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特許7156176複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-11
(45)【発行日】2022-10-19
(54)【発明の名称】複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法
(51)【国際特許分類】
C09J 175/06 20060101AFI20221012BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20221012BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20221012BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20221012BHJP
【ＦＩ】
C09J175/06
B32B27/40
B32B27/32 Z
B65D65/40 D
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019103586
(22)【出願日】2019-06-03
(65)【公開番号】P2020196808
(43)【公開日】2020-12-10
【審査請求日】2021-09-22
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】396009595
【氏名又は名称】東洋モートン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】白石 功貴
(72)【発明者】
【氏名】門田 昌久
(72)【発明者】
【氏名】宇佐 勇貴
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０１８９０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０４６８８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００１－２６１７４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０３７５０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１７８０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオールとポリイソシアネートとを含む、複合フィルムからの脱離性を有するプラスチックフィルムリサイクル用ラミネート接着剤であって、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、
前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、数平均分子量が３，０００～２０，０００であるポリエステルポリオールを含み、
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の２５℃及び回転数１２ｒｐｍのＢ型粘度計で測定した粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、複合フィルムからの脱離性を有するプラスチックフィルムリサイクル用ラミネート接着剤。
【請求項2】
前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）の酸価が、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１に記載の複合フィルムからの脱離性を有するプラスチックフィルムリサイクル用ラミネート接着剤。
【請求項3】
前記イソシアネート成分（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート誘導体である、請求項１又は２に記載の複合フィルムからの脱離性を有するプラスチックフィルムリサイクル用ラミネート接着剤。
【請求項4】
複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体であって、前記積層体は、シート状基材リサイクル用であり、
前記複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとを含み、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、
前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、数平均分子量が３，０００～２０，０００であるポリエステルポリオールを含み、
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の２５℃及び回転数１２ｒｐｍのＢ型粘度計で測定した粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、積層体。
【請求項5】
前記シート状基材の少なくとも１つが、ポリプロピレン基材である、請求項４に記載の積層体。
【請求項6】
アルカリ水溶液により、積層体から接着剤層を脱離し、シート状基材を分離することを特徴とする、シート状基材のリサイクル方法であって、前記積層体は、複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体であり、
前記複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとを含み、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、
前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、数平均分子量が３，０００～２０，０００であるポリエステルポリオールを含み、
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の２５℃及び回転数１２ｒｐｍのＢ型粘度計で測定した粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、
シート状基材のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境中に存在する微小なプラスチック粒子は、マイクロプラスチックと呼ばれ、特に海洋環境において極めて大きな問題となっている。海洋生物がマイクロプラスチックと、それに付着した有害物質を摂取し、生物濃縮によって海鳥や人間の健康にも影響することが懸念されており、マイクロプラスチックの発生を減らす様々な取り組みが始まっている。
【0003】
マイクロプラスチックの発生を減らす方法として、従来のプラスチック素材を、再生可能な資源である木を原料とし、リサイクル可能な素材である「紙」に代替する方法が検討されている。
種々のコーティング剤が検討され、紙の弱点であるガスバリア性や耐水性を補う技術も開発されつつあるが、耐水性や遮光性、水蒸気バリア性など、従来のプラスチック包材と比較して性能的に劣る面が多々あり、全てのプラスチック包材を紙化することは困難である。
種々のコーティング剤が検討され、紙の弱点であるガスバリア性や耐水性を補う技術も開発されつつあるが、耐水性や遮光性、水蒸気バリア性など、従来のプラスチック包材と比較して性能的に劣る面が多々あり、全てのプラスチック包材を紙化することは困難である。
【0004】
また従来、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、アルミ蒸着フィルム等、複数の素材が使用されていたプラスチック素材を、ポリオレフィンの単一素材にモノマテリアル化した上で、プラスチックフィルムをリサイクルするという試みも行われており、バリアコート剤などの機能性コーティング剤でポリオレフィンの弱点をカバーする技術も開発されつつあるが、レトルト適性や遮光性など従来のプラスチック包材と比較して性能的に劣る為、全てのプラスチック包材をポリオレフィン化する事は困難である。さらに、ラミネート構成の場合、ポリオレフィンフィルム同士の間に積層されたインキ、機能性コーティング剤及び接着剤などは、プラスチックフィルムをリサイクルする上で不純物となってしまうという課題もある。
【0005】
一方、特許文献１には、ラベル等の貼付物に用いられる接着剤において、アクリル酸及び／又はマレイン酸の低級アルキルエステル単位を含む共重合体を含む接着剤が、アルカリ水で脱離可能であることが開示されている。
また、特許文献２には、粘着テープに用いられる粘着剤において、天然ゴムと高酸価の粘着付与剤とを含む、アルカリ剥離性に優れる粘着テープが開示されている。
また、特許文献２には、粘着テープに用いられる粘着剤において、天然ゴムと高酸価の粘着付与剤とを含む、アルカリ剥離性に優れる粘着テープが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平１１－３２３２８０号公報
【文献】特開２０１７－１４５３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、ポリオールとポリイソシアネートとを含む２液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤において、アルカリ脱離性に優れ接着剤の脱離が容易であり、プラスチックフィルムのリサイクルに有用な複合フィルム（以下、積層体ともいう）脱離用の接着剤は実現していない。
よって、本発明の課題は、ＯＰＰ、ＣＰＰ等の複合フィルム構成において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムから接着剤及び印刷層を脱離することができ、かつ良好なレトルト適性を発現する複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、該接着剤を用いた積層体、及びシート状基材のリサイクル方法を提供することにある。
