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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-07
(45)【発行日】2022-10-18
(54)【発明の名称】エラストマー組成物及びシール材
(51)【国際特許分類】
C08L 27/18 20060101AFI20221011BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20221011BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20221011BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20221011BHJP
【ＦＩ】
C08L27/18
C08L27/12
C08K5/14
C09K3/10 M
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020559179
(86)(22)【出願日】2019-12-02
(86)【国際出願番号】 JP2019047038
(87)【国際公開番号】W WO2020116394
(87)【国際公開日】2020-06-11
【審査請求日】2021-06-29
(31)【優先権主張番号】P 2018227528
(32)【優先日】2018-12-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229564
【氏名又は名称】株式会社バルカー
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大住 直樹
(72)【発明者】
【氏名】今田 博久
(72)【発明者】
【氏名】望月 友充
【審査官】岡部 佐知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１６０３９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５２７５９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３０２９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１８１３５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０４１５５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１９３６８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｃ０９Ｋ ３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラフルオロエチレン由来の構成単位、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位及び架橋部位モノマー由来の構成単位からなる共重合体である第１フルオロエラストマーと、前記第１フルオロエラストマーとは異なる第２フルオロエラストマーと
を含み、
前記架橋部位モノマーはＩ基又はＢｒ基含有パーフルオロビニルエーテルであり、
前記第２フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン由来の構成単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体である、エラストマー組成物。
【請求項2】
前記第２フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーである、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項3】
前記第１フルオロエラストマー及び前記第２フルオロエラストマーを１０：９０～９０：１０の質量比で含む、請求項１または２に記載のエラストマー組成物。
【請求項4】
パーオキサイド架橋剤及び共架橋剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のエラストマー組成物の架橋物からなるシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エラストマー組成物及びそれを用いたシール材に関する。
【背景技術】
【0002】
シール材（ガスケット、パッキン等）は、各種用途に用いられており、その用途に応じた特性が求められる。例えば、高温環境下で使用される場合には耐熱性が求められ、ブラズマに晒される環境下で使用される場合にはプラズマに対する耐性（耐プラズマ性）が求められる。
【0003】
一方、半導体装置やフラットパネルディスプレイの製造における成膜工程では、強力な酸化力を有するオゾンを使用する場合がある。オゾンを使用する製造装置に用いられるシール材には、オゾンに対する耐性（耐オゾン性）が求められる。
【0004】
特開平０８－１５１４５０号公報（特許文献１）、特開２００４－２６３０３８号公報（特許文献２）および特開２０１０－０３７５５８号公報（特許文献３）には、耐オゾン性に着目したシール材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平０８－１５１４５０号公報
【文献】特開２００４－２６３０３８号公報
【文献】特開２０１０－０３７５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１、２に記載のフッ素ゴム成形体は、高温環境下における耐オゾン性が十分ではなく、特許文献３に記載された架橋剤は、一般に入手することが困難である。
【0007】
本発明の目的は、一般に入手可能な原材料を用いて調製することができ、高温環境下において良好な耐オゾン性を示す架橋物を形成できるエラストマー組成物、及びそれを用いたシール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下に示すエラストマー組成物及びシール材を提供する。
［１］ テトラフルオロエチレン由来の構成単位及び１種以上のパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体である第１フルオロエラストマーと、前記第１フルオロエラストマーとは異なる第２フルオロエラストマーと、を含む、又は、
前記第１フルオロエラストマーを２種以上含む、エラストマー組成物。
