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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-07
(45)【発行日】2022-10-18
(54)【発明の名称】電子デバイスの評価方法および評価装置
(51)【国際特許分類】
G01N 23/04 20180101AFI20221011BHJP
H01L 21/66 20060101ALI20221011BHJP
G01N 23/046 20180101ALI20221011BHJP
G01N 23/2252 20180101ALI20221011BHJP
G01N 23/06 20180101ALI20221011BHJP
H01J 37/22 20060101ALI20221011BHJP
【ＦＩ】
G01N23/04 330
H01L21/66 J
G01N23/046
G01N23/2252
G01N23/06
H01J37/22 502H
H01J37/22 501J
H01J37/22 501Z
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2018055270
(22)【出願日】2018-03-22
(65)【公開番号】P2019168298
(43)【公開日】2019-10-03
【審査請求日】2021-03-19
(73)【特許権者】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000151243
【氏名又は名称】株式会社東レリサーチセンター
(74)【代理人】
【識別番号】110002675
【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】丹羽 正昭
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】池田 正二
(72)【発明者】
【氏名】木村 耕輔
【審査官】小野寺 麻美子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０２２２９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３４９５７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０２６６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１０３３８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２８４７４４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】HWANG,K. et al.，Advanced Characterization of Nanoscale Bridge in Magnetic Tunnel Junction by 3-dimensional EDS Tomography，Microscopy and Microanalysis，2013年，Volume 19,Issue S2，pp.1852-1853，doi:10.1017/S1431927613011252
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２３／００ － Ｇ０１Ｎ ２３／２２７６
Ｈ０１Ｌ ２１／６４ － Ｈ０１Ｌ ２１／６６
Ｈ０１Ｊ ３７／２２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下部電極、強磁性体で形成された参照層、トンネル障壁絶縁膜、強磁性体で形成された記録層、および上部電極が順に積層された電子デバイスの評価方法において、前記トンネル障壁絶縁膜を有する試料を作製する試料作製工程と、
前記試料に対して複数の角度から電子線を照射して複数の画像を取得する画像取得工程と、
前記複数の画像を用いて画像処理を行うことにより、前記試料の立体像を再構成し、前記立体像から前記試料の断面像を生成する画像処理工程とを有し、
前記画像処理工程は、前記断面像として、前記トンネル障壁絶縁膜の水平断面像を生成し、前記水平断面像の濃淡によって、前記参照層と前記トンネル障壁絶縁膜との間の界面および／または前記トンネル障壁絶縁膜と前記記録層との間の界面の凹凸を評価する
ことを特徴とする電子デバイスの評価方法。
【請求項2】
前記試料には、前記記録層と前記参照層を短絡させる導電性異物と、前記トンネル障壁絶縁膜の結晶性を劣化させる絶縁性異物との少なくともいずれかが付着していることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスの評価方法。
【請求項3】
前記画像取得工程は、前記複数の画像を透過型電子顕微鏡により取得することを特徴とする請求項１または２に記載の電子デバイスの評価方法。
【請求項4】
前記透過型電子顕微鏡として走査型透過電子顕微鏡を用いることを特徴とする請求項３に記載の電子デバイスの評価方法。
【請求項5】
前記画像処理工程は、トモグラフィー法を用いて前記断面像を生成することを特徴とする請求項１～４のうちいずれか１項に記載の電子デバイスの評価方法。
【請求項6】
前記電子線が照射された前記試料の元素分析を行う元素分析工程を有し、前記画像処理工程は、前記元素分析の結果を用いて元素マッピング像を生成することを特徴とする請求項１～５のうちいずれか１項に記載の電子デバイスの評価方法。
