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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-11
(45)【発行日】2022-10-19
(54)【発明の名称】カーボンナノ構造化材料及びカーボンナノ構造化材料の形成方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/18 20170101AFI20221012BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20221012BHJP
H01L 31/0352 20060101ALI20221012BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20221012BHJP
H01G 11/36 20130101ALI20221012BHJP
C23C 16/26 20060101ALN20221012BHJP
H01M 4/587 20100101ALN20221012BHJP
【ＦＩ】
C01B32/18
H01M4/88 C
H01L31/04 342Z
H01G11/86
H01G11/36
C23C16/26
H01M4/587
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020568541
(86)(22)【出願日】2018-06-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-10-21
(86)【国際出願番号】 EP2018065365
(87)【国際公開番号】W WO2019238206
(87)【国際公開日】2019-12-19
【審査請求日】2021-01-21
(73)【特許権者】
【識別番号】513114342
【氏名又は名称】インスティテュート ヨージェフ ステファン
(73)【特許権者】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】100167689
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 征二
(72)【発明者】
【氏名】ザプロトニック・ロック
(72)【発明者】
【氏名】モーゼティック・ミラン
(72)【発明者】
【氏名】プリムク・グレガー
(72)【発明者】
【氏名】ベセル・エーレンカー
(72)【発明者】
【氏名】堀 勝
【審査官】田口 裕健
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００８／１１７７７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０３８７９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０３５４３８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＯサイクルを用いて基板上にＣＮＷの層を堆積させる方法であって、固体又は液体材料である炭素含有前駆体材料を反応チャンバに供給する工程と、
酸素含有雰囲気を前記反応チャンバに供給する工程と、
前記反応チャンバ内で前記酸素含有雰囲気においてプラズマ放電を形成する工程と、
を備え、
前記プラズマ放電におけるＣＯ分子が前記炭素含有前駆体材料と相互作用してｘ＞ｙであるＣｘＯｙ分子を形成し、該ＣｘＯｙ分子が前記基板に拡散して前記基板において分解してＣＯ分子及び炭素を形成し、該炭素がＣＮＷを形成する、方法。
【請求項2】
前記ＣｘＯｙ分子の分解によって前記基板において形成された前記ＣＯ分子が続いて前記炭素含有前駆体材料に拡散して更なるＣｘＯｙ分子を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ＣｘＯｙ気体分子の少なくとも一部が帯電されることにより、前記基板との相互作用の前に前記プラズマと前記基板の間のシースにおいて加速されてＣＮＷの形成を促進する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項4】
ｘ≧２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
ｙ≧１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記基板が１００～１５００℃の範囲の温度に加熱される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記基板が７００～１０００℃の範囲の温度に加熱される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記炭素含有前駆体材料が１００℃よりも高い温度に加熱される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記炭素含有前駆体材料が３００℃よりも高い温度に加熱される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
ＣＮＷの堆積中の前記反応チャンバの圧力が１Ｐａと１００Ｐａの間である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記反応チャンバにおける前記酸素含有雰囲気が、水素含有ガスを実質的に含まない、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記ＣＮＷの前記基板上に堆積する方向の成長速度が１ｎｍ／秒よりも大きい、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記ＣＮＷの前記基板上に堆積する方向の成長速度が少なくとも１０ｎｍ／秒である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
ＣＮＷ材料の製造方法であって、該製造方法は、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって取得され又は取得可能であるＣＮＷ材料の製造方法。
【請求項15】
前記ＣＮＷ材料が、燃料電池又は光電池デバイスに使用される、請求項１４に記載のＣＮＷ材料の製造方法。
【請求項16】
基板上にＣＮＷの層を堆積させる方法であって、ｘ＞ｙであるＣｘＯｙ分子を含有する雰囲気を反応チャンバに供給する工程と、
基板を前記反応チャンバに供給する工程と、
前記反応チャンバ内で前記ｘ＞ｙであるＣｘＯｙ分子を含有する雰囲気においてプラズマ放電を形成する工程と、
を備え、
前記ｘ＞ｙであるＣｘＯｙ分子が前記基板に拡散し、前記基板において分解してＣＯ分子及び炭素を形成し、該炭素がＣＮＷを形成する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノ構造化材料及びカーボンナノ構造化材料の形成方法に関する。垂直配向カーボンナノウォール（ＣＮＷ）などのカーボンナノウォール材料が、特に注目されている。そのような材料は、例えば、燃料電池、リチウムイオン電池などの充電可能電池、光電池デバイス及び標的気体分子のセンサなどのアプリケーションにおいて注目されている。
【背景技術】
【0002】
「カーボンナノウォール」（以下、ＣＮＷという）材料は、定義された形態を有する一群の炭素含有構造体を表す。ＣＮＷ材料は、標準的には約１００ｎｍ以下の厚さ、約１００ｎｍと１００，０００ｎｍの間の高さを有し、基板の表面から略垂直に延在する。それらは、通常、基板上の高密度アレイに形成され、ランダムに配向されるので、ネットワークを形成することが多い。ＣＮＷは、主に炭素で構成されるが、水素、フッ素、窒素、酸素又は金属原子を含む他の所定の元素を含み得る。ＣＮＷの構造は、グラフェンシートに富んでいることもあるが、他の種類の炭素も含有し得る。そのような構造体は、滑らかな炭素材料と比べて非常に大きな特異表面積を可能とするが、それでも優れた電気的及び化学的特性の利益を受ける。ＣＮＷは、グラフェン状材料の大きな特異表面が必要なデバイスにおけるアプリケーションに対する有望な材料とみなされている。その例は、燃料電池、リチウムイオン電池、光電池デバイス、薄膜トランジスタ、特定の気体分子のセンサ、電界放射デバイス、電池、吸光体、電気化学的気体センサのための強化された検出器、電気二重層コンデンサ、及び再生医学のための骨格を含む。
【0003】
ＣＮＷ構造体の合成に関する最初の報告は、２００２年の科学文献（Ｗｕ他（２００２））に登場した。彼らは、最終圧力３×１０－９ｔｏｒｒの超高真空システムを用いた。使用された気体は、流量がそれぞれ４０及び１０ｓｅｅｍのメタン及び水素であった。メタンは部分的に解離してプラズマ条件に応じてイオン化するため、そのようなガス混合物は、ダイヤモンド、ナノチューブ及びフラーレンなどの他の任意のカーボンナノ材料を堆積させるための自然な選択である。結果として、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ２及びおそらくはＣＨ３などのラジカルは、基板表面に付着する。水素がほとんどないカーボン構造体を成長させるのに適したほぼ純粋な炭素への水素化炭素の好適な分解のために、約７００℃の非常に高い基板温度が用いられた。成長するＣＮＷに応じてより高いエネルギーを基板に伝達するように、更なる直流バイアスが印加された。成長を刺激するために、触媒（標準的にはＮｉＦｅ）が適用された。水素の付加は、原子の水素並びにプラスに帯電した分子及び原子の水素が弱い結合の炭素の除去をもたらすので、ＣＮＷの適切な構造に有益なことであり、不可欠なこととして開示された。Ｗｕ他（２００２）は、電池、発光及び変換デバイス、触媒、並びに大きな表面積材料を必要とする他の分野におけるアプリケーションに適した独自のＣＮＷを見出した。同じグループが、ＣＮＷテンプレートにおける磁気ナノ粒子の電気化学的合成も報告した（Ｙａｎｇ他（２００２））。