［１］ テトラフルオロエチレン由来の構成単位及び１種以上のパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体である第１フルオロエラストマーと、前記第１フルオロエラストマーとは異なる第２フルオロエラストマーと、を含む、又は、
前記第１フルオロエラストマーを２種以上含む、エラストマー組成物。
【0009】
［２］ 前記第２フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーである、［１］に記載のエラストマー組成物。
【0010】
［３］ 前記第２フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン由来の構成単位及び１種以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体である、［２］に記載のエラストマー組成物。
【0011】
［４］ 前記第１フルオロエラストマー及び前記第２フルオロエラストマーを１０：９０～９０：１０の質量比で含む、［１］～［３］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【0012】
［５］ パーオキサイド架橋剤及び共架橋剤をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【0013】
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載のエラストマー組成物の架橋物からなるシール材。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、高温環境下において良好な耐オゾン性を示す架橋物を形成できるエラストマー組成物、及びそれを用いたシール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜エラストマー組成物＞
本発明に係るエラストマー組成物は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位及び１種以上のパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体である第１フルオロエラストマーと、第１フルオロエラストマーとは異なる第２フルオロエラストマーと、を含む。第１フルオロエラストマーと、第２フルオロエラストマーとを含むエラストマー組成物の架橋物は、高温環境下における耐オゾン性に優れる。高温環境下における耐オゾン性が優れるとは、具体的には、エラストマー組成物の架橋物を高温のオゾンに暴露した前後で物性の変化が小さいことをいう。物性の変化は、抗張積の変化率（抗張積比）を指標とすることができる。抗張積は、｛引張強度（ＭＰａ）×切断時伸び（％）}として求めることができる。引張強度及び切断時伸びは、それぞれ後述の実施例の欄に記載の方法に従って測定される。
本発明に係るエラストマー組成物は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位及び１種以上のパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体である第１フルオロエラストマーと、第１フルオロエラストマーとは異なる第２フルオロエラストマーと、を含む。第１フルオロエラストマーと、第２フルオロエラストマーとを含むエラストマー組成物の架橋物は、高温環境下における耐オゾン性に優れる。高温環境下における耐オゾン性が優れるとは、具体的には、エラストマー組成物の架橋物を高温のオゾンに暴露した前後で物性の変化が小さいことをいう。物性の変化は、抗張積の変化率（抗張積比）を指標とすることができる。抗張積は、｛引張強度（ＭＰａ）×切断時伸び（％）}として求めることができる。引張強度及び切断時伸びは、それぞれ後述の実施例の欄に記載の方法に従って測定される。
【0016】
〔ａ〕第１フルオロエラストマー
第１フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称する場合がある。）由来の構成単位及び１種以上のパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体である。第１フルオロエラストマーは、他のフルオロモノマー由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。第１フルオロエラストマーを含むエラストマー組成物は、水素原子含有フッ素エラストマーを含む組成物に比べて、高温環境下における耐オゾン性をより高めることができる。また、第１フルオロエラストマーは、耐熱性及び耐薬品性にも優れる。
第１フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称する場合がある。）由来の構成単位及び１種以上のパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体である。第１フルオロエラストマーは、他のフルオロモノマー由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。第１フルオロエラストマーを含むエラストマー組成物は、水素原子含有フッ素エラストマーを含む組成物に比べて、高温環境下における耐オゾン性をより高めることができる。また、第１フルオロエラストマーは、耐熱性及び耐薬品性にも優れる。
【0017】
第１フルオロエラストマーを形成するパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）は、ビニルエーテル基（ＣＦ2＝ＣＦＯ－）に結合する基の炭素数が３～１２であることができ、例えば
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣnＦ2n+1、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣnＦ2n+1、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1、又は
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＯＣnＦ2n+1
であることができる。上記式中、ｎは例えば１～５であり、ｍは例えば１～３である。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣnＦ2n+1、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣnＦ2n+1、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1、又は
