特許 7155310 深部非脆弱性応力プロファイル及びその作成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-07

(45)【発行日】2022-10-18

(54)【発明の名称】深部非脆弱性応力プロファイル及びその作成方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 21/00 20060101AFI20221011BHJP

   C03C 3/097 20060101ALI20221011BHJP

【ＦＩ】

C03C21/00 101

C03C3/097

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021020851

(22)【出願日】2021-02-12

(62)【分割の表示】P 2017523958の分割

【原出願日】2015-11-04

(65)【公開番号】P2021075460

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2021-03-15

(31)【優先権主張番号】62/074,872

(32)【優先日】2014-11-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】パスカル オラム

(72)【発明者】

【氏名】ロスティスラフ ヴァチェフ ルセフ

(72)【発明者】

【氏名】ヴィター マリノ シュナイダー

(72)【発明者】

【氏名】エミリー エリザベス ヤング

【審査官】和瀬田 芳正

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５３６１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１２２２８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５２７１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５２０３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭５４－０１７７６５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】中国特許出願公開第１０２８１５８６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２２４４９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平１１－３２８６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第３４３３６１１（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００ － ２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さｔと、ｔ／２にある中央と、表面から０．１・ｔ超の層深さＦＳＭ＿ＤＯＬまで延在する圧縮層とを有するガラス物品であって、
ここでｔはガラスの厚さであり、
前記ガラス物品は、前記表面の７００ＭＰａ超の最大圧縮応力ＣＳと、前記表面から前記表面下の１μｍ～３０μｍの範囲の深さまで延在するスパイク領域を有する応力プロファイルとを有し、
前記スパイク領域における前記応力プロファイルは、傾斜を有し、
前記傾斜は、２０ＭＰａ／μｍ超の絶対値を有し、
前記ガラス物品は、前記層深さから、前記ガラスの中央まで延在する、物理的中央張力ＣＴ下の引張領域を有し、
前記ガラス物品は、前記ガラスの厚さに対して正規化された合計弾性エネルギＥ_合計と、張力下の試料の内部に貯蔵された弾性エネルギＥ_内部とを有し、
６０Ｊ／ｍ ^２ ・ｍｍ＜（Ｅ_合計／ｔ（ｍｍ））＜１７４．７５Ｊ／ｍ^２・ｍｍ及び１３．６５Ｊ／ｍ ^２ ・ｍｍ＜（Ｅ_内部／ｔ（ｍｍ））＜３０Ｊ／ｍ^２・ｍｍである、
ガラス物品。

【請求項2】

前記厚さｔが、０．４ｍｍ～１．０ｍｍの範囲であり、前記物理的中央張力が、｜４５ＭＰａ｜超である、請求項１に記載のガラス物品。

【請求項3】

前記圧縮層が、０．１２ｔより大きい物理的ＤＯＬを有する、請求項２に記載のガラス物品。

【請求項4】

前記スパイク領域が、前記表面から、前記表面下の８μｍ～１５μｍの範囲の深さまで延在する、請求項１に記載のガラス物品。

【請求項5】

前記合計弾性エネルギＥ_合計が、１３９．８Ｊ／ｍ^２未満である、請求項４に記載のガラス物品。

【請求項6】

前記厚さｔが、０．４ｍｍ～１．０ｍｍの範囲であり、前記物理的中央張力が、｜６３ＭＰａ｜超である、請求項１に記載のガラス物品。

【請求項7】

前記合計弾性エネルギＥ_合計が、８７．４Ｊ／ｍ^２未満である、請求項６に記載のガラス物品。

【請求項8】

前記層深さＤＯＬが、１２０μｍ超であり、前記最大圧縮応力ＣＳが、７００ＭＰａ超である、請求項１に記載のガラス物品。

【請求項9】

前記ガラス物品が、アルカリアルミノシリケートガラスを含む、請求項１に記載のガラス物品。

【請求項10】

前記アルカリアルミノシリケートガラスが、少なくとも４モル％のＰ_２Ｏ_５、０モル％～５モル％のＢ_２Ｏ_３を含み、 １．３＜［（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｒ_２Ｏ）／Ｍ_２Ｏ_３］≦２．３であり、
Ｍ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３であり、
Ｒ_２Ｏは前記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価のカチオン酸化物の総和である、請求項９に記載のガラス物品。

【請求項11】

前記アルカリアルミノシリケートガラスが、４０モル％～７０モル％のＳｉＯ_２；１１モル％～２５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０モル％～５モル％のＢ_２Ｏ_３；４モル％～１５モル％のＰ_２Ｏ_５；１３モル％～２５モル％のＮａ_２Ｏ；及び０モル％～１モル％のＫ_２Ｏを含む、請求項１０に記載のガラス物品。

【請求項12】

１１モル％≦Ｍ_２Ｏ_３≦３０モル％である、請求項１０に記載のガラス物品。

【請求項13】

ＲｘＯは、前記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び、遷移金属一酸化物の総和であり、１３モル％≦ＲｘＯ≦３０モル％である、請求項１０に記載のガラス物品。

【請求項14】

前記ガラス物品が、リチウムを含まない、請求項９に記載のガラス物品。

【請求項15】

前記ガラス物品が、非脆弱性である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のガラス物品。

【発明の詳細な説明】

【優先権】

【0001】

本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１４年１１月４日出願の米国仮特許出願第６２／０７４８７２号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記仮特許出願の内容に依存するものであり、また上記仮特許出願の内容は参照によりその全体が本出願に援用される。

【技術分野】

【0002】

本開示はガラスの応力プロファイルに関する。より詳細には、本開示は深部非脆弱性応力プロファイルを有するガラスに関する。更に詳細には、本開示は、深部非脆弱性応力プロファイルを有し、非脆弱性挙動を呈するガラスに関する。

【背景技術】

【0003】

化学強化ガラスは、電話、ノート型パソコン等といったハンドヘルド電子デバイスのためのディスプレイに広く使用される。化学強化は、ガラスの表面の圧縮層及びガラスの中央部の引張領域を生成する。圧縮応力（ＣＳ）及び層深さ（ＤＯＬ）は典型的には、例えば株式会社ルケオ（東京、日本）製の表面応力計測器であるＦＳＭ－６０００等といった市販の機器を用いた表面応力測定（ＦＳＭ）から決定される。

【0004】

圧縮応力層がガラス内のより深い深さまで延在する強化ガラス物品に関して、ＦＳＭ技術はコントラストの問題を有する場合があり、これは観察されるＤＯＬに影響を与える。比較的深いＤＯＬ値においては、ＴＥスペクトルとＴＭスペクトルとの間に不適切なコントラストが存在し得、従ってＴＥスペクトルとＴＭスペクトルとの差の計算、及びＤＯＬの正確な決定がより困難になる。更に、ＦＳＭソフトウェア分析は圧縮応力プロファイル（即ちガラス内の深さの関数としての圧縮応力の変動）を決定できない。加えて、ＦＳＭ技術は、例えばガラス中に存在するナトリウムのリチウムとのイオン交換等の特定の元素のイオン交換から生じた層深さを決定できない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、圧縮応力プロファイルの可能な範囲を拡張する。折原製作所製ＦＳＭ機器に基づく測定学に対する修正により、「超深（ｓｕｐｅｒ－ｄｅｅｐ）」圧縮層深さＤＯＬを有する化学強化ガラス、即ち表面応力／ＦＳＭ測定によって決定される約１２０μｍ超の圧縮層深さ、いくつかの実施形態では、標準偏差およそ４μｍでの約１４０μｍ超の圧縮層深さ（本明細書では「ＦＳＭ＿ＤＯＬ」又は単に「ＤＯＬ」と呼ぶ）を有するガラス試料の測定が可能となった。いくつかの実施形態では、ＤＯＬは、標準偏差約１０μｍで約１８６μｍであってよい。上記ガラスは非脆弱性であり、即ち上記ガラスは、衝撃又は損傷を受けた際に脆弱性（爆発性又はエネルギ性の破砕）挙動を呈しない。

