7154053 硬化性樹脂組成物および繊維強化樹脂材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-06

(45)【発行日】2022-10-17

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物および繊維強化樹脂材料

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20221007BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20221007BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20221007BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C08J5/04 CEY

C08K3/22

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018132291

(22)【出願日】2018-07-12

(65)【公開番号】P2020007510

(43)【公開日】2020-01-16

【審査請求日】2021-04-02

(73)【特許権者】

【識別番号】503090980

【氏名又は名称】ジャパンコンポジット株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】箱谷 昌宏

(72)【発明者】

【氏名】藤田 啓邦

(72)【発明者】

【氏名】塚本 貴史

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－０８１１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９１１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２６８０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０２２１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１９２８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１９１３０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－１６９３１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｊ ５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニルエステル樹脂と、
多官能（メタ）アクリレートと、
モノ（メタ）アクリレートと、
低収縮化剤と、を含有し、
スチレン系モノマーを、実質的に含有せず、
前記モノ（メタ）アクリレートの含有割合は、前記モノ（メタ）アクリレートおよび前記多官能（メタ）アクリレートの総和に対して、４０質量％以下であり、
前記ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加反応物を含み、
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、
前記不飽和モノカルボン酸が、メタクリル酸を含み、
前記ビニルエステル樹脂の含有割合は、前記ビニルエステル樹脂と前記多官能（メタ）アクリレートと前記モノ（メタ）アクリレートと前記低収縮化剤との総和１００質量部に対して、２０質量部以上４５質量部以下であり、
前記多官能（メタ）アクリレートの含有割合は、前記ビニルエステル樹脂と前記多官能（メタ）アクリレートと前記モノ（メタ）アクリレートと前記低収縮化剤との総和１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、
前記モノ（メタ）アクリレートの含有割合は、前記ビニルエステル樹脂と前記多官能（メタ）アクリレートと前記モノ（メタ）アクリレートと前記低収縮化剤との総和１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下であり、
前記低収縮化剤の含有割合は、前記ビニルエステル樹脂と前記多官能（メタ）アクリレートと前記モノ（メタ）アクリレートと前記低収縮化剤との総和１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であり、
前記エポキシ樹脂におけるエポキシ当量は、２００以上５００以下であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

増粘剤として酸化マグネシウムをさらに含有し、
前記ビニルエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂の酸変性体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記モノ（メタ）アクリレートの含有割合は、前記モノ（メタ）アクリレートおよび前記多官能（メタ）アクリレートの総和に対して、２０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記多官能（メタ）アクリレートは、アルカングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、前記アルカングリコールジ（メタ）アクリレートが含有するオキシアルキレン基の炭素数は、２～４であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記モノ（メタ）アクリレートは、アルキル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記アルキルモノ（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数は、２以上であることを特徴とする、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

前記低収縮化剤は、ポリ酢酸ビニル樹脂および／またはポリ（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

前記低収縮化剤の含有割合は、前記ビニルエステル樹脂と、前記多官能（メタ）アクリレートと、前記モノ（メタ）アクリレートと、前記低収縮化剤との総和１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と、前記硬化性樹脂組成物が含浸する強化繊維と、を含むことを特徴とする、繊維強化樹脂材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物および繊維強化樹脂材料に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ビニルエステル樹脂と、反応性希釈剤としてのスチレン系モノマーとを含有する樹脂組成物が知られており、そのような樹脂組成物は、強化繊維が添加されて、例えば、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣとする。）などの繊維強化樹脂材料として利用されている。

【0003】

しかるに、近年、環境負荷の観点からスチレン系モノマーの使用が制限されつつあり、スチレン系モノマーを実質的に含有しないスチレンフリーの繊維強化樹脂材料が望まれている。

【0004】

例えば、ビニルエステル樹脂と、アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体またはポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体からなる反応性希釈剤と、ガラス繊維などの補強材とを含有する熱硬化性樹脂成形材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００６－２２１６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかるに、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂成形材料のような繊維強化樹脂材料には、繊維強化樹脂材料から成形される成形品の変形を抑制するために、優れた低収縮性が要求される。しかし、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂成形材料では、要求される低収縮性を確保できず、熱硬化性樹脂成形材料から成形される成形品の変形を十分に抑制できない場合がある。また、このような成形品には、高温下においても機械物性を十分に確保できる優れた耐熱性が要求される。

【0007】

本発明は、スチレンフリーでありながら低収縮性に優れ、かつ、硬化物に優れた耐熱性を付与できる硬化性樹脂組成物および繊維強化樹脂材料を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明［１］は、ビニルエステル樹脂と、多官能（メタ）アクリレートと、モノ（メタ）アクリレートと、低収縮化剤と、を含有し、スチレン系モノマーを、実質的に含有せず、前記モノ（メタ）アクリレートの含有割合は、前記モノ（メタ）アクリレートおよび前記多官能（メタ）アクリレートの総和に対して、４０質量％以下である、硬化性樹脂組成物を含む。

【0009】

本発明［２］は、増粘剤として酸化マグネシウムをさらに含有し、前記ビニルエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂の酸変性体を含む、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物を含む。

【0010】

本発明［３］は、前記モノ（メタ）アクリレートの含有割合は、前記モノ（メタ）アクリレートおよび前記多官能（メタ）アクリレートの総和に対して、２０質量％以上である、上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物を含む。

【0011】

本発明［４］は、前記ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物を含み、前記エポキシ樹脂におけるエポキシ当量は、２００以上５００以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む。

