特許 7154294 セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-06

(45)【発行日】2022-10-17

(54)【発明の名称】セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1213 20160101AFI20221007BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20221007BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20221007BHJP

   H01M 8/126 20160101ALI20221007BHJP

   H01M 8/2475 20160101ALI20221007BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1213

H01M8/04 Z

H01M8/12 101

H01M8/12 102B

H01M8/12 102C

H01M8/126

H01M8/2475

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020525720

(86)(22)【出願日】2019-06-17

(86)【国際出願番号】 JP2019023878

(87)【国際公開番号】W WO2019240297

(87)【国際公開日】2019-12-19

【審査請求日】2020-11-25

(31)【優先権主張番号】P 2018114715

(32)【優先日】2018-06-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2018114716

(32)【優先日】2018-06-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤本 哲朗

(72)【発明者】

【氏名】兒井 真

(72)【発明者】

【氏名】原 章洋

(72)【発明者】

【氏名】東 昌彦

【審査官】高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１１７６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６２９０４７１（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／０４

Ｈ０１Ｍ ８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極層と、
該第１電極層上に位置し、Ｚｒを含有する固体電解質層と、
該固体電解質層上に位置し、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ_２を含有する中間層と、
該中間層上に位置する第２電極層と、を備え、
前記固体電解質層と前記中間層との界面領域に、前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を有し、
前記界面領域は、前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を基点とし、該基点から前記固体電解質層側の３μｍまでの範囲であり、
平面視において、前記界面領域の前記中間層の外周部と重なる部位を第１界面領域とし、前記中間層の中央部と重なる部位を第２界面領域としたとき、
前記第２界面領域のＣｅ含有量が、前記第１界面領域のＣｅ含有量より少ない、セル。

【請求項2】

前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を基点とし、該基点から前記固体電解質層側の３μｍまでの範囲における前記Ｃｅの平均モル濃度が、前記Ｃｅと前記Ｚｒと前記希土類元素との合計に対して１０モル％以下である、請求項１に記載のセル。

【請求項3】

前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を基点とし、該基点から前記固体電解質層側の３μｍまでの範囲における前記Ｚｒの平均モル濃度が、前記Ｃｅと前記Ｚｒと前記希土類元素との合計に対して７０モル％以上である、請求項１又は２に記載のセル。

【請求項4】

前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を基点とし、該基点から前記固体電解質層側の３μｍまでの範囲における前記Ｚｒに対する前記Ｃｅのモル濃度比が、０．１４３以下である、請求項１～３のいずれかに記載のセル。

【請求項5】

前記中間層は、外周部に位置する第１中間層と、該第１中間層の内側に位置する第２中間層とを有する、請求項１～４のいずれかに記載のセル。

【請求項6】

平面視において、前記第２中間層の一部が、前記第１中間層と重なる、請求項５に記載のセル。

【請求項7】

請求項１乃至６のうちいずれかに記載のセルを複数備え、該複数のセルを電気的に接続してなるセルスタックを備える、セルスタック装置。

【請求項8】

収納容器と、該収納容器内に収納された請求項７に記載のセルスタック装置と、を備える、モジュール。

【請求項9】

外装ケースと、該外装ケース内に収納された請求項８に記載のモジュール及び該モジュールを作動させるための補機と、を備える、モジュール収納装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、次世代エネルギーとして、水素含有ガス等の燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとを用いて電力を得ることができるセルの１種である燃料電池セルがマニホールドに複数配列されてなるセルスタック装置が提案されている。

【0003】

このような燃料電池セルとしては、導電性支持体上に、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ₂を含有してなる燃料極層、希土類元素が固溶したＺｒＯ₂を含有してなる固体電解質層、Ｓｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極層とがこの順に設けられている。

【0004】

例えば、特許文献１、２には、固体電解質層と空気極層との間に、Ｃｅ以外の希土類元素が固溶したＣｅＯ₂からなる中間層を設けた燃料電池セルが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００８－２２６６５３号公報

【文献】特開２００８－２２６６５４号公報

【発明の概要】

【0006】

本開示のセルは、第１電極層と、該第１電極層上に設けられたＺｒを含有する固体電解質層と、該固体電解質層上に設けられたＣｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ₂を含有する中間層と、該中間層上に設けられた第２電極層と、を備え、前記固体電解質層と前記中間層との界面領域に、前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を有する。