【課題を解決するための手段】

【0006】

従って一態様では、強化ガラス物品を提供する。上記ガラス物品は、厚さｔと、ガラス物品の表面から０．１・ｔ超の層深さＤＯＬまで延在する圧縮層とを有する。上記ガラス物品は、表面の約５００ＭＰａ超の最大圧縮応力ＣＳと、約１μｍ～約３０μｍのスパイク領域を有する応力プロファイルとを有する。上記スパイク領域における上記応力プロファイルは、傾斜を有する。上記傾斜は、約２０ＭＰａ／μｍ超の絶対値を有する。

【0007】

別の態様では：約０．２ｍｍ～約１．５ｍｍの厚さｔ；ガラス物品の表面から層深さＤＯＬ又は圧縮深さＤＯＣまで延在する圧縮層；及び上記層深さ又は上記圧縮深さから、ｔ／２にある上記ガラスの中央まで延在する、物理的中央張力ＣＴ下の引張領域を有する、ガラス物品を提供する。上記物理的中央張力ＣＴは、｜－１．９５６ｘ１０^－１６×ｔ^６＋１．２４２７４ｘ１０^－１２×ｔ^５－３．０９１９６ｘ１０^－９×ｔ^４＋３．８０３９１×１０^－６×ｔ^３－２．３５２０７×１０^－３×ｔ^２＋５．９６２４１ｘ１０^－１×ｔ＋３６．５９９４｜より大きく、上記ガラス物品は、上記ガラスの厚さに対して正規化された合計弾性エネルギＥ_合計を有し、ここで（Ｅ_合計／ｔ）＝１７４．７５Ｊ／ｍ^２・ｍｍである。

【0008】

更に別の態様では：約０．３ｍｍ～約１ｍｍの厚さｔ；ガラス物品の表面から層深さＤＯＬ又は圧縮深さＤＯＣまで延在する圧縮層；及び上記層深さ又は上記圧縮深さから、ｔ／２にある上記ガラスの中央まで延在する、物理的中央張力ＣＴ下の引張領域を有する、ガラス物品を提供する。上記物理的中央張力ＣＴは、｜－１．９５６ｘ１０^－１６×ｔ^６＋１．２４２７４ｘ１０^－１２×ｔ^５－３．０９１９６ｘ１０^－９×ｔ^４＋３．８０３９１×１０^－６×ｔ^３－２．３５２０７×１０^－３×ｔ^２＋５．９６２４１ｘ１０^－１×ｔ＋３６．５９９４｜より大きく、張力下の試料の内部に貯蔵された弾性エネルギＥ_内部を有し、ここで（Ｅ_内部／ｔ）＝３０Ｊ／ｍ^２・ｍｍである。

【0009】

別の態様では、２段階イオン交換（ＩＯＸ）プロセスによって強化され、ある応力プロファイルを有する、ガラス物品を提供する。上記ガラス物品は：約０．４ｍｍ～約１ｍｍの厚さｔ及びｔ／２にある中央；ガラス物品の表面から層深さＤＯＬ又は圧縮深さＤＯＣまで延在する圧縮層；並びに層深さから上記ガラス物品の中央まで延在する物理的中央張力ＣＴ下の引張領域を有する。上記ガラス物品は、第１のイオン交換ステップ後、表面において１００ＭＰａ～４００ＭＰａ、いくつかの実施形態では１５０ＭＰａ～３００ＭＰａの圧縮応力ＣＳ１を有し、また第１のイオン交換ステップ後、０．１・ｔ超、又はいくつかの実施形態では０．１５・ｔ超の層深さＦＳＭ＿ＤＯＬを有する。上記第１のイオン交換ステップの後には第２のイオン交換ステップが続き、上記第２のイオン交換ステップ後、上記ガラス物品は、表面において５００ＭＰａ超、又はいくつかの実施形態では７００ＭＰａ超の圧縮応力ＣＳ２を有し、また、おおよそ表面から約３０μｍまで、又はいくつかの実施形態では約８μｍ－１５μｍまでの範囲にスパイク領域を有する応力プロファイルを有する。上記スパイク領域における上記応力プロファイルは傾斜を有し、上記傾斜は、約２０ＭＰａ／μｍ超の絶対値を有する。

【0010】

ガラス物品を強化する方法も提供する。上記ガラス物品は、厚さｔ及びｔ／２にある中央を有する。上記方法は：カリウム塩及び少なくとも３０重量％のナトリウム塩を含む第１のイオン交換浴中で上記ガラス物品をイオン交換して、圧上記ガラス物品の表面から０．１・ｔ超の層深さＦＳＭ＿ＤＯＬ又は圧縮深さＤＯＣまで延在し、表面の約１００ＭＰａ～約４００ＭＰａの圧縮応力ＣＳ１を有する、圧縮層と、上記層深さ又は上記圧縮深さから上記ガラス物品の中央まで延在する物理的中央張力ＣＴ下の引張領域とを形成するステップ；並びに少なくとも９０重量％のカリウム塩を含む第２のイオン交換浴中で上記ガラス物品をイオン交換して、上記表面から上記表面下約３０μｍまで延在するスパイク領域を形成するステップを含む。上記スパイク領域は、表面において、約５００ＭＰａ超の最大圧縮応力ＣＳを有し、上記スパイク領域における上記応力プロファイルは傾斜を有し、上記傾斜は、約２０ＭＰａ／μｍ超の絶対値を有する。

【0011】

本開示のこれらの及びその他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の詳細な説明、付属の図面及び添付の請求項から明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】試料厚さの関数としての物理的中央張力（ＭＰａ）限界の典型的な値のプロット

【図2】二重イオン交換試料の応力プロファイルのプロット

【図3】ポワソン比ν＝６５ＧＰａ及びヤング率Ｅ＝６５ＧＰａを有するアルカリアルミノシリケートガラスに関する関心領域のマップ

【図4】ポワソン比ν＝６５ＧＰａ及びヤング率Ｅ＝６５ＧＰａを有するアルカリアルミノシリケートガラスの場合に関する関心領域の第２のマップ

【図5】５７重量％のＮａＮＯ_３及び５３重量％のＫＮＯ_３を含有する浴中で４６０℃の温度で３２．１時間の第１のイオン交換ステップを用いて強化された非脆弱性ガラス試料に関する圧縮応力プロファイルの例

【図6】５００μｍの厚さを有するガラスに関する圧縮応力プロファイルの例

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下の説明では、図面中に示されている複数の視野全体を通して、同様の参照記号は、同様の又は対応する部分を示す。また、そうでないことが明記されていない限り、「上部（ｔｏｐ）」、「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「外側（ｏｕｔｗａｒｄ）」、「内側（ｉｎｗａｒｄ）」等の用語は、便宜上の単語であり、限定的な用語として解釈されるものではないことも理解されたい。更に、あるグループが、複数の要素のグループのうちの少なくとも１つ及びその組み合わせを含むものとして記載されている場合は常に、上記グループは、列挙されているこれらの要素のうちの、独立した又は互いに組み合わされたいずれの個数の要素を含むか、本質的にこれらからなるか、又はこれらからなってよいものと理解される。同様に、あるグループが、複数の要素のグループのうちの少なくとも１つ又はその組み合わせからなるものとして記載されている場合は常に、上記グループは、列挙されているこれらの要素のうちの、独立した又は互いに組み合わされたいずれの個数の要素からなってよいものと理解される。そうでないことが明記されていない限り、値の範囲が列挙されている場合、これは、上記範囲の上限及び下限の両方、並びに上限と下限との間のいずれの範囲を含む。本明細書において使用される場合、名詞は、そうでないことが明記されていない限り、「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」又は「１つ又は複数の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」の対象を指す。また、明細書及び図面中で開示される様々な特徴は、いずれの及びあらゆる組み合わせで使用できることも理解される。