よって、本発明の課題は、ＯＰＰ、ＣＰＰ等の複合フィルム構成において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムから接着剤及び印刷層を脱離することができ、かつ良好なレトルト適性を発現する複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、該接着剤を用いた積層体、及びシート状基材のリサイクル方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート接着剤を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。
本発明は、以下の発明〔１〕～〔７〕に関する。
本発明は、以下の発明〔１〕～〔７〕に関する。
【0009】
〔１〕 ポリオールとポリイソシアネートとを含む、複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤であって、
酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の２５℃及び回転数１２ｒｐｍのＢ型粘度計で測定した粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。
酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の２５℃及び回転数１２ｒｐｍのＢ型粘度計で測定した粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。
【0010】
〔２〕 前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）の酸価が、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、〔１〕に記載の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。
【0011】
〔３〕 前記イソシアネート成分（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート誘導体である、〔１〕又は〔２〕に記載の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。
【0012】
〔４〕 〔１〕～〔３〕いずれか１項に記載の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体。
【0013】
〔５〕 前記シート状基材の少なくとも１つが、ポリプロピレン基材である、〔４〕に記載の積層体。
【0014】
〔６〕 シート状基材リサイクル用である、〔４〕又は〔５〕に記載の積層体。
【0015】
〔７〕 アルカリ水溶液により、〔４〕～〔６〕いずれか１項に記載の積層体から接着剤層を脱離し、シート状基材を分離することを特徴とする、シート状基材のリサイクル方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明により、ＯＰＰ、ＣＰＰ等の複合フィルム構成において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムから接着剤及び印刷層を脱離することができる複合フィルム剥離用ラミネート接着剤、及び積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0018】
本発明の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとを含み、前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の固形分濃度を１００質量％として２５℃及び回転数１２ｒｐｍの条件で測定した粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
接着剤を構成するポリイソシアネートとして、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下という粘度の高いポリイソシアネート成分（Ｂ）を含むことにより、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の印刷層への浸透が抑制され、印刷層が過剰に硬化するのを防ぎ、接着剤層のアルカリ脱離性だけでなく印刷層のアルカリ脱離性をも両立する効果を奏する。
これにより、積層体を構成する基材やシーラント基材等のプラスチックフィルム、好ましくはポリプロピレン等のリサイクルに適した積層体を製造することが可能となり、アルカリ水溶液中で積層体から印刷層を除去し、水洗・乾燥してオレフィン等のプラスチック基材を回収することができ、回収オレフィンを押出機によりペレットに再生して利用することができる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の固形分濃度を１００質量％として２５℃及び回転数１２ｒｐｍの条件で測定した粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
接着剤を構成するポリイソシアネートとして、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下という粘度の高いポリイソシアネート成分（Ｂ）を含むことにより、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の印刷層への浸透が抑制され、印刷層が過剰に硬化するのを防ぎ、接着剤層のアルカリ脱離性だけでなく印刷層のアルカリ脱離性をも両立する効果を奏する。
これにより、積層体を構成する基材やシーラント基材等のプラスチックフィルム、好ましくはポリプロピレン等のリサイクルに適した積層体を製造することが可能となり、アルカリ水溶液中で積層体から印刷層を除去し、水洗・乾燥してオレフィン等のプラスチック基材を回収することができ、回収オレフィンを押出機によりペレットに再生して利用することができる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
【0019】
＜ポリエステルポリオール成分（Ａ）＞
ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、従来公知のポリエステルポリオールから選択することができ、単独又は２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
を反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；等が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、従来公知のポリエステルポリオールから選択することができ、単独又は２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
を反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；等が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
【0020】
上記ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、ジイソシアネートを反応させたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよいし、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物等が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物等が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
【0021】
本発明の接着剤は、前述のとおり酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、ポリエステルポリオール成分（Ａ）が酸価を有していることが好ましく、ポリエステルポリオール成分（Ａ）の酸価は、好ましくは８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ポリエステルポリオール成分（Ａ）の酸価は、好ましくは４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記酸価を有することにより、本願発明のラミネート接着剤からなる接着剤層が、２つのシート状基材の間に積層された積層体（以下、複合フィルムともいう）は、アルカリ水溶液と接触させた際に、アルカリ水溶液が浸透して分解され、優れた複合フィルム剥離性を発揮する。
【0022】
接着剤が複数のポリエステルポリオール成分を含む場合、ポリエステルポリオール成分（Ａ）の酸価は、各々のポリエステルポリオール成分の酸価とその質量比率から求めることができる。
【0023】
また、ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、接着剤層の耐加熱殺菌処理の点及び塗工性の点から、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００～２０，０００、より好ましくは５，０００～１０，０００のポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
ポリエステルポリオール成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であると、塗工性だけでなく十分なレトルト適性を発揮することができ、２０，０００以下であると塗工性だけでなくアルカリ脱離性が向上するため好ましい。