【0012】

本発明［５］は、前記多官能（メタ）アクリレートは、アルカングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、前記アルカングリコールジ（メタ）アクリレートが含有するオキシアルキレン基の炭素数は、２～４である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む。

【0013】

本発明［６］は、前記モノ（メタ）アクリレートは、アルキル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレートを含む、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む。

【0014】

本発明［７］は、前記アルキルモノ（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数は、２以上である、上記［６］に記載の硬化性樹脂組成物を含む。

【0015】

本発明［８］は、前記低収縮化剤は、ポリ酢酸ビニル樹脂および／またはポリ（メタ）アクリレート樹脂を含む、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む。

【0016】

本発明［９］は、前記低収縮化剤の含有割合は、前記ビニルエステル樹脂と、前記多官能（メタ）アクリレートと、前記モノ（メタ）アクリレートと、前記低収縮化剤との総和１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む。

【0017】

本発明［１０］は、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と、前記硬化性樹脂組成物が含浸する強化繊維と、を含む、繊維強化樹脂材料を含む。

【発明の効果】

【0018】

本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレートと、モノ（メタ）アクリレートと、低収縮化剤とを含有する一方、スチレン系モノマーを実質的に含有せず、モノ（メタ）アクリレートの含有割合が、モノ（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートの総和に対して、上記上限以下である。

【0019】

そのため、硬化性樹脂組成物は、スチレンフリーでありながら低収縮性に優れ、かつ、硬化性樹脂組成物の硬化物に優れた耐熱性を付与できる。

【0020】

また、繊維強化樹脂材料は、上記の硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含むので、スチレンフリーでありながら、繊維強化樹脂材料から成形される成形品の変形を抑制でき、かつ、成形品に優れた耐熱性を付与できる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分として、ビニルエステル樹脂と、多官能（メタ）アクリレートと、モノ（メタ）アクリレートと、低収縮化剤とを含有する。また、硬化性樹脂組成物は、スチレン系モノマーを実質的に含有しない。
（１－１）ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂は、不飽和二重結合およびエステル結合を含有する。

【0022】

ビニルエステル樹脂として、例えば、ビニルエステル樹脂の無変性体、ビニルエステル樹脂の酸変性体などが挙げられる。

【0023】

ビニルエステル樹脂の無変性体は、変性されていないビニルエステル樹脂であって、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加反応物である。

【0024】

エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂など）、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0025】

このようなエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0026】

このようなエポキシ樹脂のなかでは、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、さらに好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。

【0027】

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００以上、好ましくは、２００以上、さらに好ましくは、２５０以上、例えば、７００以下、好ましくは、５００以下、さらに好ましくは、４００以下である。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定できる（以下同様）。

【0028】

エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記下限以上であれば、硬化性樹脂組成物から成形される成形品（後述）の曲げ強さの向上を図ることができる。エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記上限以下であれば、硬化性樹脂組成物から成形される成形品（後述）の耐熱性の向上を図ることができる。

【0029】

不飽和モノカルボン酸は、少なくとも１つの不飽和二重結合と、少なくとも１つのカルボキシ基とを含有する。不飽和モノカルボン酸として、例えば、不飽和モノ脂肪酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸など）、芳香族不飽和モノカルボン酸（例えば、ケイ皮酸など）、エステル結合含有不飽和モノカルボン酸（例えば、酸無水物と不飽和アルコールとの反応物など）などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／またはアクリルと同義である。

【0030】

このような不飽和モノカルボン酸は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0031】

不飽和モノカルボン酸のなかでは、好ましくは、不飽和モノ脂肪酸が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸、とりわけ好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。

【0032】

そして、ビニルエステル樹脂の無変性体は、上記したエポキシ樹脂のエポキシ基と上記した不飽和一塩基酸のカルボキシ基とを開環付加反応させることにより調製される。ビニルエステル樹脂の無変性体は、エポキシ基の開環により生成する水酸基を含有する。

【0033】

ビニルエステル樹脂の酸変性体は、酸変性されたビニルエステル樹脂であり、ビニルエステル樹脂の側鎖にカルボキシ基が導入されている。ビニルエステル樹脂の酸変性体は、例えば、上記したビニルエステル樹脂の無変性体と酸無水物との反応生成物である。

【0034】

酸無水物として、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。酸無水物は、単独使用または２種以上併用することができる。このような酸無水物のなかでは、好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。

【0035】

そして、ビニルエステル樹脂の酸変性体は、例えば、上記したビニルエステル樹脂の無変性体が含有する水酸基と酸無水物の酸無水物基とを反応させることにより調製される。水酸基と酸無水物基との反応により、エステル結合が形成するとともに、カルボキシ基が生成する。

【0036】

このようなビニルエステル樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0037】

ビニルエステル樹脂のなかでは、好ましくは、ビニルエステル樹脂の無変性体の単独使用、ビニルエステル樹脂の酸変性体の単独使用、ビニルエステル樹脂の無変性体およびビニルエステル樹脂の酸変性体の併用が挙げられ、さらに好ましくは、ビニルエステル樹脂の酸変性体の単独使用、ビニルエステル樹脂の無変性体およびビニルエステル樹脂の酸変性体の併用が挙げられる。つまり、ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル樹脂の無変性体および／またはビニルエステル樹脂の酸変性体を含み、好ましくは、ビニルエステル樹脂の酸変性体を含む。