【0004】
２００５年に、Ｍ．Ｈｏｒｉのグループが、フッ化炭素／水素混合物を採用する、容量結合された無線周波プラズマ強化化学蒸着による二次元カーボンナノ構造体（ＣＮＷ）の製造を報告した（Ｓｈｉｊｉ他、２００５）。ＣＮＷ成長と、炭素原料ガスなどの製造条件との相関関係が調査された。さらに、ＣＮＷの成長メカニズムを議論するために、プラズマにおけるＨ原子密度の影響が真空紫外線吸収分光法を用いて測定された。
【0005】
また、２００５年に、Ｔａｎａｋａ他（２００５）が、マイクロ波プラズマ強化化学蒸着によるＳｉＯ２基板におけるＣＮＷの成長を報告した。彼らは、成長プロセスを調査し、（Ｗｕ他（２００２）とは逆に）ＣＮＷがＳｉＯ２の細粒質構造において成長し、成長プロセスは触媒を必要としなかったことを明らかにした。ＣＮＷは、初期に半円形を有していた。高さ、厚さ及びメッシュサイズは、成長時間とともに増加した。時間の関数としてのＣＮＷの高さは二乗則に従うことが見出された。時速約１０μｍの非常に高い成長速度が達成された。彼らは、有用な気体混合物として、水素とともに炭化水素も用いた。
【0006】
２００６年に、Ｉｔｏｈ他（２００６）が、触媒化学蒸着技術を用いてＣＮＷの調製及び電界放出を報告した。ＣＮＷ膜は、ＣＨ４ガスのみを用いて調製された。プラズマに水素は付加されなかった。基板上のＣＮＷ構造体は、約５００℃の基板温度において観察された。より低い温度に加熱された基板では、壁構造は観察されなかった。
【0007】
Ｄｉｋｏｎｉｍｏｓ他（２００７）は、１０～２００ｎｍの範囲の最大長さ寸法及び５ｎｍ未満の壁厚のＣＮＷを報告した。そのような構造体は、高周波化学蒸着反応炉においてＳｉ基板上に成長した。成長前駆体は、希ガス（ヘリウム）に希釈されたメタンからなるものであった。成長速度及び膜形態に対する直流プラズマの効果が調査された。実験の設定は、基板表面におけるプラズマ電圧及び電流密度を独立して変化させることを可能とした２グリッドシステムからなるものであった。成長速度の増加は、基板電流密度が増加したときに膜厚が数ナノメートルから約２００ｎｍに増加したこととして観察された。
【0008】
気体混合物における水素の重要性が、Ｓｈｉｍａｂｕｋｕｒｏ他（２００８）において詳述された。上記の内容とは異なり、Ｓｈｉｍａｂｕｋｕｒｏ他（２００８）は、メタン系前駆体の部分的解離のための熱表面（配線）を採用した。異なる水素希釈比のＣＨ４が、水素希釈に対するＣＮＷにおける構造変形に用いられた。１０％と２５％の間の水素希釈比（Ｈ２／ＣＨ４＋Ｈ２）で調製されたサンプルにおける壁高及び幅は、水素希釈なしで調製されたサンプルに対するものよりも大きかった。
【0009】
米国特許出願公開第２００７／１８４１９０号は、ＣＮＷを生成する方法及びその方法を実施するのに適した装置を開示する。炭素を含有する原料ガスは、平行プレート状容量性結合プラズマ（ＣＣＰ）発生器を有する反応チャンバに導入される。反応チャンバの外部に配置される第２のラジカル生成チャンバにおいて、ＲＦ波又は他の波動を用いて、水素を含有するラジカル原料ガスを分解することによって水素ラジカルが生成される。水素ラジカルはプラズマ雰囲気に導入され、それにより、ＣＮＷはＣＣＰの第２の電極に配置された基板上に堆積される。この方法によるＣＮＷの成長は、非常に遅く、約５時間で約１ｐｍの高さのＣＮＷである。米国特許出願公開第２００７／１８４１９０号の開示は、高品質ＣＮＷの成長に不可欠とみなされていた原子の水素の遠隔ソースのアプリケーションに特化している。本発明者は、米国特許出願公開第２００７／１８４１９０号に開示される方法の欠点は長い処理時間にあると考えた。
【0010】
特開２００８－０６３１９６号は、そのような欠点を抑制して、カーボンナノ構造体を形成する基材が連続的に供給されることにより大量生産を容易化するカーボンナノ構造体のための生産方法及び生産装置を提供することを目的とする。特開２００８－０６３１９６号に記載される方法は、米国特許出願公開第２００７／１８４１９０号に基づく。
【0011】
米国特許出願公開第２０１１／０４５２０７号は、ＣＮＷの結晶性を改善するために、米国特許出願公開第２００７／１８４１９０号に開示される方法を改善することを目的とする。ここで、彼らは、成長速度を約６０ｎｍ／分まで向上させた。しかし、結晶性の更なる向上は、成長速度を約２０ｎｍ／分に低下させた。
【0012】
基材におけるＣＮＷの成長のための方法は、米国特許出願公開第２００９／２７４６１０号にも開示される。この方法は、
・所定量の炭化水素ガスを所定量の少なくとも１つの非炭化水素ガスに混合する工程と、
・前記基材を反応チャンバに配置する工程と、
・炭化水素ラジカル及び非炭化水素ラジカルを備えるラジカルを反応チャンバ内で生成する工程と、
・前記ラジカルを前記基材に付加する工程と、
・前記炭化水素ラジカルに基づいて前記基材上にＣＮＷを成長させる工程と
を備える。
・所定量の炭化水素ガスを所定量の少なくとも１つの非炭化水素ガスに混合する工程と、
・前記基材を反応チャンバに配置する工程と、
・炭化水素ラジカル及び非炭化水素ラジカルを備えるラジカルを反応チャンバ内で生成する工程と、
・前記ラジカルを前記基材に付加する工程と、
・前記炭化水素ラジカルに基づいて前記基材上にＣＮＷを成長させる工程と
を備える。
【0013】
米国特許出願公開第２００９／２７４６１０号では、ＣＮＷは大気圧下で生成され、この方法でのＣＮＷ成長には標準的には数十分のオーダーがかかる。
【0014】
中国特許出願公開第１０３４２０３５４号は、ＣＮＷ調製の２段階方法を開示する。中国特許出願公開第１０３４２０３５４号に開示される方法は、濃度０．０１～１ｍｏｌ／Ｌの酸溶液によって金属基板をエッチングし、反応チャンバにおける金属基板を７００～１１００℃に加熱しながら化学蒸着を行うことを含む。ＣＮＷは、時間スケールで成長する。
【0015】
ＣＮＷは、国際公開第２０１６／０２４３０１号に開示されるＣＯ２還元デバイス及び方法における副産物としても形成される。この二酸化炭素還元方法は、マイクロ波プラズマ化学蒸着を用いるとともにキャリアガスとして水蒸気を用いてＣＯ２ガスを炭素源に変換することによって副産物としてＣＮＷを生成する。二酸化炭素還元装置は、マイクロ波誘導ユニットの隣接部分の内部に設けられてガス導入チューブ及びガス排気チューブで構成されたＵ字型反応チューブを有する。マイクロ波プラズマは、反応チューブにおいて、特にＵ字型反応チューブの屈曲部において生成される。好適な実施形態では、この発明の二酸化炭素還元装置のマイクロ波導波路のサイズは、装置を小型化するために、４００ｍｍ以下の長さ、２００ｍｍ以下の幅及び１００ｍｍ以下の高さを有する。マイクロ波プラズマ化学蒸着法は、反応チューブの内部を流通する酸化炭素含有ガスにおけるＣＯ２ガスを還元するのに用いられる。水蒸気ガスは、酸化炭素含有ガスのキャリアガスとして用いられる。全ての前述の引用文献とは異なり、国際公開第２０１６／０２４３０１号に開示される方法は、炭化水素を気体プラズマに注入することによるものではない。ＣＯ２ガスは不動とされ、ＣＮＷはガス排気チューブの内部に位置する基材上に生成される。反応チューブ内の圧力は、１００～２００Ｐａの間に設定される。反応チューブ内の圧力が１００Ｐａよりも低い場合又は反応チューブ内の圧力が２００Ｐａよりも高い場合、マイクロ波を用いてプラズマを発生させるのは難しくなる。したがって、国際公開第２０１６／０２４３０１号は、ガス排気チューブが後段の二酸化炭素還元装置のガス導入チューブに接続された前段の二酸化炭素還元装置を有する二酸化炭素還元システムと、マイクロ波プラズマＣＶＤ法及びキャリアガスとしての水蒸気ガスを用いてＣＯ２ガスを炭素源とすることによってＣＮＷを生成する二酸化炭素還元方法とを開示する。ＣＯ２ガスと水蒸気ガスとの流量比は、３：７～５：５である。国際公開第２０１６／０２４３０１号では、二酸化炭素分解の観点において最善の結果は、やや低い合計ガス流量で得られる。標準的な分解率は１００ｓｅｅｍにおいて約５０％であるが、それは５００ｓｅｅｍでは１５％となる。分解率は、放電パワーの増加に伴って増加する。光電池によって生成される電力は、一実施形態ではマイクロ波プラズマの生成のための入力電力として用いられる。さらに、ＣＮＷに加えて基材上に蒸着された堆積物も、グラフェンを含有する。
【0016】