ポリエステルポリオール成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であると、塗工性だけでなく十分なレトルト適性を発揮することができ、２０，０００以下であると塗工性だけでなくアルカリ脱離性が向上するため好ましい。
【0024】
なお、本明細書の数平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。
【0025】
またポリエステルポリオール成分（Ａ）は、包装材に要求される各種物性を満たすために、複数のポリエステルポリオール成分を併用してもよい。例えば、基材密着性を向上させるために、Ｍｎが３，０００未満のポリエステルポリオール成分を少量含有することが好ましい。
【0026】
本願に用いられるポリエステルポリオール成分（Ａ）は、レトルト適性とアルカリ水溶液での脱離性の観点から、下記に示す３種類のポリオール成分を含むことが好ましい。
第１のポリオール成分：酸価１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以上のポリエステルポリオール
第２のポリオール成分：数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオール
第３のポリオール成分：数平均分子量５，０００以上のポリエステルポリオール
（ただし、第２のポリオール成分及び第３のポリオール成分は、第１のポリオール成分である場合を除く）
第１のポリオール成分：酸価１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以上のポリエステルポリオール
第２のポリオール成分：数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオール
第３のポリオール成分：数平均分子量５，０００以上のポリエステルポリオール
（ただし、第２のポリオール成分及び第３のポリオール成分は、第１のポリオール成分である場合を除く）
【0027】
第１のポリオール成分は、アルカリ脱離性を付与する役割を有し、第２のポリオール成分は、基材密着性を改善し、塗工性の向上に寄与する。さらに、第３のポリオール成分は、レトルト性を向上させる役割を有する。
第１のポリオール成分の含有量は、十分なアルカリ脱離性を維持する観点から、ポリエステルポリオール成分（Ａ）全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
第１のポリオール成分の含有量は、十分なアルカリ脱離性を維持する観点から、ポリエステルポリオール成分（Ａ）全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【0028】
また、第１のポリオール成分は、好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは、数平均分子量が５，０００以上１０，０００未満であり、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
第２のポリオール成分は、好ましくは、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
第３のポリオール成分は、好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは、数平均分子量が５，０００以上１０，０００未満であり、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
第２のポリオール成分は、好ましくは、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
第３のポリオール成分は、好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは、数平均分子量が５，０００以上１０，０００未満であり、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【0029】
［その他ポリオール］
また、本発明の接着剤は、上記ポリエステルポリオール成分（Ａ）以外のその他ポリオールを含有してもよい。
ポリエステルポリオール成分（Ａ）以外に含有してもよいポリオール成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。
また、本発明の接着剤は、上記ポリエステルポリオール成分（Ａ）以外のその他ポリオールを含有してもよい。
ポリエステルポリオール成分（Ａ）以外に含有してもよいポリオール成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。
【0030】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、固形分濃度を１００質量％として２５℃及び回転数１２ｒｐｍのＢ型粘度計で測定した粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリイソシアネートから選択することができ、２種以上を併用してもよい。
上記粘度を満たすポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４′，４″－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート；４，４′－ジフェニルジメチルメタン－２，２′－５，５′－テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート；等のイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ヌレート、ビウレット又はアロファネート等のポリイソシアネート、あるいは、上記イソシアネート単量体や上記イソシアネート単量体から誘導されたポリイソシアネートと、ポリエチレングリコールやポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール等の水酸基成分と、の付加体等が挙げられる。これらはポリイソシアネート誘導体として好適に用いることができる。
中でも、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として好ましくは、脂肪族イソシアネートから誘導された脂肪族ポリイソシアネート誘導体である。このような市販品としては、例えば、東ソー社製のコロネート２７８５、コロネートＨＸ等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、固形分濃度を１００質量％として２５℃及び回転数１２ｒｐｍのＢ型粘度計で測定した粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリイソシアネートから選択することができ、２種以上を併用してもよい。
上記粘度を満たすポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４′，４″－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート；４，４′－ジフェニルジメチルメタン－２，２′－５，５′－テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート；等のイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ヌレート、ビウレット又はアロファネート等のポリイソシアネート、あるいは、上記イソシアネート単量体や上記イソシアネート単量体から誘導されたポリイソシアネートと、ポリエチレングリコールやポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール等の水酸基成分と、の付加体等が挙げられる。これらはポリイソシアネート誘導体として好適に用いることができる。
中でも、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として好ましくは、脂肪族イソシアネートから誘導された脂肪族ポリイソシアネート誘導体である。このような市販品としては、例えば、東ソー社製のコロネート２７８５、コロネートＨＸ等が挙げられる。
【0031】
前記条件で測定したポリイソシアネート成分（Ｂ）の粘度は、好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。１，５００ｍＰａ・ｓ以上であると、印刷層へのポリイソシアネート成分の浸透が抑制されて印刷層のアルカリ脱離性が向上するため好ましい。１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗工時のヌレ性が良好となり均一な脱墨性発現性のため好ましい。
なお、本明細書の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１に準拠してＢ型粘度計を用いて２５℃及び回転数１２ｒｐｍの条件で測定した。Ｂ型粘度計としては、株式会社東京計器製を用い、ロータＮｏ．３を用いた。
なお、本明細書の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１に準拠してＢ型粘度計を用いて２５℃及び回転数１２ｒｐｍの条件で測定した。Ｂ型粘度計としては、株式会社東京計器製を用い、ロータＮｏ．３を用いた。
【0032】
［その他のポリイソシアネート成分］
また、本発明の接着剤は、上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外に含有してもよいポリイソシアネート成分としては、特に限定されるものではなく、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の項で挙げた、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、有機トリイソシアネート、有機テトライソシアネート等のイソシアネート単量体が挙げられる。