【0007】

本開示のセルスタック装置は、上記のセルを複数備え、該複数のセルを電気的に接続してなるセルスタックを備える。

【0008】

本開示のモジュールは、収納容器と、該収納容器内に収納された上記のセルスタック装置を備える。

【0009】

本開示のモジュール収納装置は、外装ケースと、該外装ケース内に収納された上記のモジュールと、該モジュールの運転を行なうための補機とを収納してなる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】セルの例の１つを示す横断面図である。

【図1B】図１Ａの一部構成を省略した下面図である。

【図2】セルの中間層及び固体電解質層を、エネルギー分散型Ｘ線分光により定量分析した結果の例の１つを示したグラフである。

【図3A】セルの例の１つを示す横断面図である。

【図3B】図３Ａの一部構成を省略した下面図である。

【図4】モジュールの例の１つを示す外観斜視図である。

【図5】モジュール収納装置の例の１つを、一部の構成を省略して示す分解斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（セル）
セルスタックを構成するセルの例の１つとして、固体酸化物形の燃料電池セルについて説明する。

【0012】

図１Ａは、セルの例の１つを示す横断面図である。図１Ｂは図１Ａの下面図であり、セル１の空気極層等の一部の構成を省略して示している。なお、これらの図面では、セル１の各構成の一部を拡大して示している。

【0013】

図１Ａに示すセル１は中空平板型で、細長い板状である。図１Ｂに示すように、セル１の全体を側方から見た形状は、例えば、長さ方向Ｌの辺の長さが５ｃｍ～５０ｃｍで、この長さ方向に直交する幅方向Ｗの長さが１ｃｍ～１０ｃｍの長方形である。このセル１の全体の厚さは１ｍｍ～５ｍｍである。以下、セル１の厚み方向をＴという場合がある。

【0014】

図１Ａに示すように、セル１は、一対の対向する平坦面ｎ１、ｎ２を持つ中空平板状等の柱状の支持体２と、支持体２の平坦面ｎ１上に配置された素子部ａとを有している。素子部ａは、燃料極層３、固体電解質層４及び空気極層５を有している。以下、第１電極層を燃料極層３、第２電極層を空気極層５として説明する。セル１の平坦面ｎ２上にはインターコネクタ６が設けられている。

【0015】

さらに、セル１は、固体電解質層４と空気極層５との間に、中間層７を備えている。

【0016】

以下、セル１を構成する各構成部材について説明する。

【0017】

支持体２は、内部にガスが流れるガス流路２ａを有している。ガス流路２ａは、支持体２の長手方向に沿って設けられている。図１Ａに示すセル１は、６つのガス流路２ａを有している。

【0018】

支持体２は、ガス透過性を有し、燃料ガスを燃料極層３まで透過する。さらに支持体２は、導電性を有し、インターコネクタ６を介して集電する。

【0019】

支持体２は、例えば、鉄族金属成分と無機酸化物とを含んでもよい。例えば、鉄族金属成分はＮｉ及び／又はＮｉＯであってもよい。無機酸化物は特定の希土類酸化物であってもよい。特定の希土類酸化物は、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物であってもよい。希土類酸化物の具体例としては、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃を例示することができる。このような希土類酸化物を含む支持体２は、固体電解質層４の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する。また、支持体２の鉄族金属成分と無機酸化物との体積比は、例えばＮｉ及び／又はＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５～６５：３５であってもよい。鉄族金属成分と無機酸化物との体積比をこのような範囲とすることで、支持体２の良好な導電率を維持し、かつ支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨脹係数により近づけることができる。

【0020】

また、図１Ａに示したセル１において、柱状すなわち中空平板状の支持体２は、立設方向に細長く延びる板状体であり、一対の対向する平坦面ｎ１、ｎ２と、平坦面ｎ１及びｎ２を接続する一対の半円形状の側面ｍとを有する。

【0021】

支持体２は、ガス透過性を備えるために、３０％以上、特に３５～５０％の範囲の開気孔率を有してもよい。支持体２は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有してもよい。

【0022】

燃料極層３は、多孔質の導電性セラミックスなど、一般的に公知のものを使用してもよい。多孔質の導電性セラミックスは、例えば希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ₂とＮｉ及び／又はＮｉＯを用いてもよい。希土類酸化物は、例えばＹ₂Ｏ₃等であってもよい。以下、希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ₂を安定化ジルコニアと称する場合がある。安定化ジルコニアは、部分安定化も含む。