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＯＣnＦ2n+1
であることができる。上記式中、ｎは例えば１～５であり、ｍは例えば１～３である。
【0018】
第１フルオロエラストマーは、通常架橋性を有している。架橋性は、架橋部位モノマーをさらに共重合させる（架橋部位モノマー由来の構成単位をさらに含ませる）ことにより付与することができる。架橋部位とは、架橋反応可能な部位を意味する。架橋部位としては、例えばハロゲン基（例えばＩ基、Ｂｒ基等）、ニトリル基（ＣＮ基）を挙げることができ、好ましくはハロゲン基であり、より好ましくはＩ基である。架橋部位としてハロゲン基を有するフルオロエラストマーは、パーオキサイド架橋剤を用いたパーオキサイド架橋系によって架橋させることができ、これにより、高温環境下における耐オゾン性がより良好な架橋物を得ることができる。
【0019】
架橋部位としてハロゲン基を有する架橋部位モノマーの一例は、ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルである。ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）Ｘ（ｎは例えば２～４）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＸ（ｎは例えば２～１２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m（ＣＦ2）nＸ（Ｘはハロゲン基、ｎは例えば２、ｍは例えば１～５）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m（ＣＦ2）nＸ（Ｘはハロゲン基、ｎは例えば１～４、ｍは例えば１～２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］nＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｘ（Ｘはハロゲン基、ｎは例えば０～４）
等を挙げることができる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）Ｘ（ｎは例えば２～４）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＸ（ｎは例えば２～１２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m（ＣＦ2）nＸ（Ｘはハロゲン基、ｎは例えば２、ｍは例えば１～５）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m（ＣＦ2）nＸ（Ｘはハロゲン基、ｎは例えば１～４、ｍは例えば１～２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］nＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｘ（Ｘはハロゲン基、ｎは例えば０～４）
等を挙げることができる。
【0020】
架橋性のパーフルオロエラストマーは、２つの主鎖間を架橋する架橋構造を有していてもよい。
【0021】
第１フルオロエラストマーにおけるＴＦＥ由来の構成単位／パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位／架橋部位モノマー由来の構成単位の比は、モル比で、通常５０～７４．８％／２５～４９．８％／０．２～５％であり、好ましくは６０～７４．８％／２５～３９．５％／０．５～２％である。
【0022】
第１フルオロエラストマーは、互いに種類が異なる２種以上の第１フルオロエラストマーを含むことができる。本明細書において、第１フルオロエラストマーに関して互いに種類が異なるとは、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）の種類及び種数、ＴＦＥ由来の構成単位／パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位の比、第１フルオロエラストマーの分子量の少なくとも１つが異なることをいう。
【0023】
第１フルオロエラストマーの市販品としては、例えばソルベイ社製の「テクノフロン ＰＦＲ－ＬＴ」が挙げられる。
【0024】
〔ｂ〕第２フルオロエラストマー
第２フルオロエラストマーは、第１フルオロエラストマーとは異なるフルオロエラストマーである。「第１フルオロエラストマーとは異なる」とは、第１フルオロエラストマーとは構成単位の種類において異なることをいう。第２フルオロエラストマーは、好ましくはパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位を含まない。第２フルオロエラストマーとしては、例えばビニリデンフルオライドを主成分とするフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（以下、「ＦＫＭ」と称する場合がある。）、テトラフルオロエチレン－プロピレンゴム（以下、「ＦＥＰＭ」と称する場合がある。）、第１フルオロエラストマー以外のパーフルオロエラストマー（以下、「ＦＦＫＭ」と称する場合がある。）、フッ素系熱可塑性エラストマー、フッ素系液状ゴム、フロロシリコーンゴム等が挙げられる。
第２フルオロエラストマーは、第１フルオロエラストマーとは異なるフルオロエラストマーである。「第１フルオロエラストマーとは異なる」とは、第１フルオロエラストマーとは構成単位の種類において異なることをいう。第２フルオロエラストマーは、好ましくはパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位を含まない。第２フルオロエラストマーとしては、例えばビニリデンフルオライドを主成分とするフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（以下、「ＦＫＭ」と称する場合がある。）、テトラフルオロエチレン－プロピレンゴム（以下、「ＦＥＰＭ」と称する場合がある。）、第１フルオロエラストマー以外のパーフルオロエラストマー（以下、「ＦＦＫＭ」と称する場合がある。）、フッ素系熱可塑性エラストマー、フッ素系液状ゴム、フロロシリコーンゴム等が挙げられる。
【0025】