米国特許出願公開第２０１１／００３３３６７号は、概略として、カーボンナノ構造体の生成のための処理、及びナノチューブで構成されるナノ構造化膜、特定の実施形態では、固体カーボンナノロッド（ＳＣＮＲ）に関する。カーボンナノロッド、カーボンナノチューブ及びナノクラスタの成長は、酸化／還元処理によって得られる。反応ガス（Ｈ２、Ｎ２、ＮＯｘ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＩ２、Ｆ２）が、反応チャンバにリークされ、副産物が除去されつつ、インサイチュで生成され、カーバイド（ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２）と反応させられる。カーボンナノ構造体は、高温、標準的には１７００℃までの加熱に応じてカーバイドの表面に成長する。発明の方法は、好ましくは、高温に耐えるグラファイト反応炉を採用する。圧力レベルは、０．０００１～５Ｔｏｒｒの範囲にある。成長は、標準的には、約１時間の時間尺度で達成される。放電は適用されないため、気体プラズマを採用することなく、処理は熱平衡付近で進行する。カーボンナノ構造体は、炭素を含有する材料上で、標準的には、シリコンカーバイド又は他の種類のカーバイド上で成長する。
【0017】
韓国特許出願公開第２００６３１２９１号は、反応ガス（ＣｘＨｙ又はＣｘＯｙのいずれか）のイオン化のための遠隔プラズマ源を用いてカーボンナノチューブを合成する工程、活性化された反応ガスを処理チャンバ内に噴霧する工程、及びガラスなどの非導電基板を含む任意の適切な基板にカーボンナノチューブを堆積させる工程のための方法を開示する。ナノチューブは、緩衝層又は金属触媒層の補助により成長する。直流電源が触媒層の上部に接続されて負の電位を基板の表面に伝達することにより、基板の表面への気体イオンの加速を補助する。韓国特許出願公開第２００６３１２９１号は、カーボンナノチューブの成長の方向性に有益な、基板の上部での電界の形成を必要とする。その構成は、低温での遠隔プラズマモードにおける成長を可能とする。さらに、アーク放電を含む基板の損傷が低減され得る。
【0018】
ＣＮＷは、燃料電池、リチウムイオン電池、ダイオード、光電池デバイスなどといった様々な目的に使用可能であることが知られている。
【0019】
特開２００８－２３９３６９号では、燃料電池のための触媒層を製造する方法が開示される。ここで、ＣＮＷは、反応に参加する水素及び酸素分子と燃料電池における金属触媒及び電解質との接触を向上して充分に三相界面を形成することによって燃料電池の電力生成効率を高めるために改良される。
【0020】
米国特許出願公開第２００８／２７４３９２号は、燃料電池のための電極層を製造するための処理を簡素化し、触媒成分及び電解質の分散性を改善し、それにより燃料電池の生成効率が改善可能となる方法を開示する。
【0021】
ＣＮＷは、リチウム電池のための負電極材料としても有用である。特開２０１０－００９９８０号では、リチウムイオン電池の負電極材料が、１０～３０ｎｍの範囲を有する微結晶が配向された集合体からなる薄片状のＣＮＷを用いて調製される。その材料を用いる薄いリチウム電池も、提供される。
【0022】
リチウム電池の負電極としての用途のためのＣＮＷは、特開２０１０－００９９８０号、中国特許出願公開第１０２６６８１８０号、米国特許出願公開第２０１４／１７０４９０号、台湾特許出願公開第２０１４４８３２７号に開示される。リチウム電池の正電極としての用途のためのＣＮＷは、中国特許出願公開第１０２６６８１８１号に開示される。
【0023】
ＣＮＷは、ダイオード及び光電池デバイスにも使用され得る。米国特許出願公開第２０１０／２１２７２８号は、カーボンナノ構造体を採用して有用な特性を示す電子デバイスを提供する。ｎ導電型ＣＮＷとｐ導電型ＣＮＷの間のｐｎ接合を有するダイオードが提示される。
【0024】
ＣＮＷは、米国特許出願公開第２０１２／１７５５１５号に開示されるようなレーザ脱離イオン化質量分析（ＬＤＩ－ＭＳ）のためのサンプル基板の一部としても使用され得る。ＣＮＷは、広い吸収帯、高い吸光率及び高い変調深さを有する可飽和吸収素子として用いられる（特開２０１５－１１８３４８号）。それらは医療用途においても使用可能であり、一方で移植可能医療デバイスの基板上に成長可能である（国際公開第２０１６／０５９０２４号）。ＣＮＷは、グラフェンナノリボン（中国特許出願公開第１０３９３５９７５号、中国特許出願公開第１０３９３５９８２号、中国特許出願公開第１０３９３５９８３号）又は金属支持ナノグラフェン（米国特許出願公開第２０１４／１２７４１１号）のような他の材料を生成するための原料としても用いられる。
【0025】
従来技術をまとめると以下のようになる。
・気体プラズマ又は熱配線のいずれかが、表面基板に付着して当該基板上にＣＮＷの成長をもたらす反応性炭素含有分子の生成に用いられる。
・前記反応性炭素含有分子は、Ｋ．Ｓｈｉｊｉ他（２００５）にあるようにフッ化されることもある水素化炭素前駆体から、又は国際公開第２０１６／０２４３０１号にあるように二酸化炭素及び水蒸気の混合物から生成される。
・前駆体は基本的に気体であり、ＣＮＷの成長を促進するように反応チャンバに連続的にリークされる。気体は、反応チャンバから連続的に除去される。
・水素が、高品質のナノウォールを得るために、水素化炭素前駆体と同時に反応チャンバにリークされる。希ガスが、反応チャンバにリークされる気体混合物に付加されることもある。二酸化炭素が前記反応性炭素含有分子のソースである国際公開第２０１６／０２４３０１号では、水蒸気が水素の代わりとして作用する。
・金属触媒が初期の文献では適用されたが、最近のものでは省略されている。
・前記反応性炭素含有分子のソースとして固体材料は報告されていない。
・プラズマなしでの米国特許出願公開第２０１１／００３３３６７号及びカーボンナノチューブを堆積させる前に触媒膜で覆われた基板の直流バイアスによる遠隔プラズマ源を用いる韓国特許出願公開第２００６３１２９１号におけるカーボンナノチューブ及びナノロッドを成長させること以外に、前駆体として、ＣｘＯｙ気体分子は報告されていない。
・基板の昇温が、ＣＮＷの成長に応じて適用される。ある文献では、約５００～１７００℃の範囲の温度が報告されるが、多くの文献では基板の正確な温度は報告されていない。
・気体プラズマ又は熱配線のいずれかが、表面基板に付着して当該基板上にＣＮＷの成長をもたらす反応性炭素含有分子の生成に用いられる。
・前記反応性炭素含有分子は、Ｋ．Ｓｈｉｊｉ他（２００５）にあるようにフッ化されることもある水素化炭素前駆体から、又は国際公開第２０１６／０２４３０１号にあるように二酸化炭素及び水蒸気の混合物から生成される。
・前駆体は基本的に気体であり、ＣＮＷの成長を促進するように反応チャンバに連続的にリークされる。気体は、反応チャンバから連続的に除去される。
・水素が、高品質のナノウォールを得るために、水素化炭素前駆体と同時に反応チャンバにリークされる。希ガスが、反応チャンバにリークされる気体混合物に付加されることもある。二酸化炭素が前記反応性炭素含有分子のソースである国際公開第２０１６／０２４３０１号では、水蒸気が水素の代わりとして作用する。
・金属触媒が初期の文献では適用されたが、最近のものでは省略されている。
・前記反応性炭素含有分子のソースとして固体材料は報告されていない。
・プラズマなしでの米国特許出願公開第２０１１／００３３３６７号及びカーボンナノチューブを堆積させる前に触媒膜で覆われた基板の直流バイアスによる遠隔プラズマ源を用いる韓国特許出願公開第２００６３１２９１号におけるカーボンナノチューブ及びナノロッドを成長させること以外に、前駆体として、ＣｘＯｙ気体分子は報告されていない。
・基板の昇温が、ＣＮＷの成長に応じて適用される。ある文献では、約５００～１７００℃の範囲の温度が報告されるが、多くの文献では基板の正確な温度は報告されていない。
【0026】
ＣＮＷ堆積のための全ての上記に引用された方法は、非常に低い堆積レートに阻まれ、ほとんどは工業的な規模拡大には適さない。
【発明の概要】
【0027】
本発明は、上記考察に照らして発案された。
【0028】
概略の態様において、本発明は、ＣＯサイクルを用いる基板上のＣＮＷの堆積を提案する。以下に、ＣＯサイクルをより詳細に述べる。
【0029】
第１の好適な態様では、本発明は、ＣＯサイクルを用いて基板上にＣＮＷの層を堆積させる方法を提供する。その方法は、
濃縮形態の炭素含有前駆体材料を反応チャンバに供給する工程と、
酸素含有雰囲気を前記反応チャンバに供給する工程と、
前記反応チャンバ内で前記酸素含有雰囲気においてプラズマ放電を形成する工程と、
を備え、
前記プラズマ放電におけるＣＯ分子が前記炭素含有前駆体材料と相互作用してＣｘＯｙ分子を形成し、該ＣｘＯｙ分子が前記基板に拡散して前記基板において分解してＣＯ分子及び炭素を形成し、該炭素がＣＮＷを構成する。
濃縮形態の炭素含有前駆体材料を反応チャンバに供給する工程と、
酸素含有雰囲気を前記反応チャンバに供給する工程と、
前記反応チャンバ内で前記酸素含有雰囲気においてプラズマ放電を形成する工程と、
を備え、
前記プラズマ放電におけるＣＯ分子が前記炭素含有前駆体材料と相互作用してＣｘＯｙ分子を形成し、該ＣｘＯｙ分子が前記基板に拡散して前記基板において分解してＣＯ分子及び炭素を形成し、該炭素がＣＮＷを構成する。
【0030】
第２の好適な態様では、本発明は、ＣｘＯｙ気体分子を合成する方法を提供する。その方法は、
濃縮形態の炭素含有前駆体材料を反応チャンバに供給する工程と、
酸素含有雰囲気を前記反応チャンバに供給する工程と、
前記反応チャンバ内で前記酸素含有雰囲気においてプラズマ放電を形成する工程と、
を備え、
前記プラズマ放電におけるＣＯ分子が前記炭素含有前駆体材料と相互作用してＣｘＯｙ分子を形成する。