【0014】

本明細書において使用される場合、「ガラス物品（ｇｌａｓｓ ａｒｔｉｃｌｅ）」及び「複数のガラス物品（ｇｌａｓｓ ａｒｔｉｃｌｅｓ）」は、全体又は一部がガラス製のいずれの対象を含むよう、その最も広い意味で使用される。そうでないことが明記されていない限り、全ての組成はモルパーセント（モル％）で表される。

【0015】

用語「略、実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」及び「約（ａｂｏｕｔ）」は本明細書において、いずれの量的比較、値、測定値又は他の表現に属し得る、不確定性の固有の度合いを表すために利用できることに留意されたい。これらの用語はまた、本明細書において、ある量的表現が、問題とされている主題の基本的な機能に変化をもたらすことなく、明記された基準値から変動し得る度合いを表すためにも利用される。従って「ＭｇＯを実質的に含まない」ガラスは、ＭｇＯがガラス中に積極的には添加又はバッチ化されないものの、汚染物質としてごく少量（例えば約０．１モル％未満）だけ存在し得るガラスである。

【0016】

図面全体及び特に図１を参照すると、これらの図は特定の実施形態を説明する目的のものであり、本開示又は本開示に添付の請求項を制限することを意図したものではないことが理解されるだろう。これらの図面は必ずしも正確な縮尺ではなく、明瞭さ及び簡潔さのために、図面の特定の特徴及び特定の視野を、縮尺に関して誇張して、又は概略的に示す場合がある。

【0017】

本明細書において記載するのは、超深（ｓｕｐｅｒ－ｄｅｅｐ）」ＤＯＬを有する化学強化ガラス、即ち表面応力／ＦＳＭ測定によって決定された、約１２０μｍ超の圧縮層深さ、いくつかの実施形態では、標準偏差およそ４μｍで約１４０μｍ超の圧縮層深さ（本明細書では「ＦＳＭ＿ＤＯＬ」又は単に「ＤＯＬ」と呼ぶ）を有するガラス試料である。いくつかの実施形態では、ＤＯＬは、標準偏差約１０μｍで約１８６μｍであってよい。

【0018】

本明細書に記載のガラスは、イオン交換性アルカリアルミノシリケートガラスであり、上記イオン交換アルカリアルミノシリケートガラスは、いくつかの実施形態では、当該技術において公知のスロットドロー又はフュージョンドロープロセス等のダウンドロープロセスによって成形可能である。特定の実施形態では、このようなガラスは、少なくとも約１００キロポアズ（ｋＰ）（約１０ｋＰａ・ｓ）又は少なくとも約１３０ｋＰ（約１３ｋＰａ・ｓ）の液相粘度を有してよい。一実施形態では、上記アルカリアルミノシリケートガラスはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及び少なくとも１つのアルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）を含み、ここで０．７５≦［（Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋Ｒ_２Ｏ（モル％））／Ｍ_２Ｏ_３（モル％）］≦１．２であり、Ｍ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３である。いくつかの実施形態では、上記アルカリアルミノシリケートガラスは：約４０モル％～約７０モル％のＳｉＯ_２；０モル％～約２８モル％のＢ_２Ｏ_３；０モル％～約２８モル％のＡｌ_２Ｏ_３；約１モル％～約１４モル％のＰ_２Ｏ_５；及び約１２モル％～約１６モル％のＲ_２Ｏ、並びに特定の実施形態では：約４０～約６４モル％のＳｉＯ_２；０モル％～約８モル％のＢ_２Ｏ_３；約１６モル％～約２８モルの％Ａｌ_２Ｏ_３；約２モル～約１２モル％のＰ_２Ｏ_５；及び約１２モル％～約１６モル％のＲ_２Ｏを含むか、又は本質的にこれらからなる。いくつかの実施形態では、１１モル％≦Ｍ_２Ｏ_３≦３０モル％であり；いくつかの実施形態では、１３モル％≦Ｒ_ｘＯ≦３０モル％であり、ここでＲ_ｘＯは、ガラス中に存在するアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び遷移金属一酸化物の総和であり；更に他の実施形態では、上記ガラスはリチウム非含有である。これらのガラスは、Ｄａｎａ Ｃｒａｉｇ Ｂｏｏｋｂｉｎｄｅｒらによる２０１１年１１月２８日出願の米国特許出願第１３／３０５，２７１号明細書「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｄｅｅｐ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｌａｙｅｒ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｄａｍａｇｅ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」に記載されており、これは２０１０年１１月３０日出願の同一のタイトルを有する米国仮特許出願第６１／４１７，９４１号明細書の優先権を主張するものであり、これらの内容は参照によりその全体が本出願に援用される。

【0019】

特定の実施形態では、上記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ_２Ｏ_５を含み、ここで（Ｍ_２Ｏ_３（モル％）／Ｒ_ｘＯ（モル％））＜１であり、Ｍ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３であり、Ｒ_ｘＯはアルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価及び２価のカチオン酸化物の総和である。いくつかの実施形態では、上記１価及び２価のカチオン酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、上記ガラスは、リチウム非含有であり、約４０モル％～約７０モル％のＳｉＯ_２；約１１モル％～約２５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；約４モル％～約１５モル％のＰ_２Ｏ_５；約１３モル％～約２５モル％のＮａ_２Ｏ；約１３モル％～約３０モル％のＲ_ｘＯ（ここでＲ_ｘＯは、ガラス中に存在するアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び遷移金属一酸化物の総和である）；約１１モル％～約３０モル％のＭ_２Ｏ_３（ここでＭ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）；０モル％～約１モル％のＫ_２Ｏ；０モル％～約４モル％のＢ_２Ｏ_３；並びに３モル％以下の、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＣｄＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数から本質的になり、上記ガラスはリチウム非含有であり、また１．３＜［（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｒ_２Ｏ）／Ｍ_２Ｏ_３］≦２．３であり、ここでＲ_２Ｏはガラス中に存在する１価のカチオン酸化物の総和である。上記ガラスは、Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｍ． Ｇｒｏｓｓによる２０１２年１１月１５日出願の米国特許第９，１５６，７２４号明細書「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」、及びＴｉｍｏｔｈｙ Ｍ． Ｇｒｏｓｓによる２０１２年１１月１５日出願の米国特許第８，７５６，２６２号明細書「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」に記載されており、上記特許は両方とも、２０１１年１１月１６日出願の米国仮特許出願第６１／５６０，４３４号明細書に対する優先権を主張するものである。上記特許及び出願の内容は参照によりその全体が本出願に援用される。

【0020】

超深ＤＯＬを有するガラス試料を、異なる「被毒（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）」レベルを有するイオン交換浴（即ちナトリウム塩に「被毒」したカリウム塩の浴）中で化学強化し、これらのうちの多数は、中央張力ＣＴ限界（これを超えると脆弱性挙動（衝撃又は損傷を受けた際の爆発性又はエネルギ性の破砕）が通常観察される）であると考えられていたものを超えているにもかかわらず、上記挙動を呈しないことが分かり、これにより、これらの場合において合計エネルギ基準が脆弱性を推進することを確認した。従って上記ガラスは、この非脆弱性挙動が予期されないレジームにおいてこのような挙動を呈しない。

【0021】

脆弱性挙動は：強化ガラス物品（例えばプレート又はシート）の、複数の小片（例えば≦１ｍｍ）への破壊；ガラス物品の単位面積当たりの、形成された断片の数；ガラス物品中の初期割れから分岐した複数の割れ；少なくとも１つの断片の、元の位置から指定距離（例えば約５ｃｍ又は約２インチ（５．０８センチメートル））までの激しい排出（ｅｊｅｃｔｉｏｎ）；並びに上述の破壊挙動（サイズ及び密度）、割れ挙動、及び排出挙動のいずれの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを特徴とする。本明細書において使用される場合、用語「脆弱性挙動」及び「脆弱性」は、コーティング、接着材層等といったいずれの外的制限物が存在しない強化ガラス物品の、激しい又はエネルギ性の破砕のモードを指す。コーティング、接着材層等を本明細書に記載の強化ガラス物品と組み合わせて使用してよいが、このような外的制限物は、ガラス物品の脆弱性又は脆弱性挙動の決定の際には使用されない。