第２フルオロエラストマーは、好ましくはパーフルオロエラストマーであり、より好ましくはＴＦＥ由来の構成単位及び１種以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体である。第２フルオロエラストマーは、他のフルオロモノマー由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。第２フルオロエラストマーがＴＦＥ由来の構成単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体であるエラストマー組成物は、高温環境下における耐オゾン性をより高めることができる。また、ＴＦＥ由来の構成単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）由来の構成単位を含む共重合体は、耐熱性及び耐薬品性にも優れる。
【0026】
第２フルオロエラストマーを形成するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、アルキル基の炭素数が１～５であることができ、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等であることができる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、好ましくはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である。
【0027】
第２フルオロエラストマーは、通常架橋性を有している。架橋部位及び架橋部位モノマーとしては、上記の第１フルオロエラストマーと同様のものを用いることができる。
【0028】
第２フルオロエラストマーにおけるＴＦＥ由来の構成単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）由来の構成単位／架橋部位モノマー由来の構成単位の比は、モル比で、通常５０～７４．８％／２５～４９．８％／０．２～５％であり、好ましくは６０～７４．８％／２５～３９．５％／０．５～２％である。
【0029】
第２フルオロエラストマーは、互いに種類が異なる２種以上の第２フルオロエラストマーを含むことができる。第２フルオロエラストマーに関して互いに種類が異なるとは、第２フルオロエラストマーの構成単位の種類及び種数、第２フルオロエラストマーを構成する２種以上の構成単位の比、第２フルオロエラストマーの分子量の少なくとも１つが異なることをいう。
【0030】
第２フルオロエラストマーの市販品としては、例えばソルベイ社製の「テクノフロン ＰＦＲ－９４」、３Ｍ社製の「ダイニオン ＰＦＥ ９０Ｚ」、「ダイニオン ＰＦＥ１３１ＴＺ」、ソルベイ社の「テクノフロン Ｐ４５９」等が挙げられる。
【0031】
エラストマー組成物は、第１フルオロエラストマー及び第２フルオロエラストマーを１０：９０～９０：１０の質量比で含んでもよく、２０：８０～８０：２０の質量比で含んでもよく、３０：７０～７０：３０の質量比で含んでもよい。第１フルオロエラストマーと第２フルオロエラストマーとを質量比で等量となるように含んでもよい。
【0032】
〔ｃ〕その他のエラストマー
エラストマー組成物は、第１フルオロエラストマー及び第２フルオロエラストマー以外のエラストマーを含んでいてもよい。その他のエラストマーとしては、例えばエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ；アクリロニトリルブタジエンゴム）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ；水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）等が挙げられる。その他のエラストマーは、１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
エラストマー組成物は、第１フルオロエラストマー及び第２フルオロエラストマー以外のエラストマーを含んでいてもよい。その他のエラストマーとしては、例えばエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ；アクリロニトリルブタジエンゴム）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ；水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）等が挙げられる。その他のエラストマーは、１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【0033】
〔ｄ〕架橋剤及び共架橋剤
エラストマー組成物の架橋系は特に制限されず、例えばＦＫＭ及びＦＥＰＭであればパーオキサイド架橋系、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系が、ＦＦＫＭであればパーオキサイド架橋系、ビスフェノール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系が挙げられる。エラストマー組成物は、いずれか１種の架橋系で架橋されてもよいし、２種以上の架橋系で架橋されてもよい。エラストマー組成物は、好ましくはパーオキサイド架橋剤を含む。
エラストマー組成物の架橋系は特に制限されず、例えばＦＫＭ及びＦＥＰＭであればパーオキサイド架橋系、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系が、ＦＦＫＭであればパーオキサイド架橋系、ビスフェノール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系が挙げられる。エラストマー組成物は、いずれか１種の架橋系で架橋されてもよいし、２種以上の架橋系で架橋されてもよい。エラストマー組成物は、好ましくはパーオキサイド架橋剤を含む。
【0034】
パーオキサイド架橋剤は、例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（市販品の例：日油株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーヘキサ２５Ｂ－４０」）；ジクミルペルオキシド（市販品の例：日油株式会社製「パークミルＤ」）；２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド；ｔ－ブチルジクミルパーオキサイド；ベンゾイルペルオキシド（市販品の例：日油株式会社製「ナイパーＢ」）；２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３（市販品の例：日油株式会社製「パーヘキシン２５Ｂ」）；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（市販品の例：日油株式会社製「パーブチルＰ」）；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；パラクロロベンゾイルパーオキサイド等であることができる。パーオキサイド架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0035】