濃縮形態の炭素含有前駆体材料を反応チャンバに供給する工程と、
酸素含有雰囲気を前記反応チャンバに供給する工程と、
前記反応チャンバ内で前記酸素含有雰囲気においてプラズマ放電を形成する工程と、
を備え、
前記プラズマ放電におけるＣＯ分子が前記炭素含有前駆体材料と相互作用してＣｘＯｙ分子を形成する。
【0031】
第３の好適な態様では、本発明は、基板上にＣＮＷの層を堆積させる方法を提供する。その方法は、
任意付加的に本発明の第２の態様によって、ＣｘＯｙ分子を含有する雰囲気を反応チャンバに供給する工程と、
基板を前記反応チャンバに供給する工程と、
前記反応チャンバ内で前記ＣｘＯｙ分子を含有する雰囲気においてプラズマ放電を形成する工程と、
を備え、
ＣｘＯｙ分子が前記基板に拡散し、前記基板において分解してＣＯ分子及び炭素を形成し、該炭素がＣＮＷを構成する。
任意付加的に本発明の第２の態様によって、ＣｘＯｙ分子を含有する雰囲気を反応チャンバに供給する工程と、
基板を前記反応チャンバに供給する工程と、
前記反応チャンバ内で前記ＣｘＯｙ分子を含有する雰囲気においてプラズマ放電を形成する工程と、
を備え、
ＣｘＯｙ分子が前記基板に拡散し、前記基板において分解してＣＯ分子及び炭素を形成し、該炭素がＣＮＷを構成する。
【0032】
第４の好適な態様では、本発明は、第１、第２又は第３の態様による方法によって取得され又は取得可能なＣＮＷ材料を提供する。
【0033】
第５の好適な態様では、本発明は、燃料電池又は光電池デバイスにおける第４の態様のＣＮＷ材料の用途を提供する。
【0034】
本発明の更なる任意付加的な特徴がここに提示され、本発明のいずれかの適切な態様と組み合わせられてもよい。
【0035】
前記ＣｘＯｙ分子の分解によって前記基板において形成された前記ＣＯ分子は、続いて前記炭素含有前駆体材料に拡散して更なるＣｘＯｙ分子を形成し得る。
【0036】
前記ＣｘＯｙ気体分子の少なくとも一部が、帯電されることにより、前記基板との相互作用の前に前記プラズマと前記基板の間のシースにおいて加速されてＣＮＷの形成を促進し得る。
【0037】
ＣｘＯｙ気体分子を検討すると、ｘ＞ｙが当てはまり得る。ある実施形態では、ｘ≧２である。ある実施形態では、ｙ≧１である。
【0038】
前記基板は、１００～１５００℃の範囲の温度に加熱され得る。例えば、基板は、少なくとも４００℃又は少なくとも７００℃の温度に加熱されてもよい。前記基板は、最大で１２００℃又は最大で１０００℃の温度に加熱されてもよい。
【0039】
前記炭素含有前駆体材料は、１００℃よりも高い温度に加熱され得る。例えば、前記炭素含有前駆体材料が３００℃よりも高い温度に加熱されてもよい。
【0040】
ＣＮＷの堆積中の前記反応チャンバの圧力は、１Ｐａと１００Ｐａの間であり得る。
【0041】
前記反応チャンバにおける前記酸素含有雰囲気は、炭化水素、水、水素などの水素含有ガスを実質的に含まなくてもよい。
【0042】
本発明を用いると、１ｎｍ／秒よりも大きく、少なくとも１０ｎｍ／秒、好ましくは約１００ｎｍ／秒といったＣＮＷの成長速度を得ることができる。
【0043】
本発明の更なる任意付加的特徴及び本発明の好適な実施形態の更なる技術的説明を以下に提示する。
【0044】
反応チャンバに、少なくとも１片の固体の炭素含有前駆体材料が搭載され得る。反応チャンバは、任意の適切な酸素含有ガスで、好ましくは約１０２２ｍ－３の密度まで充填され得る。気体プラズマは、任意の適切な放電によって生成され得る。
【0045】
前記酸素含有ガスは、これに限定されないが、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及び酸素含有有機気体分子を含むガスの一覧から選択され得る。前記酸素含有ガスは、従来の開示にあるように連続してリーク及びポンピングされなくてもよく、ここでは、標準的には、前記固体の炭素含有前駆体材料から基板への炭素の移送のための媒体として作用するだけである。そして、ＣＮＷは、前記基板上で成長する。前記気体放電の点火に応じて、前記酸素含有ガスは、ＣＯラジカルを形成する前記固体の炭素含有前駆体材料と相互作用する酸素原子に解離する。前記ＣＯラジカルは、プラズマ条件に応じて部分的にイオン化される。中性の又はイオン化された前記ＣＯラジカルは、ＣｘＯｙ気体分子を形成する前記固体の炭素含有材料と相互作用する。ＣｘＯｙ気体分子のｙの値は、標準的には１又は２である。前記ＣｘＯｙ気体分子は、プラズマ条件に応じて部分的にイオン化され、前記基板と相互作用するまで、反応チャンバにおいて拡散する。前記基板は、高温に加熱され得る。前記加熱された基板と中性の又はイオン化された前記ＣｘＯｙ気体分子との間の相互作用は、前記ＣｘＯｙ気体分子の分解をもたらし、その炭素がＣＮＷを構成し、ＣＯラジカルを放出する。ＣＯラジカルは、前記加熱された基板から脱着し、気相に移行し、部分的にイオン化し、反応チャンバにおいて拡散し、最終的に前記炭素含有材料に到達する。前記ＣＯラジカルは、ＣｘＯｙ気体分子を形成する前記炭素含有材料と相互作用する。前記ＣｘＯｙ気体分子は、プラズマ条件に応じて部分的にイオン化し、拡散し、最終的に、加熱された基板上で分解するので、前記加熱された基板上により多くのＣＮＷを構成するための炭素の供給を示す。上述の手順をここでは「ＣＯサイクル」という。ＣＯサイクルは、放電が続く限り、動作し続ける。
【0046】
ＣＯラジカルは、標準的には、前記炭素含有材料をアブレーション（ａｂｌａｔｉｏｎ）して前記ＣｘＯｙ気体分子を形成し、それは基板上で分解し、前記炭素含有材料をさらにアブレーションするＣＯを放出し、結果としてより多くの前記ＣｘＯｙ気体分子などを形成する。好ましくは、前記ＣＯサイクルは、基板上でのＣＮＷの均一な成長をもたらす。基板のサイズ又は形状は、ＣＮＷの成長に大きくは影響せず、前記ＣｘＯｙ気体分子の充分な供給を与えることが確実とされる。本発明の実施形態を用いるＣＮＷの成長速度は、反応チャンバ内のＣＯラジカルの濃度、並びに前記炭素含有材料及び前記加熱された基板の双方の温度に依存する。プラズマ条件は、ＣＯサイクルの持続性に重要なものであると考えられる。好適な実施形態では、成長速度は、秒速約１００ナノメートルである。これは、従来技術の方法よりも優れている。好ましくは、発明の方法によって成長されたＣＮＷは、炭素以外の測定可能な量のいずれの原子も含有しない。
【0047】
好適な実施形態では、反応チャンバにおける前記気体放電によって生成されたプラズマに面する全表面は、実質的に前記加熱された基板及び／又は炭素含有前駆体材料の温度以下の温度に維持される。更なる好適な実施形態では、反応チャンバにおける前記気体放電によって生成されたプラズマに面する全てのそのような表面の温度は、１００℃以下に維持される。
【0048】
加熱された基板の温度は、３００℃と１５００℃の間であり得る。前記加熱された基板の低温側は前記ＣｘＯｙ気体分子の分解を抑制し、前記加熱された基板の高温側はＣＮＷ以外の形態的及び／又は構造的炭素材料の成長をもたらす。更なる好適な実施形態では、前記加熱された基板の温度は７００℃と１０００℃の間である。
【0049】
好ましくは、前記炭素含有材料の温度は０℃と２０００℃の間であり、好ましくは２００℃と１５００℃の間であり、最も好ましくは５００℃から１０００℃である。温度は、前記ＣｘＯｙ気体分子のアブレーション速度及び構造／組成の双方に影響する。
【0050】
好ましくは、前記炭素含有前駆体材料は、任意の形態のグラファイトであり、より好ましくは大きく配向された熱分解グラファイトを含む熱分解グラファイトの形態である。他の実施形態では、前記炭素含有材料は、任意の種類のポリマーである。
【0051】
好適な実施形態では、方法は、以下の工程：
ｉ．前記炭素含有前駆体材料及び前記加熱された基板を反応チャンバ内に位置決めする工程と、
ｉｉ．前記処理チャンバからガスを排気することにより、前記処理チャンバを減圧する工程と、
ｉｉｉ．排気後の反応チャンバに前記酸素含有ガスを導入する工程と、
ｉｖ．電気放電を印加して気体プラズマを反応チャンバに形成する工程と、
ｖ．所望の厚さのＣＮＷが達成されるまで前記ＣＯサイクルを動作させておく工程と、
ｖｉ．任意付加的に、前記加熱された基板若しくは前記炭素含有前駆体材料のいずれか又は双方を、抵抗加熱、誘導加熱又は光子、電子若しくはイオンの照射による加熱など、プラズマ以外の外部熱源によって加熱する工程と、
ｖｉｉ．前記加熱された基板及び前記炭素含有前駆体材料の双方を温度が３００℃以下に低下するまで冷却する工程と、
ｖｉｉｉ．前記処理チャンバを通気することにより、処理チャンバ内の圧力を大気圧まで増加させる工程と
を備える。
ｉ．前記炭素含有前駆体材料及び前記加熱された基板を反応チャンバ内に位置決めする工程と、
ｉｉ．前記処理チャンバからガスを排気することにより、前記処理チャンバを減圧する工程と、
ｉｉｉ．排気後の反応チャンバに前記酸素含有ガスを導入する工程と、
ｉｖ．電気放電を印加して気体プラズマを反応チャンバに形成する工程と、
ｖ．所望の厚さのＣＮＷが達成されるまで前記ＣＯサイクルを動作させておく工程と、
ｖｉ．任意付加的に、前記加熱された基板若しくは前記炭素含有前駆体材料のいずれか又は双方を、抵抗加熱、誘導加熱又は光子、電子若しくはイオンの照射による加熱など、プラズマ以外の外部熱源によって加熱する工程と、
ｖｉｉ．前記加熱された基板及び前記炭素含有前駆体材料の双方を温度が３００℃以下に低下するまで冷却する工程と、