【請求項7】
前記元素分析工程は、エネルギー分散型Ｘ線分光により前記元素分析を行うことを特徴とする請求項６に記載の電子デバイスの評価方法。
【請求項8】
前記元素分析工程は、電子エネルギー損失分光により前記元素分析を行うことを特徴とする請求項６または７に記載の電子デバイスの評価方法。
【請求項9】
前記試料には、エッチング処理により生じたダメージ層が形成されていることを特徴とする請求項１～８のうちいずれか１項に記載の電子デバイスの評価方法。
【請求項10】
前記水平断面像により、さらに、前記ダメージ層を評価することを特徴とする請求項９に記載の電子デバイスの評価方法。
【請求項11】
下部電極、強磁性体で形成された参照層、トンネル障壁絶縁膜、強磁性体で形成された記録層、および上部電極が順に積層された電子デバイスの評価装置において、前記トンネル障壁絶縁膜を有する試料に対して複数の角度から電子線を出力する電子源と、
前記試料を透過した前記電子線を検出することにより複数の画像を取得する画像取得部と、
前記複数の画像から前記試料の立体像を再構成し、前記立体像から前記試料の断面像を生成する画像処理部と、
を備え、
前記画像処理部は、前記断面像として、前記トンネル障壁絶縁膜の水平断面像を生成し、前記水平断面像の濃淡によって、前記参照層と前記トンネル障壁絶縁膜との間の界面および／または前記トンネル障壁絶縁膜と前記記録層との間の界面の凹凸を評価する
ことを特徴とする電子デバイスの評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子デバイスの評価方法および評価装置に関する。
【背景技術】
【0002】
スピン注入磁化反転(Spin Transfer Torque)を利用した抵抗変化型メモリ（Magnetoresistive Random Access Memory）、すなわちＳＴＴ－ＭＲＡＭを搭載したメモリが次世代の不揮発性記憶素子として量産されつつある。ＳＴＴ－ＭＲＡＭに用いられる記憶用の電子デバイスとして、例えば、磁気トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction）素子（以下、ＭＴＪ素子と称する）が知られている。ＭＴＪ素子は、参照層と記録層の間にトンネル障壁絶縁膜が設けられた構成を有する。ＭＴＪ素子の製造プロセスでは、ウェハ上に、下部電極、参照層、トンネル障壁絶縁膜、記録層、および、上部電極を順に積層し、エッチング処理によって所定の形状に加工し、その後、層間絶縁膜、コンタクト、配線の形成等が行われる。
【0003】
ＭＴＪ素子は、製造工程における、参照層と記録層を短絡させる導電性の異物（以下、導電性異物と称する）やトンネル障壁絶縁膜の結晶性を劣化させる絶縁性の異物（以下、絶縁性異物と称する）の発生、エッチングダメージ、および、下部電極の凹凸に起因するトンネル障壁絶縁膜の表面の凹凸によるトンネル障壁絶縁膜の絶縁特性低下により、不良が発生する場合がある。このような不良の解析手法として、非特許文献１に記載されるように、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）装置を用いてＭＴＪ素子をトンネル障壁絶縁膜の膜面と垂直な方向に薄片加工して試料を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて試料の垂直断面像を観察する方法がある。
【0004】
また、特許文献１に記載されるように、ＭＴＪ素子のインピーダンスを測定することにより、下部電極の表面の平坦性を推定し、不良の原因を解析する手法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００７－０７３９０７号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Yuichi Ohsawa, Naoharu Shimomura, Tadaomi Daibou, Yuzo Kamiguchi, Satoshi Shirotori, Tomoaki Inokuchi, Daisuke Saida, Buyandalai Altansargai, Yushi Kato, Hiroaki Yoda, Tadakatsu Ohkubo, Kazuhiro Hono, “Precise damage observation in ion-beam etched MTJ”, IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL, 52, NO. 7, JULY 2016
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、非特許文献１に記載される不良の解析手法は、トンネル障壁絶縁膜の部分を水平に薄片加工して水平断面を切り出すことが難しいので、トンネル障壁絶縁膜の凹凸を全面に渡って確認することが困難である。また、非特許文献１の不良の解析手法では、断面の位置が異なる複数の試料を作製する必要があるので、異物箇所を唯一的に特定することができない。特許文献１に記載される不良の解析手法は、異物の位置、エッチングダメージ、および、トンネル障壁絶縁膜の凹凸を確認することができない。このため、非特許文献１および特許文献１に記載される不良の解析手法では、トンネル障壁絶縁膜の絶縁特性を低下させる原因を特定することが難しいので、電子デバイスの品質を正確に評価するには不十分である。特に、ＭＴＪ素子では、粒界を有する多結晶上にトンネル障壁絶縁膜を形成するため、トンネル障壁絶縁膜の凹凸が絶縁特性に及ぼす影響が大きいものとなっている。