【0023】

固体電解質層４は、燃料極層３と空気極層５との間でイオンの橋渡しをする電解質である。固体電解質層４は、ガス遮断性も有しており、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを生じ難くする。固体電解質層４は、例えば３～１５モル％の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ₂であってもよい。希土類酸化物は、例えばＹ₂Ｏ₃等であってもよい。固体電解質層４の材料は、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いてもよい。

【0024】

空気極層５は、一般的に用いられるものであれば特に制限はない。空気極層５は、例えば、いわゆるＡＢＯ₃型のペロブスカイト型酸化物の導電性セラミックスであってもよい。ＡＢＯ₃型のペロブスカイト型酸化物は、例えば、ＡサイトにＳｒとＬａが共存する複合酸化物であってもよい。ＡサイトにＳｒとＬａが共存する複合酸化物の例としては、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＭｎＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＦｅＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃等が挙げられる。なお、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１である。空気極層５はガス透過性を有している。空気極層５の開気孔率は、例えば２０％以上、特に３０％～５０％の範囲であってもよい。

【0025】

インターコネクタ６は、例えばランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ₃系酸化物）、もしくは、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃系酸化物）を材料として用いてもよい。これらの材料は、導電性を有し、かつ水素含有ガス等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスと接触しても、分解されない。

【0026】

インターコネクタ６は、緻密質であり、支持体２に形成されたガス流路２ａを流通する燃料ガス、及び支持体２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを生じ難くしている。インターコネクタ６は、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していてもよい。

【0027】

セル１は、インターコネクタ６と支持体２との間に、燃料極層３と類似する組成の密着層を有していてもよい。密着層は、インターコネクタ６と支持体２との間の熱膨張係数の差を軽減する。

【0028】

中間層７は、Ｃｅ以外の他の希土類元素酸化物を含有するＣｅＯ₂系焼結体であってもよい。ＣｅＯ₂系焼結体は、例えば、組成式（ＣｅＯ₂）_1-x（ＲＥＯ_1.5）_xで表される組成を有していてもよい。組成式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ及びＧｄのうち少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である。

【0029】

固体電解質層４と空気極層５との間において、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が生成される場合がある。中間層７は、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とを反応し難くする。中間層７は、例えば、空気極層５中のＳｒと固体電解質層４中のＺｒとを反応し難くする。組成式中のＲＥは、Ｓｍ及びＧｄのいずれかでもよい。ＲＥがＳｍ及びＧｄのいずれかであると、固体電解質層４と空気極層５との間の電気抵抗を小さくすることができる。中間層７は、例えば１０モル％～２０モル％のＳｍＯ_1.5又はＧｄＯ_1.5が固溶したＣｅＯ₂でもよい。

【0030】

固体電解質層４と空気極層５との間に中間層７を設けると、固体電解質層４と空気極層５とが反応し難くなり、電気抵抗の高い反応層が生成され難くなる。しかし、中間層７に含まれるＣｅＯ₂と、固体電解質層４に含まれるＺｒＯ₂との反応により電気抵抗の高い成分が生じていた。以下、電気抵抗の高い成分を単に抵抗成分という場合もある。

【0031】

本開示では、セル１の発電効率を高めるため、固体電解質層４と空気極層５との間における電気抵抗だけではなく、中間層７と固体電解質層４との間における電気抵抗の制御を図る。

【0032】

本開示のセル１は、固体電解質層４と中間層７との間の界面領域に、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を有する。

【0033】

本開示のセル１は、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、その基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒとその他の希土類元素との合計に対して１０モル％以下であってもよい。

【0034】

すなわち、本開示のセル１では、界面領域に位置する基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が低く、固体電解質層４側におけるＣｅとＺｒとを含む抵抗成分の量が少なくてもよい。それにより、本開示のセル１は、固体電解質層４と中間層７との界面における抵抗値が小さく、高い発電効率を有する。

【0035】

図２は、セル１の中間層７及び固体電解質層４を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により定量分析した結果を示したグラフである。

【0036】

具体的には、セル１の空気極層５、中間層７及び固体電解質層４を含むようにＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）－マイクロサンプリング法を用いて試料を作製し、その試料を用いてＳＴＥＭ－ＥＤＳにより定量分析を行なった結果である。