ｖｉｉｉ．前記処理チャンバを通気することにより、処理チャンバ内の圧力を大気圧まで増加させる工程と
を備える。
【0052】
酸素含有ガスが工程ｖ及びｖｉにおける電気放電の印加に応じて反応チャンバに存在することが理解されるべきである。
【0053】
本発明の他の態様は、ＣＮＷコーティングの生成に関し、当該方法は、加熱された基板を提供する工程と、上述したような本発明の方法によって前記加熱された基板を変性させる工程と、それにより所望の特性を有するＣＮＷコーティングを得る工程とを備える。
【0054】
本発明の他の態様は、さらに、ＣＮＷコーティングの堆積のための前記ＣＯサイクルの使用に関し、前記堆積は上述した方法のように実質的に達成される。
【0055】
本発明の他の態様は、本発明の方法によって堆積されたＣＮＷコーティングを備える製品に関する。そのような製品は、本発明によると、非常に高い表面積対質量比、増加した疎水性及び／又は可視域波長での高い放射率を有する。
【0056】
本発明の他の態様は、燃料電池における本発明のＣＮＷ材料の用途に関する。
【0057】
本発明の更なる態様は、燃料電池及び／又は光電池デバイスについての本発明の材料又は製品の用途に関する。
【0058】
好適な製品は、燃料電池、リチウムイオン電池、光電池デバイス、薄膜トランジスタ、特定の気体分子のセンサ、電界放射デバイス、吸光体、電気化学及び気体センサのための強化された検出器、電気二重層コンデンサ、再生医学及び体内移植のための骨格である。
【0059】
本発明の他の態様は、ＣｘＯｙ気体分子の生成に関し、当該方法は、
・真空チャンバを提供する工程と、
・少なくとも１片の炭素含有前駆体材料を前記真空チャンバ内に配置する工程と、
・前記真空チャンバを脱気する工程と、
・前記真空チャンバに酸素含有ガスを充填する工程と、
・前記酸素含有ガスで充填された前記真空チャンバ内で気体プラズマを点火し、プラズマ条件における前記酸素含有ガスと前記炭素含有前駆体材料との間の相互作用を可能とする工程と、
・前記酸素含有ガスが少なくとも部分的に前記ＣｘＯｙ気体分子に変換されるまで気体プラズマを維持する工程と
を備える。
・真空チャンバを提供する工程と、
・少なくとも１片の炭素含有前駆体材料を前記真空チャンバ内に配置する工程と、
・前記真空チャンバを脱気する工程と、
・前記真空チャンバに酸素含有ガスを充填する工程と、
・前記酸素含有ガスで充填された前記真空チャンバ内で気体プラズマを点火し、プラズマ条件における前記酸素含有ガスと前記炭素含有前駆体材料との間の相互作用を可能とする工程と、
・前記酸素含有ガスが少なくとも部分的に前記ＣｘＯｙ気体分子に変換されるまで気体プラズマを維持する工程と
を備える。
【0060】
本発明の他の態様は、プラズマ条件におけるＣｘＯｙ気体分子からのＣＮＷの生成に関する。この態様は、加熱された基板上のＣＮＷの生成に関し、当該方法は、
・真空チャンバを提供する工程と、
・少なくとも１片の前記加熱された基板を前記真空チャンバに配置する工程と、
・前記真空チャンバを脱気する工程と、
・前記真空チャンバにＣｘＯｙ気体分子を含有する気体を充填する工程と、
・前記ＣｘＯｙ気体分子を含有する気体で充填された前記真空チャンバ内で気体プラズマを点火し、プラズマ条件における前記ＣｘＯｙ気体分子を含有する気体と前記加熱された基板との間の相互作用を可能とする工程と、
・前記ＣｘＯｙ気体分子を含有する気体が少なくとも部分的に前記ＣＮＷに変換されるまで気体プラズマを維持する工程と
を備える。
・真空チャンバを提供する工程と、
・少なくとも１片の前記加熱された基板を前記真空チャンバに配置する工程と、
・前記真空チャンバを脱気する工程と、
・前記真空チャンバにＣｘＯｙ気体分子を含有する気体を充填する工程と、
・前記ＣｘＯｙ気体分子を含有する気体で充填された前記真空チャンバ内で気体プラズマを点火し、プラズマ条件における前記ＣｘＯｙ気体分子を含有する気体と前記加熱された基板との間の相互作用を可能とする工程と、
・前記ＣｘＯｙ気体分子を含有する気体が少なくとも部分的に前記ＣＮＷに変換されるまで気体プラズマを維持する工程と
を備える。
【0061】
したがって、一般的な観点において、気体プラズマなどの非平衡気体を用いて垂直配向カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を堆積させる方法が提供される。均一に分布されたナノウォールの急速な堆積が可能となることが示され、これは反応性気体種による大量の炭素材料のアブレーション、酸化炭素含有気体分子の形成、前記分子のイオン化を用いて、中性の又はプラスに帯電された前記分子を基板と相互作用させることによって任意の適切な基板の大表面に行われ得る。発明の方法によって調製されたＣＮＷは、燃料電池、リチウムイオン電池、光電池デバイス、及び特定の気体分子のセンサのような様々なアプリケーションに有用である。
【0062】
本発明は、上記態様及び好適な特徴の組合せを、その組合せが明らかに許容されず又は明示的に回避される場合を除いて、含む。
【0063】
ここで、本発明の原理を説明する実施形態及び実験を添付図面を参照して述べる。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【図1】図１は、ＣＯサイクルの概略を示す。ＣＯ分子は、炭素含有材料の表面に到達するまで気相で拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）する。ＣＯ分子は、揮発性ＣｘＯｙ分子の形成をもたらす炭素含有材料と相互作用する。炭素含有材料の表面に形成されたＣｘＯｙ気体分子は、加熱された基板の表面に到達するまで気相で拡散する。ＣｘＯｙ気体分子は、加熱された基板と相互作用する。ＣｘＯｙ気体分子は、加熱された基板上で分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）してＣＮＷの成長及びＣＯ分子の形成をもたらす。加熱された基板から放出されたＣＯ分子は、炭素含有材料の表面に到達するまで気相で拡散する。ＣＯ及びＣｘＯｙ分子の双方が部分的にイオン化されるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【0065】
図面で使用される符号は以下の通りである。
１ （中性の又はイオン化された）ＣＯ分子
２ 炭素含有材料
３ 炭素含有材料の表面
４ （中性の又はイオン化された）ＣｘＯｙ気体分子
５ ＣｘＯｙの拡散経路
６ 加熱された基板の表面
７ 加熱された基板
８ ＣＯの拡散経路
９ 反応チャンバ
１０ ２段階回転真空ポンプ
１１ ゲートバルブ
１２ 酸素含有ガスを有する高圧容器
１３ リークバルブ
１４ 無線周波発生器
１５ アンテナ
１６ グラファイトブロック
１７ サンプル
１８ 反応チャンバをポンピングするのに使用されるダクト
１９ 酸素含有ガスを反応チャンバ内にリークさせるのに使用されるダクト
２０ 炭素含有材料を有するホルダを反応チャンバ内に配置するのに使用されるダクト
２１ 炭素含有材料を有するホルダ
２２ 基板を有するホルダを反応チャンバ内に配置するのに使用されるダクト
２３ 基板を有するホルダ
１ （中性の又はイオン化された）ＣＯ分子
２ 炭素含有材料
３ 炭素含有材料の表面
４ （中性の又はイオン化された）ＣｘＯｙ気体分子
５ ＣｘＯｙの拡散経路
６ 加熱された基板の表面
７ 加熱された基板
８ ＣＯの拡散経路
９ 反応チャンバ
１０ ２段階回転真空ポンプ
１１ ゲートバルブ
１２ 酸素含有ガスを有する高圧容器
１３ リークバルブ
１４ 無線周波発生器
１５ アンテナ
１６ グラファイトブロック
１７ サンプル
１８ 反応チャンバをポンピングするのに使用されるダクト
１９ 酸素含有ガスを反応チャンバ内にリークさせるのに使用されるダクト
２０ 炭素含有材料を有するホルダを反応チャンバ内に配置するのに使用されるダクト
２１ 炭素含有材料を有するホルダ
２２ 基板を有するホルダを反応チャンバ内に配置するのに使用されるダクト
２３ 基板を有するホルダ
【0066】
本発明の態様及び実施形態を、添付図面を参照してここに述べる。更なる態様及び実施形態が、当業者には明らかとなる。この文章で言及する全ての文献は、参照によりここに取り込まれる。
【0067】
本発明は、基板をＣｘＯｙ気体分子に接触させることによってＣＮＷを堆積する方法に関する。本発明の好適な実施形態では、上記ＣｘＯｙ気体分子のソースは、炭素含有前駆体材料である。上記炭素含有前駆体材料は、気相からその表面に到達する（中性の又はイオン化された）ＣＯ分子と相互作用するように残される。上記炭素含有前駆体材料との上記ＣＯ分子の相互作用は、上記ＣｘＯｙ気体分子の形成をもたらす。ＣｘＯｙ気体分子は、上記炭素含有前駆体材料の表面から脱着され、気相に移行し、基板に到達するまで気相で拡散する。上記基板が高温に加熱されると、上記（中性の又はイオン化された）ＣｘＯｙ気体分子は上記基板の表面で炭素原子又は炭素クラスタ及びＣＯ分子に分解する。Ｃ原子又はクラスタは上記基板の表面にＣＮＷを構成し、一方でＣＯ分子は上記基板の表面から脱着され、気相に移行し、気相において拡散し、最終的には上記炭素含有前駆体材料の表面に到達する。炭素含有前駆体材料は、その表面に気相から到達する上記ＣＯ分子と相互作用するように残される。上記炭素含有材料との上記ＣＯ分子の相互作用は、上記ＣｘＯｙ気体分子の形成をもたらす。この処理は「ＣＯサイクル」といわれるものである。ＣＯサイクルでは、上記ＣＯ分子は、上記炭素含有材料のアブレーションのための媒体として作用して上記ＣｘＯｙ気体分子を形成する。ＣｘＯｙ気体分子は、ＣＮＷの成長のための構成材料として作用する。ＣＮＷの成長は、上記基板の表面の上記ＣｘＯｙ気体分子の分解の結果である。