【0008】
本発明は、電子デバイスの品質を正確に評価することができる電子デバイスの評価方法および評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の電子デバイスの評価方法は、一対の電極層の間に絶縁膜が設けられた電子デバイスの評価方法において、前記絶縁膜を有する試料を作製する試料作製工程と、前記試料に対して複数の角度から電子線を照射して複数の画像を取得する画像取得工程と、前記複数の画像を用いて画像処理を行うことにより、前記試料の立体像を再構成し、前記立体像から前記試料の断面像を生成する画像処理工程と、を有することを特徴とする。
【0010】
本発明の電子デバイスの評価装置は、一対の電極層の間に絶縁膜が設けられた電子デバイスの評価装置において、前記絶縁膜を有する試料に対して複数の角度から電子線を出力する電子源と、前記試料を透過した前記電子線を検出することにより複数の画像を取得する画像取得部と、前記複数の画像から前記試料の立体像を再構成し、前記立体像から前記試料の断面像を生成する画像処理部と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、試料の立体像から試料の断面像が生成されるため、電子デバイスの品質を正確に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明を実施したＭＴＪ素子の概略図である。
【図3A】本発明の電子デバイスの評価方法を示すフローチャートである。
【図3B】元素分析工程を有する電子デバイスの評価方法を示すフローチャートである。
【図4】評価用保護膜が形成されたＭＴＪ素子の断面を示す模式図である。
【図5】試料の断面を示す模式図である。
【図6】評価装置の概略図である。
【図7】水平断面像の生成について説明する説明図である。
【図8】水平断面像の模式図である。
【図9】垂直断面像の生成について説明する説明図である。
【図10】垂直断面像の模式図である。
【図11】試料の構造を示す概略図である。
【図12A】参照層部分の水平断面像である。
【図12B】参照層の最上層とトンネル障壁絶縁膜との間の界面の水平断面像である。
【図12C】記録層のキャップとキャップ層との間の界面の水平断面像である。
【図12D】上部電極部分の水平断面像である。
【図13A】参照層と記録層の間に２層のトンネル障壁絶縁膜が設けられた試料のＳＴＥＭ像である。
【図13B】酸素の元素マッピング像である。
【図13C】タンタルの元素マッピング像である。
【図13D】マグネシウムの元素マッピング像である。
【図13E】ルテニウムの元素マッピング像である。
【図13F】プラチナの元素マッピング像である。
【図13G】コバルトの元素マッピング像である。
【図13H】鉄の元素マッピング像である。
【図14A】異物が付着したＭＴＪ素子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭトモグラフィー像の垂直断面像である。
【図14B】コントラストを高めて測定したＭＴＪ素子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭトモグラフィー像の垂直断面像である。
【図14E】ＭＴＪ素子を真上から見たＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭトモグラフィー像である。
【図15】ＭＴＪ素子のＳＴＥＭ－ＥＤＸトモグラフィー像を示したもので、垂直断面像に対してＥＤＸ信号を重ね合わせて表示した構成元素分布像と、上部電極の任意の点におけるＥＤＸスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
図１は、本発明を実施したＭＴＪ素子１０の概略図である。ＭＴＪ素子１０は、一対の電極層の間に絶縁膜が設けられた電子デバイスの一例である。ＭＴＪ素子１０は、ウェハ１１上に形成される。ウェハ１１には、複数の素子形成領域（図示なし）が設けられており、１つの素子形成領域に複数のＭＴＪ素子１０が形成される。
【0014】
ＭＴＪ素子１０のウェハ１１への形成は、周知の製造プロセスにより行われる。例えば、ＭＴＪ素子１０は、ウェハ１１上に、下部電極１２、参照層１３、絶縁膜としてのトンネル障壁絶縁膜１４、記録層１５、エッチストッパーを含むキャップ層６０、および上部電極６１を順に積層し、その上にレジストを塗布し、レジストを所定の形状にパターニングした後にエッチング処理を行うことにより形成される。下部電極１２と上部電極６１とにより一対の電極層を形成する。図１において、各層は、ＸＹ平面と直交するＺ方向に積層される。各層は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの薄膜形成方法によって形成される。
【0015】
ＭＴＪ素子１０は、本来は上記の製造プロセスを経て作製されるが、所定の製造工程でウェハ１１を抜き取り、抜き取られたウェハ１１を用いて品質の評価が行われる。「品質の評価」とは、後述する試料３０の各界面の凹凸、試料３０の各界面の端部に付着する異物、およびパターニング工程で発生するエッチングダメージを確認することをいう。
【0016】
