特許 7156981 センサ素子およびガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-11

(45)【発行日】2022-10-19

(54)【発明の名称】センサ素子およびガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20221012BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20221012BHJP

【ＦＩ】

G01N27/409 100

G01N27/419 327C

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019043018

(22)【出願日】2019-03-08

(65)【公開番号】P2020144087

(43)【公開日】2020-09-10

【審査請求日】2021-08-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】大石 雄太

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２８１２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６４５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２７９５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０５２３６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガスに含まれる酸素を検出するセンサ素子であって、
板状の固体電解質体と、前記固体電解質体のうち第１面に形成される第１電極と、前記固体電解質体のうち第２面に形成される第２電極と、を備え、前記第１電極から前記第２電極に酸素を汲み入れるセンサセルと、
前記第１電極を覆うとともに、前記被測定ガスが前記第１電極に到達可能な多孔質状の通気部と、
前記第２電極を覆うとともに、前記被測定ガスおよび大気が通過不可能な緻密な材料で構成された緻密層と、
を備え、
前記通気部の気孔率は、４５％以上６５％以下の範囲内であり、
前記通気部のうち前記第１電極に当接する面から反対側の面までの厚さ寸法は、３０μｍ以上１００μｍ以下である、
センサ素子。

【請求項2】

被測定ガスに含まれる酸素を検出するセンサ素子であって、
板状の固体電解質体と、前記固体電解質体のうち第１面に形成される第１電極と、前記固体電解質体のうち第２面に形成される第２電極と、を備え、前記第１電極から前記第２電極に酸素を汲み入れるセンサセルと、
前記第１電極を覆うとともに、前記被測定ガスが前記第１電極に到達可能な多孔質状の通気部と、
前記第２電極を覆うとともに、前記被測定ガスおよび大気が通過不可能な緻密な材料で構成された緻密層と、
を備え、
前記通気部の気孔率は、５５％以上６５％以下の範囲内であり、
前記通気部のうち前記第１電極に当接する面から反対側の面までの厚さ寸法は、３０μｍ以上６００μｍ以下である、
センサ素子。

【請求項3】

請求項１に記載のセンサ素子であって、
前記通気部の気孔率は、５５～６５％の範囲内である、
センサ素子。

【請求項4】

測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するセンサ素子を備えるガスセンサであって、
前記センサ素子として、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のセンサ素子を備える、
ガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、センサ素子およびガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

被測定ガスに含まれる酸素を検出するセンサ素子として、検知電極と基準電極とで固体電解質体を挟み込む構成のセンサ素子がある。
このようなセンサ素子の一例として、検知電極と基準電極との間に微小電流を通電して、検知電極から基準電極に酸素をポンピングする（汲み入れる）ことで、基準電極の酸素濃度を一定濃度にするように構成されたセンサ素子が知られている（特許文献１）。このセンサ素子は、基準電極の酸素濃度を基準として、検知電極に接する被測定ガスの酸素濃度の変化に応じて変動する検知信号を出力する。

【0003】

このセンサ素子は、例えば、内燃機関の排気ガスにおける酸素濃度の変化を検知する用途に利用することができる。このセンサ素子により検知した酸素濃度の変化状態は、例えば、内燃機関の空燃比制御に用いることができる。その場合、センサ素子は、例えば、ガスセンサに備えられて、ガスセンサとして内燃機関の排気管などに装着される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－０５２３６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、上記のセンサ素子は、微小電流の通電により検知電極の酸素を移動（ポンピング）させて基準電極を酸素の基準濃度に設定する構成であるため、検知電極への被測定ガスの供給量が低下すると、検知電極での酸素が不足して、酸素濃度の検知精度が低下する可能性がある。

【0006】

つまり、上記のセンサ素子は、検知電極への被測定ガスの供給量が低下して検知電極での酸素が不足すると、酸素濃度の変化に対する検知信号の変化状態が、本来の変化状態とは異なる状態となり、センサ素子の用途によっては、検知信号に基づく酸素濃度の検知精度が低下する可能性がある。

【0007】

例えば、酸素濃度が予め定められた基準濃度よりも高い場合と低い場合とで検知信号が異なる値を示すのが「本来の変化状態」であるセンサ素子においては、基準濃度を境界として酸素濃度が変化した場合に検知信号が変化するのが「本来の変化状態」である。なお、基準濃度を境界として酸素濃度が変化した場合とは、酸素濃度が基準濃度を超える方向に変化した場合や、酸素濃度が基準濃度を割り込む方向に変化した場合である。