また、本発明の接着剤は、上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外に含有してもよいポリイソシアネート成分としては、特に限定されるものではなく、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の項で挙げた、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、有機トリイソシアネート、有機テトライソシアネート等のイソシアネート単量体が挙げられる。
【0033】
＜複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤＞
本発明の接着剤は、前述のポリオール成分及びポリイソシアネート成分以外のその他成分を含有してもよい。なお、その他成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。
本発明の接着剤は、前述のポリオール成分及びポリイソシアネート成分以外のその他成分を含有してもよい。なお、その他成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。
【0034】
［その他成分］
（シランカップリング剤）
本発明の接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。
（シランカップリング剤）
本発明の接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。
【0035】
（リンの酸素酸又はその誘導体）
本発明の接着剤は、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
本発明の接着剤は、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
【0036】
本発明の接着剤は、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有させることができる。
【0037】
本発明の接着剤は、その粘度が常温～１５０℃、好ましくは常温～１００℃で１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。接着剤の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等の、ポリイソシアネート成分に対して不活性なものが好適に用いられ、適宜選択して使用できる。
【0038】
本発明の接着剤は、前述のとおり、ポリオール及びポリイソシアネートを含む２液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤であるが、配合直後の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましく１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、本発明の接着剤の配合直後の酸価は、好ましくは４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0039】
本発明の接着剤を使用する具体的な処方の一例としては、ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリオール中の水酸基に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして０．３～１になるよう配合し、次いで、溶剤型又は無溶剤型のラミネーターによって接着剤をシート状基材表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させる方法が挙げられる。
【0040】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上述の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層されたものである。本発明の積層体について、以下、複合フィルムということがある。本発明の複合フィルムは、接着剤がアルカリ水溶液による優れた脱離性を示し、接着剤層をシート状基材から脱離させることができる。
本発明の積層体は、さらに印刷層を有していてもよく、印刷層は接着剤層に隣接していることが好ましい。印刷層と接着剤層とが隣接していることで接着剤層に含まれる、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下のポリイソシアネート成分（Ｂ）の印刷層への浸透が抑制され、印刷層が過剰に硬化するのを防ぎ、接着剤層のアルカリ脱離性だけでなく印刷層のアルカリ脱離性をも両立する効果を発揮するため好ましい。
アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、好ましくは、７０℃の２質量％水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
また、本発明の積層体はレトルト適性を有することから、食品包装用パウチのほか、洗剤、薬剤等の詰め替え用パウチ等に好適に用いることができる。
本発明の積層体は、上述の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層されたものである。本発明の積層体について、以下、複合フィルムということがある。本発明の複合フィルムは、接着剤がアルカリ水溶液による優れた脱離性を示し、接着剤層をシート状基材から脱離させることができる。
本発明の積層体は、さらに印刷層を有していてもよく、印刷層は接着剤層に隣接していることが好ましい。印刷層と接着剤層とが隣接していることで接着剤層に含まれる、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下のポリイソシアネート成分（Ｂ）の印刷層への浸透が抑制され、印刷層が過剰に硬化するのを防ぎ、接着剤層のアルカリ脱離性だけでなく印刷層のアルカリ脱離性をも両立する効果を発揮するため好ましい。
アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、好ましくは、７０℃の２質量％水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
また、本発明の積層体はレトルト適性を有することから、食品包装用パウチのほか、洗剤、薬剤等の詰め替え用パウチ等に好適に用いることができる。
【0041】
［シート状基材］
シート状基材としては、包装用積層体に一般的に使用されている、プラスチックフィルム、紙及び金属箔等のガスバリア基材、並びにシーラント等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
紙としては、天然紙や合成紙等が挙げられる。
ガスバリア基材としては、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有するプラスチックフィルムが好ましい。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から３～５０μｍの範囲の厚みが好ましい。
シート状基材としては、包装用積層体に一般的に使用されている、プラスチックフィルム、紙及び金属箔等のガスバリア基材、並びにシーラント等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
紙としては、天然紙や合成紙等が挙げられる。
ガスバリア基材としては、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有するプラスチックフィルムが好ましい。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から３～５０μｍの範囲の厚みが好ましい。
【0042】
シーラントとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でもレトルト時の耐熱性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール性の観点から未延伸ポリプロピレンが特に好ましい。
シーラントの厚みは特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性等を考慮して１０～６０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラントに高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、シーラントに滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。
なお、シーラントを積層する方法は、特に限定されない。例えば、後述する接着剤層とシーラントフィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、シーラント樹脂を溶融させて接着剤層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。
シーラントの厚みは特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性等を考慮して１０～６０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラントに高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、シーラントに滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。
なお、シーラントを積層する方法は、特に限定されない。例えば、後述する接着剤層とシーラントフィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、シーラント樹脂を溶融させて接着剤層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。