ウェハ１１は、シリコン等で構成されるが、これに限られず、ガラス等でもよい。下部電極１２と上部電極６１は、非磁性金属で形成される。下部電極１２と上部電極６１は、例えば、タンタル（Ｔａ），ルテニウム（Ｒｕ），プラチナ（Ｐｔ）などで形成される。参照層１３と記録層１５は、強磁性体で形成される。参照層１３と記録層１５は、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），サマリウム（Ｓｍ）,テルビウム（Ｔｂ）,ユウロピウム（Ｅｕ）,ジスプロシウム（Ｄｙ）のいずれかを少なくとも含む合金などで形成される。参照層１３と記録層１５は、本実施形態ではＦｅＣｏＢで形成される。参照層１３は、磁化方向が固定された強磁性体で形成される。記録層１５は、磁化方向が変化可能な強磁性体で形成される。トンネル障壁絶縁膜１４は、絶縁材料で形成される。トンネル障壁絶縁膜１４は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化アルミニウム（ＡｌＯ），二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化ハフニウム（ＨｆＯ２），二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などで形成され、ＭｇＡｌＯなどの３元系以上の酸化物でもよい。トンネル障壁絶縁膜１４は、本実施形態ではＭｇＯで形成される。キャップ層６０は、例えば、コバルト鉄ボロン（ＣｏＦｅＢ），タンタル（Ｔａ），ルテニウム（Ｒｕ）などで形成される。
【0017】
ＭＴＪ素子１０の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。ＭＴＪ素子１０の厚み方向は、各層の積層方向（Ｚ方向）に直交する方向である。本実施形態では、ＭＴＪ素子１０の厚みを５０ｎｍとした。ＭＴＪ素子１０は、例えば、円錐状、円柱状、角錐状、角柱状に形成される。本実施形態では、ＭＴＪ素子１０の形状を円錐状とし、ＭＴＪ素子１０の底面の直径を厚みとした。
【0018】
ＭＴＪ素子１０には、ＭＴＪ素子１０の特性劣化を誘引する異物として、導電性異物と絶縁性異物との少なくともいずれかが付着している。導電性異物と絶縁性異物とを区別しない場合は、異物と記載する。図１では、導電性異物のみを図示し、絶縁性異物は図示していない。説明の便宜上、参照層１３とトンネル障壁絶縁膜１４と記録層１５にまたがって形成される導電性異物に符号１６を付し、参照層１３または記録層１５に形成される導電性異物に符号１７を付している。導電性異物１６，１７は、図１ではＭＴＪ素子１０の表面に形成されているが、これに限られず、ＭＴＪ素子１０の内部に形成される場合もある。導電性異物１６，１７は、例えば、パターニング工程で行われるエッチング処理により下部電極１２の一部がエッチングされ、ＭＴＪ素子１０の表面に再付着することにより形成される。また、導電性異物１６，１７は、エッチング処理時の反応副生物がＭＴＪ素子１０の表面に残存したり、再付着することによっても形成される。導電性異物１６は、トンネル障壁絶縁膜１４の端部に付着しており、参照層１３と記録層１５の間でリーク電流のパスを形成し、参照層１３と記録層１５を短絡させる。参照層１３と記録層１５の短絡は、ＭＴＪ素子１０の磁気抵抗変化率を劣化させる。ＭＴＪ素子１０の特性劣化を誘引する導電性異物の構成元素として、Ｒｕ，Ｔａの他に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｎｉ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｃｒ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｄｙなどが挙げられる。絶縁性異物は、例えば、パターニング工程で行われるエッチング処理によりトンネル障壁絶縁膜１４の一部がエッチングされ、ＭＴＪ素子１０の表面に再付着することにより形成される。絶縁性異物は、トンネル障壁絶縁膜１４の端部に付着した場合、その後の熱処理によりトンネル障壁絶縁膜１４内部まで拡散し、トンネル障壁絶縁膜１４の結晶性を劣化させることがある。トンネル障壁絶縁膜１４の結晶性の劣化は、後述するダメージ層１８が形成される場合と同様に、ＭＴＪ素子１０の磁気抵抗変化率を劣化させる。ＭＴＪ素子１０の特性劣化を誘引する絶縁性異物の構成元素として、Ｎ，Ｃ，Ｆ，Ｏ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｈｅ，Ｈ，Ｃｌなどが挙げられる。これら異物は、エッチング条件に大きく依存し、その大きさもｎｍ以下のものから数ミクロンに及ぶものまでさまざまで、ランダムにＭＴＪ素子１０の側壁に付着する。
【0019】
図２に示すように、ＭＴＪ素子１０には、パターニング工程で行われるエッチング処理で発生したエッチングダメージによりダメージ層１８が形成されている。この例では、ダメージ層１８は、ＭＴＪ素子１０の表面全体もしくは特異的な箇所に形成されている。ここで議論するダメージ層１８は、参照層１３と記録層１５のうち、エッチング処理により結晶構造が物理的に破壊された領域のことである。しかし、より広義のダメージ層１８は、電子がトンネルするのに支障をきたす程度に不純物がトンネル障壁絶縁膜１４内に侵入して形成される物理化学的な変質領域を指す。これは、トンネル障壁絶縁膜１４内の変質領域およびこれと接する参照層１３と記録層１５の界面領域が結晶学的に揃っていないためにコヒーレントトンネリングが起こらない領域が発生したことを意味する。このため、コヒーレントトンネリングが起こらない領域では結果的にトンネル磁気抵抗効果が低下する。さらに、界面領域での結晶学的な酸素と磁性元素の堆積状態が崩れると、酸素と磁性元素の混成軌道に由来する垂直磁化が消失してしまう。したがって、ダメージ層１８は、結晶構造が破壊されていない領域に比べて、その破壊程度に応じて磁気抵抗変化率や垂直磁気異方性が大幅に減少する。このため、ダメージ層１８が発生した場合は、ＭＴＪ素子１０の磁気抵抗変化率が設計値よりも低下し、所望の熱安定性が得られない。従来は、このダメージ層１８を正確に定量的に測定する方法が確立されておらず、非特許文献１に記載されているようにＴＥＭを用いてトンネル障壁絶縁膜１４の端部に電子を照射し、その回折パターンから結晶性を評価する一次元的な定性評価方法しか確立されていなかった。