【0038】

また、ビニルエステル樹脂がビニルエステル樹脂の酸変性体を含む場合、ビニルエステル樹脂の酸価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ビニルエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠して測定できる（以下同様）。

【0039】

ビニルエステル樹脂の含有割合は、ビニルエステル樹脂と、多官能（メタ）アクリレートと、モノ（メタ）アクリレートと、低収縮化剤との総和（以下、必須成分の総和とする。）１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以下、例えば、４５質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
（１－２）多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートは、反応性希釈剤であって、スチレン系モノマーに代えて、硬化性樹脂組成物に含有される。

【0040】

多官能（メタ）アクリレートは、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する。多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0041】

アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートとして、例えば、アルカングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカントリオールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0042】

アルカングリコールジ（メタ）アクリレートは、分子の両末端に位置する２つの（メタ）アクリロイル基と、それら（メタ）アクリロイル基とエステル結合を形成する１つのアルカングリコールユニット（オキシアルキレン基）とを含有する。

【0043】

アルカングリコールジ（メタ）アクリレートが含有するオキシアルキレン基の炭素数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上、例えば、１０以下、好ましくは、４以下である。

【0044】

アルカングリコールジ（メタ）アクリレートとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0045】

アルカントリオールトリ（メタ）アクリレートは、３つの（メタ）アクリロイル基と、それら（メタ）アクリロイル基とエステル結合を形成するアルカントリオールユニットとを含有する。

【0046】

アルカントリオールトリ（メタ）アクリレートとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0047】

ポリオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートは、２つ以上の（メタ）アクリロイル基と、それら（メタ）アクリロイル基の間において繰り返し単位として位置するポリオキシアルキレンユニット（２つ以上のオキシアルキレン基）とを含有する。

【0048】

ポリオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートが含有する各オキシアルキレン基の炭素数の範囲は、例えば、上記したアルカングリコールジ（メタ）アクリレートが含有するオキシアルキレン基の炭素数の範囲と同じである。

【0049】

また、ポリオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートに含まれるオキシアルキレン基の数は、例えば、２以上、例えば、１０以下、好ましくは、４以下である。

【0050】

ポリオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートとして、例えば、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。

【0051】

このような多官能（メタ）アクリレートは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0052】

つまり、多官能（メタ）アクリレートは、例えば、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートを含み、好ましくは、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートからなる。

【0053】

また、多官能（メタ）アクリレートのなかでは、好ましくは、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、アルカングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数２～４のオキシアルキレン基を含有するアルカングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、とりわけ好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0054】

つまり、多官能（メタ）アクリレートは、好ましくは、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートを含み、さらに好ましくは、アルカングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、とりわけ好ましくは、炭素数２～４のオキシアルキレン基を含有するアルカングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、特に好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む。

【0055】

多官能（メタ）アクリレートがアルカングリコールジ（メタ）アクリレートを含むと、硬化性樹脂組成物に低収縮性を確実に付与することができながら、硬化性樹脂組成物から成形される成形品（後述）の曲げ強さおよび耐熱性の向上を確実に図ることができる。

【0056】

このような多官能（メタ）アクリレートの分子量は、例えば、１５０以上、好ましくは、１８０以上、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下である。

【0057】

多官能（メタ）アクリレートの含有割合は、必須成分の総和１００質量部に対して、例
えば、２５質量部以上、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下である。
（１－３）モノ（メタ）アクリレート
モノ（メタ）アクリレートは、多官能（メタ）アクリレートおよび低収縮化剤と併用されることにより、硬化性樹脂組成物に優れた低収縮性を付与する。

【0058】

モノ（メタ）アクリレートは、１つの（メタ）アクリロイル基を含有する。モノ（メタ）アクリレートとして、例えば、アルキルモノ（メタ）アクリレート、シクロアルキルモノ（メタ）アクリレート、アラルキルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0059】

アルキルモノ（メタ）アクリレートは、１つのオキシ（メタ）アクリロイル基と、そのオキシ（メタ）アクリロイル基と結合するアルキル基とを含有する。

【0060】

アルキルモノ（メタ）アクリレートが含有するアルキル基の炭素数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上、例えば、１８以下、好ましくは、８以下である。

【0061】

アルキルモノ（メタ）アクリレートとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0062】

シクロアルキルモノ（メタ）アクリレートは、１つのオキシ（メタ）アクリロイル基と、そのオキシ（メタ）アクリロイル基が結合する脂肪族環とを含有する。

【0063】

シクロアルキルモノ（メタ）アクリレートとして、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0064】

アラルキルモノ（メタ）アクリレートは、１つのオキシ（メタ）アクリロイル基と、そのオキシ（メタ）アクリロイル基と結合する芳香脂肪族基とを含有する。

【0065】

アラルキルモノ（メタ）アクリレートとして、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0066】

このようなモノ（メタ）アクリレートは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0067】

つまり、モノ（メタ）アクリレートは、例えば、アルキルモノ（メタ）アクリレート、シクロアルキルモノ（メタ）アクリレート、アラルキルモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含み、好ましくは、上記の群から選択される少なくとも１種からなる。

【0068】

また、モノ（メタ）アクリレートのなかでは、好ましくは、アルキルモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数２以上のアルキル基を含有するアルキルモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、とりわけ好ましくは、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよびイソブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0069】

