特許 7155352 熱硬化性樹脂組成物、難燃性樹脂組成物、液状パッケージ材料およびその使用ならびにフィルムおよびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-07

(45)【発行日】2022-10-18

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、難燃性樹脂組成物、液状パッケージ材料およびその使用ならびにフィルムおよびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 61/34 20060101AFI20221011BHJP

   C08L 79/00 20060101ALI20221011BHJP

   C08G 14/12 20060101ALI20221011BHJP

   C08K 5/5397 20060101ALI20221011BHJP

   C08K 5/3415 20060101ALI20221011BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20221011BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20221011BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20221011BHJP

【ＦＩ】

C08L61/34

C08L79/00 B

C08G14/12

C08K5/5397

C08K5/3415

H05K1/03 610H

H01L23/30 R

【請求項の数】 10

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021105305

(22)【出願日】2021-06-25

(65)【公開番号】P2021152182

(43)【公開日】2021-09-30

【審査請求日】2021-06-25

(31)【優先権主張番号】110109137

(32)【優先日】2021-03-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】517239348

【氏名又は名称】晉一化工股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＩＮ ＹＥＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100181847

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 かおり

(72)【発明者】

【氏名】郭 碧濤

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１８９４６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０５４２１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０７８３００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２０８７６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／００２３１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０４５４０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５３１３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０１８１１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２１／０２６９６４１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｇ ４／００－ １６／０６

Ｈ０１Ｌ２３／２８－ ２３／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱硬化性樹脂組成物であって、前記組成物は、少なくとも、
（ａ）ベンゾオキサジン樹脂であって、

【化1】

からなる群から選択される少なくとも１つを備える、ベンゾオキサジン樹脂と、
（ｂ）式（１）で示される化学構造を有するビスマレイミドと、

【化2】

を含有し、
ここで、Ｒは

【化3】

であり、＊は結合位置であり、ｎは０～３から選択される整数であり、ベンゾオキサジン樹脂：ビスマレイミドの当量比は０．１～０．５：１．０である、
熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の前記熱硬化性樹脂組成物を構成要素として含有する、液状パッケージ材料。

【請求項3】

請求項１に記載の前記熱硬化性樹脂組成物を構成要素として含有するフィルム。

【請求項4】

半導体パッケージを製造するための、請求項２に記載の前記液状パッケージ材料の使用。

【請求項5】

半導体パッケージまたは層間絶縁膜の製造のための、請求項３に記載の前記フィルムの使用。

【請求項6】

難燃性樹脂組成物であって、少なくとも、
（ａ）ベンゾオキサジン樹脂であって、

【化4】

からなる群から選択される少なくとも１つを備える、ベンゾオキサジン樹脂と、
（ｂ）式（１）で示される化学構造を有するビスマレイミドと、

【化5】

（ｃ）式（２）で示される化学構造を有する、難燃剤と、

【化6】

を含有し、
ここで、Ｒは

【化7】

であり、＊は結合位置であり、ｎは０～３から選択される整数であり、ベンゾオキサジン樹脂：ビスマレイミドの当量比は０．１～０．５：１．０である、
難燃性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の前記難燃性樹脂組成物を構成要素として含有する、液状パッケージ材料。

【請求項8】

請求項６に記載の前記難燃性樹脂組成物を構成要素として含有する、フィルム。

【請求項9】

半導体パッケージを製造するための、請求項７に記載の前記液状パッケージ材料の使用。

【請求項10】

半導体パッケージまたは層間絶縁膜の製造のための、請求項８に記載の前記フィルムの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱硬化性樹脂組成物を開示し、この組成物は、（ａ）ベンゾオキサジン樹脂と、（ｂ）ビスマレイミドと、を少なくとも含有する。本開示は、難燃性樹脂組成物を開示しており、この組成物は、（ａ）ベンゾオキサジン樹脂と、（ｂ）ビスマレイミドと、（ｃ）難燃剤と、を少なくとも含有する。本発明の熱硬化性樹脂組成物および難燃性樹脂組成物は、半導体液状パッケージ材料および層間絶縁膜の構成要素として用いられ得る。

【背景技術】

【0002】

５Ｇ通信時代の始まりとともに、半導体関連材料の急速な革新により、従来のＳｉに代わる次世代のパワー半導体として、ＳｉＣおよびＧａＮのワイドバンドギャップ半導体が開発されている。半導体パッケージにおいては、配線の長さを短くするために、構成部品を短い距離で接続するＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ－Ｏｕｔ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ、ファンアウト型ウエハーレベルパッケージ）などの次世代パッケージの開発および適用が活発に行われている。低誘電率特性を有するパッケージ材料および再配線材料の開発が進行している。ＦＯＷＬＰは集積回路（ＩＣ）キャリアボードを必要としないため、半導体パッケージ全体をより薄くする。そのため、米国のアップル社はＦＯＷＬＰ技術をｉＰｈｏｎｅ７に採用した。

【0003】

近年、自動車に使用される電子モジュールが注目を集めている。たとえば、電気自動車、自動運転、自動車の電子技術の急速な発展もまた、半導体産業の継続的な成長を促進している。自動車用電子モジュールには、電子制御ユニット（ＥＣＵ）、電力制御ユニットおよび先進運転支援システム（ＡＤＡＳ）が含まれる。

【0004】

ＡＤＡＳシステムは自動運転の重要な基盤であり、その中で最も重要なのは、さまざまなセンサーを使用して車両内外のデータを収集することである。センサーには、ミリ波レーダー、超音波レーダー、赤外線レーダー、レーザーレーダー、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサー、ホイールスピードセンサーが含まれる。具体的には、ミリ波レーダーはＡＤＡＳの重要な構成部品である。高周波領域で注目を集めているＦＯＷＬＰの用途には、ミリ波レーダーおよびアンテナパッケージなどが含まれる。