【0043】
［接着剤層］
接着剤層は、本発明の接着剤により得られる塗膜であり、一般的には、接着剤を、第１のシート状基材の一方の面に塗布し、必要に応じて乾燥工程を経た後に、第２のシート状基材の一方の面と貼り合せることで形成することができる。
接着剤層の量は任意であるが、接着面の面積に対して、０．００１～６ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無溶剤型では１～２ｇ／ｍ２、溶剤型では１～６ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
接着剤層は、本発明の接着剤により得られる塗膜であり、一般的には、接着剤を、第１のシート状基材の一方の面に塗布し、必要に応じて乾燥工程を経た後に、第２のシート状基材の一方の面と貼り合せることで形成することができる。
接着剤層の量は任意であるが、接着面の面積に対して、０．００１～６ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無溶剤型では１～２ｇ／ｍ２、溶剤型では１～６ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【0044】
［印刷層］
本発明の積層体は、印刷層を有していることが好ましい。
印刷層は、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、例えば、第１のシート状基材と接着剤層との間に設けることができ、第１のシート状基材の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
印刷層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
本発明の積層体は、印刷層を有していることが好ましい。
印刷層は、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、例えば、第１のシート状基材と接着剤層との間に設けることができ、第１のシート状基材の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
印刷層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
【0045】
印刷層を形成するための印刷インキとしては、例えば、顔料、バインダー、溶剤又は水等の媒体を含む印刷インキが挙げられる。上記バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系あるいはそれらを適宜併用したバインダーを用いることができる。
【0046】
［プライマー層］
また、基材と印刷層との間には、基材密着性等の包装材料への各種要求性能を満たすために、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。プライマー層としては従来公知のものを使用することができ、水性又は油性のいずれかでもよい、プライマー層としては、印刷層のアルカリ脱離性を向上させるものが好適に用いられる。
そのようなプライマー層を形成する組成物としては、特開２０１７－１１４９３０号公報に記載の、下記（１）～（３）を満たす水系プライマー組成物等が挙げられる。
（１）水系プライマー組成物がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する。
（２）ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部がアミン化合物（ａ－１）で中和されている。
（３）ポリウレタン樹脂（Ａ）の中和前の酸価が２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、基材と印刷層との間には、基材密着性等の包装材料への各種要求性能を満たすために、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。プライマー層としては従来公知のものを使用することができ、水性又は油性のいずれかでもよい、プライマー層としては、印刷層のアルカリ脱離性を向上させるものが好適に用いられる。
そのようなプライマー層を形成する組成物としては、特開２０１７－１１４９３０号公報に記載の、下記（１）～（３）を満たす水系プライマー組成物等が挙げられる。
（１）水系プライマー組成物がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する。
（２）ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部がアミン化合物（ａ－１）で中和されている。
（３）ポリウレタン樹脂（Ａ）の中和前の酸価が２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0047】
［積層体構成］
積層体の構成は特に限定されないが、少なくとも１層以上のプラスチックフィルムやガスバリア基材と、シーラントとを、接着剤層を介して積層した構成であることが好ましい。より好ましくは、接着剤層に隣接して印刷層を有するものである。
具体的な積層体構成としては、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ等が挙げられる。
これら積層体は、必要に応じて、プライマー層やトップコート層等を有していても構わない。プライマー層を有している場合、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＰＥ、ＰＥＴ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ等が挙げられる。
積層体の構成は特に限定されないが、少なくとも１層以上のプラスチックフィルムやガスバリア基材と、シーラントとを、接着剤層を介して積層した構成であることが好ましい。より好ましくは、接着剤層に隣接して印刷層を有するものである。
具体的な積層体構成としては、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ等が挙げられる。
これら積層体は、必要に応じて、プライマー層やトップコート層等を有していても構わない。プライマー層を有している場合、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＰＥ、ＰＥＴ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ等が挙げられる。
【実施例】
【0048】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0049】
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
【0050】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。測定では、溶媒としてテトロヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算した値を求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。測定では、溶媒としてテトロヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算した値を求めた。
【0051】
＜粘度の測定＞
粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１に準拠してＢ型粘度計を用いて２５℃及び回転数１２ｒｐｍの条件で測定した。Ｂ型粘度計としては、株式会社東京計器製を用い、ロータＮｏ．３を用いた。
粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１に準拠してＢ型粘度計を用いて２５℃及び回転数１２ｒｐｍの条件で測定した。Ｂ型粘度計としては、株式会社東京計器製を用い、ロータＮｏ．３を用いた。
【0052】
＜水性プライマー組成物の製造＞
（プライマー組成物１）
特開２０１７－１１４９３０号公報に記載の水系プライマー組成物Ｓ１５をプライマー組成物１として用いた。
具体的には、温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２，０００ のポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（以下「ＰＭＰＡ」）１００部、数平均分子量１，０００ のポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（以下「ＰＭＰＡ」）４０部、数平均分子量２，０００ のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」）３５ 部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」）３０部及びイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）１０９．６部をメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）７７．４部中で６ 時間８０℃にてリフラックス反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち４０ ℃ まで冷却して末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１４部、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン（以下「ＡＥＡ」）８．６部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１．０部及びアセトン６９９．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を、室温で徐々に添加して８０℃で１時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１３．６部及びイオン交換水７７７．３部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でＭＥＫ、アセトンの全量を留去した後、水を加えて固形分調整を行ない、酸価３７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０％ 、質量平均分子量３０，０００ のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂を６５部、スチレンマレイン酸樹脂誘導体（サートマー社製「ＳＭＡ１４４０Ｈ」、固形分３０％水溶液、スチレンマレイン酸のアルコール変性物のアンモニア中和物）を２部、塩化ビニル系エマルジョン（日信化学工業社製「ビニブラン７００」、固形分３０％水溶液、塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体）を４部、水を２４部、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）を５部混合し、ディスパーで３０分撹拌して水系のプライマー組成物１を得た。