【0008】

なお、検知電極への被測定ガスの供給量が低下して、酸素濃度の変化に対する検知信号の変化状態が変化したとしても、酸素の基準濃度を境界として酸素濃度が変化した場合に基準値を境界として検知信号が変化する範囲内の変化であれば、酸素検出は可能となる。

【0009】

しかし、酸素濃度の変化範囲が狭い用途では、検知信号の変化範囲が狭くなるため、僅かな検知信号の変化をも検知可能な検知精度が要求される。このような用途においては、検知電極への被測定ガスの供給量低下の影響により、酸素濃度の変化に対する検知信号の変化状態が変化してしまい、基準濃度を境界として酸素濃度が変化しても検知信号が変化せずに、基準濃度とは異なる値を境界として酸素濃度が変化した場合に検知信号が基準値を境界として変化することがある。つまり、酸素濃度の変化範囲が狭い用途では、このような「検知信号の変化状態の異常」が発生しやすいため、被測定ガスにおける酸素濃度の変化状態を正しく検知できず、酸素濃度の検知精度が低下する可能性がある。

【0010】

そこで、本開示の一局面においては、検知電極と基準電極との間に微小電流を通電して基準電極の酸素濃度を一定濃度にするように構成されたセンサ素子において、および、そのようなセンサ素子を備えるガスセンサにおいて、酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても酸素濃度の検知精度が低下するのを抑制することが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本開示の一局面におけるセンサ素子は、被測定ガスに含まれる酸素を検出するセンサ素子であって、センサセルと、通気部と、緻密層と、を備える。
センサセルは、板状の固体電解質体と、第１電極と、第２電極と、を備える。センサセルは、第１電極から第２電極に酸素を汲み入れる。第１電極は、固体電解質体のうち第１面に形成される。第２電極は、固体電解質体のうち第２面に形成される。通気部は、第１電極を覆うとともに、被測定ガスが第１電極に到達可能な多孔質状に構成されている。緻密層は、第２電極を覆うとともに、被測定ガスおよび大気が通過不可能な緻密な材料で構成されている。

【0012】

通気部の気孔率は、４５％以上８０％未満の範囲内である。通気部のうち第１電極に当接する面から反対側の面までの厚さ寸法は、１０μｍより大きく、４００μｍより小さい。

【0013】

このセンサ素子は、通気部における気孔率および厚さ寸法が上記のように特定されているため、酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても、検知電極への被測定ガスの供給量が低下することを抑制できる。

【0014】

よって、このセンサ素子は、酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても、検知電極への被測定ガスの供給量が低下することを抑制でき、酸素濃度の検知精度が低下するのを抑制できる。

【0015】

本開示の他の一局面におけるセンサ素子は、被測定ガスに含まれる酸素を検出するセンサ素子であって、センサセルと、通気部と、緻密層と、を備える。
センサセルは、板状の固体電解質体と、第１電極と、第２電極と、を備える。センサセルは、第１電極から第２電極に酸素を汲み入れる。第１電極は、固体電解質体のうち第１面に形成される。第２電極は、固体電解質体のうち第２面に形成される。通気部は、第１電極を覆うとともに、被測定ガスが第１電極に到達可能な多孔質状に構成されている。緻密層は、第２電極を覆うとともに、被測定ガスおよび大気が通過不可能な緻密な材料で構成されている。

【0016】

通気部の気孔率は、５５％以上８０％未満の範囲内である。通気部のうち第１電極に当接する面から反対側の面までの厚さ寸法は、１０μｍより大きく、６００μｍ以下である。

【0017】

このセンサ素子は、通気部における気孔率および厚さ寸法が上記のように特定されているため、酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても、検知電極への被測定ガスの供給量が低下することを抑制できる。

【0018】

よって、このセンサ素子は、酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても、検知電極への被測定ガスの供給量が低下することを抑制でき、酸素濃度の検知精度が低下するのを抑制できる。