【0020】
図２では図示していないが、下部電極１２は、粒界（グレインともいう）を有しており、表面に微小な凹凸が形成されている。下部電極１２の粒界は、その凹凸を反映してトンネル障壁絶縁膜１４の膜厚にばらつきを生じさせる。すなわち、トンネル障壁絶縁膜１４は、下部電極１２の凹凸に影響されて表面に凹凸を有する。この際、下部電極１２の凹凸上に形成されたトンネル障壁絶縁膜１４の膜厚が不均一になる。算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２ｎｍ以下程度であれば、ＭＴＪ素子１０としての高機能性が維持可能、即ち電子のトンネル特性が損なわれない。また、トンネル障壁絶縁膜１４の膜厚が極端に薄い場合は、電界集中が起こり、耐圧が低下してリーク電流が流れて正常動作が望めない。
【0021】
図３Ａに示すように、電子デバイスとしてのＭＴＪ素子１０の評価方法は、試料作製工程２０と、画像取得工程２１と、画像処理工程２２とを少なくとも有する。本実施形態の場合は、図３Ｂに示すように、試料作製工程２０と画像取得工程２１と画像処理工程２２に加え、元素分析工程２３をさらに有する。元素分析工程２３は、画像取得工程２１と画像処理工程２２の間に実施される。以下、試料作製工程２０、画像取得工程２１、元素分析工程２３、画像処理工程２２を順に説明する。
【0022】
試料作製工程２０では、まず、ウェハ１１から素子形成領域（図示なし）を切り出して複数のＭＴＪ素子１０を有するチップをつくり、図４に示すように、チップ上のＭＴＪ素子１０の表面に評価用保護膜２６を形成する。評価用保護膜２６は、例えば、樹脂などで形成される。次に、ＦＩＢ装置（図示なし）を用いてチップを加工することにより、チップ上の複数のＭＴＪ素子１０のうちから１つのＭＴＪ素子１０の切り出しを行う。
【0023】
図５に示すように、切り出されたＭＴＪ素子１０をイオンミリング装置（図示なし）に導入する。図５に示すように、イオンミリング装置では、ＭＴＪ素子１０の表面が露出しないように、イオンビーム２８により評価用保護膜２６がエッチング加工される。評価用保護膜２６のエッチング加工は、ＭＴＪ素子１０を回転させながら行われる。これにより、トンネル障壁絶縁膜１４を有する試料３０が作製される。このようにＭＴＪ素子１０を加工して得られた試料３０には、導電性異物１６が付着しており、また、ダメージ層１８が形成されている。試料３０は、例えば、円錐状、円柱状、角錐状、角柱状に形成される。この例では、試料３０の形状は円錐状とされる。なお、試料作製工程２０では、この例ではＭＴＪ素子１０を保護する評価用保護膜２６が形成された試料３０を作製しているが、これに限られず、評価用保護膜２６が形成されていない試料を作製してもよい。すなわち、試料作製工程２０では、一対の電極層の間に設けられた絶縁膜を有する試料およびそれを保護する評価用保護膜を含めた試料が作製される。
【0024】
画像取得工程２１と元素分析工程２３と画像処理工程２２は、例えば図６に示す評価装置４０を用いて行う。評価装置４０は、試料３０の断面観察を行うための透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を有する。この例では、透過型電子顕微鏡として走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）が用いられる。評価装置４０は、試料ホルダ４１と、電子源４２と、画像取得部４３と、元素分析部４４と、画像処理部４５とを備える。試料ホルダ４１は、試料３０を保持した状態で回転する。電子源４２は、試料３０に対して複数の角度から電子線４６を出力する。画像取得部４３は、試料３０を透過した電子線４７を検出することにより複数のＳＴＥＭ画像を取得する。元素分析部４４は、試料３０の元素分析を行う。画像処理部４５は、ＳＴＥＭ画像と元素分析の分析結果とを用いて、ＭＴＪ素子１０を評価するための画像を生成する。なお、評価装置４０は、電子源４２と画像取得部４３と画像処理部４５を少なくとも備え、元素分析部４４を備えない場合もある。
【0025】
画像取得工程２１は、試料ホルダ４１で試料３０を回転させながら、電子線４６を試料３０に照射する。試料ホルダ４１は３６０度回転する。試料３０には、異なる水平面内角度から電子線４６が二次元的に照射され、電子線４６の走査により垂直方向にも電子が照射されることにより三次元照射が可能となる。これにより、電子線４６の照射角度が異なる複数のＳＴＥＭ画像が取得される。すなわち、画像取得工程２１は、試料３０に対して複数の角度から電子線４６を照射して複数の画像を取得する。このように試料ホルダ４１上に設置した試料３０を回転させて各角度での透過電子情報を取得し、それらを三次元的に再構築することによって多様な方向から立体構造の観察が可能になる。
【0026】