プライマー組成物１は、前述の（１）～（３）を満たす水系プライマー組成物に該当する。
（プライマー組成物１）
特開２０１７－１１４９３０号公報に記載の水系プライマー組成物Ｓ１５をプライマー組成物１として用いた。
具体的には、温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２，０００ のポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（以下「ＰＭＰＡ」）１００部、数平均分子量１，０００ のポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（以下「ＰＭＰＡ」）４０部、数平均分子量２，０００ のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」）３５ 部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」）３０部及びイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）１０９．６部をメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）７７．４部中で６ 時間８０℃にてリフラックス反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち４０ ℃ まで冷却して末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１４部、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン（以下「ＡＥＡ」）８．６部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１．０部及びアセトン６９９．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を、室温で徐々に添加して８０℃で１時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１３．６部及びイオン交換水７７７．３部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でＭＥＫ、アセトンの全量を留去した後、水を加えて固形分調整を行ない、酸価３７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０％ 、質量平均分子量３０，０００ のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂を６５部、スチレンマレイン酸樹脂誘導体（サートマー社製「ＳＭＡ１４４０Ｈ」、固形分３０％水溶液、スチレンマレイン酸のアルコール変性物のアンモニア中和物）を２部、塩化ビニル系エマルジョン（日信化学工業社製「ビニブラン７００」、固形分３０％水溶液、塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体）を４部、水を２４部、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）を５部混合し、ディスパーで３０分撹拌して水系のプライマー組成物１を得た。
プライマー組成物１は、前述の（１）～（３）を満たす水系プライマー組成物に該当する。
【0053】
＜ポリオールの製造＞
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ｐ－１）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸４７２部、アジピン酸５２８部、エチレングリコール２６３部、ネオペンチルグリコール９３７部を仕込み、２２０～２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０～２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，７００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ－１）溶液を得た。
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ｐ－１）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸４７２部、アジピン酸５２８部、エチレングリコール２６３部、ネオペンチルグリコール９３７部を仕込み、２２０～２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０～２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，７００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ－１）溶液を得た。
【0054】
（製造例２）ポリエステルポリオール（Ｐ－２）
四つ口セパラブルフラスコにテレフタル酸８２部、イソフタル酸６８２部、アジピン酸２３６部、エチレングリコール２３６部、ネオペンチルグリコール５２５部、１，６－ヘキサンジオール４０５部を仕込み、２２０～２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０～２６０℃で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート２部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を２．８３部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量６，０００、酸価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－２）溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにテレフタル酸８２部、イソフタル酸６８２部、アジピン酸２３６部、エチレングリコール２３６部、ネオペンチルグリコール５２５部、１，６－ヘキサンジオール４０５部を仕込み、２２０～２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０～２６０℃で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート２部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を２．８３部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量６，０００、酸価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－２）溶液を得た。
【0055】
（製造例３）ポリエステルポリオール（Ｐ－３）
四つ口セパラブルフラスコにテレフタル酸２６２部、イソフタル酸３９３部、アジピン酸３４５部、エチレングリコール２５３部、２－メチル－１，３－プロパンジオール６６２部、１，６－ヘキサンジオール１５３部を仕込み、２２０～２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０～２６０℃で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート２部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．６２部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，０００、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－３）溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにテレフタル酸２６２部、イソフタル酸３９３部、アジピン酸３４５部、エチレングリコール２５３部、２－メチル－１，３－プロパンジオール６６２部、１，６－ヘキサンジオール１５３部を仕込み、２２０～２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０～２６０℃で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート２部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．６２部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，０００、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－３）溶液を得た。