【0019】

次に、上述のいずれかのセンサ素子においては、通気部の気孔率は、５５～７５％の範囲内であってもよい。
このセンサ素子は、通気部の気孔率が上記のように特定されているため、検知電極への酸素供給量が不足することを抑制できるとともに、通気部の物理的な強度を一定値以上に維持できる。よって、このセンサ素子は、検出精度の低下を抑制できるとともに、通気部の破損を抑制できる。

【0020】

次に、上述のいずれかのセンサ素子においては、通気部の厚さ寸法は、３０μｍ～１００μｍの範囲内であってもよい。
このセンサ素子は、通気部の厚さ寸法が上記のように特定されているため、検知電極への酸素供給量が不足することを抑制できるとともに、通気部の物理的な強度を一定値以上に維持できる。よって、このセンサ素子は、検出精度の低下を抑制できるとともに、通気部の破損を抑制できる。

【0021】

次に、本開示の他の一局面におけるガスセンサは、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するセンサ素子を備えるガスセンサであって、センサ素子として上記のうちいずれかのセンサ素子を備える。

【0022】

このガスセンサは、上述のいずれかのガスセンサ素子を備えることで、酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても、検知電極への被測定ガスの供給量が低下することを抑制でき、酸素濃度の検知精度が低下するのを抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】第１実施形態の空燃比センサを軸方向に沿って破断して示す説明図である。

【図2】第１実施形態におけるセンサ素子を示す斜視図である。

【図3】第１実施形態におけるセンサ素子を分解して示す斜視図である。

【図4】電極保護層の気孔率と、電極保護層の厚さ寸法と、特定空燃比ｓλとの相関関係に関する測定結果をグラフ形式で表した説明図である。

【図5】電極保護層の気孔率と、電極保護層の厚さ寸法と、特定空燃比ｓλとの相関関係に関する測定結果、および電極保護層の強度に関する測定結果を表形式で表した説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本開示が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
なお、以下に示す実施形態では、ガスセンサの一種である酸素センサのうち全領域空燃比センサ（以下単に、空燃比センサともいう）を例に挙げる。具体的には、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用するために、測定対象となる排ガス中の特定ガス（酸素）を検出するガスセンサ素子（検出素子）が組み付けられるとともに、内燃機関の排気管に装着される空燃比センサを例に挙げて説明する。

【0025】

［１．第１実施形態］
［１－１．全体構成］
本実施形態のガスセンサ素子が使用される空燃比センサの全体の構成について、図１に基づいて説明する。図１は、空燃比センサの内部構成を表す断面図である。なお、図１の下方を空燃比センサの先端側とし、その反対側を後端側として説明する。

【0026】

図１に示す様に、本実施形態の空燃比センサ１は、筒状のハウジング３と、略筒状の保持体５と、この保持体５を介してハウジング３内に保持される板状のセンサ素子７とを備えている。

【0027】

このうち、ハウジング３は、筒状の主体金具９と、金属製の外筒１１と、筒状の金属製のプロテクタ１３と、を備えて構成されている。
主体金具９は、その外周に雄ねじ部１４を備えており、雄ねじ部１４を内燃機関の排気管に形成された雌ねじ孔部（図示せず）に締着することにより、主体金具９自身が排気管に固定される。

【0028】

外筒１１は、その先端開口部１５が主体金具９の後端小径部１７に嵌め合わされた状態で、レーザ溶接によって主体金具９に固着されている。
プロテクタ１３は、内側プロテクタ１９および外側プロテクタ２１を備えた２重壁構造となっている。

【0029】

内側プロテクタ１９は、後端開口部２３が主体金具９の先端小径部２５の外側から嵌め合わされた状態で、レーザ溶接によって主体金具９に固着されている。内側プロテクタ１９は、側壁に複数の内側連通孔２７が形成されている。外側プロテクタ２１は、後端開口部２８が内側プロテクタ１９の外側から嵌め合わされた状態で、レーザ溶接によって内側プロテクタ１９に固着されている。外側プロテクタ２１は、側壁に複数の外側連通孔２９が形成されている。

【0030】

また、保持体５は、金属カップ３１と、セラミックホルダ３３と、滑石リング３５と、スリーブ３７とを備えている。
セラミックホルダ３３は、アルミナ製であり、金属カップ３１内に嵌め込まれている。滑石リング３５は、金属カップ３１の内部及び主体金具９の内部の一部にわたり充填されている。スリーブ３７は、アルミナ製であり、滑石リング３５を後端側から押さえるように、主体金具９に嵌装されている。