【0005】

ミリ波レーダーには、２４ＧＨｚおよび７７ＧＨｚ／７９ＧＨｚの、２つの頻繁に使用される周波数帯域がある。２４ＧＨｚセンサーレーダーは、主に、死角検出、歩行者検出、駐車支援などの短距離および中距離検出用途で使用される。一方、７７ＧＨｚ／７９ ＧＨｚセンサーレーダーはより長い検出範囲を有するため、クルーズコントロールおよび衝突警告に使用され得る。これらのセンサーレーダーは、モノリシックマイクロ波集積回路（ＭＭＩＣ）の形で採用されている。ミリ波レーダーのＭＭＩＣパッケージの場合、液状パッケージ材料の誘電損失（Ｄｆ）が増加するにつれ、信号波形が不活性化される。したがって、液状パッケージ材料の誘電損失（Ｄｆ）は、信号伝送損失の主な原因であり、自動運転の安全性の鍵である。ミリ波レーダーに使用される半導体液状パッケージ材料には、これまでにない高い特性と高い信頼性が求められる。特に信号が出入りするフィードスルー部の気密封止の場合、ミリ波場で特性の良い気密封止を製造することは容易ではない。

【0006】

チップと基板との間で、リードおよびテープ自動ボンディング（ＴＡＢ）法によって回路が接続され、チップ表面および接合部は液状パッケージ材料でコーティングされている。フリップチップを接続すると、チップと基板との隙間に液状封止が施される。接合部を保護および補強するための液状パッケージ材料をアンダーフィル材料と呼ぶ。高速・高周波通信分野では、金属接合部で信号を伝送する場合、金属絶縁に使用される液状パッケージ材料の誘電損失が信号伝送損失に与える影響を考慮する必要がある。

【0007】

特許文献１～４では、従来の液状パッケージ材料は、主材料としてエポキシ樹脂と硬化剤とを採用している。欠点は、エポキシ樹脂が硬化した後、水を吸収するヒドロキシル基（ＯＨ基）が生成し、誘電損失が著しく増大するため、高速・高周波通信分野には不向きであることである。

【0008】

特許文献５は、ベンゾオキサジン樹脂およびシアネートエステル樹脂を主成分として採用し、硬化促進を加えない場合の上記材料の硬化温度は約２８０～３００°Ｃである。加えて、シアン酸エステル樹脂硬化物は吸水率が高いため、誘電性Ｄｋ＝３．６およびＤｆ＝０．００９もまた高くなり、これは高度な半導体パッケージには不適である。

【0009】

特許文献６の脂肪族骨格ベンゾオキサジン樹脂の硬化温度は約２５０～２７０°Ｃであり、特許文献７の脂肪族骨格ビスマレイミドの硬化温度は約２９０～３００°Ｃであり、これは半導体パッケージの信頼性には有利ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２０２０－１２２１６１号公報（ＪＰ２０２０１２２１６１Ａ）

【文献】国際公開第２０１９－１３８９１９号（ＪＰＷＯ２０１９１３８９１９Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８－１９８９９２号（ＪＰＷＯ２０１８１９８９９２Ａ１）

【文献】特開２０１８－１３５４２９号公報（ＪＰ２０１８１３５４２９Ａ）

【文献】特許４５７０４１９号公報（ＪＰ４５７０４１９Ｂ）

【文献】台湾特許第４７１３５８号明細書（ＴＷＩ４７１３５８Ｂ）

【文献】台湾特許第４２９６３９号明細書（ＴＷＩ４２９６３９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本開示が解決しようとする課題は、現在の半導体用液状パッケージ材料は、信頼性や熱膨張の要因のために、未だに液状エポキシ樹脂が主流であることである。しかしながら、エポキシ樹脂は硬化後に吸水性のあるＯＨ基を生成する。このような極性基の存在は、材料の比誘電率および誘電損失を増加させ、高周波部品のパッケージには不適である。加えて、このエポキシ樹脂は、吸水性のため、ミリ波レーダーセンサーの用途には不適である。特に、人や車両の安全性へ高い要求を有する車載用ミリ波レーダーセンサーの場合、液状パッケージ材料に占める無機充填剤の割合が約５０％以下であるため、多量の充填剤で難燃性を実現することは困難である。このような液状パッケージ材料では、難燃性と低誘電性との両方を両立させることは困難である。今後の高周波部品の消費電力は増加を続け、部品の内部熱もまた増加する。液状パッケージ材料の耐熱性および難燃性の問題をいかに解決するかが注目されている。パッケージ材料の薄化の点では、低Ｔｇおよび低弾性率設計を通じて反りを抑制することは可能であるが、封止材料の厚さを削減した後の硬化樹脂の靭性をいかに向上させるかも解決すべき課題となっている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の課題に鑑み、課題を解決するための本開示の技術的手段は、新しいタイプの液状パッケージ材料を提供することであり、本材料はベンゾオキサジン変性ビスマレイミド耐熱性樹脂を主材料とし、低誘電性、低Ｔｇ、低弾性率、高耐熱性、高靭性およびその他の特性を有し、それにより高周波領域の半導体パッケージ材料として採用するのに適している。

【0013】

本開示の一実施形態は、熱硬化性樹脂組成物を提供する。この組成物は、
（ａ）ベンゾオキサジン樹脂であって、

【化1】

からなる群から選択される少なくとも１つを含む、ベンゾオキサジン樹脂と、
（ｂ）ビスマレイミドであって、その化学構造は式（１）に示される、

【化2】

ビスマレイミドと、
を少なくとも含有し、
ここで、Ｒは脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素基であり、ｎは０～３から選択される整数であり、ベンゾオキサジン樹脂：ビスマレイミドの当量比は０．１～０．５：１．０である。

【0014】

本開示の別の実施形態では、難燃性樹脂組成物を提供する。この組成物は、
（ａ）ベンゾオキサジン樹脂であって、

【化3】

からなる群から選択される少なくとも１つを含む、ベンゾオキサジン樹脂と、
（ｂ）ビスマレイミドであって、その化学構造は式（１）に示される、

【化4】

ビスマレイミドと、
（ｃ）難燃剤であって、その化学構造は式（２）に示される、

【化5】

難燃剤と、
を少なくとも含有し、
ここで、Ｒは脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素基であり、ｎは０～３から選択される整数であり、ベンゾオキサジン樹脂：ビスマレイミドの当量比は０．１～０．５：１．０である。