つまり、モノ（メタ）アクリレートは、好ましくは、アルキルモノ（メタ）アクリレートを含み、さらに好ましくは、炭素数２以上のアルキル基を含有するアルキルモノ（メタ）アクリレートを含み、とりわけ好ましくは、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよびイソブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のアルキルモノ（メタ）アクリレートを含む。

【0070】

モノ（メタ）アクリレートがアルキルモノ（メタ）アクリレートを含むと、硬化性樹脂組成物から成形される成形品（後述）の曲げ強さおよび耐熱性の向上をより確実に図ることができる。さらに、アルキルモノ（メタ）アクリレートが炭素数２以上のアルキル基を含有すると、硬化性樹脂組成物の臭気の低減を確実に図ることができる。

【0071】

このようなモノ（メタ）アクリレートの分子量は、例えば、９０以上、好ましくは、１５０以上、例えば、３００以下、好ましくは、２５０以下である。

【0072】

モノ（メタ）アクリレートの含有割合は、必須成分の総和１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。

【0073】

モノ（メタ）アクリレートの含有割合は、モノ（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートの総和に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

【0074】

モノ（メタ）アクリレートの含有割合が上記下限以上であると、硬化性樹脂組成物から成形される成形品（後述）の曲げ強さおよび耐熱性の向上をより一層確実に図ることができる。モノ（メタ）アクリレートの含有割合が上記上限以下であると、硬化性樹脂組成物から成形される成形品（後述）に優れた耐熱性を付与することができる。
（１－４）低収縮化剤
低収縮化剤は、硬化性樹脂組成物から成形される成形品の硬化収縮および熱収縮を抑制する。

【0075】

低収縮化剤として、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、セルロースエステル樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレートなど）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル-ポリスチレンブロックコポリマー、ＳＢＳ（ゴム）、飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。

【0076】

このような低収縮化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0077】

このような低収縮化剤のなかでは、好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリスチレンおよびポリエチレンが挙げられ、さらに好ましくは、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリ（メタ）アクリレート樹脂の併用が挙げられる。

【0078】

つまり、低収縮化剤は、好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリスチレンおよびポリエチレンから選択される少なくとも１種を含み、さらに好ましくは、ポリ酢酸ビニル樹脂および／またはポリ（メタ）アクリレート樹脂を含み、とりわけ好ましくは、ポリ酢酸ビニル樹脂および／またはポリ（メタ）アクリレート樹脂からなり、特に好ましくは、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリ（メタ）アクリレート樹脂からなる。

【0079】

低収縮化剤がポリ酢酸ビニル樹脂および／またはポリ（メタ）アクリレート樹脂を含むと、硬化性樹脂組成物に低収縮性をより確実に付与することができながら、硬化性樹脂組成物から成形される成形品（後述）の曲げ強さおよび耐熱性の向上をより確実に図ることができる。

【0080】

このような低収縮化剤の数平均分子量は、例えば、５０００以上、好ましくは、１００００以上、例えば、２０００００以下、好ましくは、１０００００以下である。

【0081】

低収縮化剤の含有割合は、必須成分の総和１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

【0082】

低収縮化剤の含有割合が上記下限以上であれば、硬化性樹脂組成物に低収縮性をより一層確実に付与することができる。低収縮化剤の含有割合が上記上限以下であれば、硬化性樹脂組成物の充填性の向上を図ることができるとともに、硬化性樹脂組成物から成形される成形品（後述）の曲げ強さおよび耐熱性の向上をより一層確実に図ることができる。
（１－５）増粘剤
また、硬化性樹脂組成物は、任意成分として、増粘剤をさらに含有することができる。

【0083】

増粘剤は、硬化性樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで増粘する。増粘剤は、例えば、硬化性樹脂組成物を強化繊維（後述）に含浸させる前（好ましくは、直前）に、硬化性樹脂組成物に添加される。

【0084】

増粘剤として、例えば、アルカリ土類金属酸化物（例えば、酸化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、例えば、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ノルボルネンメタンジイソシアネート（ＮＢＤI）などの脂環族ポリイソシアネート、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、および、それらの変性体など）が挙げられる。

【0085】

このような増粘剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0086】

増粘剤は、硬化性樹脂組成物に含有されるビニルエステル樹脂に応じて適宜選択される。

【0087】

具体的には、硬化性樹脂組成物がビニルエステル樹脂の無変性体のみを含有する場合、増粘剤として、ポリイソシアネートが選択され、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが選択され、さらに好ましくは、ＭＤＩが選択される。つまり、硬化性樹脂組成物がビニルエステル樹脂の無変性体のみを含有する場合、増粘剤は、ポリイソシアネートを含み、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートを含み、さらに好ましくは、ＭＤＩを含む。

【0088】

増粘剤がポリイソシアネートを含むと、硬化性樹脂組成物がビニルエステル樹脂の無変性体のみを含有する場合であっても、硬化性樹脂組成物を確実に増粘することができる。

【0089】

また、硬化性樹脂組成物がビニルエステル樹脂の酸変性体を含有する場合、増粘剤として、アルカリ土類金属酸化物が選択され、好ましくは、酸化マグネシウムが選択される。つまり、硬化性樹脂組成物がビニルエステル樹脂の酸変性体を含有する場合、増粘剤は、アルカリ土類金属酸化物を含み、好ましくは、酸化マグネシウムを含む。

【0090】

増粘剤がアルカリ土類金属酸化物（好ましくは酸化マグネシウム）を含むと、硬化性樹脂組成物がビニルエステル樹脂の酸変性体を含有する場合、硬化性樹脂組成物を確実に増粘することができるとともに、硬化性樹脂組成物の充填性の向上を確実に図ることができる。