【0037】

図２に示す例では、固体電解質層４と中間層７との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％以下である。具体的には、図２に示す例の当該範囲におけるＣｅの平均モル濃度は、４モル％である。

【0038】

このようなセル１においては、固体電解質層４側におけるＣｅの平均モル濃度が低いことから、界面領域の固体電解質層４側におけるＣｅとＺｒとを含む抵抗成分の量を低減できる。それにより界面領域の抵抗値が増大し難くなり、発電効率を高めることができる。

【0039】

また、本開示のセル１は、固体電解質層４と中間層７との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、その基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＺｒの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して７０モル％以上であってもよい。具体的には、図２に示す例の当該範囲におけるＺｒの平均モル濃度は、７７モル％である。

【0040】

このようなセル１においては、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＺｒの平均モル濃度が７０モル％以上である。言い換えれば、界面領域に位置する基点から固体電解質層４側３μｍまでの範囲において、固体電解質層４から中間層７側へのＺｒの拡散が少ない。それゆえ、界面領域の中間層７側におけるＣｅとＺｒとを含む抵抗成分の量を低減できる。それにより界面領域の抵抗値が増大し難くなり、発電効率を高めることができる。

【0041】

また、本開示のセル１は、固体電解質層４と中間層７との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＺｒに対するＣｅのモル濃度比が、０．１４３以下であってもよい。具体的には、図２に示す例の当該範囲におけるＺｒに対するＣｅのモル濃度比は、０．０５２である。

【0042】

このようなセル１においては、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＺｒに対するＣｅのモル濃度比が、０．１４３以下であることにより、ＣｅとＺｒとを含む抵抗成分が生成し難くなる。したがって、界面領域の抵抗値が増大し難くなり、発電効率を高めることができる。

【0043】

このような中間層７は、例えば、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ：Ｐｕｌｅｓｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンアシスト蒸着（ＩＡＤ：Ｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の物理・化学蒸着方法等を用いて製膜することができる。

【0044】

中間層７は、例えば、組成式（ＣｅＯ₂）_1-x（ＲＥＯ_1.5）_xで表される組成を有している原料を用いて製膜してもよい。組成式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である。

【0045】

特には、Ｇｄ又はＳｍが固溶したＣｅＯ₂を用いてもよい。例えば、（ＣｅＯ₂）_1-x（ＳｍＯ_1.5）_x又は（ＣｅＯ₂）_1-x（ＧｄＯ_1.5）_xで表される組成を有するものを用いてもよい。上記の式中、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である。またさらには、電気抵抗を低減するという点から、１０～２０モル％のＧｄＯ_1.5又はＳｍＯ_1.5が固溶したＣｅＯ₂を用いてもよい。

【0046】

具体的には、固体電解質層４上の所定の表面に、上記したような蒸着方法を用いて中間層７を設けて、焼成することで、本開示のセル１における中間層７を設けることができる。なお、中間層７は、その厚みを３～５μｍとしてもよい。

【0047】

以上、説明したセル１の製造方法について説明する。

【0048】

まず、Ｎｉ等の鉄族金属又はその酸化物粉末と、Ｙ₂Ｏ₃などの希土類元素酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製する。調製した坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００℃～１０００℃にて２時間～６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

【0049】

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ₂Ｏ₃が固溶したＺｒＯ₂の素原料を秤量、混合する。以下、Ｙ₂Ｏ₃が固溶したＺｒＯ₂をＹＳＺという場合もある。混合した粉体に、さらに有機バインダー及び溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

【0050】

次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ₂粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７～７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを支持体成形体の所定位置に塗布して乾燥させた後、燃料極層用スラリーを塗布した固体電解質層成形体を支持体成形体に積層しても良よい。

【0051】

次に、例えば、ＬａＣｒＯ₃系酸化物粉末等のインターコネクタ用材料、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形して、インターコネクタ用シートを作製する。作製したインターコネクタ用シートを固体電解質層成形体が形成されていない支持体成形体の露出面に積層し積層成形体を作製する。

【0052】

次に、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１５００℃～１６００℃にて２時間～６時間、焼成する。

【0053】

次に、Ｇｄを含む膜を上記した蒸着方法を用いて、固体電界質層４の表面に複数層形成して、中間層７となる膜を製膜する。

【0054】

具体的には、真空蒸着中にイオン銃で、数１００ｅＶ程度のガスイオンを基板に照射し、その運動エネルギーを用いて樹枝状に成長する中間層７を壊し、圧縮することで膜を形成する。ガスイオンは、例えばＡｒ⁺イオン又はＯ^2-イオンでもよい。