【0015】

本開示では、熱硬化性樹脂組成物のベンゾオキサジン変性ビスマレイミドを開示している。これは、長鎖脂肪族骨格含有ベンゾオキサジンと長鎖脂肪族骨格含有ビスマレイミドとの当量比が０．３：１の混合物であり、また、低温反応挙動をも有する。さらに、ベンゾオキサジン変性ビスマレイミドは、長鎖脂肪族骨格含有ベンゾオキサジンおよび長鎖脂肪族骨格含有ビスマレイミドよりも良好な誘電特性、耐熱性、機械的特性を有することを決定するための基盤として、０．３：１の当量比を採用している。

【0016】

車載用電子モジュールは、しばしば高温・高湿などの過酷な環境にさらされる。そのため、自動車の電子モジュールでは、半導体パッケージ材料の絶縁ポリマーは低誘電性や耐熱性を有することが求められている。また、パッケージ材料に添加する難燃剤の誘電特性や耐熱特性をも考慮しなければならない。ＢＰＯリン系難燃剤（上記（ｃ）難燃剤）は、高熱分解温度Ｔｄ３＝３５９°Ｃ、高融点ｍｐ＝３３６°Ｃ、高屈折率ｎ＝１．７００などの特徴があり、通常のリン系難燃剤に比べて分子の結晶化度が高くなっている。ＢＰＯリン系難燃剤の結晶性は分子の動きを抑制するため、誘電損失を低減することが可能である。ＢＰＯリン系難燃剤をベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂にそれぞれ添加することによって、誘電特性、耐熱性、機械的特性を向上させ得る。

【0017】

従来技術の有効性とは対照的に、本開示では、熱硬化性樹脂組成物中のベンゾオキサジン変性ビスマレイミドが開示されており、このベンゾオキサジン変性ビスマレイミドは、従来のエポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミドよりも優れた低誘電特性を有している。

【発明の効果】

【0018】

本開示のベンゾオキサジン変性ビスマレイミドでは、ベンゾオキサジンまたはビスマレイミドに長鎖脂肪族が導入されると、粘度が低下し、靭性が向上する。極性イミン基が希釈されているため、比誘電率および誘電損失は効果的に低減され得る。ビスマレイミドがベンゾオキサジンのフェノール性水酸基と反応してエーテル結合を形成し、これによりベンゾオキサジンのフェノール性水酸基が除去および還元され得る。その一方で、架橋およびブリッジの機能もまた果たされ得、物理的特性を改善し、比誘電率および誘電損失が低減され得る。加えて、ベンゾオキサジン変性ビスマレイミドの硬化温度はまた、ベンゾオキサジンおよびビスマレイミドの硬化温度よりも低くなっている。液状のベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂は、低誘電率特性、高耐熱性、高靭性、低貯蔵弾性率およびその他の特性を獲得し得る。ＢＰＯリン系難燃剤を添加することにより、さらに誘電損失の低減、耐熱性の向上、難燃性の実現が可能となる。加えて、環境適合性を考慮して、バイオマス原料やリン系難燃剤が採用される。これらは液状パッケージ材料や高速・高周波通信分野の層間絶縁膜としての応用に適している。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本開示の第１の実施形態によるベンゾオキサジンおよびビスマレイミドの硬化物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析図である。

【図2】本開示の第２の実施形態による、ベンゾオキサジンおよびビスマレイミドの硬化物のＤＳＣ分析図である。

【図3】図３は、本開示の第３の実施形態による、ベンゾオキサジンおよびビスマレイミドの硬化物のＤＳＣ分析図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本開示の実施形態は、熱硬化性樹脂組成物を提供し、この組成物は、
（ａ）ベンゾオキサジン樹脂であって、

【化6】

（以下、「ＴＰｄａ」と呼ぶ）、

【化7】

（以下、「ＡＰｄａ」と呼ぶ）、

【化8】

（以下、「ＣＰｄａ」と呼ぶ）、
からなる群から選択される少なくとも１つを含む、ベンゾオキサジン樹脂と、
（ｂ）ビスマレイミドであって、その化学構造が式（１）に示される、

【化9】

（以下、「Ｂ３６」と呼ぶ）
ビスマレイミドと、
を少なくとも含有する。
ここで、Ｒは脂肪族側鎖を有する３６の炭素数を有する（以下、「Ｃ３６」と呼ぶ）二価炭化水素基であり、ｎは０～３から選択される整数であり、ベンゾオキサジン樹脂：ビスマレイミドの当量比は０．１～０．５：１．０である。

【0021】

本開示は、熱硬化性樹脂組成物を提供し、ここで、Ｒは脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素基であり、ベンゾオキサジン樹脂およびビスマレイミドに用いられる脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素ジアミン（略称：Ｃ３６ＤＡ）は、Ｃ１８不飽和脂肪族酸を含有する植物由来二量体を還元的アミノ化して得られる製品である。脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素ジアミンの既知の構造は、

【化10】

などを含む。

【0022】

本開示は、熱硬化性樹脂組成物を提供し、使用されるフェノール類は、ブチルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルフェノール、またはそれらの組み合わせであり、その中で、植物由来のカルダノール（ｃａｒｄａｎｏｌ）は、主に３種類のフェノール類から構成されており、それらの化学構造および組成比は以下の通りである。

【化11】

【0023】

本開示は、ビスマレイミド樹脂をベンゾオキサジンで修飾した熱硬化性樹脂組成物を提供する。一般的に、ベンゾオキサジン反応の熱開環重合によって生じたヒドロキシル基が二重結合と反応してエーテル構造を形成すると、ベンゾオキサジンの熱開環反応によってフェノキシアニオンおよびイミンカチオンのイオンペアが形成される。具体的には、フェノキシアニオンは強い求核性を有し、フェノキシアニオンはまた電子欠乏二重結合をも攻撃し得、ベンゾオキサジンとビスマレイミドとの反応において、以下の開環・アニオン重合に示されるような、触媒的な役割を果たし得る。