【0068】
「ＣＯサイクル」は、本発明の背景内では、
・炭素含有前駆体材料、好ましくはグラファイトとのＣＯ分子の相互作用と、
・ＣｘＯｙ気体分子の形成をもたらす上記相互作用と、
・基板に到達してそれと相互作用するまで、気相で拡散する上記ＣｘＯｙ気体分子と、
・上記ＣｘＯｙ気体分子の分解をもたらす、上記ＣｘＯｙ気体分子と上記基板の間の上記相互作用と、
・上記基板の表面のＣＮＷの成長をもたらす、上記ＣｘＯｙ気体分子の上記熱分解と、
・上記基板の表面のＣＯ分子の形成ももたらす、上記ＣｘＯｙ気体分子の上記熱分解と
を関与させる手順として理解されるべきである。
・炭素含有前駆体材料、好ましくはグラファイトとのＣＯ分子の相互作用と、
・ＣｘＯｙ気体分子の形成をもたらす上記相互作用と、
・基板に到達してそれと相互作用するまで、気相で拡散する上記ＣｘＯｙ気体分子と、
・上記ＣｘＯｙ気体分子の分解をもたらす、上記ＣｘＯｙ気体分子と上記基板の間の上記相互作用と、
・上記基板の表面のＣＮＷの成長をもたらす、上記ＣｘＯｙ気体分子の上記熱分解と、
・上記基板の表面のＣＯ分子の形成ももたらす、上記ＣｘＯｙ気体分子の上記熱分解と
を関与させる手順として理解されるべきである。
【0069】
「ＣＯサイクル」は、本発明の背景内では、図１及び２に模式的に示される。
【0070】
「炭素含有前駆体材料」は、本発明の背景内では、炭素原子を含有する任意の濃縮材料（例えば、固体又は液体材料）として理解されるべきである。「炭素含有前駆体材料」は、例えば、これに限定されないが、グラファイト、大きく配向された熱分解グラファイト、スート、ＣＮＷ、フラーレン、カーボンブラックを含む任意の形態で純粋な（又は実質的に純粋な）炭素；フッ化、窒化、酸化ポリマーを含む任意の種類のポリマー；又はケトン、アルコール、脂質などの室温で液状のものを含む任意の種類の炭化水素であり得る。
【0071】
「ＣｘＯｙ気体分子」は、本発明の背景内では、少なくとも２個の炭素原子（すなわち、ｘ≧２）及び少なくとも１個の酸素原子（すなわち、ｙ≧１）を含有する任意の分子であればよく、炭素原子数は酸素原子数よりも大きい（すなわち、ｘ＞ｙ）。「ＣｘＯｙ気体分子」は、好ましくは、室温で適切な安定性を、高温で適正な不安定性を有すべきである。「ＣｘＯｙ気体分子」の列挙は、本発明の背景内では、これに限定されないが、Ｃ４Ｏ、Ｃ６Ｏ、Ｃ７Ｏを含むｘが２から約１０００までの任意の整数であるＣｘＯ；ｘが３から約１０００までの任意の整数であるＣｘＯ２などの分子を含む。
【0072】
「基板」は、本発明の背景内では、金属及び合金、セラミック及びガラスを含む半導体、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物、ポリマー並びに他の形態の炭素系材料を含む任意の固体材料であり得る。
【0073】
「ＣＮＷ」材料は、本発明の背景内では、約１００ｎｍまでの厚さ、約１００ｎｍと１００，０００ｎｍの間の高さを有し、基板の表面から延在する炭素含有構造体として理解されるべきである。ＣＮＷ材料は、本発明の背景内では、ネットワークを形成する基板上にランダムに配向された約１００ｎｍまでの厚さの高密度構造体としても理解されるべきである。ＣＮＷ材料は、本発明の背景内では、主に炭素で構成されるものとして理解されるべきであるが、水素、フッ素、窒素、酸素又は金属の原子を含む他の元素を含有してもよい。ＣＮＷの構造体は、本発明の背景内では、グラフェンに富むシートとして理解されるべきであるが、他の種類の炭素も含有し得る。そのような構造体は、滑らかな炭素材料と比べて非常に大きな表面を可能とするが、それでもグラフェンの優れた電気的及び化学的特性の利益を受ける。
【0074】
好適な実施形態では、ＣＮＷは、ＣＯサイクルを用いて合成される。このアプローチを用いると、固体基板の広い範囲でＣＮＷの急速な合成が可能となり、成長速度は執筆時に本発明者に知られていた合成手順よりも優れる。
【0075】
ＣＮＷ材料は、グラフェン特性が好適であって大きな表面積対質量比が必要な場合の大量適用に対して有望である。簡単に上述した公知の技術は、標準的には１ｎｍ／秒のオーダーの低い堆積速度に阻まれていた。現技術の低い堆積速度は、ＣＨｘラジカルからの炭素の堆積に基づく合成手順に起因する。ラジカルは、気体プラズマにおいて、あるいは熱配線を用いて形成される。処理チャンバ内の圧力は、プラズマにおけるＣＨｘラジカルの密度を制限する。圧力が高すぎると、ＣＨｘラジカルの気相凝集が起こり、基板表面で吸着する生成ＣｘＯｙクラスタは、ＣＮＷの形成を可能としないが水素化炭素の薄膜の形成を可能とする。現技術の他の欠点は、ＣＮＷの成長に応じた炭素含有材料（ほとんどの技術では炭化水素）の連続供給の必要があることである。現技術のさらに他の欠点は、堆積したＣＮＷの品質を高めるために原子形態で作用する水素が必要となることである。本発明は、ＣＮＷの優れたグラフェン状構造を失うことなく成長速度を実質的に増加させることによって現技術のそれら短所に対処する。成長速度は炭素源としてＣｘＯｙ気体分子を用いて高められ、合成手順は、反応チャンバへの前駆体の連続供給を与えることを要さずに、大幅に制御可能となる。またさらに、発明の方法では、水素は用いられない。
【0076】
発明の方法では、ＣｘＯｙ気体分子が、ＣＮＷの構成材料として適用される。ＣｘＯｙ気体分子は、文献ではほとんど言及されない。Ｃ及びＯのみを含有する一般に知られている気体分子は、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、二酸化三炭素（Ｃ３Ｏ２）及び二酸化五炭素（Ｃ５Ｏ２）である。これらの分子は、室温で気体であるが、炭素原子数が３より大きい場合には本来的に不安定である。グラフェン酸化物は、他のタイプのＣｘＯｙ気体分子である。これらは、酸素原子によって終端され（エポキシ結合であることが多い）又はＯＨラジカルによって終端された幾つかの六角形炭素環を含有し得る。グラフェン酸化物は、室温で固体であり、非常に安定的である。非平衡条件下で、酸素を炭素含有材料と相互作用させると、様々なＣｘＯｙ気体分子が生成される。
【0077】
多くのＣｘＯｙ気体分子は、不安定であり、自発的に分解する。分解速度は、温度に依存する。一般則として、分解速度は、温度の増加とともに増加する。多くのＣｘＯｙ気体分子は、室温では低速分解するが、高温では非常に速く分解する。本発明の好適な実施形態は、ＣｘＯｙ気体分子の分解速度の温度依存性を利用する。好適な実施形態では、反応チャンバ全体は、反応チャンバの壁面又は反応チャンバの他の部分における熱分解によるＣｘＯｙ気体分子の実質的な喪失を防止するために、室温に又は室温よりもわずかに高く維持される。一方、基板は、その表面でのＣｘＯｙ気体分子の急速な熱分解を促進するために、好ましくはより高い温度に維持される。
【0078】
炭素含有気体分子のそれ自体による熱分解は、基板表面での炭素原子の必要なＣＮＷ配置を必ずしも確実にしない。理解されるように、炭素は、通常はＣＮＷ以外の多数の形態で成長する。ＣＮＷは、プラスに帯電したＣｘＯｙ気体分子の基板との同時相互作用に起因して優先的に成長するものと考えられる。プラスに帯電したイオンは、気体プラズマと基板の間のシースで加速され、基板と相互作用する直前に１０ｅＶのオーダーのエネルギーを得る。このエネルギーは、基板上の炭素原子の適正な配置を可能とするので有益であり、上記炭素原子はＣＮＷの形態で配列する。
【0079】
方法は、反応チャンバに配置された炭素含有前駆体材料のアブレーションの工程を含み得る。炭素含有前駆体材料のアブレーション速度は、材料の温度に依存する。好適な実施形態では、炭素含有前駆体材料は、炭素含有前駆体材料の急速なアブレーションを確実にするために、非常に高温に加熱される。炭素含有前駆体材料は、好適な実施形態では、反応性プラズマ種によって、特に、上記炭素含有前駆体材料とのＣＯ分子の相互作用によってアブレーションされる。ＣＯ分子は、中性とされ又はプラスに帯電され得る。気体プラズマにおける中性のＣＯ分子は、振動的に励起されるようになり、それにより炭素含有材料のアブレーション速度を増加させる。炭素含有材料のアブレーションは、好適な実施形態によると、上記炭素含有材料の表面でのＣｘＯｙ気体分子の形成をもたらし、上記ＣｘＯｙ気体分子は上記炭素含有材料の表面から脱着される。
【0080】
本発明によるＣＯサイクルに影響を与えると考えられる他のパラメータは、ガス純度である。理論に拘束されることを望まないが、存在する場合には酸素含有以外のガスも同様に、酸素含有ガスへの曝露に応じて炭素含有前駆体材料と、例えばその表面で反応するものと想定される。したがって、好適な実施形態では、酸素含有ガスは、反応ガスにおいて比較的高いレベルの純度、例えば、９０％、９５％、９９％又は９９％のモル濃度の酸素含有ガスで炭素含有材料と接触している。この目的のため、処理チャンバは、他の気体を反応チャンバから除去するために、まず比較的低い圧力に脱気されてから、酸素含有ガスのみがチャンバに付加される。したがって、処理チャンバは、まず適切な真空ポンプによって脱気される。脱気後の処理チャンバ内の圧力は、好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらにより好ましくは１Ｐａ以下である。脱気が成功した後、処理チャンバは、例えば１０００Ｐａ、１００Ｐａ又は１０Ｐａの（より高い）圧力まで酸素含有ガスで充填される。これは、大気圧よりも低い。そのような適度な圧力は、酸素含有ガスと炭素含有材料の間の親和性の観点で有利なことが分かった。したがって、真空チャンバの使用は、ＣＯサイクルを適切に利用するために、酸素含有ガスの高い純度を確実にし、適切な圧力を確実にするのに有利である。