元素分析工程２３は、電子線４６が照射された試料３０の元素分析を行う。元素分析工程２３は、この例では、元素分析部４４において、電子線４６の照射により試料３０が発する特性Ｘ線４８を検出し、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectroscopy）を行う。元素分析工程２３は、エネルギー分散型Ｘ線分光を行うことに加えて又は代えて、試料３０を透過した電子線の電子エネルギー損失スペクトルを検出する電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：Electron Energy Loss Spectroscopy）を行ってもよい。
【0027】
画像処理工程２２について、図７～図１０を参照して説明する。画像処理工程２２は、画像処理部４５で行われ、複数の画像を用いて画像処理を行うことにより、試料３０の立体像５０を再構成し、立体像５０から試料３０の断面像を生成する。断面像の生成は、例えば、トモグラフィー法を用いて行われる。画像処理工程２２では、試料３０を任意の位置でスライスした場合の断面の観察を可能とする。試料３０のスライス位置は、図示しない設定手段を介してユーザにより設定される。
【0028】
図７に示すように、画像処理工程２２では、画像取得工程２１で取得した複数のＳＴＥＭ画像から試料３０の立体像５０が再構成される。図７は、ＸＹ平面と平行な断面の観察例を示している。スライス位置５１は、ユーザの設定に応じてＺ方向へ移動する。本図の場合は、スライス位置５１は、トンネル障壁絶縁膜１４の位置に設定されている。
【0029】
図８に示すように、スライス位置５１において、立体像５０から試料３０の断面像５２が生成される。断面像５２は、試料３０の水平断面像である。この例では、断面像５２は、トンネル障壁絶縁膜１４部分の水平断面像である。断面像５２には、トンネル障壁絶縁膜１４、導電性異物１６、および、ダメージ層１８の各境界が明確に写される。断面像５２は、図示しないモニタに表示される。
【0030】
断面像５２には、トンネル障壁絶縁膜１４の他、参照層１３の一部または記録層１５の一部が含まれ、これらが濃淡の違いで現される。断面像５２の濃淡によって、トンネル障壁絶縁膜１４の全面に渡って、トンネル障壁絶縁膜１４の凹凸の有無を容易に確認することができる。また、スライス位置５１をＺ方向へ移動させ、各スライス位置５１での断面像５２をモニタに順次表示させることにより、試料３０の各界面の凹凸の評価を行うことができる。
【0031】
断面像５２には、トンネル障壁絶縁膜１４の外周全域が写されている。このため、導電性異物１６がトンネル障壁絶縁膜１４の外周にランダムに形成されていたとしても、導電性異物１６の有無を容易に確認することができる。
【0032】
図９は、ＸＺ平面と平行な断面の観察例を示している。スライス位置５３は、ユーザの設定に応じてＹ方向へ移動する。本図の場合は、スライス位置５３は、試料３０のほぼ中心に対応する位置に設定されている。
【0033】
図１０に示すように、スライス位置５３において、立体像５０から試料３０の断面像５４が生成される。断面像５４は、スライス位置５３における試料３０の垂直断面像である。この例では、断面像５４は、導電性異物１６の部分を含む垂直断面像である。断面像５４には、参照層１３、トンネル障壁絶縁膜１４、記録層１５、キャップ層６０、上部電極６１、導電性異物１６、および、ダメージ層１８の各境界が明確に写される。このスライス位置５３の断面像５４からは導電性異物１６の断面が検出され、導電性異物１７は検出されない。断面像５４は、図示しないモニタに表示される。
【0034】
スライス位置５３をＹ方向へ移動させ、各スライス位置５３での断面像５４をモニタに順次表示させることにより、試料３０の各界面の端部に付着する異物としての導電性異物および絶縁性異物の評価を行うことができる。また、ダメージ層１８の分布と厚みを確認することもできるので、パターニング工程で発生するエッチングダメージの評価を行うことができる。
【0035】
図１１に本実施例で用いられた試料の構造を示す。本実施例ではトンネル障壁絶縁膜が二層の場合を示すが、単層のトンネル障壁絶縁膜が積層される場合も同様の効果があることは言うまでもない。同図において、試料は、熱酸化シリコン基板７０、下部電極７１、参照層７２、参照層７２の最上層７３、トンネル障壁絶縁膜７４、最下層７５とスペーサー７６と最上層７７とにより形成される記録層７８、記録層７８のキャップ７９、キャップ７９を保護するキャップ層８０、上部電極エッチストッパー８１、上部電極８２で構成されている。熱酸化シリコン基板７０は、シリコン基板上に熱酸化膜が形成されている。下部電極７１は、例えばＴａにより形成される。参照層７２の下層は、ＣｏＰｔ系の材料により形成される。参照層７２の最上層７３は、ＣｏＦｅＢにより形成される。トンネル障壁絶縁膜７４は、ＭｇＯにより形成される。記録層７８の最下層７５は、ＣｏＦｅＢにより形成される。記録層７８のスペーサー７６は、Ｔａにより形成される。記録層７８の最上層７７は、ＣｏＦｅＢにより形成される。キャップ７９は、ＭｇＯにより形成されるトンネル障壁絶縁膜からなる。キャップ層８０は、Ｔａにより形成される。上部電極エッチストッパー８１は、Ｒｕにより形成される。上部電極８２は、Ｔａにより形成される。熱酸化シリコン基板７０上に形成された下部電極７１と上部電極８２との間に設けられたＭＴＪ素子は、トンネル障壁絶縁膜７４を記録層７８の最下層７５と参照層７２の最上層７３で挟んだ構造を有する。ＭＴＪ素子は、記録層７８の最下層７５上にスペーサー７６を形成することによって、トンネル障壁絶縁膜７４と記録層７８の最下層７５との界面結晶性を維持する。また、ＭＴＪ素子は、スペーサー７６を介してさらに記録層７８の最上層７７上にトンネル障壁絶縁膜７４と同じ材料からなるキャップ７９を形成して記録層７８の最上層７７との界面結晶性を維持することによって、垂直磁気異方性を２倍に向上させている。その際、記録層７８の最上層７７との界面結晶性を維持するために、記録層７８のキャップ７９を保護するキャップ層８０が形成されている。そして、上部電極８２のエッチングストッパーとして上部電極エッチストッパー８１が形成され、最後に上部電極８２が形成される。トンネル障壁絶縁膜以外は非絶縁膜であることは言うまでもない。また、本実施例では記載しないが、ＭＴＪ素子の表面には、通常、保護膜が形成される。