【0055】

なお、中間層７の成形体を１０００℃～１４００℃の温度で２時間～１０時間で焼き付けてもよい。

【0056】

次に、例えば、ＬａＦｅＯ₃系酸化物粉末等の空気極層用材料、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層７上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要に応じ、例えばＬａＦｅＯ₃系酸化物粉末等のＰ型半導体層用材料と、溶媒とを含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００℃～１３００℃で、２時間～６時間焼き付けることにより、図１Ａに示す構造の中空平板型のセル１を製造できる。なお、セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持体２及び燃料極層３の還元処理を行なう。その際、例えば７５０℃～１０００℃にて５時間～２０時間還元処理を行なってもよい。

【0057】

このようにして作製されたセル１は、固体電解質層４と中間層７との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を有し、この点を基点として、固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％以下となる。

【0058】

図３Ａは、セルの他の例の１つを示す横断面図である。図３Ｂは図３Ａの下面図であり、空気極層等の一部の構成を省略して示している。

【0059】

図３Ａに示す本開示のセル８は、支持体２の長手方向Ｌにおける一端側と幅方向Ｗにおける両端側の固体電解質層４上に第１中間層７ａを有している。また固体電解質層４と空気極層５との間に位置する第２中間層７ｂを有している。平面視において、第２中間層７ｂの一部は、第１中間層７ａと重なっていてもよい。なお、本開示において、固体電解質層４と中間層７との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％以下である領域とは、固体電解質層４と第２中間層７ｂとの界面領域に位置する。

【0060】

第１中間層７ａは、特にセル８において高い強度が必要な部分に位置してもよい。具体的には、第１中間層７ａは、素子部ａの周囲に位置してもよい。第１中間層７ａは、例えば図３Ｂに示したように、セル８の幅方向Ｗにおける両端部に、セル８の長手方向Ｌに沿って延びるように位置していてもよい。第１中間層７ａは、図３Ｂにおいてセル８の長手方向Ｌにおける上端部及び下端部の少なくともいずれかに位置してもよい。なお図３Ｂには、第１中間層７ａを、セル８の幅方向Ｗの両端部と、セル８の上端部とに設けた例を示している。言い換えれば、図３Ｂには、第１中間層７ａをＵ字状に設けた例を示している。第１中間層７ａをセル８の下端部にも配置する場合は、例えば第１中間層７ａを四辺形状としてもよい。

【0061】

第２中間層７ｂは、特にセル１の発電に影響が大きい部位に位置してもよい。すなわち、第２中間層７ｂは、固体電解質層４と空気極層５とが重なっている部位に位置してもよい。言い換えれば、第２中間層７ｂは、平面視において、第１中間層７ａの内側に位置してもよい。それにより、固体電解質層４と空気極層５との間における電気抵抗を小さくすることができる。

【0062】

ここで、平面視において、中間層７の外周部すなわち第１中間層７ａと重なる界面領域の部位を第１界面領域とし、中間層７の中央部すなわち第２中間層７ｂと重なる界面領域を第２界面領域とする。第１界面領域の少なくとも一部は、第２界面領域とはＣｅ含有量が異なっていてもよい。ここで、界面領域のＣｅ含有量は、界面領域のＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、その基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度であってもよい。以下、界面領域のＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、その基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度を、単に界面領域のＣｅ含有量という場合もある。

【0063】

第２界面領域のＣｅ含有量は、第１界面領域のＣｅ含有量より少なくてもよい。言い換えれば、固体電解質層４において、第２中間層７ｂ近傍のＣｅ含有量が、第１中間層７ａ近傍のＣｅ含有量よりも少なくてもよい。

【0064】

第２界面領域のＣｅ含有量が第１界面領域のＣｅ含有量より少ないと、発電に影響の大きい第２界面領域、すなわち固体電解質層４の第２中間層７ｂ近傍において、ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂とが反応して電気抵抗の高い成分が生じ難くなる。その結果、第２界面領域の電気抵抗が小さくなり、発電効率が高くなる。

【0065】

また、第１界面領域のＣｅ含有量が、第２界面領域のＣｅ含有量よりも多いと、固体電解質層４と第１中間層７ａとの接合強度および当該部位におけるセル１の強度を高めることができる。