【0031】

スリーブ３７は、径方向の外向きに突出する大径部３９を備えている。大径部３９の後端には、円環状の金属パッキン４１が配置されている。そして、主体金具９のカシメ部４３が、金属パッキン４１を介してスリーブ３７の大径部３９を先端側に向けて押圧するようにカシメられている。

【0032】

更に、センサ素子７は、その長手方向中間部位にて、保持体５により保持されている。センサ素子７は、後に詳述する様に、その先端側に、検出部４５を有するとともに、後端側に、電極パッド４７、４９、５１、５３（図３参照）を備えている。なお、センサ素子７は、検出部４５が保持体５より先端側（即ち被測定ガスが導入される空間内）に配置された状態で、保持体５により保持されている。

【0033】

また、空燃比センサ１は、ハウジング３の外筒１１の内部に、セパレータ５５およびグロメット５７を備えている。
セパレータ５５は、アルミナを用いて構成されており、センサ素子７の後端部を覆っている。セパレータ５５は、内部に４つの接続端子（図１では２つの接続端子５９、６１のみを示す）を保持している。４つの接続端子は、空燃比センサ１の外部に引き出される４本の被覆導線（図１では２本の被覆導線６３、６５のみを示す）と各電極パッド４７～５３とをそれぞれ電気的に接続している。なお、セパレータ５５は、自身の外周面と外筒１１の内周面との間に嵌装された保持部材６７により保持されている。

【0034】

グロメット５７は、フッ素ゴムを用いて構成されており、外筒１１の後端開口部６９の内部に保持されている。グロメット５７は、４つの挿通孔（図１では２つの挿通孔７２のみを示す）を有する。４つの挿通孔に、セパレータ５５から引き出された４本の被覆導線（図１では２つの被覆導線６３、６５のみを示す）が気密的に挿通されている。

【0035】

［１－２．センサ素子］
次に、空燃比センサ１の要部であるセンサ素子７について、図２および図３に基づいて説明する。

【0036】

図２に示すように、センサ素子７は、センサセル７１と、ヒータ部材７３と、を備えている。センサセル７１は、酸素濃度の検出を行う板状の検出素子である。ヒータ部材７３は、センサセル７１に貼り合わされ、センサセル７１を早期に活性化させるための加熱を行う板状のヒータ部材である。

【0037】

センサ素子７の先端側（図２の下方）には、検出部４５の周囲を覆うように、多孔質のセラミック（例えばアルミナ）で形成された多孔質保護層７５が設けられている。
一方、センサ素子７の後端側には、その表面及び裏面に、上述した電極パッド４７～５３が形成されている（図２では表面の電極パッド４７、４９のみを示す）。

【0038】

図３に示すように、センサセル７１は、酸素イオン伝導性を有する板状の固体電解質体７７を備えている。なお、図３では、図面右側を先端側、その反対側を後端側として説明する。

【0039】

固体電解質体７７は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）をジルコニア（ＺｒＯ_２）に添加して焼成した部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から構成されている。なお、この部分安定化ジルコニア中のイットリアの添加量は、例えば５ｍｏｌ％である。

【0040】

また、センサセル７１は、固体電解質体７７の表面（以下、第１面ともいう。）に、絶縁層８３を備えている。絶縁層８３は、例えばアルミナを用いて形成された矩形状の緻密層であり、固体電解質体７７の第１面に積層されている。固体電解質体７７と絶縁層８３との間には、中間層７９および検知電極部８１が備えられる。

【0041】

中間層７９は、部分安定化ジルコニアを用いて形成されており、固体電解質体７７の第１面に形成されている。なお、中間層７９におけるイットリアの添加量は、例えば４．３ｍｏｌ％である。センサセル７１においては、中間層７９を省略してもよい。

【0042】

検知電極部８１は、先端側に配置された矩形状の検知電極８７と、検知電極８７から後端側に線状に延出された検知電極リード８９と、を備える。検知電極８７および検知電極リード８９は、主成分である貴金属にセラミックス等を添加した材料によって形成されている。具体的には、貴金属としては例えば白金（Ｐｔ）を用いるとともに、セラミックスとしては例えばジルコニアを用い、それらの割合は、例えば白金８６質量％、ジルコニア１６質量％である。