【0036】
図１２Ａ～図１２Ｄは、実際のＭＴＪ材料系を用いた実施例を示した本発明によるＳＴＥＭ－ＥＤＸトモグラフィー像である。図１２Ａ～図１２Ｄでは、図１１で示したように参照層７２と記録層７８の間に２層のトンネル障壁絶縁膜が設けられた試料に対して参照層７２から順番に上部電極８２まで生成された立体像（左側）と、異なるスライス位置での水平断面像（右側）との一例を示している。これらは、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（High-angle Annular Dark Field - STEM）像の細く絞った電子線を試料に走査させながら照射して透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出することにより得られた結果に対して４度ずつ試料を回転させて得た結果を合成したものである。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では重い元素は明るく見えるため、同図においても原子量（Ｚ）に比例したコントラストが得られる。
【0037】
図１２Ａは、参照層７２の下層（ＣｏＰｔ系）部分にスライス位置が設定された場合の水平断面像を示している。この部分は参照層７２の下層を構成する金属材料からなり、均質なＣｏＰｔが検出されていることが判る。
【0038】
図１２Ｂは、参照層７２の最上層７３（ＣｏＦｅＢ）とトンネル障壁絶縁膜７４（ＭｇＯ）との間の界面にスライス位置が設定された場合の水平断面像を示している。ＣｏＦｅＢとＭｇＯの白黒濃淡を有する特徴的なモフォロジーが得られている。本水平断面像はＨＡＡＤＦ像のデータで構成されているため、白黒濃淡のモフォロジーは、ＭｇＯのＨＡＡＤＦ信号（暗い）とＣｏＦｅＢのＨＡＡＤＦ信号（明るい）によるコントラストが得られた結果であることが判る。垂直磁気異方性を呈する界面ラフネス評価に関しては通常の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による一次元の凹凸情報以外に方法はなく、本発明により初めてこのような二次凹凸情報が得られた。一次元凹凸情報では当該領域以外の箇所での凹凸情報は欠落しているので、ＭＴＪ素子の実界面凹凸情報を三次元的に得るには、本発明による二次元的手法を得て三次元凹凸情報を構築してゆく方法しかない。本発明による方法をＭＴＪ素子形成プロセスにおける解析手段として用いることにより、ＭＴＪ素子における各界面のラフネスが最小のプロセス条件を見出すことができる。界面ラフネスが存在すると電子のトンネル確率が激減し、界面垂直磁気異方性の低下を招き、ＭＴＪ素子の磁気抵抗変化率の劣化をもたらす。
【0039】
図１２Ｃは、記録層７８のキャップ７９（ＭｇＯ）とキャップ層８０（Ｔａ）との間の界面にスライス位置が設定された場合の水平断面像を示している。ＭｇＯとＴａの白黒濃淡を有する特徴的なモフォロジーが得られており、この界面においてもラフネスがＭＴＪ素子の内部で一様に存在することが判る。ＭＴＪ素子の外周部分と内部との信号強度の違いが認められ、この界面の端部にダメージ層が存在することが明らかになった。
【0040】
図１２Ｄは、上部電極８２（Ｔａ）部分にスライス位置が設定された場合の水平断面像を示している。この部分は、上部電極８２の材料（Ｔａ）が均質に分布していることが判る。さらに、ＭＴＪ素子の外周部分と内部との信号強度の違いが認められることから、ＭＴＪ素子の側面部にはダメージ層が存在することも明らかになった。
【0041】
画像処理工程２２は、画像処理部４５において、元素分析部４４の分析結果を用いて元素マッピング像を生成する。この例では、エネルギー分散型Ｘ線分光の分析結果として、酸素（Ｏ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）について、それぞれの元素マッピング像が得られる。各元素マッピング像は、元素の種類に応じて色分けされる。元素マッピング像は、図示しないモニタに表示される。
【0042】
図１３Ａ～図１３Ｈは、参照層と記録層の間に２層のトンネル障壁絶縁膜が設けられた試料のＥＤＸ分析結果である。図１３Ａは、参照層と記録層の間に２層のトンネル障壁絶縁膜が設けられた試料のＳＴＥＭ像である。図１３Ｂは、酸素の元素マッピング像である。図１３Ｃは、タンタルの元素マッピング像である。図１３Ｄは、マグネシウムの元素マッピング像である。図１３Ｅは、ルテニウムの元素マッピング像である。図１３Ｆは、プラチナの元素マッピング像である。図１３Ｇは、コバルトの元素マッピング像である。図１３Ｈは、鉄の元素マッピング像である。図１３Ｂ～図１３Ｈの各元素マッピング像から、各層の組成を確認することができる。元素マッピング像では、導電性異物１６の元素を確認することができるので、導電性異物１６の発生源を特定することができる。
【0043】