【0091】

このような増粘剤の配合割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、６質量部以下である。
（１－６）その他の添加剤
また、硬化性樹脂組成物は、任意成分として、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤として、例えば、重合禁止剤、重合開始剤、湿潤分散剤、分離防止剤、内部離型剤、充填材などが挙げられる。その他の添加剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0092】

重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン化合物（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノンなど）、ベンゾキノン化合物（例えば、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルベンゾキノンなど）、ナフトキノン化合物（例えば、ナフトキノンなど）、カテコール化合物（例えば、ｐ－ｔ－ブチルカテコールなど）、芳香族アミン化合物（例えば、フェノチアジンなど）、Ｎ－オキシル化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0093】

このような重合禁止剤のなかでは、好ましくは、ベンゾキノン化合物が挙げられ、さらに好ましくは、ｐ－ベンゾキノンが挙げられる。

【0094】

重合禁止剤の含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。

【0095】

重合開始剤として、例えば、パーオキサイドが挙げられる。パーオキサイドとして、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシアセテートなどが挙げられる。パーオキサイドは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0096】

このような重合開始剤のなかでは、好ましくは、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが挙げられる。

【0097】

重合開始剤の含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、０．８質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。

【0098】

湿潤分散剤として、例えば、酸基を有するコポリマー、酸性ポリエステル、不飽和脂肪酸ポリアミンアミド、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、ホウ酸エステルなどが挙げられる。湿潤分散剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0099】

このような湿潤分散剤のなかでは、好ましくは、酸基を有するコポリマーが挙げられる。

【0100】

湿潤分散剤の含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。

【0101】

分離防止剤として、例えば、低収縮化剤に親和性を有する高分子ブロックコポリマー、高分子コポリマーのアルキルアンモニウム塩、不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステルなどが挙げられる。分離防止剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0102】

このような分離防止剤のなかでは、好ましくは、低収縮化剤に親和性を有する高分子ブロックコポリマーが挙げられる。

【0103】

分離防止剤の含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。

【0104】

内部離型剤として、例えば、脂肪酸（例えば、ステアリン酸、ラウリン酸など）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、パラフィン、液体ワックス、フッ素ポリマー、シリコン系ポリマーなどが挙げられる。内部離型剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0105】

このような分離防止剤のなかでは、好ましくは、脂肪酸金属塩が挙げられ、さらに好ましくは、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。

【0106】

内部離型剤の含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、例えば、１０質量部以下である。

【0107】

充填材として、例えば、無機充填材が挙げられる。無機充填材として、例えば、酸化物（例えば、アルミナ、チタニアなど）、水酸化物（例えば、水酸化アルミニウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムなど）、硫酸塩（例えば、硫酸バリウムなど）、シリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、フュームドシリカ、乾式シリカ（アエロジル）など）、ガラスパウダー、中空フィラー（例えば、ガラス中空球、シリカ中空球、アルミナ中空球など）、ケイ酸塩（例えば、珪砂、珪藻土、マイカ、クレー、カオリン、タルクなど）、フッ化物（例えば、ホタル石など）、リン酸塩（例えば、リン酸カルシウムなど）、粘土鉱物（例えば、スメクタイトなど）などが挙げられる。充填材は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0108】

充填材のなかでは、好ましくは、中空フィラーおよび炭酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、ガラス中空球および炭酸カルシウムが挙げられる。

【0109】

充填材の含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、２００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。

【0110】

さらに必要に応じて、硬化性樹脂組成物は、着色剤、難燃剤、導電剤、紫外線吸収剤などを適宜の割合で含有してもよい。
（１－７）スチレン系モノマー
また、硬化性樹脂組成物は、上記したように、スチレン系モノマーを実質的に含有しない。

【0111】

スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられる。

【0112】

スチレン系モノマーの含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下、さらに好ましくは、０質量部である。

【0113】

硬化性樹脂組成物がスチレン系モノマーを実質的に含有しなければ、環境負荷の低減を図ることができる。
２．繊維強化樹脂材料
このような硬化性樹脂組成物は、上記した必須成分（ビニルエステル樹脂、多官能（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレートおよび低収縮化剤）と、必要に応じて、任意成分とを混合することにより調製される。

【0114】

そして、硬化性樹脂組成物は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、シックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などの繊維強化樹脂材料に好適に用いられる。つまり、硬化性樹脂組成物の用途として、例えば、ＳＭＣ用樹脂組成物、ＴＭＣ用樹脂組成物、ＢＭＣ用樹脂組成物などが挙げられる。

【0115】

繊維強化樹脂材料は、上記した硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含む。硬化性樹脂組成物は、強化繊維に含浸する。

【0116】

強化繊維として、例えば、無機繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維など）、有機繊維（例えば、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂系繊維、フェノール系繊維など）、天然繊維（例えば、麻、ケナフなど）などが挙げられる。強化繊維は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0117】

このような強化繊維のなかでは、好ましくは、無機繊維が挙げられ、さらに好ましくは、炭素繊維およびガラス繊維が挙げられ、とりわけ好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。

【0118】

強化繊維の形状として、例えば、ロービングクロスなどのクロス状、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマットなどのマット状、ストランド状、ロービング状、不織布状、ペーパー状などが挙げられる。

【0119】

このような強化繊維の形状のうち、好ましくは、ロービング状が挙げられ、より具体的には、ロービング状の強化繊維が、所定の長さに切断されたチョップドストランドが挙げられる。