【0024】

（ポリベンゾオキサジンとビスマレイミドの二重結合の反応）

【化12】

（ビスマレイミドの二重結合と求核性成分との反応（ビスマレイミドのアニオン性重合））

【化13】

【0025】

本開示は、ビスマレイミド樹脂をベンゾオキサジンで修飾した熱硬化性樹脂組成物を提供する。図１は、本開示の第１の実施形態によるベンゾオキサジンおよびビスマレイミドの硬化物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析図である（後述の実施例６に対応）。図１では、ビスマレイミドＢ３６の曲線を破線で、ベンゾオキサジンＴＰｄａの曲線を実線で示している。ビスマレイミドＢ３６とベンゾオキサジンＴＰｄａとの当量比が１．０：０．３のとき、曲線は点鎖破線である。加えて、図１では、熱硬化プロセス中にベンゾオキサジンＴＰｄａとビスマレイミドＢ３６とが互いに触媒作用を及ぼすため、ビスマレイミドＢ３６とベンゾオキサジンＴＰｄａとの当量比が＝１．０：０．３のとき、元来のビスマレイミドＢ３６の発熱ピーク２９３．２２°ＣおよびベンゾオキサジンＴＰｄａの発熱ピーク２７４．０８°Ｃが消失し、低温で新たな発熱ピーク２２８．８１°Ｃが発生する。

【0026】

図２は、本開示の第２の実施形態によるベンゾオキサジンおよびビスマレイミドの硬化物のＤＳＣ分析図である（後述の実施例９に対応）。図２では、ビスマレイミドＢ３６の曲線は点鎖破線、ベンゾオキサジンＣＰｄａの曲線は破線、ビスマレイミドＢ３６とベンゾオキサジンＣＰｄａとの当量比＝１．０：０．３の時の曲線は実線である。加えて、図２では、第１の実施形態と同様の理由で、ビスマレイミドＢ３６とベンゾオキサジンＣＰｄａとの当量比が＝１．０：０．３の場合、ビスマレイミドＢ３６の元来の発熱ピーク２９３．２２°ＣとベンゾオキサジンＣＰｄａの発熱ピーク２６２．１０°Ｃが消失し、低温で新たな発熱ピーク２１８．４８°Ｃが発生する。

【0027】

図３は、本開示の第３の実施形態によるベンゾオキサジンおよびビスマレイミドの硬化物のＤＳＣ分析図である（後述の実施例１２に対応）。図３では、ビスマレイミドＢ３６の曲線は破線、ベンゾオキサジンＡＰｄａの曲線は点鎖破線であり、ビスマレイミドＢ３６とベンゾオキサジンＡＰｄａとの当量比が１．０：０．３のときの曲線は実線である。加えて、図３では、第１の実施形態と同様の理由で、ビスマレイミドＢ３６とベンゾオキサジンＡＰｄａとの当量比＝１．０：０．３であるとき、ビスマレイミドＢ３６の元来の発熱ピーク２９３°ＣおよびベンゾオキサジンＡＰｄａの発熱ピーク２７０°Ｃ／１８７°Ｃが消失し、新たな発熱ピーク２１０°Ｃ／１６２°Ｃが低温で発生する。図３から、約２１０°Ｃで、ベンゾオキサジンとビスマレイミドとが完全に相互作用していることがわかる。１６２．５９°Ｃでは、アリルおよびビスマレイミドがエン反応で結合しており、低温での硬化は半導体パッケージの信頼性向上に有利である。さらに、ビスマレイミドＢ３６とベンゾオキサジンＡｐｄａとの混合物は、２段階の硬化性能を有している。すなわちこれは、１６２．５９°Ｃで硬化させるとＢステージの事前硬化であり、２１０．９０°Ｃで硬化させるとＣステージの完全硬化である。このようにして、フィルム製造工程での糊付け性を低下させ得、ラミネート時のコーキング性を向上させ得る。２段階の硬化特性は、層間絶縁膜の製造に非常に適している。

【0028】

本開示は、熱硬化性樹脂組成物を提供する。これは、ベンゾオキサジンおよびビスマレイミドを合成する原料として、脂肪族側鎖を有する植物由来のＣ３６二価炭化水素ジアミンを用いてベンゾオキサジンで修飾したビスマレイミド樹脂である。液状のＴＰｄａ、ＣＰｄａ、ＡＰｄａ、Ｂ３６樹脂が得られ得、流動性を必要とする液状パッケージ材料に適用され得る。ベンゾオキサジンおよびビスマレイミドをブレンドして、ベンゾオキサジン変性ビスマレイミドの硬化物が得られる。エーテル結合により強度および靭性が強化されるため、共硬化物を強度と靭性のあるものにすることが可能であり、共硬化物は強度と靭性を必要とする薄層パッケージ材料に適用するのに適している。

【0029】

本開示は、ベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂である熱硬化性樹脂組成物を提供し、これはベンゾオキサジンおよびビスマレイミドを合成する原料として、脂肪族側鎖を有する植物由来のＣ３６二価炭化水素ジアミンを用いる。脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素ジアミンは分子量が大きいため、極性の低いＣ３６脂肪族鎖が極性イミニウム基の濃度を希釈し得る。加えて、ベンゾオキサジンの開環後にフェノール基とビスマレイミドとがエーテル結合することで、吸水性が大幅に低下するため、誘電損失を低減し得る。加えて、樹脂にアミド基を導入することで、Ｃ３６脂肪族鎖の耐熱性が不十分であるという欠点を解決し得る。Ｔｇと弾性率の観点で、Ｃ３６脂肪族鎖の導入により、チップと基板との間の熱膨張率の不一致に起因する反りを大幅に低減し得る。このように、低Ｔｇ、低弾性率の設計により、ベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂の内部応力が緩和され得、反り現象を抑制し得る。