【0022】

強化ガラス物品の脆弱性挙動及び非脆弱性挙動は、例えばタングステンカーバイドチップを用いたスクライブといった器具を使用した点衝撃試験によって決定してよく、上記器具は、強化ガラス物品内に存在する内部に貯蔵されたエネルギを解放するのにちょうど十分な力によってガラス物品の表面に送達される。即ち、点衝撃力は、強化ガラスシートの表面に少なくとも１つの新しい割れを生成し、上記割れを圧縮応力ＣＳ領域（即ち層深さ）を通って中央張力ＣＴ下にある領域へと延伸させるのに十分なものである。

【0023】

従って、本明細書に記載の化学強化ガラスは、「非脆弱性」であり、即ちこれらは、鋭利な物体による衝撃を受けた場合に上述のような脆弱性挙動を呈しない。

【0024】

本明細書において記載するのは、化学強化ガラス物品であり、これに関して、ＦＳＭ＿ＤＯＬ＞０．１・ｔであり、いくつかの実施形態ではＦＳＭ＿ＤＯＬ＞０．１５・ｔであり、ここでｔは試料の厚さである。上記ガラスを、約３０重量％超のナトリウム塩（ＮａＮＯ_３等）に「被毒」したカリウム塩を含有するイオン交換浴中で強化する。上記厚さｔは約４００μｍ（０．４ｍｍ）～約２０００μｍ（２ｍｍ）である。

【0025】

試料はまた、２段階イオン交換（二重ＩＯＸ）プロセスを用いて強化して、ガラスの表面における圧縮応力を更に増大させることによって、表面に表面下約３０μｍの深さまで延在する圧縮応力「スパイク」、及び約１５０μｍの「超深」ＤＯＬを、脆弱性を示すことなく生成できる。

【0026】

スパイクと、１２０μｍ超、いくつかの実施形態では約１４０μｍ～約１５０μｍの、ＦＳＭ測定した層深さＦＳＭ＿ＤＯＬ、更に他の実施形態では、少なくとも約１８６μｍに到達する可能性のあるＦＳＭ＿ＤＯＬとを有する、二重ＩＯＸプロセスを用いた超深ＤＯＬ試料を提供する。スパイクを有するこれらの二重イオン交換試料は、約８００ＭＰａ～約９００ＭＰａにおいて最大となる圧縮応力を有し、脆弱でない。

【0027】

圧縮応力ＣＳ及び層深さＤＯＬは、当該技術分野で公知の手段を用いて測定される。このような手段は、株式会社ルケオ（日本、東京）製のＦＳＭ‐６０００等の市販の機器を用いた表面応力の測定（ＦＳＭ）を含むがこれに限定されず、圧縮応力及び層深さを測定する方法は、「化学強化フラットガラスに関する標準仕様」というタイトルのＡＳＴＭ１４２２Ｃ‐９９、及びＡＳＴＭ１２７９．１９７７９「アニーリング、熱強化及び完全強化されたガラスにおける縁部及び表面応力の非破壊光弾性測定のための標準的試験方法」に記載されており、これらの内容は参照によりその全体が本出願に援用される。表面応力測定は、応力光係数（ＳＯＣ）の正確な測定によるものであり、これはガラスの複屈折に関連する。ＳＯＣは、繊維法及び４点屈曲法（上記２つの方法は両方とも、「ガラス応力光係数の測定のための標準的試験方法」というタイトルのＡＳＴＭ規格Ｃ７７０‐９８（２００８年）に記載されており、その内容は参照によりその全体が本出願に援用される）並びにバルクシリンダ法といった、当該技術分野で公知の方法によって測定される。

【0028】

本明細書において使用される場合、用語「ＤＯＬ」及び「ＦＳＭ＿ＤＯＬ」は、表面応力測定によって決定される圧縮層の深さを指す。

【0029】

圧縮応力層がガラス内のより深い深さまで延在する強化ガラス物品に関して、ＦＳＭ技術は、観察されるＤＯＬ値に影響を与えるコントラストの問題を抱える。比較的深い圧縮層深さにおいては、ＴＥスペクトルとＴＭスペクトルとの間に不適切なコントラストが存在し得、従ってＴＭ偏光及びＴＥ偏光に関する結合光学モードのスペクトル間の差の計算、並びにＤＯＬの正確な決定がより困難になる。更に、ＦＳＭソフトウェア分析は圧縮応力プロファイル（即ちガラス内の深さの関数としての圧縮応力の変動）を決定できない。加えて、ＦＳＭ技術は、例えばナトリウムのリチウムとのイオン交換等のガラス中の特定の元素のイオン交換から生じた層深さを決定できない。

【0030】

ＦＳＭによって決定されるＤＯＬは、上記ＤＯＬが厚さｔのうちの小さな画分ｒであり、インデックスプロファイルが単純な線形切頂プロファイルにある程度良好に近似した深度分布を有する場合、圧縮深さ（ＤＯＣ）に比較的良好に近似する。上記ＤＯＬが、ＤＯＬ≧０．１・ｔ等、上記厚さの大部分である場合、ＤＯＣは殆どの場合ＤＯＬより著しく小さい。例えば線形切頂プロファイルの理想的な場合では、関係ＤＯＣ＝ＤＯＬ・（１-ｒ）が保持され、ここでｒ＝ＤＯＬ／ｔである。

【0031】

ＩＷＫＢ＿ＤＯＬ又はＤＯＣＬ（圧縮深さ層）としても公知の圧縮深さＰｈｙｓｉｃａｌ＿ＤＯＬは、逆Ｗｅｎｔｚｅｌ‐Ｋｒａｍｅｒｓ‐Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ（ＩＷＫＢ）法を用いて、ＴＭ偏光及びＴＥ偏光に関する結合光学モードのスペクトルから決定される。本明細書において使用される場合、Ｐｈｙｓｉｃａｌ＿ＤＯＬは、応力がガラス内部で実質的にゼロとなる深さを指す。このＰｈｙｓｉｃａｌ＿ＤＯＬは典型的には、一重イオン交換プロセスに関してＦＳＭ機器によって測定されたＦＳＭ＿ＤＯＬより小さい。二重イオン交換プロセスに関して、測定されたＦＳＭ＿ＤＯＬは、機器の性質及び処理アルゴリズムにより、信頼できる計量ではない。

【0032】

イオン交換ガラスにおける応力プロファイルの形状及び値は、公知の脆弱性限界によって限定される。この脆弱性限界は通常、位置ｘにあるガラスの中央における引張応力の値（ここでｘ＝厚さ／２）である中央張力ＣＴを用いて表現される。中央張力ＣＴは、ＩＯＸプロセス中に試料によって誘発される応力のバランスにより、自然に生じる。プロファイルの圧縮部の各点における応力の積分又総和は、プロファイルの引張部の各点における応力の積分又総和と同等でなければならないため、上記試料は平坦であり湾曲していない。