パーオキサイド架橋系で用いる共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（市販品の例：日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」）；トリアリルシアヌレート；トリアリルホルマール；トリアリルトリメリテート；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド；ジプロパギルテレフタレート；ジアリルフタレート；テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋が可能な化合物（不飽和多官能性化合物）を挙げることができる。共架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、反応性や圧縮永久歪特性の観点から、共架橋剤はトリアリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。
【0036】
エラストマー組成物におけるパーオキサイド架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、エラストマーの総量１００質量部に対して、例えば０．０１～２０質量部であり、耐オゾン性向上の観点から、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。
【0037】
エラストマー組成物における共架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、エラストマーの総量１００質量部に対して、例えば０．１～４０質量部であり、耐オゾン性向上の観点から、好ましくは０．２～１０質量部である。
【0038】
〔ｅ〕その他の配合剤
エラストマー組成物は、加工性改善や物性調整等を目的として、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、安定剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の他の例は、フッ素系オイル（例えば、パーフルオロポリエーテル等）のような粘着性低減（防止）剤である。添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エラストマー組成物は、加工性改善や物性調整等を目的として、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、安定剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の他の例は、フッ素系オイル（例えば、パーフルオロポリエーテル等）のような粘着性低減（防止）剤である。添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
シール材を高温環境下で使用する場合などにおいては、揮発、溶出又は析出を生じるおそれがあることから、添加剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、エラストマーの総量１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下）、添加剤を含有しないことが望ましい。
【0040】
エラストマー組成物は、必要に応じてカーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉等のフィラーを含むことができる。このうち、カーボンブラック又はシリカを含むことが好ましい。フィラーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エラストマー組成物におけるフィラー（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、エラストマーの総量１００質量部に対して、例えば０．１～４０質量部であり、耐オゾン性向上の観点から、好ましくは１～３０質量部である。
【0041】
エラストマー組成物は、有機顔料を含んでもよい。本発明で使用可能な有機顔料は、例えばアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等）；アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等の多環式顔料、フタロシアニン系顔料等を含む。エラストマー組成物は、有機顔料を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。有機顔料としては、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている有機顔料を使用することができる。
【0042】
好ましくは、有機顔料は金属元素を含有しない。金属元素を含有しない有機顔料を用いれば、シール材が半導体用途等の過酷なオゾン環境下で使用され、シール材がエッチングされることがあっても、金属元素由来の物質が飛散されるおそれがない。
【0043】
エラストマー組成物における有機顔料（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、高温環境下における耐オゾン性、及び／又は、高温環境下での圧縮永久歪特性を効果的に向上させる観点から、エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部であり、より好ましくは０．０７～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～２質量部であり、例えば０．１～１．１質量部である。
【0044】
〔ｆ〕エラストマー組成物の調製