【0030】

本開示は、（ａ）ベンゾオキサジン樹脂および（ｂ）ビスマレイミドを少なくとも含有する熱硬化性樹脂組成物を提供し、ここで、ベンゾオキサジン樹脂：ビスマレイミド（当量比）＝０．１～０．５：１．０であり、好ましくはベンゾオキサジン樹脂：ビスマレイミド（当量比）＝０．１５～０．４：１．０、より好ましくはベンゾオキサジン樹脂：ビスマレイミド（当量比）＝０．２５～０．３：１．０である。

【0031】

本開示は、ベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂である熱硬化性樹脂組成物を提供する。ビスマレイミドの熱的フリーラジカル重合に加えて、その求核攻撃はアニオン重合を起こし得、これは反応性の向上に役立っている。ビスマレイミドとベンゾオキサジンとの相互作用により、ビスマレイミドの硬化性が向上する。この系は、高耐熱性および低誘電性などの優れた物理的・化学的特性を有する。

【0032】

本開示の別の実施形態では、難燃性樹脂組成物を提供し、この組成物は、
（ａ）ベンゾオキサジン樹脂であって、

【化14】

からなる群から選択される少なくとも１つを含む、ベンゾオキサジン樹脂、
（ｂ）その化学構造が式（１）に示される、ビスマレイミド、

【化15】

および
（ｃ）その化学構造が式（２）に示される、難燃剤、

【化16】

（パラキシリレンビスジフェニルホスフィンオキシド（ＢＰＯ））
を少なくとも含有する。
ここで、Ｒは脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素基であり、ｎは０～３から選択される整数であり、ベンゾオキサジン樹脂：ビスマレイミドの当量比は０．１～０．５：１．０である、

【0033】

本開示は、自動車用電子モジュールで使用され得る難燃性樹脂組成物を提供する。自動車用電子モジュールは、高温多湿などの過酷な環境に長時間さらされなければならない。自動車用電子モジュールの半導体パッケージ材料として使用される絶縁ポリマーは、低い誘電性と高い耐熱性を有する必要がある。同様に、パッケージ材料に添加される難燃剤も、低誘電性と高耐熱特性とを有する必要がある。

【0034】

本開示は、難燃性樹脂組成物を提供し、ここでＢＰＯ難燃剤（すなわち、式（２）によって表される化合物）は高い熱分解温度Ｔｄ３＝３５９°Ｃ、融点ｍｐ＝３３６°Ｃおよび屈折率ｎ＝１．７００を有する。ＢＰＯ難燃剤の分子の結晶化度は、通常のリン難燃剤の結晶化度よりも高い。ＢＰＯ難燃剤の結晶化度は分子の動きを阻害するため、誘電損失を低減することが可能である。ＢＰＯ難燃剤がベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂に添加され、ＢＰＯ分子構造が高い対称性を有し、分子の双極子モーメントが小さいため、比誘電率および誘電損失の上昇を抑制することが可能であり、それにより機械的特性を向上させる。

【0035】

本開示は、難燃性樹脂組成物を提供し、ここでＢＰＯ難燃剤の粒子サイズは１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。ＢＰＯ難燃剤をベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂に添加すると、ＢＰＯ難燃剤を多く添加するほど、樹脂の硬化物の熱膨張が小さくなる。粒子サイズが大きいほど、樹脂の硬化生成物の熱膨張は小さくなる。

【0036】

本開示は、ベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂である、難燃性樹脂組成物を提供し、ベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂にＢＰＯ難燃剤を添加することで、硬化樹脂に難燃性を付与し、硬化樹脂の耐熱性を向上させ、誘電正接や熱膨張係数を低減させる。その一方で、難燃性および低誘電性は維持され得るため、本開示の難燃性樹脂組成物は、高周波通信分野の液状パッケージ材料として使用するのに適している。

【0037】

本開示は、熱硬化性樹脂組成物または難燃性樹脂組成物を構成要素として含有する液状パッケージ材料を提供する。本開示は、熱硬化性樹脂組成物または難燃性樹脂組成物を構成要素として含有するフィルムを提供する。本開示は、半導体パッケージの製造に使用される、液状パッケージ材料を提供する。本開示は、半導体パッケージおよび層間絶縁膜の製造に用いられるフィルムを提供する。

【0038】

以下、実施例を参照しながら、本開示の内容を詳細に説明する。以下の例は、開示を説明するために提供され、開示の範囲は、特許請求の範囲およびそれらの置換および修正に記載される範囲を含み、実施例の範囲に限定されない。

【実施例】

【0039】

（実施例１）
脂肪族側鎖を有する０．１０ｍｏｌのＣ３６二価炭化水素ジアミン（略称：Ｃ３６ＤＡ、商品名：Ｐｒｉａｍｉｎｅ １０７４、クローダジャパン株式会社製、アミン価：２０５）、トルエン１５０ｇ、イソブタノール１００ｇを、撹拌機、コンデンサー、蒸留受器、窒素管、等圧滴下漏斗を備えた４つ口反応フラスコに加えた。０．４０ｍｏｌの３７％ホルムアルデヒドを反応フラスコに滴下し、温度を２０～３０°Ｃに制御して、５時間反応を続けた。その後、０．２０ｍｏｌのｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を加え、９０～１２０°Ｃに加熱して、生成水を共沸除去した後、減圧下で蒸留して溶媒を除去し、ベンゾオキサジンＴＰｄａを得た。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の結果、Ｃ３６ＤＡの残存量は０．０３０％であり、ＰＴＢＰの残存量は０．０２２％以下であった。