【0066】

第１界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度は、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％より多くてもよい。

【0067】

それにより、固体電解質層４と第１中間層７ａとの接合強度および当該部位におけるセル１の強度を高めることができる。

【0068】

例えば、固体電解質層４上の該当部分に異なる濃度のＣｅＯ₂を塗布することにより、第１界面領域のＣｅ含有量と、第２界面領域のＣｅ含有量とを異ならせることができる。また、第１中間層７ａの固体電解質層４へのＣｅＯ₂の拡散量と、第２中間層７ｂの固体電解質層４へのＣｅＯ₂の拡散量とが異ならせるようにしてもよい。

【0069】

第１中間層７ａの固体電解質層４へのＣｅＯ₂の拡散量と、第２中間層７ｂの固体電解質層４へのＣｅＯ₂の拡散量とを異ならせるには、例えば、第１中間層７ａを以下の方法で作製してもよい。第２中間層７ｂは、上述の方法で作製すればよい。

【0070】

第１中間層７ａは、原料粉末に溶剤等を添加してスラリーを作製し、該スラリーを印刷塗布する印刷法又は転写法を用いて製造してもよい。例えば、第１中間層７ａは、固体電解質層４の表面に第１中間層７ａとなるスラリーを塗布し、固体電解質層４と第１中間層７ａとを同時焼成することで作製してもよい。

【0071】

第２中間層７ｂは、固体電解質層４の第１中間層７ａが設けられていない表面に、例えば上記したような蒸着方法を用いて蒸着膜として形成されてもよく、さらに形成された蒸着膜を焼成してもよい。

【0072】

なお、第2中間層7bの一部、例えば外周部は、第1中間層7aの一部、例えば内周部と重なっていてもよい。それにより、第１中間層７ａと第２中間層７ｂとの間に隙間が形成され難くなる。第１中間層７ａの第２中間層７ｂと重なる部位は、固体電解質層４と第２中間層７ｂとの間に位置してもよい。固体電解質層４との接合強度を高くできる第１中間層７ａの一部が、固体電解質４と第２中間層７ｂとの間に位置することで、第２中間層７ｂが剥離し難くなる。

【0073】

なお、第１中間層７ａの厚みは、０．１μｍ～３．０μｍであってもよい。第２中間層７ｂの厚みは、３μｍ～５μｍであってもよい。

【0074】

なお、図１Ａ及び図１Ｂに示す中間層７、及び図３Ａ及び図３Ｂに示す第２中間層７ｂは、複数の層を有してもよい。この場合、中間層７及び第２中間層７ｂの固体電解質層４に最も近い層は、上記の蒸着方法で形成され、他の層は、原料粉末に溶剤等を添加して作製したスラリーを用いて塗布し、空気極層と同時に焼成することで形成されてもよい。なお、この場合も、中間層７及び第２中間層７ｂの厚みは、３μｍ～５μｍであってもよい。

【0075】

（セルスタック装置およびモジュール）
図４は、モジュール１１の例の１つを示す外観斜視図である。モジュール１１は、収納容器１２と収納容器内に収納されたセルスタック装置１５を備えている。セルスタック装置１５は、本開示のセル１の複数個を図示しない集電部材を介して電気的に直列に接続したセルスタック１３を備えている。

【0076】

モジュール１１は、セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガス、灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１６を、セルスタック１３の上方に備えていてもよい。改質器１６で生成された燃料ガスは、ガス流通管１７を通じてマニホールド１４に供給され、さらにマニホールド１４を通じて、セル１の内部に設けられた燃料ガス流路５に供給される。

【0077】

このようなセルスタック装置１５は、発電効率の高いセル１の複数個を電気的に直列に接続したセルスタック１３を備えることから、高い発電効率を有する。

【0078】

なお、図４は、収納容器１２の一部である前壁及び後壁を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１５及び改質器１６を後方に取り出した状態のモジュール１１を示している。図４に示したモジュール１１においては、セルスタック装置１５を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１５は、改質器１６を含むものとしてもよい。