【0033】

一重ＩＯＸ（ＳＩＯＸ）プロファイルを想定する場合、拡散は、典型的な相補誤差関数によって導かれる。物理的ＣＴは、図１に示すように、ガラスの厚さに伴って変動する。

【0034】

図１では、ＳＩＯＸに関する試料の厚さの関数として見出された物理的中央張力限界の典型的な値が示されている。曲線を図１のデータにフィットさせて、厚さ２００μｍ～１２００μｍにおいて他の物理的中央張力値を決定できる。以下の等式を用いて、典型的な物理的Ｃ値が厚さｔに伴ってどのように変動するかを記載でき、これはマイクロメートルで表現される：
ＣＴ＝－１．９５６×１０^－１６×ｔ^６＋１．２４２７４×１０^－１２×ｔ^５－３．０９１９６×１０^－９×ｔ^４＋３．８０３９１×１０^－６×ｔ^３－２．３５２０７×１０^－３×ｔ^２＋５．９６２４１×１０^－１×ｔ＋３６．５９９４ （１）
ＤＩＯＸプロファイルを用いて超深ＤＯＬ試料を作製できる値の範囲を見出そうとする際の、別の重要なパラメータは、弾性エネルギの概念である。二重イオン交換（ＤＩＯＸ）プロセスに供されたガラス試料の典型的な応力プロファイルを、図２に概略的に示す。表面に貯蔵されたエネルギは圧縮状態にあり、試料の内部に貯蔵されたエネルギは張力である。合計エネルギＥ_合計は、試料の表面におけるエネルギと内部のエネルギＥ_内部との総和である。図２に示す等式における因数２は、ガラスの両側を統合して考慮する必要があることを示す。図２に示す応力プロファイルは、第１のＩＯＸステップによるテール、及び第２のＩＯＸステップによる「スパイク」を有する。スパイクの位置は、応力の傾斜の大きさ（即ち絶対値）が約２０ＭＰａ／μｍ超まで増大する場所で発生する。

【0035】

応力プロファイルによって貯蔵される弾性エネルギは、等式

【0036】

【数1】

【0037】

に従って計算され、ここでνはポワソン比（例示的なガラスでは０．２２）、Ｅはヤング率（例示的なガラスでは約６８ＧＰａ）であり、σは応力である。

【0038】

各圧縮領域（各外面上に１つ）における（ガラスの単位面積当たりの）弾性エネルギは：

【0039】

【数2】

【0040】

である。

【0041】

ガラス基板の圧縮深さから中央までの張力領域における弾性エネルギは：

【0042】

【数3】

【0043】

である。

【0044】

基板内に貯蔵された合計弾性エネルギは、単一の圧縮領域及び半分の張力領域の弾性エネルギの総和の２倍である：

【0045】

【数4】

【0046】

等式２～５に見られる数量に関する単位は：
応力に関して：

【0047】

【数5】

【0048】

深さに関して：

【0049】

【数6】

【0050】

及び
（基板の単位面積当たりの）弾性エネルギに関して：

【0051】

【数7】

【0052】

である。

【0053】

別の計量は、基板の単位面積当たり、及び基板の単位厚さ当たりの弾性エネルギであり、これはＪ／ｍ^２・ｍｍによって表現される。ガラス試料の厚さと無関係であるため、これはより普遍的なパラメータである。基板の厚さ当たりの弾性エネルギは、５０μｍ～２０００μｍの厚さから有効である。

【0054】

一実施形態では、脆弱性を、正規化された合計エネルギの形態で導入してよく、これは以下のように定義される：

【0055】

【数8】

【0056】

上述の概念に基づき、複数の二重ＩＯＸ実験を０．８ｍｍ厚のアルカリアルミノシリケートガラスに対して実施した。上記アルカリアルミノシリケートガラスは、米国特許出願第１３／３０５，２７１号明細書に記載されており、約５７モル％のＳｉＯ_２、０モル％のＢ_２Ｏ_３、約１７モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約７％のＰ_２Ｏ_５、約１７モル％のＮａ_２Ｏ、約０．０２モル％のＫ_２Ｏ、及び約３モル％のＭｇＯの公称組成を有する。ここで、ＩＷＫＢベースのアルゴリズムを用いた詳細な応力プロファイル抽出を採用した。この方法は、Ｄｏｕｇｌａｓ Ｃ． Ａｌｌａｎらによる２０１２年５月３日出願の米国特許第９，１４０，５４３号明細書「Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ Ｉｏｎ－Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｇｌａｓｓ」に記載されており、上記特許は、２０１１年５月２５日出願の同一のタイトルを有する米国仮特許出願第６１／４８９，８００号明細書からの優先権を主張するものであり、これらの内容は参照によりその全体が本出願に援用される。上述の手順により、近似された物理的応力プロファイルを抽出でき、また応力が圧縮応力から引張応力へと実質的に遷移してゼロとなるＰｈｙｓｉｃａｌ＿ＤＯＬ又は圧縮層深さ（ＤＯＣＬ）を正確に示すことができた。試料を横断する引張力及び圧縮力を平衡させることにより、物理的張力ＣＴを算出してよい。更に、圧縮及び引張における弾性エネルギ、並びに合計弾性エネルギを近似することもできる。いくつかの実施形態では、Ｐｈｙｓｉｃａｌ＿ＤＯＬは、０．８・ｔ超であり、いくつかの実施形態では０．１２・ｔ超である。

【0057】

二重又は２段階ＩＯＸプロセスによって得られた超深ＤＯＬの例を、表１ａ及び１ｂに示す。表１ａは、（浴の組成、温度、イオン交換時間）第１及び第２のイオン交換浴に関するパラメータ、並びに各イオン交換ステップ後にＦＳＭによって測定された圧縮応力ＣＳ及び層深さＤＯＬを含む。表１ｂは：試料の脆弱性；ＩＷＫＢ処理によって決定された圧縮深さＤＯＣ、圧縮応力ＣＳ、及び物理的中央張力ＣＴ；圧縮エネルギ、引張エネルギ、及び合計エネルギ；並びに厚さに関して正規化された合計エネルギを列挙する。この表に示されたガラス試料はそれぞれ、８００μｍの厚さ、及び既に上述した組成を有していた。表１ａ及びｂに示した全ての試料は非脆弱性であり、ＩＷＫＢ法により決定された物理的ＣＴが、既に報告されている８００μｍ厚のガラスに関するＣＴ脆弱性限界ＣＴ_ｍａｘ＝－４５ＭＰａを超える、いくつかの試料を含んでいた。これらの試料では、試料内の弾性エネルギがより精密に追跡され、また、プロセスパラメータの正確な範囲、並びに第１及び第２のイオン交換ステップのＣＳ及びＤＯＬの応力プロファイル目標を標的にすれば、これまでは達成不可能と考えられていた超深層深さ及び圧縮深さを達成できる。

【0058】

【表1a】

【0059】

【表1b】

【0060】

第１のイオン交換ステップに関してＦＳＭ－６０００機器を用いて測定した層深さＤＯＬ１は１３６．６μｍ～１８０．４μｍであり、圧縮応力ＣＳ１は１８９ＭＰａ～２４５ＭＰａであった。第２のＩＯＸステップ後、ＣＳピーク又はスパイクは８５２ＭＰａ～８９０ＭＰａであった。上記スパイクは、表面から約１０μｍ～約１１μｍの深さまで延在する。ピーク幅は、実際のところ、第２のＩＯＸ浴中での浸漬時間に応じてある程度制御できる。試料中に貯蔵される弾性エネルギに応じて、スパイク領域に関して約１μｍ～２５μｍ、いくつかの実施形態では最高約３０μｍのピーク幅が可能である。