【化17】

Ｒは、脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素基である。

【0040】

（実施例２）
０．１０ｍｏｌのＣ３６ＤＡ（Ｐｒｉａｍｉｎｅ １０７４、クローダ社製、アミン価２０５）、２００ｇのトルエン、１００ｇのイソブタノールを、撹拌機、コンデンサー、蒸留受器、窒素管、等圧滴下漏斗を備えた４つ口の反応フラスコに添加した。反応フラスコに０．４０ｍｏｌの３７％ホルムアルデヒドを滴下し、温度２０～３０°Ｃで５時間反応させた後、０．２０ｍｏｌのカルダノール（商品名：ＮＸ－２０２６、カードライト社製、純度９９．２％、「ＣＰ」と略す）を加え、温度を９０～１２０°Ｃに加熱して、生成水を共沸除去した後、減圧下で蒸留して溶媒を除去し、ベンゾオキサジンＣＰｄａを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、Ｃ３６ＤＡの残存量は０．０２６％、ＣＰの残存量は０．０２０％以下であった。

【化18】

ここで、Ｒは脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素基であり、ｎは０～３から選択される整数である。

【0041】

（実施例３）
０．１０ｍｏｌのＣ３６ＤＡ（Ｐｒｉａｍｉｎｅ １０７４、クローダ社製、アミン価２０５）、１５０ｇのトルエン、１００ｇのイソブタノールを、撹拌機、コンデンサー、蒸留受器、窒素管、等圧滴下漏斗を備えた４つ口の反応フラスコに添加した。０．４０ｍｏｌの３７％ホルムアルデヒドを反応フラスコに滴下し、温度を２０～３０°Ｃに制御し、５時間反応を続けた。０．２０ｍｏｌのアリルフェノール（シグマアルドリッチ製、純度９９．％、「ＡＰ」と略す）を加え、温度を９０～１２０°Ｃに加熱して、生成水を共沸除去した後、減圧下で蒸留して溶媒を除去し、ベンゾオキサジンＡＰｄａを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、Ｃ３６ＤＡの残存量は０．０３０％で、ＡＰの残存量は０．０２２％以下であった。

【化19】

Ｒは、脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素基である。

【0042】

（実施例４）
０．２モルの無水マレイン酸、１５０ｇのキシレン、３０ｇのジメチルホルムアミド、０．０６ｇの硫酸銅、０．３ｇのｐ－メトキシフェノールを、撹拌機、コンデンサー、蒸留受器、窒素管、等圧滴下漏斗を備えた４つ口の反応フラスコに加えた。氷浴を行い、反応温度を５～１０°Ｃに下げる。０．０９９ｍｏｌのＣ３６ＤＡを少量ずつ数回に分けて加え、１時間反応を続けた後、１ｇの硫酸を加え、１２０～１５０°Ｃに加熱し、還流させて水を共沸除去した。室温まで冷却し、下部の触媒層を分離・除去してビスマレイミド溶液を得た。ビスマレイミド溶液を水で２回洗浄してジメチルホルムアミドを除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄し、蒸留水で３回洗浄した後、１００°Ｃで減圧下に蒸留して溶媒を除去し、ビスマレイミドＢ３６を得た。収率は８０％、ＨＰＬＣ分析による純度は９９．５％であった。

【化20】

Ｒは、脂肪族側鎖を有するＣ３６二価炭化水素基である。

【0043】

（実施例５～１３）
表１によれば、実施例５～１３は、ベンゾオキサジン樹脂（実施例１のベンゾオキサジンＴＰｄａ、実施例２のベンゾオキサジンＣＰｄａ、実施例３のベンゾオキサジンＡｐｄａ）とビスマレイミドＢ３６（実施例４のＢ３６）との下記の当量比に基づいて行った。
ＴＰｄａ：Ｂ３６＝０．１５：１．０ （実施例５）
ＴＰｄａ：Ｂ３６＝０．３０：１．０ （実施例６）
ＴＰｄａ：Ｂ３６＝０．５０：１．０ （実施例７）
ＣＰｄａ：Ｂ３６＝０．１５：１．０ （実施例８）
ＣＰｄａ：Ｂ３６＝０．３０：１．０ （実施例９）
ＣＰｄａ：Ｂ３６＝０．５０：１．０ （実施例１０）
ＡＰｄａ：Ｂ３６＝０．１５：１．０ （実施例１１）
ＡＰｄａ：Ｂ３６＝０．３０：１．０ （実施例１２）
ＡＰｄａ：Ｂ３６＝０．５０：１．０ （実施例１３）
上記実施例を均一に混合した後、接着剤溶液を製造し、１７０°Ｃで２時間乾燥し、２００°Ｃで２時間乾燥し、最後に２２０°Ｃで２時間焼成して、膜厚１．０ｍｍの硬化物を形成した。その後、硬化物の比誘電率（Ｄｋ）および誘電損失（Ｄｆ）を測定した。また、実施例７、実施例１０、実施例１２の硬化物の、ガラス転移温度、弾性率（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）（「ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｍｏｄｕｌｕｓ」とも呼ばれる）、熱分解温度、ひずみ、最大応力、靭性、吸水率を測定した。詳細な測定結果は表１および表２を参照されたい。

【0044】

（比較例１）
３０ｇのビスマレイミド（実施例４のＢ３６）と０．０５ｇの過酸化ジクミルを均一に混合して接着剤溶液を作製し、１８０°Ｃで２時間乾燥した後、２１０°Ｃで２時間乾燥し、最後に２２０°Ｃで２時間焼成して膜厚１．０ｍｍの硬化物を作製した。その後、硬化物の比誘電率（Ｄｋ）、誘電損失（Ｄｆ）、ガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、ひずみ、最大応力、靭性、吸水率を測定した。詳細な測定結果は表１および表２を参照されたい。

【0045】

（比較例２～４）
表１によれば、比較例２～４は、ベンゾオキサジン樹脂の接着剤溶液（実施例１ではＴＰｄａ、実施例２ではＣＰｄａ、実施例３ではＡｐｄａ）であり、これらを１８０°Ｃで２時間乾燥させた後、２１０°Ｃで２時間乾燥させ、最後に２５０°Ｃで２時間焼成して、膜厚１．０ｍｍの硬化物を生成した。その後、硬化物の比誘電率（Ｄｋ）、誘電損失（Ｄｆ）、ガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、ひずみ、最大応力、靭性、吸水率を測定した。詳細な測定結果は表１および表２を参照されたい。