エラストマー組成物は、エラストマー、架橋剤、共架橋剤、必要に応じて添加されるフィラー及びその他の配合剤を均一に混練りすることにより調製できる。混練り機としては、例えばミキシングロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）等の従来公知のものを用いることができる。この際、各配合成分のうち、架橋反応に寄与する成分（架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋剤等）を除く成分を先に均一に混練しておき、その後、架橋反応に寄与する成分を混練するようにしてもよい。混練り温度は、例えば常温付近が好ましい。
エラストマー組成物は、エラストマー、架橋剤、共架橋剤、必要に応じて添加されるフィラー及びその他の配合剤を均一に混練りすることにより調製できる。混練り機としては、例えばミキシングロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）等の従来公知のものを用いることができる。この際、各配合成分のうち、架橋反応に寄与する成分（架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋剤等）を除く成分を先に均一に混練しておき、その後、架橋反応に寄与する成分を混練するようにしてもよい。混練り温度は、例えば常温付近が好ましい。
【0045】
本発明に係るエラストマー組成物の変形例は、第１フルオロエラストマーを２種以上含むエラストマー組成物である。第１フルオロエラストマーとしては、上述の第１フルオロエラストマーを用いることができる。第１フルオロエラストマーを２種以上含むエラストマー組成物の架橋物は、高温環境下における耐オゾン性に優れる。２種以上の第１フルオロエラストマーは、例えば第１フルオロエラストマーを構成するパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）の種類が互いに異なる。パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）の種類が異なるとは、例えばパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）のアルコキシ基の炭素数が互いに異なる。エラストマー組成物は、上述の第２フルオロエラストマー、その他のエラストマー、架橋剤、共架橋剤、その他の配合剤をさらに含んでもよい。
【0046】
＜シール材＞
上記エラストマー組成物を架橋成形（加硫成形）することにより、シール材のような架橋成形物を得ることができる。すなわち、シール材は、エラストマー組成物の架橋物からなる。架橋成形は、必要に応じてエラストマー組成物を予備成形した後、金型を用いてプレス成形することにより行うことができる。成形温度は、例えば１５０～２２０℃程度であり、加熱時間（架橋時間）は、例えば０．５～１２０分程度である。送りプレス成形、インジェクション成形、押出成形等により成形を行ってもよい。必要に応じて、１５０～３２０℃程度の温度で二次架橋を行ってもよい。二次架橋時間は、例えば０．５～２４時間程度である。
上記エラストマー組成物を架橋成形（加硫成形）することにより、シール材のような架橋成形物を得ることができる。すなわち、シール材は、エラストマー組成物の架橋物からなる。架橋成形は、必要に応じてエラストマー組成物を予備成形した後、金型を用いてプレス成形することにより行うことができる。成形温度は、例えば１５０～２２０℃程度であり、加熱時間（架橋時間）は、例えば０．５～１２０分程度である。送りプレス成形、インジェクション成形、押出成形等により成形を行ってもよい。必要に応じて、１５０～３２０℃程度の温度で二次架橋を行ってもよい。二次架橋時間は、例えば０．５～２４時間程度である。
【0047】
上記のような架橋成形（プレス成形等）を行った後に、さらに電離性放射線を照射して架橋させる工程を設けてもよい。これにより、圧縮永久歪特性をより向上させ得る。電離性放射線としては、電子線やγ線を好ましく用いることができる。
【0048】
シール材は、パッキンやガスケット等であることができる。シール材の形状はその用途に応じて適宜選択され、その代表例は、断面形状がＯ型であるＯリングである。本発明に係るシール材は、良好な耐オゾン性を示すため、半導体装置やフラットパネルディスプレイの製造における成膜工程で使用される装置など、特に高温環境下でオゾンを使用する装置内の真空度を保持するためのシール材として好適に用いることができる。
【実施例】
【0049】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の表中に示される配合量の単位は質量部である。
【0050】
＜実施例１、比較例１＞
次の手順に従って、エラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。まず、表１に示される配合組成に従って、各配合剤の所定量をオープンロールにより混練した。次に、得られたエラストマー組成物を１６５℃、２０分の条件でプレス成形した後、２３０℃、１６時間の条件で熱による２次架橋を行ってシール材を得た。
次の手順に従って、エラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。まず、表１に示される配合組成に従って、各配合剤の所定量をオープンロールにより混練した。次に、得られたエラストマー組成物を１６５℃、２０分の条件でプレス成形した後、２３０℃、１６時間の条件で熱による２次架橋を行ってシール材を得た。
【0051】
【表1】
【0052】
表１中の配合物の詳細は次の通りである。
〔１〕第１フルオロエラストマー：テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）－ハロゲン原子含有モノマー共重合体であるパーフルオロエラストマー（テクノフロン ＰＦＲ－ＬＴ、ソルベイ社製）
〔２〕第２フルオロエラストマー：テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－ハロゲン原子含有モノマー共重合体であるパーフルオロエラストマー（テクノフロン ＰＦＲ－９４、ソルベイ社製）
〔３〕フィラー：カーボンブラック（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０ ＵＬＴＲＡ－ＰＵＲＥ、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）
〔４〕共架橋剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）
〔５〕架橋剤：２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－パーオキシヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）