【0120】

強化繊維の長さおよび強化繊維の配合割合は、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜変更される。

【0121】

硬化性樹脂組成物がＳＭＣ用樹脂組成物である場合、強化繊維の長さは、例えば、１０ｍｍ以上、好ましくは、１６ｍｍ以上、例えば、５０ｍｍ以下、好ましくは、３０ｍｍ以下であり、強化繊維の配合割合は、繊維強化樹脂材料の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

【0122】

このようなＳＭＣ用樹脂組成物は、例えば、シート形状を有する。ＳＭＣ用樹脂組成物の厚みは、例えば、０．５ｍｍ以上６．０ｍｍ以下である。

【0123】

また、硬化性樹脂組成物がＴＭＣ用樹脂組成物である場合、強化繊維の長さは、例えば、５ｍｍ以上、好ましくは、１０ｍｍ以上、例えば、５０ｍｍ以下、好ましくは、３０ｍｍ以下であり、強化繊維の配合割合は、繊維強化樹脂材料の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

【0124】

このようなＴＭＣ用樹脂組成物は、例えば、板状やシート形状を有する。ＴＭＣ用樹脂組成物の厚みは、例えば、２．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ以下である。

【0125】

また、硬化性樹脂組成物がＢＭＣ用樹脂組成物である場合、強化繊維の長さは、例えば、２ｍｍ以上、好ましくは、５ｍｍ以上、例えば、３０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下であり、強化繊維の配合割合は、繊維強化樹脂材料の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

【0126】

このようなＢＭＣ用樹脂組成物は、例えば、円筒や直方体のブロック形状を有する。ＢＭＣ用樹脂組成物のブロック単位は、例えば、０．１ｋｇ以上３０ｋｇ以下である。

【0127】

これら繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ用樹脂組成物、ＴＭＣ用樹脂組成物およびＢＭＣ用樹脂組成物）は、必要に応じて、２０℃以上８０℃以下、０．５時間以上１２０時間以下で熟成された後、公知の加熱圧縮成形法、加熱トランスファー成形法や加熱射出成形法により、硬化するとともに成形される。これにより、所望の形状を有する成形品が調製される。
３．作用効果
上記した硬化性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂と、多官能（メタ）アクリレートと、モノ（メタ）アクリレートと、低収縮化剤とを含有する一方、スチレン系モノマーを実質的に含有せず、モノ（メタ）アクリレートの含有割合が、モノ（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートの総和に対して、上記上限以下である。

【0128】

そのため、硬化性樹脂組成物は、スチレンフリーでありながら低収縮性に優れ、かつ、硬化物（成形品）に優れた耐熱性を付与することができる。その結果、硬化性樹脂組成物の硬化物（成形品）は、高温（例えば、８０℃）下においても、機械物性（例えば、曲げ強さや曲げ弾性率など）を十分に確保することができる。

【0129】

また、上記した繊維強化樹脂材料は、上記の硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含むので、スチレンフリーでありながら、繊維強化樹脂材料から成形される成形品の変形を抑制でき、かつ、成形品に優れた耐熱性を付与することができる。

【実施例】

【0130】

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜ビニルエステル樹脂の調製＞
合成例１
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器（フラスコ）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）１８５０質量部（１０．０当量）、ビスフェノールＡ ２１９質量部（１．９２当量）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド ０．４質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃で５時間反応させて、エポキシ当量が２５６のエポキシ樹脂を得た。１２０℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン ２．０質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド ２．０質量部、メタクリル酸 ７１２質量部（８．２８当量）を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間反応させ、酸価７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂(ビニルエステル樹脂の無変性体)を得た。

【0131】

合成例２
合成例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 １８５）１８５０質量部（１０．０当量）、メタクリル酸 ８８２質量部（１０．２５当量）、重合禁止剤としてハイドロキノン ２．０質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド ２．０質量部を添加し、合成例１と同様の方法により、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂を得た。このビニルエステル樹脂に無水マレイン酸 ４９０質量部（５ｍｏｌ）を添加後、８０℃で２時間反応させることにより、酸価９５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（酸変性体）を得た。

【0132】

合成例３
合成例1において、ビニルエステル樹脂(ビニルエステル樹脂の無変性体)を得た後、無水マレイン酸 ３９６質量部（４．０４ｍｏｌ）を添加し、合成例２と同様の手順で反応させることにより、酸価７９．７ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（酸変性体）を得た。

【0133】

合成例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 １８５）１８５０質量部（１０．０当量）、ビスフェノールＡ ４７７質量部（４．１８当量）を反応させて、エポキシ当量４００のエポキシ樹脂を得た後、メタクリル酸 ５１３質量部（５．９７当量）を反応させ、さらに無水マレイン酸 ２８５質量部（２．９１ｍｏｌ）を反応させたこと以外は、合成例２と同様にして、酸価５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（ビニルエステル樹脂の酸変性体）を得た。

【0134】

合成例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 １８５）１８５０質量部（１０．０当量）、ビスフェノールＡ ５４６質量部（４．７９当量）を反応させて、エポキシ当量４６０のエポキシ樹脂を得た後、メタクリル酸 ４５９質量部（５．３４当量）を反応させ、さらに無水マレイン酸 ２５５質量部（２．６１ｍｏｌ）を反応させたこと以外は、合成例２と同様にして、酸価５３．１ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（ビニルエステル樹脂の酸変性体）を得た。