【0043】

検知電極リード８９は、検知電極８７から固体電解質体７７の第１面に沿って後端側に向かって延出される。検知電極リード８９は、絶縁層８３のスルーホール部９１を介して電極パッド４９に接続されている。

【0044】

絶縁層８３は、検知電極８７に対応する位置に中空部８３ａを備えている。中空部８３ａには、電極保護層８５が埋設されている。電極保護層８５は、例えばアルミナを用いて形成された矩形状の多孔質層である。電極保護層８５は、排ガスおよび酸素が通過可能な多孔質状に形成されている。電極保護層８５は、検知電極８７の被毒を防止するために、検知電極８７の表面を覆うように形成されている。つまり、電極保護層８５は、検知電極８７を覆うとともに、排ガスが検知電極８７に到達可能な多孔質状に形成されている。

【0045】

電極保護層８５のうち検知電極８７に当接する面から反対側の面までの厚さ寸法は、４００μｍである。電極保護層８５の気孔率は、６５％である。電極保護層８５は、このような厚さ寸法および気孔率の多孔質状に形成されることで、排ガスおよび酸素が通過可能に構成されている。

【0046】

一方、センサセル７１は、固体電解質体７７の裏面（以下、第２面ともいう。）に、基準電極部９３を備えている。基準電極部９３は、通気性を有する多孔質体で形成されている。基準電極部９３は、基準電極９５と、基準電極リード９７と、を備える。基準電極９５は、固体電解質体７７のうち先端側に配置されており、矩形状の多孔質体で構成されている。基準電極リード９７は、基準電極９５から後端側に線状に延出されており、多孔質体で構成されている。

【0047】

基準電極リード９７は、基準電極９５から固体電解質体７７の第２面に沿って後端側に向かって延出されている。基準電極リード９７は、固体電解質体７７のスルーホール部９９および絶縁層８３のスルーホール部１０１を介して電極パッド４７に接続されている。

【0048】

次に、ヒータ部材７３の構成について説明する。
ヒータ部材７３は、一対の絶縁層１０３、１０５と、ヒータ１０７と、を備えている。一対の絶縁層１０３、１０５は、それぞれ、例えばアルミナで構成されている。ヒータ１０７は、一対の絶縁層１０３、１０５の間に挟持されており、多孔質体を用いて構成されている。

【0049】

ヒータ１０７は、発熱体１０９と、一対の発熱体リード１１１、１１３と、を備える。発熱体１０９は、通電により発熱する多孔質体を用いて構成されている。発熱体１０９は、例えば、蛇行状或いはジグザグ状に形成されている。一対の発熱体リード１１１、１１３は、多孔質体を用いて構成されている。発熱体リード１１１、１１３は、それぞれ、発熱体１０９の両接続端部から後端側に向けて延出している。

【0050】

発熱体リード１１１は、絶縁層１０５のスルーホール部１１５を介し電極パッド５１に接続されている。発熱体リード１１３は、絶縁層１０５のスルーホール部１１７を介し電極パッド５３に接続されている。

【0051】

ヒータ部材７３は、センサセル７１のうち基準電極部９３が形成される第２面に配置される状態で、センサセル７１に積層される。これにより、絶縁層１０３は、基準電極９５を覆う状態で配置される。絶縁層１０３は、アルミナを用いて構成されており、排ガスおよび大気が通過不可能な緻密な材料で構成されている。

【0052】

［１－３．センサ素子の製造方法］
次に、センサ素子７の製造方法について、図３に基づいて説明する。
まず、センサセル７１に関しては、例えば特開２００８－１４７６４号公報に記載の様に、従来と同様な手法（例えばドクターブレード法）によって、センサセル７１の製造に使用する絶縁層８３や固体電解質体７７のグリーンシートを作製する。例えばアルミナを主成分とする材料を用いて絶縁層８３となるグリーンシートを作製し、部分安定化ジルコニアを主成分とする材料を用いて固体電解質体７７となるグリーンシートを作製する。このとき、グリーンシートにおいて、焼成後にスルーホール部９１、１０１、１１５、１１７や中空部８３ａとなる部分に、それぞれに応じた大きさの孔を形成する。

【0053】

次に、検知電極部８１や基準電極部９３を形成する材料を含有するペーストを用いて、例えばスクリーン印刷によって、固体電解質体７７の第１面および第２面に検知電極部８１や基準電極部９３のパターンを形成する。