【0056】
（製造例４）ポリエステルポリオール（Ｐ－４）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸６８２部、セバシン酸２７４部、アジピン酸７２部、エチレングリコール２０２部、ネオペンチルグリコール５０６部、１，６－ヘキサンジオール４９３部を仕込み、２２０～２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０～２６０℃で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート９５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールアンヒドロトリメリテートを２．４１部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，０００、酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－４）溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸６８２部、セバシン酸２７４部、アジピン酸７２部、エチレングリコール２０２部、ネオペンチルグリコール５０６部、１，６－ヘキサンジオール４９３部を仕込み、２２０～２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０～２６０℃で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート９５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールアンヒドロトリメリテートを２．４１部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，０００、酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－４）溶液を得た。
【0057】
（製造例５）ポリエーテルポリオール（Ｐ－５）
Ｐ－２０００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）を８１．９５部、Ｐ－４００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６５．９）を３８２．３部、Ｔ－４００（商品名、三井化学株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価４０４）を８１．９５部、ジメチロールプロピオン酸１９部、酢酸エチルを１３２．９１部、トリレンジイソシアネートを９５．５３部、及び４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートを１２１部、ジブチル錫ラウレート０．２２部を仕込み、９０℃に昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次いで、不揮発分５０％になるように酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエーテルポリオール（Ｐ－５）溶液を得た。
Ｐ－２０００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）を８１．９５部、Ｐ－４００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６５．９）を３８２．３部、Ｔ－４００（商品名、三井化学株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価４０４）を８１．９５部、ジメチロールプロピオン酸１９部、酢酸エチルを１３２．９１部、トリレンジイソシアネートを９５．５３部、及び４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートを１２１部、ジブチル錫ラウレート０．２２部を仕込み、９０℃に昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次いで、不揮発分５０％になるように酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエーテルポリオール（Ｐ－５）溶液を得た。
【0058】
【表1】
【0059】
＜ポリイソシアネートの製造＞
（製造例６）脂肪族ポリイソシアネート（ＣＡＴ－１）
数平均分子量４００のポリプロピレングリコール２６．６部、ジプロピレングリコール１．７部、トリプロピレングリコール２．４部、イソホロンジイソシアネート４１．３を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃～８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを得た。得られたイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンは、固形分濃度が１００質量％の脂肪族ポリイソシアネートであり、粘度は、１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
（製造例６）脂肪族ポリイソシアネート（ＣＡＴ－１）
数平均分子量４００のポリプロピレングリコール２６．６部、ジプロピレングリコール１．７部、トリプロピレングリコール２．４部、イソホロンジイソシアネート４１．３を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃～８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを得た。得られたイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンは、固形分濃度が１００質量％の脂肪族ポリイソシアネートであり、粘度は、１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【0060】
（製造例７）芳香族ポリイソシアネート（ＣＡＴ－２）
ネオペンチルグリコール２．２部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１７．８部、ジプロピレングリコール１．７部、トリプロピレングリコール２．５部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート４７．７部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃～８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを得た。得られたイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンは、固形分濃度が１００質量％の芳香族ポリイソシアネートであり、粘度は、１７，０００ｍＰａ・ｓであった。
ネオペンチルグリコール２．２部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１７．８部、ジプロピレングリコール１．７部、トリプロピレングリコール２．５部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート４７．７部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃～８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを得た。得られたイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンは、固形分濃度が１００質量％の芳香族ポリイソシアネートであり、粘度は、１７，０００ｍＰａ・ｓであった。
【0061】
＜ラミネート接着剤の製造＞
［実施例１～９、比較例１～３］
ポリオール及びポリイソシアネートを、表２に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０質量％の接着剤溶液を調整した。
［実施例１～９、比較例１～３］
ポリオール及びポリイソシアネートを、表２に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０質量％の接着剤溶液を調整した。
【0062】
＜ラミネート接着剤の評価＞
得られた接着剤溶液を用いて、下記の方法で積層体（複合フィルム）を作製した。得られた積層体について、ラミネート強度試験、アルカリ脱離性試験を下記の通り行った。結果を表２に示す。
得られた接着剤溶液を用いて、下記の方法で積層体（複合フィルム）を作製した。得られた積層体について、ラミネート強度試験、アルカリ脱離性試験を下記の通り行った。結果を表２に示す。
【0063】
（構成Ａ積層体（ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥ）の作製）
前述のプライマー組成物１及び印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。
コロナ処理ＯＰＰフィルム（厚さ２０μｍ）に対し、希釈したプライマー組成物１及び希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正２色機にて、印刷速度５０ｍ／ｍｉｎでこの順番で印刷した後、各ユニットで５０℃で乾燥し、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層の積層体を得た。