【0135】

合成例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 １８５）１８５０質量部（１０．０当量）、ビスフェノールＡ ６６２質量部（５．８１当量）を反応させて、エポキシ当量６００のエポキシ樹脂を得た後、メタクリル酸 ３６９質量部（４．２９当量）を反応させ、さらに無水マレイン酸 ２０５質量部（２．１０ｍｏｌ）を反応させたこと以外は、合成例２と同様にして、酸価４４．１ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（ビニルエステル樹脂の酸変性体）を得た。
＜不飽和ポリエステル樹脂の調製＞
合成例７
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、イソフタル酸１．０モル、プロピレングリコール１０．５モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２００℃～２１０℃で反応させた。その後、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、１５０℃まで冷却し、無水マレイン酸９．０モルを仕込み、再び２１０℃～２２０℃で反応させ、酸価２５．６ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【0136】

＜繊維強化樹脂材料の調製＞
実施例１～実施例１０、比較例９、実施例１２、実施例１３、比較例１０、実施例１５～２９
表１～４に示すように、各合成例のビニルエステル樹脂と、多官能メタリレートと、モノメタクリレートと、低収縮化剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、湿潤分散剤と、分離防止剤と、内部剥離剤と、充填材とを、表１～４に示す処方で混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。

【0137】

次いで、硬化性樹脂組成物に、表１～４に示す増粘剤を添加後、表１～４に示す強化繊維のロービングを連続的に１インチ（２５ｍｍ）に切断したチョップドストランドを、公知のＳＭＣ含浸機により、表１～４に示す含有割合となるように添加して、厚さ２ｍｍの繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を調製した。その後、繊維強化樹脂材料を、４０℃で２４時間熟成させた。

【0138】

比較例１
表５に示すように、低収縮化剤を配合しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を調製した。

【0139】

比較例２
表５に示すように、モノメタクリレートを配合しなかったこと以外は、実施例７と同様にして、繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を調製した。

【0140】

比較例３
表５に示すように、モノメタクリレートを配合しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を調製した。

【0141】

比較例４
表５に示すように、多官能メタリレートおよびモノメタクリレートを、スチレンに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を調製した。

【0142】

比較例５
表５に示すように、合成例３のビニルエステル樹脂を合成例７の不飽和ポリエステル樹脂に変更したこと以外は、比較例４と同様にして、繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を調製した。

【0143】

比較例６
表５に示すように、合成例３のビニルエステル樹脂を合成例７の不飽和ポリエステル樹脂に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を調製した。

【0144】

比較例７
表５に示すように、スチレンをビニルトルエンに変更したこと以外は、比較例４と同様にして、繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を調製した。

【0145】

比較例８
表５に示すように、多官能メタリレートおよびモノメタクリレートの含有割合を表５に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を調製した。
＜評価＞
（臭気感応試験）
高さ７００ｍｍの台上に３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ２ｍｍの繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を同材料の表面が露出する状態で広げ、試験者が覗き込む状態で１０秒間臭気の確認を行った。試験者１０名に対して、「気にならない」、「気になる」、「不快である」、「耐えられない」の４段階でのアンケートを実施し、「不快である」および「耐えられない」と答えた試験者の人数を「不快と感じた人数」とした。

【0146】

そして、下記の基準により、繊維強化樹脂材料の臭気性を評価した。その結果を表１～５に示す。
○：不快と感じた人数が１０人中３人未満。
△：不快と感じた人数が１０人中３人以上５人未満。
×：不快と感じた人数が１０人中５人以上。

【0147】

（成形収縮率）
１４０℃に温度調節可能な３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さのキャビティーを持つＳＭＣ平板成形用金型および出力９８０ｋＮのＳＭＣ成形用油圧プレスを用い、２１２ｍｍ×２１２ｍｍに切断した厚さ２ｍｍの繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を４枚積層したものを金型中央に置き、成形力８８２ｋＮ（投影面積による成形圧力１０ＭＰａ）、金型温度１４０℃にて５分間硬化せしめ、３００ｍｍ×３００ｍｍ×４ｍｍｔの成形板を得た。

【0148】

同成形板を２４時間２５℃室に放置した後、成形板の縦横の寸法および予め測定しておいた同部に該当する２５℃での金型寸法より、下記式により、成形収縮率を算出した。
成形収縮率（％）＝[金型寸法（ｍｍ）－成形品寸法（ｍｍ）]／金型寸法（ｍｍ）×１００（金型寸法、成型品寸法は各々縦横方向の平均値を用いる。また、各寸法は２５℃での寸法である。）
そして、下記の基準により、繊維強化樹脂材料の成形収縮率を評価した。その結果を表１～５に示す。
○：収縮率が０．０５％以下。
△：収縮率が０．０５％を超過し、０．１０％以下。
×：収縮率が０．１０％を超過。

【0149】

（密度）
成形収縮率の測定に用いた成形板を用いて、２５℃の水を用いアルキメデス法により同成形板の密度を求めた。その結果を表１～５に示す。

【0150】

（曲げ強さ・曲げ弾性率）
成形収縮率の測定に用いた成形板より機械加工により幅１５ｍｍ長さ８０ｍｍの矩形試験片を採取し同試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０１７：１９９９に準拠しＡ法（３点曲げ）材料クラスＩＩに準拠し標準温度状態２５℃において、曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した。その結果を表１～５に示す。