【0079】

収納容器１２は、内部に酸素含有ガス導入部材１８を備えていてもよい。酸素含有ガス導入部材１８は、図４においては、マニホールド１４に並置されたセルスタック１３の間に配置されている。酸素含有ガス導入部材１８は、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。セル１の燃料ガス流路５より排出された燃料ガスと、酸素含有ガスとをセル１の上端部側で燃焼させることにより、セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１５の起動を早めることができる。また、セル１の上端部側にて、セル１の燃料ガス流路５から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、セル１（セルスタック１３）の上方に配置された改質器１６を温めることができる。それにより、改質器１６で効率よく改質反応を行うことができる。

【0080】

本開示のモジュール１１は、発電効率の高いセル１を含むことから、高い発電効率を有する。

【0081】

（モジュール収納装置）
図５は、モジュール収納装置１９の例の１つとして、燃料電池装置の例を示す分解斜視図である。モジュール収納装置１９は、外装ケースと、外装ケース内に収納された図４で示したモジュール１１及びセルスタック装置１５の運転を行うための図示しない補機を備えている。なお、図５においては一部の構成を省略して示している。

【0082】

図５に示すモジュール収納装置１９の外装ケースは、支柱２０と外装板２１とを有する。仕切板２２は、外装ケース内を上下に区画している。外装ケース内の仕切板２２より上側の空間は、モジュール１１を収納するモジュール収納室２３であり、外装ケース内の仕切板２２より下側の空間は、モジュール１１を運転する補機類を収納する補機収納室２４である。なお、補機収納室２４に収納する補機類の記載は省略した。補機類は、例えばモジュール１１に水を供給するための水供給装置、燃料ガスまたは空気を供給するための供給装置等を含む。

【0083】

仕切板２２は、補機収納室２４の空気をモジュール収納室２３側に流すための空気流通口２５を有している。モジュール収納室２３を構成する外装板２１の一部は、モジュール収納室２３内の空気を排気するための排気口２６を有している。

【0084】

このようなモジュール収納装置１９は、上述したように、発電効率の高いモジュール１１をモジュール収納室２３に備えているため、高い発電効率を有している。

【0085】

以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されない。本開示のセル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置は、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

【0086】

例えば、上記において、本開示のセル１として支持体２を有する中空平板型の燃料電池セルを用いて説明したが、円筒型のセルとしてもよい。また、例えば、上記形態ではいわゆる縦縞型と呼ばれるセルを用いて説明したが、一般に横縞型と呼ばれる複数の発電素子部を支持基板上に設けてなる横縞型のセルを用いることもできる。また、上記の説明では、「セル」、「セルスタック装置」、「モジュール」及び「モジュール収納装置」の例の１つとして燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール及び燃料電池装置を示したが、他の例としてはそれぞれ、電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュール及び電解装置であってもよい。

【実施例】

【0087】

まず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径２．０μｍのＹ₂Ｏ₃粉末を混合し、有機バインダーと溶媒を添加して坏土を作製した。作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。還元処理後の支持体成形体は、４８体積％のＮｉＯ、及び５２体積％のＹ₂Ｏ₃を含んでいた。

【0088】

次に、８ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃が固溶したＺｒＯ₂粉末に、バインダー粉末と溶媒とを混合して作製したスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。ＺｒＯ₂粉末のマイクロトラック法による粒径は０．８μｍであった。

【0089】

次に、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ₂Ｏ₃が固溶したＺｒＯ₂粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して燃料極層用スラリーを作製した。固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて燃料極層用スラリーを塗布し、乾燥して、燃料極層成形体を形成し、第１積層成形体とした。

【0090】

固体電解質層用シート上に燃料極層成形体を形成したシート状の第１積層成形体を、燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層し、第２積層成形体とした。得られた第２積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理して、仮焼体を作製した。

【0091】

続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ_0.3Ｃｒ_0.7）_0.96Ｏ₃と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ層用スラリーを作製した。作製したインターコネクタ層用スラリーを、支持体の燃料極層及び固体電解質層が形成されていない部位、すなわち支持体が露出した部位の、固体電解質の仮焼体の両端部を除いた中央部に塗布し、第３積層成形体とした。

【0092】

この第３積層成形体を、大気中１５００℃にて３時間焼成し、積層仮焼体を得た。

【0093】

次に、中間層となるＧｄを含む膜を、上記した蒸着方法であるＩＡＤ法を用いて、積層仮焼体の固体電界質層の表面に複数層形成して製膜した。具体的には、真空蒸着中にイオン銃で、数１００ｅＶ程度のＡｒ⁺イオン、Ｏ^2-イオンのガスイオンを基板に照射し、その運動エネルギーを用いて樹枝状に成長する膜を壊して圧縮することで、中間層を形成した。