【0081】
処理の最適な継続時間は、炭素含有材料及び基板の双方の温度、（放電パラメータに同様に依存する）プラズマパラメータ並びに酸素含有ガスの圧力のような処理パラメータに依存する。
【0082】
ＣＮＷ堆積速度は、炭素含有前駆体材料の温度の上昇とともに増加する。約３００℃の炭素含有前駆体材料において、満足なアブレーション速度が達成される。炭素含有前駆体材料の温度の更なる上昇は、より高いアブレーション速度をもたらす。より高いアブレーション速度は、同様に、ＣＮＷ堆積速度の増加をもたらす。ある実験では、炭素含有材料の温度が約８００℃であり、約１００ｎｍ／秒の堆積速度が達成された。
【0083】
基板の温度は、役割を果たす。基板の温度が約１００℃であって温度の上昇とともに増加する場合に、基板上のＣＮＷの堆積速度は低いことが分かる。約４００℃の基板温度において、より高いＣＮＷ堆積速度が達成可能である。基板温度の更なる上昇は、増加するＣＮＷ堆積速度をもたらす。ある実験では、基板の温度は約１０００℃であり、約１００ｎｍ／秒の堆積速度が達成された。
【0084】
好適な実施形態では、酸素含有ガスの圧力は、１Ｐａと１００Ｐａの間である。この範囲での動作は、種々の電気放電による反応チャンバにおけるプラズマの確実な点火及び維持を可能とする。好適な実施形態では、プラズマは、高周波無電極放電によって維持される。適切な周波数は、０．１ＭＨｚと１０ＧＨｚの間である。プラズマに面する材料のスパッタリングが抑制されるので、そのような無電極結合は有益である。好ましくは、放電は、無線周波数（１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、又は１３．５６ＭＨｚの他の任意の高調波）又はマイクロ波周波数（例えば、２．４５ＧＨｚ）で動作する標準的な高周波発生器によって電力供給される。放電発生器の電力は、処理チャンバにおける気体プラズマを維持するのに充分高いものであるべきである。発生器電力の適切な範囲は、反応チャンバの体積及び酸素含有ガスの圧力に依存する。標準的には、より大きな体積及びより高い圧力は、より高い放電電力を必要とする。ある実験では、酸素含有ガスの圧力は３０Ｐａであり、高密度プラズマの体積は約１リットルであり、放電電力は８００Ｗであった。
【0085】
好ましくは、加熱された基板とＣｘＯｙ気体分子との接触時間は、０．１ｓと１０００ｓの間である。更なる好適な実施形態では、処理時間は、１ｓと１００ｓの間である。この好適な処理時間は、本発明による、炭素含有材料の好適な圧力及び好適な温度並びに基板の好適な温度において最適なＣＮＷの堆積効率を可能とする。好ましくは、処理中の基板の温度は、７００℃と１０００℃の間である。より低い温度では、最適なＣＮＷ堆積に要する処理時間が長くなりすぎ、より高い温度では、ＣＮＷの所望の特性が失われ得るほどにＣＮＷが劣化してしまうことになる。これは、約１５００℃以上の温度で、又は他の形態的若しくは構造的形態での炭素の堆積が観察される２０００℃でも、特に当てはまる。
【0086】
以下の処理パラメータ：圧力３０Ｐａ、放電電力８００Ｗ、発生器周波数１３．５６ＭＨｚ、炭素含有前駆体材料の温度８００℃、基板温度１０００℃及び強度の気体プラズマの体積１リットルは、特に有利であることを示した。
【0087】
ここで、本発明のいくつかの好適な実施形態を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
【実施例1】
【0088】
ＣＮＷを、図１及び２に模式的に示す処理に従ってチタン基板上に堆積させた。約１０００℃まで加熱された（チタン）基板を酸素含有ガス（この場合、純粋な二酸化炭素）に接触させた圧力は３０Ｐａであり、放電発生器の周波数は１３．５６ＭＨｚであり、炭素含有材料の温度は８００℃であった。処理時間は２０ｓであった。
【0089】
チタン基板上に堆積したＣＮＷを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。図３は、標準的な製品のＳＥＭ画像を示す。堆積したＣＮＷコーティングは、超疎水性特性を有する。ＣＮＷコーティングの表面上の水滴の画像を図４に示す。
【0090】
本実施例のための実験の設定を図５に模式的に示す。反応チャンバ９は、ホウケイ酸ガラスからなり、２段階回転真空ポンプ１０が装備される。真空ポンプ１０を反応チャンバ９から切り離すためのゲートバルブ１１がある。酸素含有ガスは、リークバルブ１３で反応チャンバ９から切り離された高圧容器１２に保存された二酸化炭素であった。気体プラズマは、周波数１３．５６ＭＨｚ及び出力電力８００Ｗで動作する無線周波発生器１４によって反応チャンバ内に生成される。発生器は、気体プラズマにアンテナ１５を介して結合される。炭素含有前駆体材料、この場合では一片のグラファイト１６、及びサンプル１７を同じ反応チャンバ９内に相互に隣接させて配置した。
【0091】
まず、反応チャンバ９を真空ポンプ１０によって１Ｐａ以下の圧力まで脱気した。その後、ポンプを、ゲートバルブ１１を閉じることによって反応チャンバ９から切り離した。反応チャンバ９において圧力３０Ｐａに達するまで、高圧容器１２からの二酸化炭素を脱気後の反応チャンバ９にリークバルブ１３を用いてリークさせた。圧力３０Ｐａに達すると、リークバルブを閉じた。その後、ＲＦ発生器１４を用いてプラズマを反応チャンバ９内部で生成した。グラファイトブロック１６及びサンプル１７の双方をＲＦ発生器１４によるプラズマへの電力拡散によって反応チャンバ９の内部で加熱したので、この実施例１では外部加熱を行わなかった。プラスに帯電したイオンの密度は、１０１８ｍ－３のオーダーであった。
【0092】
この実施例での処理時間を変化させ、ＣＮＷの厚さを各処理時間について測定した。処理時間に対するＣＮＷの厚さを図６に示す。
【実施例2】
【0093】
実施例２は、ＣｘＯｙ気体分子の合成に適した構成を開示する。炭素含有前駆体材料及び加熱された基板の気体プラズマへの独立した曝露を可能とするために、図５に示す設定を修正した。全体として、実験の設定は、反応チャンバ９の配置以外は、実施例１に対する図５のものと同様である。実施例２で用いた反応チャンバ９を図７に模式的に示す。反応チャンバ９には、いくつかのダクトが装備されている。ダクト１８は、反応チャンバ９をポンピングするために用いられる。ダクト１９は、酸素含有ガスを反応チャンバ９にリークさせるために用いられる。ダクト２０は、炭素含有前駆体材料２１を有するホルダを反応チャンバ９内に配置するために用いられる。炭素含有前駆体材料２１を有するホルダは可動であるので、ダクト２０内又は反応チャンバ内部（図７の破線位置）のいずれかに配置される。炭素含有前駆体材料２１を有するホルダは、これに限定されないが、抵抗加熱、誘導加熱又は光子、電子若しくはイオンの照射を含む任意の適宜の方法を用いて外部加熱され得る。
【0094】
炭素含有前駆体材料２１を有するホルダは、ダクト２０内部の位置に搭載された。まず、反応チャンバ９を真空ポンプ１０によって１Ｐａ以下の圧力まで脱気した。その後、ポンプを、ゲートバルブ１１を閉じることによって反応チャンバ９から切り離した。反応チャンバ９において圧力３０Ｐａに達するまで、高圧容器１２からの二酸化炭素を脱気後の反応チャンバ９にリークバルブ１３を用いてリークさせた。圧力３０Ｐａに達すると、リークバルブ１３を閉じた。その後、ＲＦ発生器１４を用いてプラズマを反応チャンバ９内部で生成した。炭素含有材料２１を有するホルダをダクト２０内部の位置から反応チャンバ９の中心まで移動させた。反応チャンバ９の中心における炭素含有材料２１を有するホルダの位置を図７では破線で印す。反応チャンバ９の内部のプラズマは、光学分光法によって特徴付けられた。反応チャンバ内のプラズマのスペクトルでは、炭素含有材料２１を有するホルダがダクト２０の位置に搭載される限りは原子の酸素のスペクトル線が優勢であった。炭素含有材料２１を有するホルダがダクト２０内部の位置に搭載される限り、７７７ｎｍにおける酸素のスペクトル線とＣ２帯域の最も強いスペクトル線の比は約７であった。炭素含有材料２１を有するホルダをダクト２０内部の位置から反応チャンバ９の中心－図７の破線位置－へ移動させると、７７７ｎｍにおける酸素のスペクトル線とＣ２帯域の最も強いスペクトル線の比は１秒以内に０．５に低下し、安定的なＣｘＯｙ気体分子への酸素の結合を示した。したがって、実施例２に開示される方法によって安定的なＣｘＯｙ気体分子の合成が可能となり、これはＣＮＷの成長に有益であると考えられる。
【実施例3】
【0095】