【0061】

上記の組成を有する８００μｍ厚のガラス試料に関して、物理的ＣＴ及び弾性エネルギの概念に基づいて２つの関心領域が特定された。第１の関心領域が図３に示されており、これは、ポワソン比ν＝６５ＧＰａ及びヤング率Ｅ＝６５ＧＰａを有するガラスに関する関心領域のマップである。図３の上側の線Ａは、存在すると考えられてきた脆弱性限界であり、８００μｍ厚の試料に関してＣＴ＝－４５ＭＰａである。図３の線は正規化された合計エネルギであり、これは２乗した応力の積分である。線Ｂは、Ｅ_合計＝１１．６５ＭＰａ^２・μｍ×１０^６の値を有する下限であり、正規化されていない合計エネルギＥ_合計＝１３９．８Ｊ／ｍ^２に対応する。厚さを正規化すると、厚さｔ＝０．８ｍｍに関して（Ｅ_合計／ｔ）＝１７４．７５Ｊ／ｍ^２・ｍｍとなり、これは厚さに依存しないより普遍的な値である。関心領域は、線Ａと線Ｂとの間の領域であり、また厚さｔ＝８００μｍに関して物理的ＣＴ＞｜４５ＭＰａ｜及びＥ_合計＜１３９．８Ｊ／ｍ^２である領域であると記述できる。一般的な厚さに関して、独立した物理的ＣＴは、｜－１．９５６×１０^－１６×ｔ^６＋１．２４２７４×１０^－１２×ｔ^５－３．０９１９６×１０^－９×ｔ^４＋３．８０３９１×１０^－６×ｔ^３－２．３５２０７×１０^－３×ｔ^２＋５．９６２４１×１０^－１×ｔ＋３６．５９９４｜より大きく、ここでｔはマイクロメートルで表された厚さであり、（Ｅ_合計／ｔ）＝１７４．７５Ｊ／ｍ^２・ｍｍであり、ここでｔは、ミリメートルで表現された、いずれの二重ＩＯＸプロファイルに関して同一の厚さである。図３の線ＡとＢとの間の領域によって記述されるパラメータは、第１のＩＯＸステップの被毒レベル及びイオン交換時間を記述する。第２の関心領域は、ポワソン比ν＝６５ＧＰａ及びヤング率Ｅ＝６５ＧＰａを有する本明細書に記載のガラスに関する関心領域のマップを示す図４を活用して、視覚化できる。上側の線Ｃは、存在すると考えられてきた脆弱性限界であり、８００μｍ厚の試料に関してＣＴ＝－４５ＭＰａである。線Ｄは、張力下にある試料の内部に貯蔵された正規化されたエネルギＥ_内部であり、これは、応力がゼロを通る点から試料の中央までの応力を２乗して、試料の両側を考慮するために２倍したものの積分である。図４の線Ｄは、値Ｅ_内部＝２ＭＰａ^２・μｍ×１０^６を有する下限であり、これは正規化されていない合計エネルギＥ_内部＝２４Ｊ／ｍ^２に対応する。厚さｔ＝８００μｍに関して厚さを正規化すると（Ｅ_内部／ｔ）＝３０Ｊ／ｍ^２・ｍｍとなり、これは厚さに依存しないより普遍的な値となる。請求される関心対象は、線Ｃと線Ｄとの間の領域であり、これは、ＣＴが、図１に含まれる等式及び（Ｅ_内部／ｔ）＜３０Ｊ／ｍ^２・ｍｍより大きい領域として記述でき、これは大抵の厚さに関して有効である。あるいは、図４の線Ｃと線Ｄとの間の領域において記述されるパラメータは、第１のＩＯＸステップの被毒レベル及びイオン交換時間を記述する。この領域もやはり、限界線Ｃと黒色のＤとの間の関心領域を示し、厚さｔ＝８００μｍに関して物理的ＣＴ＞｜４５ＭＰａ｜及びＥ_内部＜２４Ｊ／ｍ^２である領域であると記述できる。あるいは、一般的な厚さに関して、独立した物理的ＣＴは、＞｜－１．９５６×１０^－１６×ｔ^６＋１．２４２７４×１０^－１２×ｔ^５－３．０９１９６×１０^－９×ｔ^４＋３．８０３９１×１０^－６×ｔ^３－２．３５２０７×１０^－３×ｔ^２＋５．９６２４１×１０^－１×ｔ＋３６．５９９４｜であり、ここでｔは、マイクロメートルにおける厚さであり、いずれの二重、又は２段階ＩＯＸプロファイルに関して（Ｅ_内部／ｔ（ｍｍ））＝３０Ｊ／ｍ^２・ｍｍである。

【0062】

また、図５に示すように、より長いＩＯＸ時間を用いて、超深ＤＯＬを有する更なる非脆弱性試料を得た。図５は、５７重量％のＮａＮＯ_３を含有し、残部である５３重量％がＫＮＯ_３である浴を使用して、４６０℃の温度において３２．１時間の第１のＩＯＸステップによって得られた、超深ＩＯＸ非脆弱性応力プロファイルの例を示す。この後、０．５重量％のＮａＮＯ_３＋０．５重量％のケイ酸＋９９％のＫＮＯ_３を含有する浴中での１５分（０．２５時間）の第２のＩＯＸが続き、これによってスパイクが得られる。逆ＷＫＢ（ＩＷＫＢ）手順を用いて、応力プロファイルの近似を再試行した。有限差分近似ＩＯＸモデルも用いて、理論と測定との良好な一致を得た。ＩＷＫＢ及びＩＯＸモデルによって指摘されるように、応力がゼロを通過する圧縮層深さＤＯＣＬは約１３０μｍであった。この場合、ＦＳＭ－６０００を用いて得られた値は、ＣＳ＝８９０．３ＭＰａ及びＤＯＬ＝１８０．４μｍであった。ＤＯＬ＝１２０μｍ～ＤＯＬ＝２００μｍ、いくつかの実施形態ではＤＯＬ＝１４０μｍ～１５０μｍの値の範囲は、超深ＤＯＬ試料と見做すことができる。この超深ＩＯＸ応力プロファイルはやはり非脆弱性である。

【0063】

厚さ５００μｍにおいて、超深ＩＯＸプロファイルの他の例も得た。ここでは、６０％のＮａＮＯ_３及び４０％のＫＮＯ_３を含有する浴中での、４６０℃における２１時間の第１のＩＯＸステップ後に、非脆弱性応力プロファイルが生成され、１４６－１４９μｍのＦＳＭ－６０００ ＤＯＬ及び１７７ＭＰａのＣＳが得られた。ＩＷＫＢ手順を用いて、測定された９５．８μｍのＤＯＣＬ、６０ＭＰａのＣＴ、１０．５Ｊ／ｍ^２のＥ_内部又は２１Ｊ／ｍ^２・ｍの（Ｅ_内部／ｔ）及び３０Ｊ／ｍ^２の合計エネルギＥ_合計又は上限１７４．７５Ｊ／ｍ^２・ｍｍをはるかに下回る６０Ｊ／ｍ^２・ｍｍの（Ｅ_合計／ｔ）を有する応力プロファイルを特性決定した。この例を図６に示す。上記の例に記載したような超深ＤＯＬを維持しながらスパイクも含むＤＩＯＸ応力プロファイルを、この例に基づいて設計できる。例えば、わずかに高いレベル（６１重量％）のＮａＮＯ_３を有するＮａＮＯ_３／ＫＮＯ_３イオン交換浴を使用した、４６０℃で３０時間にわたる第１のイオン交換ステップを伴うＤＩＯＸプロセスを、上述のスパイクプロセスと組み合わせて、例えば５００μｍ厚のガラスに対して使用し、９６．９ＭＰａの物理的中央張力ＣＴ、１７３．８Ｊ／ｍ^２・ｍｍの合計エネルギ（Ｅ_合計／ｔ）、１９４μｍのＦＳＭ－６０００ ＤＯＬ、９１．４μｍのＤＯＣＬ、及び８２３ＭＰａのＣＳを有する非脆弱性ガラスを得てよい。ＤＩＯＸプロセスの別の実施形態では、上述のスパイクプロセスと組み合わせた、６５重量％のＮａＮＯ_３を含有するＮａＮＯ_３／ＫＮＯ_３イオン交換浴中での４６０℃における３０時間の第１のＩＯＸステップにより、８５ＭＰａの物理的中央張力ＣＴ、２９．４Ｊ／ｍ^２・ｍのＥ_内部／ｔ、１６４Ｊ／ｍ^２・ｍｍの合計エネルギＥ_合計／ｔ、１９４μｍのＦＳＭ－６０００ ＤＯＬ、８８．４μｍのＤＯＣＬ、及び８３５ＭｐａのＣＳを有する非脆弱性ガラスが得られる。