次に、得られた積層体の印刷層上に、実施例及び比較例で得られた接着剤溶液を、ラミネーターを用いて、常温にて接着剤量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面とコロナ処理ＬＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ）とをラミネーターを用いて貼り合せて積層体を得た。
得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成（以下、構成Ａという）である複合フィルムを得た。
前述のプライマー組成物１及び印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。
コロナ処理ＯＰＰフィルム（厚さ２０μｍ）に対し、希釈したプライマー組成物１及び希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正２色機にて、印刷速度５０ｍ／ｍｉｎでこの順番で印刷した後、各ユニットで５０℃で乾燥し、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層の積層体を得た。
次に、得られた積層体の印刷層上に、実施例及び比較例で得られた接着剤溶液を、ラミネーターを用いて、常温にて接着剤量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面とコロナ処理ＬＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ）とをラミネーターを用いて貼り合せて積層体を得た。
得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成（以下、構成Ａという）である複合フィルムを得た。
【0064】
（構成Ｂ積層体（ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ）の作製）
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。
ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）に対し、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機にて印刷した後、５０℃で乾燥し、ＰＥＴ／印刷層の積層体を得た。
次に、得られたＰＥＴ／印刷層の印刷層上に、実施例及び比較例で得られた接着剤溶液を、ラミネーターを用いて、常温にて接着剤量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面をＮＹフィルム（厚さ１５μｍ）と貼り合せて積層体を得た。
次に、得られた積層体のＮＹフィルム上に、先程と同様にして接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面をコロナ処理ＣＰＰフィルム（厚さ７０μｍ）と貼り合せて積層体を得た。
得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰの構成（以下、構成Ｂという）である複合フィルムを得た。
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。
ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）に対し、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機にて印刷した後、５０℃で乾燥し、ＰＥＴ／印刷層の積層体を得た。
次に、得られたＰＥＴ／印刷層の印刷層上に、実施例及び比較例で得られた接着剤溶液を、ラミネーターを用いて、常温にて接着剤量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面をＮＹフィルム（厚さ１５μｍ）と貼り合せて積層体を得た。
次に、得られた積層体のＮＹフィルム上に、先程と同様にして接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面をコロナ処理ＣＰＰフィルム（厚さ７０μｍ）と貼り合せて積層体を得た。
得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰの構成（以下、構成Ｂという）である複合フィルムを得た。
【0065】
（脱離性試験）
得られた構成Ａの複合フィルムから、０．２ｃｍ×１．５ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、２０分、１時間、及び１２時間の条件で浸漬、撹拌を行った後、水洗、乾燥を行った。複合フィルムからの接着剤及び印刷層の脱離性について目視で観察し、下記基準で評価を行った。
◎：２０分以内に接着剤及び印刷層が全て脱離した（非常に良好）
○：２０分を超え１時間以内に接着剤及び印刷層が全て脱離した（良好）
△：１時間を超え１２時間以内に接着剤及び印刷層が全て脱離した（使用可能）
×：１２時間以内に、接着剤及び印刷層が全て脱離しなかった（使用不可）
得られた構成Ａの複合フィルムから、０．２ｃｍ×１．５ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、２０分、１時間、及び１２時間の条件で浸漬、撹拌を行った後、水洗、乾燥を行った。複合フィルムからの接着剤及び印刷層の脱離性について目視で観察し、下記基準で評価を行った。
◎：２０分以内に接着剤及び印刷層が全て脱離した（非常に良好）
○：２０分を超え１時間以内に接着剤及び印刷層が全て脱離した（良好）
△：１時間を超え１２時間以内に接着剤及び印刷層が全て脱離した（使用可能）
×：１２時間以内に、接着剤及び印刷層が全て脱離しなかった（使用不可）
【0066】
（ラミネート強度試験（レトルト前））
得られた構成Ｂの複合フィルムから、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＰＥＴフィルム／ＮＹフィルム間、ＮＹフィルム／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
得られた構成Ｂの複合フィルムから、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＰＥＴフィルム／ＮＹフィルム間、ＮＹフィルム／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【0067】
（ラミネート強度試験（レトルト後））
得られた構成Ｂの複合フィルムを用いて、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、サラダ油、ケチャップ、４．２％食酢を１：１：１の質量比で配合したソースを真空充填した。得られたパウチを１０ｒ．ｐ．ｍ．、１２０℃、３０分、３ＭＰａの加圧下で熱水殺菌を行った。
上記レトルト処理後パウチから、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、レトルト前ラミネート強度試験と同様にして、ＰＥＴフィルム／ＮＹフィルム間、ＮＹフィルム／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
得られた構成Ｂの複合フィルムを用いて、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、サラダ油、ケチャップ、４．２％食酢を１：１：１の質量比で配合したソースを真空充填した。得られたパウチを１０ｒ．ｐ．ｍ．、１２０℃、３０分、３ＭＰａの加圧下で熱水殺菌を行った。
上記レトルト処理後パウチから、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、レトルト前ラミネート強度試験と同様にして、ＰＥＴフィルム／ＮＹフィルム間、ＮＹフィルム／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【表2】
【0068】
表２中の略称を以下に示す。
ＣＡＴ－３： ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体（コロネートＨＫ：東ソー株式会社製、脂肪族ポリイソシアネート誘導体）、２５℃における粘度 ６３００ｍＰａ・ｓ
ＣＡＴ－４： ＨＤＩのアロファネート誘導体 （コロネート２７８５：東ソー株式会社製、脂肪族ポリイソシアネート誘導体）、２５℃における粘度 ２１００ｍＰａ・ｓ
ＣＡＴ－５： ＨＤＩモノマー（東京化成工業株式会社製 脂肪族ジイソシアネート単量体） ２５℃における粘度 ３ｍＰａ・ｓ
ＣＡＴ－３： ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体（コロネートＨＫ：東ソー株式会社製、脂肪族ポリイソシアネート誘導体）、２５℃における粘度 ６３００ｍＰａ・ｓ
ＣＡＴ－４： ＨＤＩのアロファネート誘導体 （コロネート２７８５：東ソー株式会社製、脂肪族ポリイソシアネート誘導体）、２５℃における粘度 ２１００ｍＰａ・ｓ
ＣＡＴ－５： ＨＤＩモノマー（東京化成工業株式会社製 脂肪族ジイソシアネート単量体） ２５℃における粘度 ３ｍＰａ・ｓ
【0069】
表２の結果により、ポリエステルポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の固形分濃度を１００質量％として２５℃及び回転数１２ｒｐｍの条件で測定した粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下という高い粘度である本発明の接着剤は、接着剤層のアルカリ脱離性だけでなく、優れた印刷層のアルカリ脱離性を示した。
また、本発明の接着剤はいずれもレトルト適性を有していた。中でも、特定の３種ポリエステルポリオールを用いた実施例３、４は、良好なラミネート強度を示した。
また、本発明の接着剤はいずれもレトルト適性を有していた。中でも、特定の３種ポリエステルポリオールを用いた実施例３、４は、良好なラミネート強度を示した。