【0151】

（比曲げ強さ）
曲げ強さおよび密度より、下記式により比曲げ強さを算出した。
比曲げ強さ（ＭＰａ／（ｇ／ｃｍ^３））＝曲げ強さ（ＭＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ^３）
そして、下記の基準により、成形品の比曲げ強さを評価した。その結果を表１～５に示す。
○：比曲げ強さが１００以上。
△：比曲げ強さが８０以上１００未満。
×：比曲げ強さが８０未満。

【0152】

（比剛性）
曲げ弾性率および密度より、下記式により比剛性を算出した。
比剛性（^３√ＭＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）＝^３√[曲げ弾性率（ＭＰａ）]／密度（ｇ／ｃｍ^３）
そして、下記の基準により、成形品の比剛性を評価した。その結果を表１～５に示す。
○：比剛性が１０．７^３√ＭＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）以上。
△：比剛性が７．５^３√ＭＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）以上１０．７^３√ＭＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）未満。
×：比剛性が７．５^３√ＭＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）未満。

【0153】

（８０℃曲げ強さ・８０℃曲げ弾性率）
「曲げ強さ・曲げ弾性率」の試験片作成法および試験法に準じ、８０℃での曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した。その結果を表１～５に示す。

【0154】

（耐熱性（８０℃曲げ弾性率／ＲＴ曲げ弾性率））
８０℃曲げ弾性率を、室温（２５℃）における曲げ弾性率（ＲＴ曲げ弾性率）により除して、成形品の耐熱性を、下記の基準により評価した。その結果を表１～５に示す。
○：８０℃曲げ弾性率／ＲＴ曲げ弾性率が８０％以上。
△：８０℃曲げ弾性率／ＲＴ曲げ弾性率が７０％以上８０％未満。
×：８０℃曲げ弾性率／ＲＴ曲げ弾性率が７０％未満。

【0155】

（充填性）
成形収縮率用成形板の成形に用いたＳＭＣ平板成形用金型およびＳＭＣ成形用プレスを用い、１０６ｍｍ×１０６ｍｍに切断した厚さ２ｍｍの繊維強化樹脂材料（ＳＭＣ）を６枚積層したものを金型中央に置き、成形力８８２ｋＮ（投影面積による成形圧力１０ＭＰａ）、金型温度１４０℃にて、５分硬化にて、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．５ｍｍｔの成形板を得る成形を実施した。同成形において未充填を生じたものについて、未充填面積（ｍｍ^２）の算出を行った。

【0156】

そして、下記の基準により、充填性を評価した。その結果を表１～５に示す。
○：充填（未充填面積０ｍｍ^２）
△：一部未充填（未充填あり未充填面積２００ｍｍ^２以下）
×：大幅未充填（未充填面積２０１ｍｍ^２以上）

【0157】

【表1】

【0158】

【表2】

【0159】

【表3】

【0160】

【表4】

【0161】

【表5】

【0162】

なお、各表における各化合物の詳細を下記する。
スチレン：汎用
ビニルトルエン：汎用
エチレングリコール ジ メタクリレート：商品名ライトエステルＥＧ（共栄社化学社製）
ジエチレングリコール ジ メタアクリレート：商品名ライトエステル２ＥＧ（共栄社化学社製）
トリエチレングリコール ジ メタアクリレート：商品名ライトエステル３ＥＧ（共栄社化学社製）
トリメチロールプロパン トリ メタクリレート：商品名ライトエステルＴＭＰ（共栄社化学社製）
メチル メタクリレート：商品名ライトエステルＭ（共栄社化学社製）
エチル メタクリレート：商品名ライトエステルＥ（共栄社化学社製）
イソブチル メタクリレート：商品名ライトエステルＩＢ（共栄社化学社製）
ｎ－ブチル メタクリレート：商品名ライトエステルＮＢ（共栄社化学社製）
２－エチルヘキシル メタクリレート：商品名ライトエステルＥＨ（共栄社化学社製）
ベンジル メタクリレート：商品名ライトエステルＢＺ（共栄社化学社製）
セルロースアセテートブチレート粉末：商品名ＣＡＢ５５１－０．０１（イーストマン社製）
ポリメチルメタクリレート粉末：商品名ダイヤナール ＢＲ－７５（三菱ケミカル社製）
ポリビニルアセテート粉末：商品名ＶＩＮＡＰＡＳ Ｃ５０１（Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）
ポリスチレン粉末：粒径２０μｍ汎用品
ポリエチレン粉末：商品名フローセンＵＦ－１．５Ｎ（住友精化社製）
重合禁止剤：パラベンゾキノン
重合開始剤：ｔ－Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ
湿潤分散剤：商品名ＢＹＫ－Ｗ９９６ （ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）
分離防止剤：商品名ＢＹＫ－Ｗ９７２ （ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）
内部離型剤：ステアリン酸亜鉛粉末
ガラス中空球：商品名グラスバブルズフィラー Ｋ－３７（住友スリーエム社製、真密度０．３７， 耐圧強度２１ＭＰａ／カタログ値）
炭酸カルシウム：商品名ＮＳ＃４００（日東粉化工業社製、平均粒子径１．７μｍ／カタログ値）
ＭｇＯ ：商品名マグミック（協和化学工業社製）
ＭＤＩ ：商品名コスモネートＰＨ（三井化学社製）
ガラス繊維（１インチ）：商品名ＥＲ５９Ｂ ４８００（ＣＰＩＣグラスファイバー社製）
炭素繊維（１インチ）：商品名Ｔ７００ＳＣ－１２０００（東レ社製）