【0064】

別の態様では、厚さｔを有するガラス物品を強化する方法を提供する。上記方法は、上記ガラス物品を、カリウム塩及び少なくとも３０重量％のナトリウム塩を含む第１のイオン交換浴中でイオン交換するステップを含み、これにより、上記ガラス物品の表面から０．１・ｔ、又は圧縮深さＤＯＣを超える層深さＦＳＭ＿ＤＯＬまで延在する圧縮層と、引張領域層深さ又は圧縮深さから、ｔ／２にあるガラスの中央まで延在する、物理的中央張力ＣＴ下の引張領域とを形成する。上記圧縮層は、表面において、約１００ＭＰａ～約４００ＭＰａの圧縮応力ＣＳ１を有する。第２のステップでは、上記ガラス物品を、少なくとも９０重量％のカリウム塩を含む第２のイオン交換浴中でイオン交換し、これにより、上記表面から上記表面下の約１μｍ～約３０μｍの深さまで延在する上記スパイク領域を形成する。上記スパイク領域は、表面において約５００ＭＰａ超の最大圧縮応力ＣＳを有し、上記スパイク領域における応力プロファイルは、約２０ＭＰａ／μｍ超の絶対値を有する傾斜を有する。この方法に従って強化された上記ガラス物品は非脆弱性である。

【0065】

例示を目的として典型的な実施形態を明らかにしたが、以上の説明を、本開示又は添付の請求項の範囲に対する限定であると考えてはならない。従って、本開示及び添付の請求項の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正例、適合例及び代替例が当業者に想起され得る。

【0066】

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

【0067】

実施形態１
厚さｔと、ｔ／２にある中央と、上記ガラス物品の表面から０．１・ｔ超の層深さＤＯＬまで延在する圧縮層とを有するガラス物品であって、
ここでｔはガラスの厚さであり、
上記ガラス物品は、上記表面の約５００ＭＰａ超の最大圧縮応力ＣＳと、上記表面から上記表面下の約３０μｍまでのスパイク領域を有する応力プロファイルとを有し、
上記スパイク領域における上記応力プロファイルは、傾斜を有し、
上記傾斜は、約２０ＭＰａ／μｍ超の絶対値を有する、ガラス物品。

【0068】

実施形態２
上記ガラスは、非脆弱性である、実施形態１に記載のガラス物品。

【0069】

実施形態３
上記圧縮層は、０．８・ｔ超のＰｈｙｓｉｃａｌ＿ＤＯＬを有する、実施形態１に記載のガラス物品。

【0070】

実施形態４
上記最大圧縮応力ＣＳは、約７００ＭＰａ超である、実施形態１に記載のガラス物品。

【0071】

実施形態５
上記スパイク領域は、上記表面から上記表面下の約８μｍ～約１５μｍの深さまで延在する、実施形態１に記載のガラス物品。

【0072】

実施形態６
上記厚さｔは０．８ｍｍであり、上記層深さＤＯＬは約１２０μｍ超であり、上記最大圧縮応力は約７００ＭＰａ超である、実施形態１に記載のガラス物品。

【0073】

実施形態７
上記ガラス物品は、上記層深さ又は上記圧縮深さから、上記ガラスの中央まで延在する、物理的中央張力ＣＴ下の引張領域を有し、
上記物理的中央張力ＣＴは、｜－１．９５６×１０^－１６×ｔ^６＋１．２４２７４×１０^－１２×ｔ^５－３．０９１９６×１０^－９×ｔ^４＋３．８０３９１×１０^－６×ｔ^３－２．３５２０７×１０^－３×ｔ^２＋５．９６２４１×１０^－１×ｔ＋３６．５９９４｜より大きい、実施形態１に記載のガラス物品。

【0074】

実施形態８
上記ガラス物品は、アルカリアルミノシリケートガラスを含む、実施形態１に記載のガラス物品。

【0075】

実施形態９
上記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ_２Ｏ_５及び０モル％～約５モル％のＢ_２Ｏ_３を含み、
１．３＜［（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｒ_２Ｏ）／Ｍ_２Ｏ_３］≦２．３であり、
Ｍ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３であり、
Ｒ_２Ｏは上記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価のカチオン酸化物の総和である、実施形態８に記載のガラス物品。

【0076】

実施形態１０
上記ガラスは：約４０モル％～約７０モル％のＳｉＯ_２；約１１モル％～約２５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０モル％～約５モル％のＢ_２Ｏ_３；約４モル％～約１５モル％のＰ_２Ｏ_５；約１３モル％～約２５モル％のＮａ_２Ｏ；及び０モル％～約１モル％のＫ_２Ｏを含む、実施形態９に記載のガラス物品。

【0077】

実施形態１１
１１モル％≦Ｍ_２Ｏ_３≦３０モル％である、実施形態９に記載のガラス物品。

【0078】

実施形態１２
Ｒ_ｘＯは、上記ガラス中に存在するアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び遷移金属一酸化物の総和であり、
１３モル％≦Ｒ_ｘＯ≦３０モル％である、実施形態９に記載のガラス物品。

【0079】

実施形態１３
上記ガラス物品は、リチウム非含有である、実施形態８に記載のガラス物品。

【0080】

実施形態１４
約０．４ｍｍ～約１．５ｍｍの厚さｔ；ｔ／２にある中央；ガラス物品の表面から層深さＤＯＬ又は圧縮深さＤＯＣまで延在する圧縮層；及び上記層深さ又は上記圧縮深さから、上記中央まで延在する、物理的中央張力ＣＴ下の引張領域を有する、ガラス物品であって：
ａ．上記物理的中央張力ＣＴは、｜－１．９５６×１０^－１６×ｔ^６＋１．２４２７４×１０^－１２×ｔ^５－３．０９１９６×１０^－９×ｔ^４＋３．８０３９１×１０^－６×ｔ^３－２．３５２０７×１０^－３×ｔ^２＋５．９６２４１×１０^－１×ｔ＋３６．５９９４｜より大きく；
ｂ．上記ガラス物品は、上記ガラスの厚さに対して正規化された合計弾性エネルギ_合計を有し、ここで（Ｅ_合計／ｔ）＝１７４．７５Ｊ／ｍ^２・ｍｍであり、
上記ガラス物品は非脆弱性である、ガラス物品。

【0081】

実施形態１５
上記厚さは０．８ｍｍであり、上記物理的中央張力ＣＴは｜４５ＭＰａ｜より大きく、上記合計弾性エネルギＥ_合計は約１３９．８Ｊ／ｍ^２より小さい、実施形態１４に記載のガラス物品。

【0082】

実施形態１６
上記厚さは０．５ｍｍであり、上記物理的中央張力ＣＴは｜６３ＭＰａ｜より大きく、上記合計弾性エネルギＥ_合計は８７．４Ｊ／ｍ^２より小さい、実施形態１４に記載のガラス物品。

【0083】

実施形態１７
約０．４ｍｍ～約１ｍｍの厚さｔ；ガラス物品の表面から層深さＤＯＬ又は圧縮深さＤＯＣまで延在する圧縮層；ｔ／２にある中央；及び上記層深さ又は上記圧縮深さから、上記ガラスの上記中央まで延在する、物理的中央張力ＣＴ下の引張領域を有する、ガラス物品であって：
ａ．上記物理的中央張力ＣＴは、｜－１．９５６×１０^－１６×ｔ^６＋１．２４２７４×１０^－１２×ｔ^５－３．０９１９６×１０^－９×ｔ^４＋３．８０３９１×１０^－６×ｔ^３－２．３５２０７×１０^－３×ｔ^２＋５．９６２４１×１０^－１×ｔ＋３６．５９９４｜より大きく；
ｂ．上記ガラス物品は、張力下の試料の内部に貯蔵された弾性エネルギＥ_内部を有し、
（Ｅ_内部／ｔ）＝３０Ｊ／ｍ^２・ｍｍである、ガラス物品。

【0084】

実施形態１８
上記厚さは０．８ｍｍであり、上記物理的中央張力ＣＴは｜４５ＭＰａ｜より大きく、Ｅ_内部は約２４Ｊ／ｍ^２より小さい、実施形態１７に記載のガラス物品。