〔１〕第１フルオロエラストマー：テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）－ハロゲン原子含有モノマー共重合体であるパーフルオロエラストマー（テクノフロン ＰＦＲ－ＬＴ、ソルベイ社製）
〔２〕第２フルオロエラストマー：テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－ハロゲン原子含有モノマー共重合体であるパーフルオロエラストマー（テクノフロン ＰＦＲ－９４、ソルベイ社製）
〔３〕フィラー：カーボンブラック（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０ ＵＬＴＲＡ－ＰＵＲＥ、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）
〔４〕共架橋剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）
〔５〕架橋剤：２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－パーオキシヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）
【0053】
（シール材の評価）
得られた架橋成形品（シール材）をオゾン濃度２００ｇ／ｍ3、温度１６０℃の環境下に７２時間置くオゾン暴露試験を行い、下記の項目を測定、評価した。
得られた架橋成形品（シール材）をオゾン濃度２００ｇ／ｍ3、温度１６０℃の環境下に７２時間置くオゾン暴露試験を行い、下記の項目を測定、評価した。
【0054】
〔１〕重量減少率
試験前後のシール材の重量を測定し、下記式：
重量減少率（％）＝｛（試験前の重量－試験後の重量）／（試験前の重量）｝×１００に従って重量減少率を求めた。
試験前後のシール材の重量を測定し、下記式：
重量減少率（％）＝｛（試験前の重量－試験後の重量）／（試験前の重量）｝×１００に従って重量減少率を求めた。
【0055】
〔２〕常態物性の変化率
オゾン暴露試験前後の常態物性を測定し、変化率を求めた。常態物性は、以下のように求めた。ＪＩＳ Ｋ６２５０：２００６に従い、２ｍｍの厚さに作製したシート状成形品から、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に従い、ダンベル状３号型試験片を型抜きした。この試験片を、５００ｍｍ／分で引張し、引張強度、切断時伸び、１００％モジュラスをショッパー式引張試験機を用いて測定した。変化率は、
変化率（％）＝｛（試験前の値－試験後の値）／（試験前の値）｝×１００
として求めた。
オゾン暴露試験前後の常態物性を測定し、変化率を求めた。常態物性は、以下のように求めた。ＪＩＳ Ｋ６２５０：２００６に従い、２ｍｍの厚さに作製したシート状成形品から、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に従い、ダンベル状３号型試験片を型抜きした。この試験片を、５００ｍｍ／分で引張し、引張強度、切断時伸び、１００％モジュラスをショッパー式引張試験機を用いて測定した。変化率は、
変化率（％）＝｛（試験前の値－試験後の値）／（試験前の値）｝×１００
として求めた。
【0056】
また、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に従い、タイプＡデューロメータ硬さ試験機にて、オゾン暴露試験前後のシート状成形品の硬度を測定した。変化率は、
変化率＝（試験前の値－試験後の値）
として求めた。
変化率＝（試験前の値－試験後の値）
として求めた。
【0057】
〔３〕抗張積比
オゾン暴露試験前と試験後の抗張積を｛引張強度（ＭＰａ）×切断時伸び（％）}としてそれぞれ求めた。抗張積比は下記式：
抗張積比＝（試験前の抗張積）／（試験後の抗張積）
で求めることができる。抗張積比が１に近いほど、抗張積の変化が小さく、高温環境下における耐オゾン性に優れると評価することができる。
オゾン暴露試験前と試験後の抗張積を｛引張強度（ＭＰａ）×切断時伸び（％）}としてそれぞれ求めた。抗張積比は下記式：
抗張積比＝（試験前の抗張積）／（試験後の抗張積）
で求めることができる。抗張積比が１に近いほど、抗張積の変化が小さく、高温環境下における耐オゾン性に優れると評価することができる。
【0058】
〔４〕シール材の圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠してシール材の圧縮永久歪を求めた。線径φ３．５３ Ｏリングを２００℃×７２時間、圧縮率２５％で保持した。試験片の圧縮を解放し、試験室の標準温度で３０分間放冷した後に、試験片の厚さを測定した。圧縮永久歪率（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｓｅｔ、ＣＳ）は下記式：
圧縮永久歪率（％）＝｛（ｈ０－ｈ１）／（ｈ０－ｈ２）｝×１００
に基づいて算出した。ｈ０は試験前の試験片の厚さ（ｍｍ）、ｈ１は３０分間放冷後の試験片の厚さ（ｍｍ）、ｈ２はスペーサ－の厚み（高さ）（ｍｍ）である。
ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠してシール材の圧縮永久歪を求めた。線径φ３．５３ Ｏリングを２００℃×７２時間、圧縮率２５％で保持した。試験片の圧縮を解放し、試験室の標準温度で３０分間放冷した後に、試験片の厚さを測定した。圧縮永久歪率（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｓｅｔ、ＣＳ）は下記式：
圧縮永久歪率（％）＝｛（ｈ０－ｈ１）／（ｈ０－ｈ２）｝×１００
に基づいて算出した。ｈ０は試験前の試験片の厚さ（ｍｍ）、ｈ１は３０分間放冷後の試験片の厚さ（ｍｍ）、ｈ２はスペーサ－の厚み（高さ）（ｍｍ）である。
【0059】
評価結果を表１に示す。実施例１のシール材は、比較例１のシール材と比較して、オゾン試験前後の常態物性の変化率の絶対値が小さく、抗張積比も１に近かった。テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）との共重合体である第１フルオロエラストマーと第２フルオロエラストマーを含むエラストマー組成物の架橋物は、高温のオゾン環境の晒された際に物性が変化しにくく、高温環境下における耐オゾン性に優れていることがわかった。
【0060】
＜実施例２～８、比較例２～３＞