実施例３は、ＣｘＯｙ気体分子からのＣＮＷの合成に適した構成を開示する。炭素含有材料及び加熱された基板の気体プラズマへの独立した曝露を可能とするために、図５に模式的に示す設定を修正した。実施例３に有用な反応チャンバ９を、関連する詳細について図７に模式的に示す。反応チャンバ９には、いくつかのダクトが装備されている。ダクト１８は、反応チャンバ９をポンピングするために用いられる。ダクト１９は、酸素含有ガスを反応チャンバ９にリークさせるために用いられる。ダクト２０は、炭素含有材料２１を有するホルダを反応チャンバ９内に配置するために用いられる。ダクト２２は、基板２３を有するホルダを反応チャンバ９内に配置するために用いられる。基板２３を有するホルダは可動であるので、ダクト２２内又は反応チャンバ内部（図７の破線位置）のいずれかに配置される。基板２３を有するホルダは、これに限定されないが、抵抗加熱、誘導加熱又は光子、電子若しくはイオンの照射を含む任意の方法を用いて外部加熱され得る。
【0096】
基板２３を有するホルダをダクト２２の位置に搭載した。ＣｘＯｙ気体分子を実施例２に開示される手順に従って合成した。ＣｘＯｙ気体分子が反応チャンバにおいて生成されると、放電をオフし、炭素含有材料２１を有するホルダをダクト２０の内部の位置に移動させた。そのような放電をオフした状態の構成を数分にわたって維持した。その後、基板２３を有するホルダを、図７に示すような反応チャンバ９の内部の破線位置に移動させ、放電をオンした。放電がオンされ、図７の破線位置において基板２３を有するホルダが５００℃の高温まで加熱されるとすぐに、ＣＮＷが、実施例１と同様に、基板２３を有するホルダ上で約１００ｎｍ／秒の成長速度で成長を開始した。
【0097】
それらの具体的形態で又は開示される機能を実行するための手段、又は開示される結果を得るための方法若しくは処理の観点で表現された以上の説明、以下の特許請求の範囲又は添付図面において開示した特徴は、別個に又はその特徴のいずれかの組合せにおいて、その多様な形態において本発明を実現するのに適宜利用され得る。
【0098】
本発明を上述の例示的実施形態との関連で説明したが、本開示が与えられれば、当業者には多数の均等な変形例及びバリエーションが明らかとなるはずである。したがって、以上の本発明の例示的実施形態は、限定ではなく例示とみなされるべきである。記載した実施形態に対する種々の変更が、本発明の主旨及び範囲から離れることなくなされ得る。
【0099】
疑義を回避するため、ここに与えられるいずれの理論的説明は、読者の理解を向上する目的で与えられるものである。発明者は、これらの理論的説明のいずれかに拘束されることを望まない。
【0100】
ここに使用されるいずれの見出しも、整理のみを目的とするものであり、記載される主題を限定するものとして解釈されてはならない。
【0101】
以降の特許請求の範囲を含み、本明細書の全体を通じて、文脈がそれ以外を要件としない限り、文言「備える」及び「含む」、並びに「備える」、「備えている」及び「含んでいる」などの変化形は、記載される完全体若しくは工程又は完全体若しくは工程の群の包含を意味するものであるが、他のいずれかの完全体若しくは工程又は完全体若しくは工程の群の除外を意味するものではないことが理解されるはずである。
【0102】
本願及び添付の特許請求の範囲において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、明らかにそれ以外を述べていない限りは複数形のものを含むことが留意されるべきである。範囲は、「約」一方の特定値から及び／又は「約」他方の特定値までとしてここでは表現され得る。そのような範囲が表現された場合には、他の実施形態は、その一方の特定値から及び／又は他方の特定値までを含む。同様に、先行する「約」の使用によって値が概数として表現される場合、特定値が他の実施形態を形成することが理解されるはずである。数値との関係での文言「約」は、選択的であり、例えば±１０％を意味する。
【0103】
参照文献
本発明及び本発明が関連する現状の技術をより完全に説明及び開示するために、多数の刊行物が上記で引用されている。これらの参照文献についての全引用を以下に与える。これらの参照文献の各々の全体がここに取り込まれる。
Ｙ．Ｗｕ、Ｐ．Ｑｉａｏ、Ｔ．Ｃｈｏｎｇ ａｎｄ Ｚ．Ｓｈｅｎ、Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｗａｌｌｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．１（２００２）
ＢＪ Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．２ Ｉｓｓ．７、ｐ．７５１－７５４（２００２）
Ｋ．Ｓｈｉｊｉ ｅｔ ａｌ、Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．１４ Ｉｓｓ．３－７、ｐ．８３１－８３４（２００５）
Ｋ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４４ Ｉｓｓ．４Ａ、ｐ．２０７４－２０７６（２００５）
Ｉｔｏｈ ｅｔ ａｌ、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｖｏｌ．５０１ Ｉｓｓ．１－２、ｐ．３１４－３１７（２００６）
Ｄｉｋｏｎｉｍｏｓ ｅｔ ａｌ．、Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｓｓ．４－７ ｐ．１２４０－１２４３（２００７）
Ｓ．Ｓｈｉｍａｂｕｋｕｒｏ ｅｔ ａｌ．、Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＮＷ ｂｙ ｈｏｔ－ｗｉｒｅ ＣＶＤ、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｖｏｌ．５１６ Ｉｓｓ．５ ｐ．７１０－７１３（２００８）
米国特許出願公開第２００７／１８４１９０号明細書
特開第２００８－０６３１９６号
米国特許出願公開第２０１１／０４５２０７号明細書
米国特許出願公開第２００９／２７４６１０号明細書
中国特許出願公開第１０３４２０３５４号明細書
国際公開第２０１６／０２４３０１号パンフレット
米国特許出願公開第２０１１／００３３３６７号明細書
韓国特許出願公開第２００６３１２９１号明細書
特開第２００８－２３９３６９号
米国特許出願公開第２００８／２７４３９２号明細書
特開第２０１０－００９９８０号
特開第２０１０－００９９８０号
中国特許出願公開第１０２６６８１８０号明細書
米国特許出願公開第２０１４／１７０４９０号明細書
台湾特許出願公開第２０１４－４８３２７号明細書
中国特許出願公開第１０２６６８１８１号明細書
米国特許出願公開第２０１０／２１２７２８号明細書
米国特許出願公開第２０１２／１７５５１５号明細書
特開第２０１５－１１８３４８号
国際公開第２０１６／０５９０２４パンフレット
中国特許出願公開第１０３９３５９７５号明細書
中国特許出願公開第１０３９３５９８２号明細書
中国特許出願公開第１０３９３５９８３号明細書
米国特許出願公開第２０１４／１２７４１１号明細書
本発明及び本発明が関連する現状の技術をより完全に説明及び開示するために、多数の刊行物が上記で引用されている。これらの参照文献についての全引用を以下に与える。これらの参照文献の各々の全体がここに取り込まれる。
Ｙ．Ｗｕ、Ｐ．Ｑｉａｏ、Ｔ．Ｃｈｏｎｇ ａｎｄ Ｚ．Ｓｈｅｎ、Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｗａｌｌｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．１（２００２）
ＢＪ Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．２ Ｉｓｓ．７、ｐ．７５１－７５４（２００２）
Ｋ．Ｓｈｉｊｉ ｅｔ ａｌ、Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．１４ Ｉｓｓ．３－７、ｐ．８３１－８３４（２００５）
Ｋ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４４ Ｉｓｓ．４Ａ、ｐ．２０７４－２０７６（２００５）
Ｉｔｏｈ ｅｔ ａｌ、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｖｏｌ．５０１ Ｉｓｓ．１－２、ｐ．３１４－３１７（２００６）
Ｄｉｋｏｎｉｍｏｓ ｅｔ ａｌ．、Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｓｓ．４－７ ｐ．１２４０－１２４３（２００７）
Ｓ．Ｓｈｉｍａｂｕｋｕｒｏ ｅｔ ａｌ．、Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＮＷ ｂｙ ｈｏｔ－ｗｉｒｅ ＣＶＤ、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｖｏｌ．５１６ Ｉｓｓ．５ ｐ．７１０－７１３（２００８）
米国特許出願公開第２００７／１８４１９０号明細書
特開第２００８－０６３１９６号
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中国特許出願公開第１０３９３５９８２号明細書
中国特許出願公開第１０３９３５９８３号明細書
米国特許出願公開第２０１４／１２７４１１号明細書
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】