【0094】

次に、空気極層となる空気極層用材料であるＬａＦｅＯ₃系酸化物粉末と、溶媒及び増孔剤とを含有するスラリーを、ディッピング等により中間層上に塗布した。さらに、空気極層の反対側のインターコネクタの表面にＰ型半導体層となる材料であるＬａＦｅＯ₃系酸化物粉末と、溶媒とを含むスラリーをディッピングにより塗布し、１２００℃にて４時間焼成することにより、セルを作製した。

【0095】

なお、中間層の蒸着条件を適宜調整することで、界面領域における各種元素のモル濃度が異なる複数のセルを作製した。

【0096】

（比較例）
比較例１として、中間層を他の方法で作製したセルを用意した。

【0097】

具体的には、上記実施例と同じ方法でインターコネクタ層となる成形体を形成した積層仮焼体又は第３積層成形体に、下記の方法で中間層を形成した。

【0098】

まず、ＣｅＯ₂を８５モル％、ＧｄＯ_1.5を１５モル％含む複合酸化物を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒として用いて振動ミル又はボールミルにて解砕した。得られた解砕粉末を、９００℃にて４時間仮焼した。仮焼した粉末を再度ボールミルにて解砕処理し、凝集度を調整して、中間層成形体用の原料粉末を得た。

【0099】

続いて、中間層成形体用の原料粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して中間層用スラリーを作製した。作製した中間層用スラリーを、積層仮焼体の固体電解質層仮焼体又は第３積層成形体の固体電解質層成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、中間層成形体を作製した。次に、この中間層成形体を、積層仮焼体又は第３積層成形体とともに大気中１５００℃にて３時間焼成した。

【0100】

続いて、上述の実施例と同じ方法で中間層上に空気極層を設け、比較例のセルを作製した。

【0101】

（評価方法）
得られたセルを用いて、発電試験を行い、実抵抗を測定した。実抵抗は交流インピーダンス解析にて測定した。

【0102】

また、得られたセルについて、空気極層、中間層及び固体電解質層を含むようにＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）－マイクロサンプリング法を用いて試料を作製した。ＳＴＥＭ－ＥＤＳ定量分析により、作製した試料のＣｅ、Ｚｒ及び希土類元素のそれぞれの含有量を測定し、固体電解質層と中間層との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度、Ｚｒの平均モル濃度、Ｚｒに対するＣｅのモル濃度比を算出し、表１～表３に示した。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

【表3】

【0106】

表１に示した結果より、固体電解質層と中間層との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％以下である試料Ｎｏ．１～４においては、実抵抗が１６．３９ｍΩ以下であった。Ｃｅの平均モル濃度が１０モル％より多い試料Ｎｏ．５，６においては、実抵抗が１８．４５ｍΩ、２３．８９ｍΩと高い値を示した。この結果より、試料Ｎｏ．１～４は、高い発電効率を有することが確認できた。

【0107】

また、表２に示した結果より、固体電解質層と中間層との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＺｒの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して７０モル％以上である試料Ｎｏ．７～１０においては、実抵抗が１６．３９ｍΩ以下であった。Ｚｒの平均モル濃度が７０モル％未満である試料Ｎｏ．１１，１２においては、実抵抗が１８．４５ｍΩ、２３．８９ｍΩと高い値を示した。この結果より、試料Ｎｏ．７～１０は、高い発電効率を有することが確認できた。

【0108】

さらに、表３に示した結果より、固体電解質層と中間層との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＺｒに対するＣｅのモル濃度比が、０．１４３以下である試料Ｎｏ．１３～１６においては、実抵抗が１６．３９ｍΩ以下であった。Ｚｒに対するＣｅのモル濃度比が０．１４３より高い値を示した試料Ｎｏ．１７，１８においては、実抵抗が１８．４５ｍΩ、２３．８９ｍΩと高い値を示した。この結果より、試料Ｎｏ．１３～１６は、高い発電効率を有することが確認できた。

【符号の説明】

【0109】

１、８：セル
２：支持体
３：燃料極層、第１電極層
４：固体電解質層
５：空気極層、第２電極層
６：インターコネクタ
７：中間層
１１：モジュール
１５：セルスタック装置
１９：モジュール収納装置

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】