【0046】

（比較例５）
１９．０ｇのビスフェノールエポキシ樹脂（「Ｒ１３９」と呼ばれる、エポキシ当量＝１９０）、１６．６ｇのメチルテトラヒドロフタル酸無水物、０．２ｇのトリフェニルリンを均一に混合して接着剤溶液を作製し、これを１２０°Ｃで１時間乾燥した後、１６０°Ｃで１時間乾燥し、最後に２００°Ｃで２時間焼成して膜厚１．０ｍｍの硬化物を生成した。その後、硬化物の比誘電率（Ｄｋ）、誘電損失（Ｄｆ）、ガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、ひずみ、最大応力、靭性、吸水率を測定した。詳細な測定結果は表１および表２を参照されたい。

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】

【0049】

（実施例１４～１６）
表３によれば、Ｂ３６－ＴＰｄａ（すなわち、実施例６のＴＰｄａ：Ｂ３６＝０．３０：１．０（当量比））の均一な接着剤溶液と、ｐ－キシリルビスジフェニルホスフィンオキシド（難燃剤として「ＢＰＯ」と略記、Ｊｉｎｙｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、純度９９．８％）と、の以下の重量比に基づいて、実施例１４～１６を行った。
Ｂ３６－ＴＰｄａ：ＤＰＢ＝１００：２０ （実施例１４）
Ｂ３６－ＴＰｄａ：ＤＰＢ＝１００：３０ （実施例１５）
Ｂ３６－ＴＰｄａ：ＤＰＢ＝１００：５０ （実施例１６）
実施例１４～１６を均一に混合した後、接着剤溶液を製造、これを１７０°Ｃで２時間乾燥させ、２００°Ｃで２時間乾燥させ、最後に２２０°Ｃで２時間焼成して、膜厚１．０ｍｍの硬化物を形成した。その後、硬化物の比誘電率（Ｄｋ）、誘電損失（Ｄｆ）、ガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、熱膨張係数（ＣＴＥ）、難燃性（ＵＬ－９４）を測定した。詳細な測定結果は表３を参照されたい。

【0050】

（実施例１７～１９）
表３によれば、実施例１７～１９は、Ｂ３６－ＣＰｄａ（すなわち、実施例９のＣＰｄａ：Ｂ３６＝０．３０：１．０（当量比））の均一な接着剤溶液とＢＰＯ難燃剤との以下の重量比に基づいて行った。
Ｂ３６－ＣＰｄａ：ＤＰＢ＝１００：２０（実施例１７）
Ｂ３６－ＣＰｄａ：ＤＰＢ＝１００：３０（実施例１８）
Ｂ３６－ＣＰｄａ：ＤＰＢ＝１００：５０（実施例１９）
上記実施例を均一に混合した後、接着剤溶液を製造し、１２０°Ｃで１時間乾燥し、１５０°Ｃで１時間乾燥し、１８０°Ｃで１時間乾燥し、最後に２２０°Ｃで１時間焼成して、膜厚１．０ｍｍの硬化物を形成した。その後、硬化物の比誘電率（Ｄｋ）、誘電損失（Ｄｆ）、ガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、熱膨張係数（ＣＴＥ）、難燃性（ＵＬ－９４）を測定した。詳細な測定結果は表３を参照されたい。

【0051】

（実施例２０～２２）
表３によれば、実施例２０～２２は、Ｂ３６－ＡＰｄａの均一な接着剤溶液（すなわち、実施例１２のＡＰｄａ：Ｂ３６＝０．３０：１．０（当量比））とＢＰＯ難燃剤との以下の重量比に基づいて行った。
Ｂ３６－ＡＰｄａ：ＤＰＢ＝１００：２０ （実施例２０）
Ｂ３６－ＡＰｄａ：ＤＰＢ＝１００：３０ （実施例２１）
Ｂ３６－ＡＰｄａ：ＤＰＢ＝１００：５０ （実施例２２）
上記実施例を均一に混合した後、接着剤溶液を製造し、１７０°Ｃで２時間乾燥、２００°Ｃで２時間乾燥、最後に２２０°Ｃで２時間焼成して、膜厚１．０ｍｍの硬化物を形成した。その後、硬化物の比誘電率（Ｄｋ）、誘電損失（Ｄｆ）、ガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、熱膨張係数（ＣＴＥ）、難燃性（ＵＬ－９４）を測定した。詳細な結果は表３を参照されたい。