【0054】

検知電極部８１のパターンを形成する際には、まず、検知電極リード８９を構成する材料を用いて、固体電解質体７７の第１面に検知電極リード８９のパターンを形成する。その後、検知電極８７を構成する材料を用いて、検知電極リード８９のパターンの先端に検知電極８７の一部が重なるようにして、固体電解質体７７の第１面に検知電極８７のパターンを形成する。検知電極８７および検知電極リード８９の材料としては、例えば、平均一次粒子径１０μｍの白金を８６質量％、平均一次粒子径０．８μｍのセラミック粉末（アルミナ、ジルコニア、またはそれらの混合粉末など）を１４質量％含む材料に、分散剤、バインダ等を加えてペースト化したものを用いる。

【0055】

基準電極部９３のパターンを形成する際には、まず、基準電極リード９７を構成する材料を用いて、固体電解質体７７の第２面に基準電極リード９７のパターンを形成する。その後、基準電極９５を構成する材料を用いて、基準電極リード９７のパターンの先端に基準電極９５の一部が重なるようにして、固体電解質体７７の第２面に基準電極９５のパターンを形成する。基準電極９５および基準電極リード９７を構成する材料としては、例えば、平均一次粒子径１０μｍの白金を８６質量％、平均一次粒子径０．８μｍのセラミック粉末（アルミナ、ジルコニア、またはそれらの混合粉末など）を１４質量％含む材料に、分散剤、バインダ等を加えてペースト化したものを用いる。

【0056】

また、従来と同様な手法（例えばドクターブレード法）によって、焼成後に電極保護層８５となる未焼成保護層用シートを作製する。この未焼成保護層用シートの作製においては、まず、セラミック粉末（アルミナ、ジルコニア、またはそれらの混合粉末など），気孔化剤（カーボン粉末など），分散剤，バインダ，可塑剤を湿式混合により分散したスラリーを生成する。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰを有する。このスラリーをドクターブレード法によりシート状とし、混合溶媒を揮発させることで未焼成保護層用シートを作製する。このとき、スラリーにおける固形分の組成比、気孔化剤の添加量などを調整することで、焼成後の電極保護層８５における気孔率を任意に調整することが可能となる。また、未焼成保護層用シートの厚さ寸法を調整することで、焼成後の電極保護層８５における厚さ寸法を任意に調整することが可能となる。本実施形態では、焼成後の電極保護層８５における気孔率および厚さ寸法が上述の数値となるように、未焼成保護層用シートにおける各種条件が調整されている。

【0057】

この未焼成保護層用シートは、絶縁層８３となるグリーンシートのうち中空部８３ａとなる部位に埋め込まれることで、未焼成の電極保護層８５となる。
次に、ヒータ部材７３に関しては、従来と同様な手法（例えばドクターブレード法）によって、ヒータ部材７３の製造に使用する絶縁層１０３、１０５のグリーンシートを作製する。例えばアルミナを主成分とする材料を用いて絶縁層１０３、１０５となるグリーンシートを作製する。

【0058】

次に、ヒータ１０７を形成する材料からなるペーストを用いて、例えばスクリーン印刷によって、絶縁層１０５の表面にヒータ１０７のパターンを形成する。まず、一対の発熱体リード１１１、１１３を構成する材料を用いて、絶縁層１０５に発熱体リード１１１、１１３のパターンを形成する。発熱体リード１１１、１１３を構成する材料としては、例えば、平均一次粒子径０．６μｍの白金を９４質量％、平均一次粒子径１．０μｍのセラミック粉末（アルミナ、ジルコニア、またはそれらの混合粉末など）を６質量％含む材料に、分散剤、バインダ等を加えてペースト化したものを用いる。その後、発熱体１０９を構成する材料を用いて、各発熱体リード１１１、１１３のパターンの先端に発熱体１０９の一部が重なるようにして、絶縁層１０５に発熱体１０９のパターンを形成する。発熱体１０９構成する材料としては、例えば、平均一次粒子径３．０μｍの白金を８６質量％、平均一次粒子径０．４μｍのジルコニアを１４質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。