表２に示される配合組成に従って、エラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。作製手順は、２次架橋を２３０℃、４時間の条件で行った以外は、実施例１と同じであった。
表２に示される配合組成に従って、エラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。作製手順は、２次架橋を２３０℃、４時間の条件で行った以外は、実施例１と同じであった。
【0061】
【表2】
【0062】
表２中の配合物の詳細は、表１と同じである。
【0063】
得られた架橋成形品（シール材）をオゾン濃度２００ｇ／ｍ3、温度１９０℃の環境下に２４時間置くオゾン暴露試験を行い、〔２〕常態物性の変化率及び〔３〕抗張積比を測定した。評価結果を表２に示す。
【0064】
実施例２～８の架橋物の抗張積比は、比較例２及び比較例３の架橋物の抗張積比よりも１に近かった。第１フルオロエラストマー及び第２フルオロエラストマーを質量比１０：９０～９０：１０の範囲で含むエラストマー組成物の架橋物は、第１フルオロエラストマーのみ又は第２フルオロエラストマーのみをポリマーとして含むエラストマー組成物の架橋物よりも、高温環境下における耐オゾン性に優れていることがわかった。
【0065】
＜実施例９、比較例４＞
表３に示される配合組成に従ってエラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。作製手順は、実施例２と同じであった。
表３に示される配合組成に従ってエラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。作製手順は、実施例２と同じであった。
【0066】
【表3】
【0067】
表３中の配合物の詳細は、第２フルオロエラストマーとして下記〔２〕のエラストマーを用いたことを除き、表１と同じである。
〔２〕第２フルオロエラストマー：テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－ハロゲン原子含有モノマー共重合体であるパーフルオロエラストマー（ダイニオン ＰＦＥ ９０Ｚ、３Ｍ社製）
〔２〕第２フルオロエラストマー：テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－ハロゲン原子含有モノマー共重合体であるパーフルオロエラストマー（ダイニオン ＰＦＥ ９０Ｚ、３Ｍ社製）
【0068】
得られた架橋成形品（シール材）をオゾン濃度２００ｇ／ｍ3、温度１９０℃の環境下に２４時間置くオゾン暴露試験を行い、〔２〕常態物性の変化率及び〔３〕抗張積比を測定した。評価結果を表３に示す。
【0069】
実施例９の架橋物の抗張積比は、比較例４の架橋物の抗張積比よりも１に近かった。第１フルオロエラストマー及び第２フルオロエラストマーを含むエラストマー組成物の架橋物は、第２フルオロエラストマーのみをポリマーとして含むエラストマー組成物の架橋物よりも、高温環境下における耐オゾン性に優れていることがわかった。また、第２フルオロエラストマーとして、実施例１～８と異なるパーフルオロエラストマーを用いても、第１フルオロエラストマーと共に配合することで、高温環境下における耐オゾン性を向上させることができた。
【0070】
＜実施例１０、比較例５＞
表４に示される配合組成に従ってエラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。作製手順は、実施例２と同じであった。
表４に示される配合組成に従ってエラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。作製手順は、実施例２と同じであった。
【0071】
【表4】
【0072】
表４中の配合物の詳細を以下に示す。
ＰＦＲ－ＬＴ：「テクノフロン ＰＦＲ－ＬＴ」ソルベイ社製
ＧＡ－１５：「ダイエルパーフロ ＧＡ－１５」ダイキン工業株式会社製
フィラー、共架橋剤および架橋剤は、表１に記載のものと同じである。
ＰＦＲ－ＬＴ：「テクノフロン ＰＦＲ－ＬＴ」ソルベイ社製
ＧＡ－１５：「ダイエルパーフロ ＧＡ－１５」ダイキン工業株式会社製
フィラー、共架橋剤および架橋剤は、表１に記載のものと同じである。
【0073】
得られた架橋成形品（シール材）をオゾン濃度２００ｇ／ｍ3、温度１９０℃の環境下に２４時間置くオゾン暴露試験を行い、〔２〕常態物性の変化率及び〔３〕抗張積比を測定した。評価結果を表４に示す。
【0074】
実施例１０の架橋物の抗張積比は、比較例５の架橋物の抗張積比よりも１に近かった。ＰＦＲ－ＬＴとＧＡ－１５とを含むエラストマー組成物の架橋物は、ＧＡ－１５のみをポリマーとして含むエラストマー組成物の架橋物よりも、高温環境下における耐オゾン性に優れていることがわかった。
【0075】
＜実施例１１、比較例６＞
表５に示される配合組成に従ってエラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。作製手順は、実施例２と同じであった。
表５に示される配合組成に従ってエラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。作製手順は、実施例２と同じであった。
【0076】
【表5】
【0077】
表５中の配合物の詳細は、第２フルオロエラストマーとして下記〔２〕のエラストマーを用いたことを除き、表１と同じである。
〔２〕第２フルオロエラストマー：ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体である三元系フッ素ゴム（テクノフロン Ｐ４５９、ソルベイ社）
〔２〕第２フルオロエラストマー：ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体である三元系フッ素ゴム（テクノフロン Ｐ４５９、ソルベイ社）
【0078】
得られた架橋成形品（シール材）をオゾン濃度２００ｇ／ｍ3、温度１９０℃の環境下に２４時間置くオゾン暴露試験を行い、〔２〕常態物性の変化率及び〔３〕抗張積比を測定した。評価結果を表５に示す。
【0079】
実施例１１の架橋物の抗張積比は、比較例６の架橋物の抗張積比よりも１に近かった。第１フルオロエラストマー及び第２フルオロエラストマーを含むエラストマー組成物の架橋物は、第２フルオロエラストマーのみをポリマーとして含むエラストマー組成物の架橋物よりも、高温環境下における耐オゾン性に優れていることがわかった。また、第２フルオロエラストマーとしてフッ素ゴムを用いても、第１フルオロエラストマーと共に配合することで、高温環境下における耐オゾン性を向上させることができた。