【0052】

【表3】

【0053】

評価方法：
ガラス転移温度（Ｔｇ）：最大ピーク温度は、ＴＡインスツルメント製の動的粘弾性測定装置ＤＭＡ－Ｑ８００によって測定される。ガラス転移温度の測定単位は°Ｃである。
弾性率（貯蔵弾性率）：ＴＡ社製ＤＭＡ－Ｑ８００で測定した貯蔵弾性率の測定単位はＧＰａである。
熱分解温度（Ｔｄ３／Ｔｄ５）：ＴＡ社製のＴＧＡ（Ｑ５００）で測定した熱重量減少が３％と５％になる熱分解温度で、測定単位は°Ｃである。
熱膨張係数（ＣＴＥ）：５０～３００°Ｃの温度での熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴＡ社製のＴＭＡ（Ｑ４００）熱機械分析（ＴＭＡ）によって検査された。
５ｍｍ（または５ｍｍ未満）×５ｍｍ（または５ｍｍ未満）×１０ｍｍの試験片を、５°Ｃ／分の加熱速度および５．０ｇの重量で２０ｍｌ／分の窒素流量で測定した。
比誘電率（Ｄｋ）および誘電損失（Ｄｆ）：アジレント製のネットワークアナライザ（Ｅ５０７１Ｃ、ＫＥＹＳＩＧＨＴ）を採用して、周波数１０ＧＨｚの共振空洞法で測定した。
吸水率：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．６．２．１法に従い、５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍの試験片を１２０°Ｃで１時間乾燥し、２３°Ｃの蒸留水に２４時間浸漬して、表面の水を拭き取り、試験片の増加重量を測定し、パーセンテージとして表した。
最大応力、ひずみ、靭性：引張試験機（ＰＲＯ、ＰＴ－１６９９Ｖ）を測定に採用した。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８試験方法、２３°Ｃ、およびＴＹＰＥＩＶ試験片の条件下で実施した。最大応力の測定単位は（Ｋｇｆ／ｍｍ２）、ひずみの測定単位は（％）、応力－ひずみ曲線で定義される靭性領域の測定単位は（Ｋｇｆ－ｍｍ／ｍｍ３）である。
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析：条件は、Ｃ－１８逆相クロマトグラフィーカラム、アセトニトリル／Ｈ_２Ｏ＝ ８／２、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎとして設定され、純度を測定する。
粘度：東京計器製のＢＭ２回転粘度計（３０ｒｐｍ、４０°Ｃ）を粘度の測定に採用した。
難燃性（ＵＬ－９４）：ＵＬ－９４規格に従って、垂直燃焼法によって難燃性を測定した。試験片のサイズは、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍである。表３において、「ＮＧ」は垂直配置されたサンプルの燃焼時間が３０秒を超えることを意味し、「Ｖ－１」は垂直配置されたサンプルが３０秒以内に燃焼を停止し、不燃性粒子の滴下が可能であることを意味し、「Ｖ０」は垂直配置されたサンプルが１０秒以内に燃焼を停止し、不燃性粒子の滴下が可能であることを意味する。

【0054】

表１から分かるように、比誘電率（Ｄｋ）において、実施例５～１３のベンゾオキサジン（ＴＰｄａ／ＣＰｄａ／ＡＰｄａ）変性ビスマレイミド（Ｂ３６）の誘電率は、比較例１のビスマレイミド（Ｂ３６）の比誘電率よりも低い。誘電損失（Ｄｆ）の観点から見ると、実施例５～１３のベンゾオキサジン（ＴＰｄａ／ＣＰｄａ／ＡＰｄａ）変性ビスマレイミド（Ｂ３６）の誘電損失は、比較例２～４のベンゾオキサジン（ＴＰｄａ／ＣＰｄａ／ＡＰｄａ）の誘電損失よりも低い。実施例５～１３では、ベンゾオキサジン：Ｂ３６＝０．３：１（当量比）の場合、ＤｋおよびＤｆが最も低い値を示した。低誘電性を総合的に評価すると、実施例５～１３のベンゾオキサジン変性ビスマレイミドは、比較例５の従来のエポキシ無水物型液状パッケージ樹脂よりも優れている。

【0055】

表２から、熱分解温度（Ｔｄ３／Ｔｄ５）において、実施例６、９、１２のベンゾオキサジン変性ビスマレイミド硬化物の熱分解温度は、それぞれ比較例２、３、４のベンゾオキサジンの硬化物の熱分解温度よりも高いことがわかる。液状パッケージ材料の分野では、チップと基板との接着に低弾性樹脂を用いることで、チップと基板との熱膨張係数の不一致による応力を緩和し、接着の信頼性を向上させ得る。さらに、実施例６、９、１２のベンゾオキサジン変性ビスマレイミドに由来する硬化物の貯蔵弾性率は０．３～０．６ＧＰａに維持されており、液状パッケージ材料に要求される１．０ＧＰａを下回っている。靭性の面では、実施例６、９、１２のベンゾオキサジン変性ビスマレイミドに由来する硬化物の靭性は、比較例１のビスマレイミドに由来する硬化物および比較例２、３、４のベンゾオキサジンに由来する硬化物に比べて著しく高い。吸水性の観点から見ると、実施例６、９、１２のベンゾオキサジン変性ビスマレイミドの硬化物の吸水性は、比較例１のビスマレイミドに由来する硬化物や比較例２、３、４のベンゾオキサジンに由来する硬化物に比べて低い。

【0056】

表３から、実施例６、９、１２のベンゾオキサジン変性ビスマレイミドに、異なる割合のＢＰＯ難燃剤を添加した後に試験を行ったことがわかる。ＢＰＯ難燃剤の添加量が３０ｐｈｒ以上であれば、ＵＬ－９４ Ｖ－０の効果が得られることが確認された。ＢＰＯ難燃剤の添加量が増えると、熱分解温度（Ｔｄ３／Ｔｄ５）が上昇し、誘電損失（Ｄｆ）が減少し、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下し、貯蔵弾性率も０．５８ＧＰａ未満を維持し得る。

【0057】

本開示では、Ｂ３６樹脂をＴＰｄａ／ＣＰｄａ／ＡＰｄａ樹脂で改質することにより、ベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂に高靭性と低誘電性を付与する。さらに、本開示では、分子構造中の極性基の数を減らし、Ｂ３６（原料にバイオマスＣ３６ＤＡを採用）とベンゾオキサジンとの当量比が１：０．３である混合系に、比誘電率および誘電損失が低く環境に優しいリン系難燃剤を添加している。本開示の組成物は、高周波通信分野のパッケージ材料として使用するのに適しており、これにより、ハロゲンフリー、難燃性、低誘電率の特性を実現している。

【0058】

本開示は、熱硬化性樹脂組成物を開示する。本組成物および難燃性樹脂組成物は、高速・高周波通信分野の半導体液状パッケージ材料および層間絶縁膜などに適用され得る。

【0059】

上記の具体的な実施形態および比較例を参照して本開示を説明した。本開示が属する技術分野の通常の知識を有する者は、上記の説明に基づいて様々な変更を行うことができ、それは本開示の範囲を制限しない。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明の熱硬化性樹脂組成物および難燃性樹脂組成物は、半導体液状パッケージ材料および層間絶縁膜の構成要素として用いられ得る。

【図1】

【図2】

【図3】