興化学工業社製)
f)ステアリン酸:「ルナックS20」(花王社製)
g)ワックス:「OZOACE0355」(日本精蝋社製)
h)硫黄:「5%油入微粉末硫黄」(鶴見化学工業社製)
i)加硫促進剤(A):N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「サンセラーCM-G」(三新化学工業社製)
j)加硫促進剤(B):1,3-ジフェニルグアニジン、「ノクセラーD」(大内新興化学社製)
【0054】
<実施例1~8、比較例1~3>
<ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造>
表3に記載の各原料(硫黄と加硫促進剤を除く成分)を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合(混練り時間:3分、排出温度:150℃)することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表3に記載の硫黄、加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合(混練り時間:1分、排出温度:90℃)することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表3中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分を100重量部としたときの重量部(phr)で示す。
【0055】
<加硫ゴムの製造>
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、150℃、30分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表3に示す。
【0056】
<発熱性の評価>
発熱性の評価は、JIS-K6394に準じて、(株)東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用い、静歪み(初期歪み)10%、動歪み1%、周波数10Hz、温度60℃の条件下で、損失係数tanδを測定し、実施例1~4は比較例1の値を100とした指数、実施例5は比較例2の値を100とした指数、実施例6~8は比較例3の値を100とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れるため、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
【0057】
【表3】
【符号の説明】
【0058】
1 カーボンブラック粒子の投影図の面積(μm)(A)
2 カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭の面積(μm)(B)
3 カーボンブラック粒子の投影図を一本の線で、当該線の長さが最短となるように囲んだ輪郭
A 燃料燃焼帯域
B 燃焼用バーナー
C 酸素含有ガス導入口
D 原料導入ノズル
E 原料炭化水素導入帯域
F 反応帯域
G 冷却液導入ノズル
H 煙道
図1
図2