図１４Ａ～図１４Ｈは、ＭＴＪ素子のパターニングの際にエッチング条件を変えてＭＴＪ素子の側壁に異物が付着した場合のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭトモグラフィー像を示す。ＭＴＪ素子の構造は、図１１～図１３で示した構造とは異なり、上部電極の構成元素もＴａではなく別の元素ａおよび元素ｂである。図１４Ａは、ＭＴＪ素子の垂直断面像であり、図１４Ｂは、異物をより詳細に観察するためにコントラストを高めて測定したＭＴＪ素子の垂直断面像である。そして、図１４Ｃは、図１４Ａを２９０°水平方向に回転させた場合のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭトモグラフィー像である。図１４Ｄは、図１４Ａを１８０°水平方向に回転させた場合のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭトモグラフィー像である。図１４Ｃと図１４Ｄから、１８０°回転させた場合に確認される異物（図１４Ｄ中に矢印で示す）が２９０°まで回転させると立体的に付着している様子が確認できる（図１４Ｃ中に矢印で示す）。図１４Ｅは、ＭＴＪ素子を真上から見たＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭトモグラフィー像である。図１４Ｅから、あらゆる方向に異物が存在することが判る。図１４Ｆは、図１４ＥのＦ－Ｆ線に沿った垂直断面像である。図１４Ｆでは、図１４Ｄで確認された異物が確認できる（図１４Ｆ中に矢印で示す）。図１４Ｇは、図１４ＥのＧ－Ｇ線に沿った垂直断面像である。図１４Ｇでは、図中矢印で示すＭＴＪ素子の端部に異物が存在する様子が確実に捉えられている。
【0044】
図１５は、図１４Ａで示したＭＴＪ素子の垂直断面像に対して各元素のＥＤＸ信号を重ね合わせて表示した構成元素分布を示すＳＴＥＭ－ＥＤＸトモグラフィー像と、上部電極の任意の点Ａ，ＢにおけるＥＤＸスペクトルとを示す。点Ａでは上部電極の材料の元素ａおよび元素ｂが主体的に一様に観測されている。点Ｂでは上部電極エッチストッパーの材料の元素であるＲｕおよびキャップ層の材料であるＴａが検出されている。なお、このＭＴＪ素子では下層部分にもＴａが用いられている。ＲｕとＴａが検出される領域がまばらに確認されることから、上部電極表面にＲｕ、Ｔａが散在していることが判る。
【0045】
以上のように、立体像から試料の任意の位置の断面像を生成することができるため、トンネル障壁絶縁膜の凹凸、異物、および、エッチングダメージが確実に観察でき、電子デバイスの品質を正確に評価することができる。本発明の電子デバイスの評価方法は、粒界を有する下部電極上にトンネル障壁絶縁膜が形成されるＭＴＪ素子の評価に特に有効である。特に、トンネル障壁絶縁膜部分の水平断面像では、トンネル障壁絶縁膜の凹凸と導電性異物とを同時に確認することができるので、トンネル障壁絶縁膜の絶縁特性を低下させる原因の究明と対策を容易に行うことができる。
【0046】
また、プロセス事前検証により、製品ロットの不良を未然に防ぐことが可能となり、例えばＭＴＪ素子を搭載したＳＴＴ－ＭＲＡＭの工程歩留まりを大幅に向上させることができる。特に、電子デバイスの微細化の進展に伴い、加工サイズが小さくなるにつれて、トンネル障壁絶縁膜の凹凸、異物、および、エッチングダメージが電子デバイスの品質に及ぼす影響がますます増大する方向にあるため、本発明は特に有効である。ＭＴＪ素子の特性劣化を誘引する異物が導電性異物の場合、トンネル障壁絶縁膜の端部を終端してＭＴＪ素子の低抵抗化を招きトンネル特性に支障をきたすことが確認されている。ＭＴＪ素子の特性劣化を誘引する異物が絶縁性異物の場合、トンネル障壁絶縁膜の端部に付着し、その後の熱処理によりトンネル障壁絶縁膜内部まで拡散することにより、トンネル障壁絶縁膜端部の結晶性を乱し、ダメージ層と同様に磁気抵抗変化率が大幅に劣化することが確認されている。
【0047】
断面像５２，５４では、ダメージ層１８の分布と深さが明確に把握できるため、ダメージ層１８を定量的に評価することができる。
【0048】
画像処理工程２２では、画像処理部４５において、エネルギー分散型Ｘ線分光の分析結果を用いて元素マッピング像を生成することに加えて又は代えて、電子エネルギー損失分光の分析結果を用いて元素マッピング像を生成してもよい。
【符号の説明】
【0049】
１０ ＭＴＪ素子
１１ ウェハ
１２ 下部電極
１３ 参照層
１４ トンネル障壁絶縁膜
１５ 記録層
１６，１７ 導電性異物
１８ ダメージ層
３０ 試料
４０ 評価装置
４２ 電子源
４３ 画像取得部
４４ 元素分析部
４５ 画像処理部
６０ キャップ層
６１ 上部電極
７０ 熱酸化シリコン基板
７１ 下部電極
７２ 参照層
７３ 最上層
７４ トンネル障壁絶縁膜
７５ 最下層
７６ スペーサー
７７ 最上層
７８ 記録層
７９ キャップ
８０ キャップ層
８１ 上部電極エッチストッパー
８２ 上部電極
１１ ウェハ
１２ 下部電極
１３ 参照層
１４ トンネル障壁絶縁膜
１５ 記録層
１６，１７ 導電性異物
１８ ダメージ層
３０ 試料
４０ 評価装置
４２ 電子源
４３ 画像取得部
４４ 元素分析部
４５ 画像処理部
６０ キャップ層
６１ 上部電極
７０ 熱酸化シリコン基板
７１ 下部電極
７２ 参照層
７３ 最上層
７４ トンネル障壁絶縁膜
７５ 最下層
７６ スペーサー
７７ 最上層
７８ 記録層
７９ キャップ
８０ キャップ層
８１ 上部電極エッチストッパー
８２ 上部電極
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図13D】
【図13E】
【図13F】
【図13G】
【図13H】
【図14A】
【図14B】
【図14C】
【図14D】
【図14E】
【図14F】
【図14G】
【図15】