【0059】

その後、上述した未焼成の各グリーンシート、未焼成保護層用シート、その他必要な各材料（例えば中間層７９の材料など）を、図３に示す様に積層し、所定の焼成温度で一体に焼成した。なお、電極パッド４７～５３などは、従来と同様に定法によって形成した。このようにして、センサ素子７を得ることができる。

【0060】

このセンサ素子７を、従来と同様の手法で各種部材（ハウジング３、保持体５など）に組み付けることにより、空燃比センサ１を製造できる。
［１－４．測定結果］
本開示のセンサ素子７を用いて、電極保護層８５の気孔率と、電極保護層８５の厚さ寸法と、センサ起電力ＥＭＦが４５０ｍＶとなる時の内燃機関の空燃比（以下、特定空燃比ｓλともいう）と、の相関関係を測定した測定結果について説明する。なお、センサ起電力ＥＭＦは、センサ素子７のセンサ出力であり、電極パッド４７、４９の間に生じる電圧である。

【0061】

本測定では、センサ素子７を内燃機関の排ガスに晒して排ガス中の酸素濃度を検出する状態とし、内燃機関の空燃比を変化させて、センサ素子７のセンサ起電力ＥＭＦが４５０ｍＶとなる時の内燃機関の空燃比（特定空燃比ｓλ）を測定した。本測定では、電極保護層８５の気孔率および電極保護層８５の厚さ寸法が異なる複数種類のセンサ素子７を用いることで、電極保護層８５の気孔率と特定空燃比ｓλとの相関関係を測定した。なお、本測定では、電極保護層８５の気孔率を３０～８０％の範囲内で変更し、電極保護層８５の厚さ寸法を１０から６００μｍの範囲内で変更した。

【0062】

複数種類のセンサ素子７のそれぞれについて、特定空燃比ｓλと理論値（ｓλ＝１．００００）との差分絶対値Δｓλ（＝｜ｓλ－１．００００｜）を算出し、差分絶対値Δｓλに基づき判定した評価結果について説明する。図４では、縦軸が差分絶対値Δｓλで、横軸が電極保護層８５の気孔率である座標平面において、本測定の測定結果を表している。図４では、電極保護層８５の厚さ寸法ごとに異なる記号を用いて、複数種類のセンサ素子７のそれぞれの測定結果を表している。図５に、差分絶対値Δｓλに基づいて複数種類のセンサ素子７について判定した評価結果を示す。具体的には、差分絶対値Δｓλが予め定められた第１判定値λｔｈ１と同値または第１判定値λｔｈ１よりも小さい場合に「良好」（図５では、〇で表す。）と判定した。差分絶対値Δｓλが予め定められた第２判定値λｔｈ２（第１判定値λｔｈ１よりも大きい値。）と同値または第２判定値λｔｈ２よりも小さい場合に「許可」（図５では、△で表す。）と判定した。差分絶対値Δｓλが第２判定値λｔｈ２よりも大きい場合に「不可」（図５では、×で表す。）と判定した。

【0063】

測定結果によれば、電極保護層８５の気孔率が４５％以上８０％未満であり、かつ、電極保護層８５の厚さ寸法が１０μｍより大きく、４００μｍ未満であるセンサ素子７であれば、「良好」（〇）または「許可」（△）の評価結果となる。このようなセンサ素子７は、雰囲気に応じた値を出力できるため、酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても酸素濃度を検出可能となる。また、電極保護層８５の気孔率が４５％以上８０％未満であり、かつ、電極保護層８５の厚さ寸法が１０μｍより大きく、２００μｍ未満であるセンサ素子７であれば、「良好」（〇）の評価結果となり、より精度良く酸素濃度を検出可能となる。

【0064】

なお、電極保護層８５の厚さ寸法が１０μｍ以下の場合には、厚さ寸法が不十分となり、検知電極８７が昇華するなど、電極保護層８５が保護層としての機能を発揮できない可能性がある。そのため、電極保護層８５の厚さ寸法が１０μｍのセンサ素子７は、本測定での評価結果を「不可」（×）とした。また、電極保護層８５の気孔率が８０％以上の場合には、電極保護層８５の機械的強度（物理的な強度）が不十分となる可能性がある。そのため、電極保護層８５の気孔率が８０％以上のセンサ素子７は、本測定での評価結果は「不可」（×）とした。