【0085】

実施形態１９
上記厚さは０．５ｍｍであり、上記物理的中央張力ＣＴは｜６３ＭＰａ｜より大きく、Ｅ_内部は１８Ｊ／ｍ^２より小さい、実施形態１７に記載のガラス物品。

【0086】

実施形態２０
第１のイオン交換ステップ及び第２のイオン交換ステップを含む２段階イオン交換プロセスによって強化される、ガラス物品であって、
上記ガラス物品は：約０．４ｍｍ～約１ｍｍの厚さｔ、ｔ／２にある中央；上記ガラス物品の表面から層深さＤＯＬ又は圧縮深さＤＯＣまで延在する圧縮層；及び上記層深さから上記ガラス物品の中央まで延在する物理的中央張力ＣＴ下の引張領域を有し、
上記ガラス物品は、上記第１のイオン交換ステップ後、上記表面の１００ＭＰａ～４００ＭＰａの圧縮応力ＣＳ１と、０．１・ｔ超、又はいくつかの実施形態では０．１５・ｔ超の層深さＦＳＭ＿ＤＯＬとを有し、上記第２のイオン交換ステップ後、表面の約５００ＭＰａ超の圧縮応力ＣＳ２と、上記表面から約３０μｍまでの範囲にスパイク領域を有する応力プロファイルとを有し、
上記スパイク領域における上記応力プロファイルは傾斜を有し、上記傾斜は、約２０ＭＰａ／μｍ超の絶対値を有する、ガラス物品。

【0087】

実施形態２１
上記ガラスは、非脆弱性である、実施形態２０に記載のガラス物品。

【0088】

実施形態２２
上記圧縮層は、０．８・ｔ超のＰｈｙｓｉｃａｌ＿ＤＯＬを有する、実施形態２０に記載のガラス物品。

【0089】

実施形態２３
上記最大圧縮応力ＣＳは、約７００ＭＰａ超である、実施形態２０に記載のガラス物品。

【0090】

実施形態２４
上記スパイク領域は、上記表面から上記表面下の約８μｍ～約１５μｍの深さまで延在する、実施形態２０に記載のガラス物品。

【0091】

実施形態２５
上記厚さｔは０．８ｍｍであり、上記層深さＤＯＬは約１２０μｍ超であり、上記最大圧縮応力は約７００ＭＰａ超である、実施形態２０に記載のガラス物品。

【0092】

実施形態２６
上記ガラス物品は、上記層深さ又は上記圧縮深さから、ｔ／２にある上記ガラスの中央まで延在する、物理的中央張力ＣＴ下の引張領域を有し、
上記物理的中央張力ＣＴは、｜－１．９５６×１０^－１６×ｔ^６＋１．２４２７４×１０^－１２×ｔ^５－３．０９１９６×１０^－９×ｔ^４＋３．８０３９１×１０^－６×ｔ^３－２．３５２０７×１０^－３×ｔ^２＋５．９６２４１×１０^－１×ｔ＋３６．５９９４｜より大きい、実施形態２０に記載のガラス物品。

【0093】

実施形態２７
上記ガラス物品は、アルカリアルミノシリケートガラスを含む、実施形態２０に記載のガラス物品。

【0094】

実施形態２８
上記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ_２Ｏ_５及び０モル％～約５モル％のＢ_２Ｏ_３を含み、
１．３＜［（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｒ_２Ｏ）／Ｍ_２Ｏ_３］≦２．３であり、
Ｍ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３であり、
Ｒ_２Ｏは上記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価のカチオン酸化物の総和である、実施形態２７に記載のガラス物品。

【0095】

実施形態２９
上記ガラスは、約４０モル％～約７０モル％のＳｉＯ_２；約１１モル％～約２５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０モル％～約５モル％のＢ_２Ｏ_３；約４モル％～約１５モル％のＰ_２Ｏ_５；約１３モル％～約２５モル％のＮａ_２Ｏ；及び０モル％～約１モル％のＫ_２Ｏを含む、実施形態２８に記載のガラス物品。

【0096】

実施形態３０
１１モル％≦Ｍ_２Ｏ_３≦３０モル％である、実施形態２８に記載のガラス物品。

【0097】

実施形態３１
Ｒ_ｘＯは、上記ガラス中に存在するアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び遷移金属一酸化物の総和であり、
１３モル％≦Ｒ_ｘＯ≦３０モル％である、実施形態２８に記載のガラス物品。

【0098】

実施形態３２
上記ガラス物品は、リチウム非含有である、実施形態２７に記載のガラス物品。

【0099】

実施形態３３
厚さｔ及び応力プロファイルを有するガラス物品を強化する方法であって、
上記方法は：
ａ．カリウム塩及び少なくとも３０重量％のナトリウム塩を含む第１のイオン交換浴中で上記ガラス物品をイオン交換して、上記ガラス物品の表面から０．１・ｔ超の層深さＦＳＭ＿ＤＯＬ又は圧縮深さＤＯＣまで延在し、表面の約１００ＭＰａ～約４００ＭＰａの圧縮応力ＣＳ１を有する、圧縮層と、上記層深さ又は上記圧縮深さからｔ／２にある上記ガラス物品の中央まで延在する物理的中央張力ＣＴ下の引張領域とを形成する、ステップ；並びに
ｂ．少なくとも９０重量％のカリウム塩を含む第２のイオン交換浴中で上記ガラス物品をイオン交換して、上記表面から上記表面下約３０μｍの深さまで延在するスパイク領域を形成する、ステップであって、上記スパイク領域は、表面において、約５００ＭＰａ超の最大圧縮応力ＣＳを有し、上記スパイク領域における上記応力プロファイルは傾斜を有し、上記傾斜は、約２０ＭＰａ／μｍ超の絶対値を有する、ステップ
を含む、方法。

【0100】

実施形態３４
上記ガラスは、上記第２のイオン交換浴中でのイオン交換後、非脆弱性である、実施形態３３に記載のガラス物品。

【0101】

実施形態３５
上記圧縮層は、上記第２のイオン交換浴中でのイオン交換後、０．８・ｔ超のＰｈｙｓｉｃａｌ＿ＤＯＬを有する、実施形態３３に記載のガラス物品。

【0102】

実施形態３６
上記最大圧縮応力ＣＳは、約７００ＭＰａ超である、実施形態３３に記載のガラス物品。

【0103】

実施形態３７
上記スパイク領域は、上記表面から上記表面下の約８μｍ～約１５μｍの深さまで延在する、実施形態３３に記載のガラス物品。

【0104】

実施形態３８
上記厚さｔは０．８ｍｍであり、上記層深さＤＯＬは約１２０μｍ超であり、上記最大圧縮応力は約７００ＭＰａ超である、実施形態３３に記載のガラス物品。

【0105】

実施形態３９
上記ガラス物品は、アルカリアルミノシリケートガラスを含む、実施形態３３に記載のガラス物品。

【0106】

実施形態４０
上記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ_２Ｏ_５及び０モル％～約５モル％のＢ_２Ｏ_３を含み、
１．３＜［（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｒ_２Ｏ）／Ｍ_２Ｏ_３］≦２．３であり、
Ｍ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３であり、
Ｒ_２Ｏは上記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価のカチオン酸化物の合計である、実施形態３９に記載のガラス物品。

【0107】

実施形態４１
上記ガラスは、約４０モル％～約７０モル％のＳｉＯ_２；約１１モル％～約２５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０モル％～約５モル％のＢ_２Ｏ_３；約４モル％～約１５モル％のＰ_２Ｏ_５；約１３モル％～約２５モル％のＮａ_２Ｏ；及び０モル％～約１モル％のＫ_２Ｏを含む、実施形態４０に記載のガラス物品。

【0108】

実施形態４２
１１モル％≦Ｍ_２Ｏ_３≦３０モル％である、実施形態４０に記載のガラス物品。

【0109】

実施形態４３
Ｒ_ｘＯは、上記ガラス中に存在するアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び遷移金属一酸化物の総和であり、
１３モル％≦Ｒ_ｘＯ≦３０モル％である、実施形態４０に記載のガラス物品。

【0110】

実施形態４４
上記ガラス物品は、リチウム非含有である、実施形態３９に記載のガラス物品。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】