【0065】

上記の測定結果によれば、電極保護層８５の気孔率が４５％以上８０％未満であり、かつ、電極保護層８５の厚さ寸法が、１０μｍより大きく、４００μｍ未満であるセンサ素子７は、酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても酸素濃度を検出できるとともに、物理的な強度が十分なものとなる。さらに、電極保護層８５の気孔率が４５％以上８０％未満であり、かつ、電極保護層８５の厚さ寸法が１０μｍより大きく、２００μｍ未満であるセンサ素子７は、より安定した酸素濃度検知が可能となり、さらに酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても酸素濃度の検知精度が低下するのを抑制できる。

【0066】

また、上記の測定結果によれば、電極保護層８５の気孔率が５５％以上８０％未満であり、かつ、電極保護層８５の厚さ寸法が、１０μｍより大きく、６００μｍ以下であるセンサ素子７は、より安定した酸素濃度検知が可能となり、さらに酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても酸素濃度の検知精度が低下するのを抑制できる。

【0067】

［１－５．効果］
以上説明したように、本実施形態の空燃比センサ１（センサ素子７）においては、電極保護層８５の厚さ寸法は４００μｍであり、電極保護層８５の気孔率は６５％である。つまり、電極保護層８５の気孔率は、４５％以上８０％未満の範囲内であり、電極保護層８５の厚さ寸法は、１０μｍより大きく、４００μｍより小さい。

【0068】

このセンサ素子７は、電極保護層８５における気孔率および厚さ寸法が上記のように特定されているため、上記の測定結果に示すように、酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても、検知電極８７への排ガス（被測定ガス）の供給量が低下することを抑制できる。

【0069】

よって、センサ素子７および空燃比センサ１は、酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても、検知電極８７への排ガスの供給量が低下することを抑制でき、酸素濃度の検知精度が低下するのを抑制できる。

【0070】

また、本実施形態の空燃比センサ１（センサ素子７）は、電極保護層８５の気孔率が４５％以上８０％未満であり、かつ、電極保護層８５の厚さ寸法が１０μｍより大きく、２００μｍ未満である。さらに、本実施形態の空燃比センサ１（センサ素子７）は、電極保護層８５の気孔率が５５％以上８０％未満であり、かつ、電極保護層８５の厚さ寸法が、１０μｍより大きく、６００μｍ以下である。

【0071】

このセンサ素子７は、電極保護層８５における気孔率および厚さ寸法が上記のように特定されているため、上記の測定結果に示すように、より安定した酸素濃度検知が可能となり、さらに酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても酸素濃度の検知精度が低下するのを抑制できる。

【0072】

［１－６．文言の対応関係］
ここで、文言の対応関係について説明する。
空燃比センサ１がガスセンサの一例に相当し、センサ素子７がセンサ素子の一例に相当する。センサセル７１がセンサセルの一例に相当し、検知電極８７が第１電極の一例に相当し、基準電極９５が第２電極の一例に相当し、電極保護層８５が通気部の一例に相当し、絶縁層１０３が緻密層の一例に相当する。

【0073】

［２．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の形態を採ることができる。

【0074】

例えば、上記実施形態では、通気部（電極保護層８５）の厚さ寸法は４００μｍで、通気部の気孔率は６５％であるセンサ素子について説明したが、通気部の厚さ寸法および気孔率はこのような数値に限られることはない。具体的には、通気部の厚さ寸法が４００μｍの場合には、通気部の気孔率を５５％～７５％の範囲内に設定することで、さらに酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても酸素濃度の検知精度が低下するのを抑制できる。また、通気部の気孔率が６５％の場合には、通気部の厚さ寸法を３０μｍ～１００μｍの範囲内に設定することで、さらに酸素濃度の変化範囲が狭い用途においても酸素濃度の検知精度が低下するのを抑制できる。

【0075】

次に、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

【符号の説明】

【0076】

１…空燃比センサ、３…ハウジング、５…保持体、７…センサ素子、９…主体金具、１１…外筒、１３…プロテクタ、７１…センサセル、７３…ヒータ部材、７５…多孔質保護層、７７…固体電解質体、８１…検知電極部、８３…絶縁層、８３ａ…中空部、８５…電極保護層、８７…検知電極、８９…検知電極リード、９３…基準電極部、９５…基準電極、９７…基準電極リード、１０３…絶縁層、１０５…絶縁層、１０７…ヒータ、１０９…発熱体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】