特許 7157013 熱暴走抑制耐火シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-11

(45)【発行日】2022-10-19

(54)【発明の名称】熱暴走抑制耐火シート

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/24 20060101AFI20221012BHJP

   B32B 5/30 20060101ALI20221012BHJP

   H01M 50/24 20210101ALI20221012BHJP

【ＦＩ】

B32B5/24

B32B5/30

H01M50/24

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019124085

(22)【出願日】2019-07-03

(65)【公開番号】P2021008089

(43)【公開日】2021-01-28

【審査請求日】2021-08-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000005980

【氏名又は名称】三菱製紙株式会社

(72)【発明者】

【氏名】重松 俊広

(72)【発明者】

【氏名】鬼頭 昌利

【審査官】鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１６０２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１４２２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０８２５０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１０７５６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１５００９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｈ０１Ｍ ５０／２０－５０／２９８

Ｄ０４Ｈ １／００－１８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス繊維と耐熱繊維とバインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含有し、耐熱繊維が全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリスルホンアミド、ポリエーテルイミド又はポリテトラフルオロエチレンの耐熱樹脂からなる繊維であり、バインダー繊維が湿熱接着性バインダー繊維又は熱融着性バインダー繊維であり、素電池の外周を包むものであることを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。

【請求項2】

基材に含まれる全繊維成分に対して、耐熱繊維の含有率が１０質量％以上５０質量％以下である請求項１記載の熱暴走抑制耐火シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数の素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に隣接する素電池の熱暴走を抑制し、延焼を防ぐ熱暴走抑制耐火シートに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の多様化にともない高容量、高電圧、高出力であって、かつ安全性の高い素電池や複数の素電池を備えた電池パックが求められている。これらの素電池としては、円筒型、角型、パウチ型があり、安全性の高い素電池や電池パックを提供するために、素電池や電池パックに、温度の上昇を防ぐためのＰＴＣ素子の装備や温度ヒューズ、さらに、素電池の内部圧力を感知して電流を遮断させる保護回路等、種々の保護手段を備える技術が知られている。また、素電池が異常状態（例えば、熱暴走状態）にならないように素電池の充放電を制御する制御回路を電池パックに備える技術も知られている。

【0003】

しかしながら、上述のような保護手段や制御回路を備えていても、素電池が異常な条件下に置かれた場合、種々の原因で素電池は熱暴走を起こすことがある。熱暴走すると、素電池の温度は急激に上昇して３００℃以上、場合によっては４００℃以上になることもあり、内部から高温の可燃性ガスが噴出する可能性がある。そして、最悪の場合、発火し、素電池を収納している電池パックの筐体が破損や溶融するおそれがある。

【0004】

このような熱暴走を防止する技術として、特許文献１では、ガラス繊維シートの空間にシリカキセロゲルを担持し、繊維シートの外周部を緻密な樹脂層で覆うことによりシリカキセロゲルを固定する断熱シートが開示されている。この断熱シートは、角型やパウチ型の素電子には使用できるものの、柔軟性がないため、円筒型素電池には使用できない問題があった。また、断熱性に優れるものの、シリカキセロゲルを樹脂層で固定しているため、素電池の温度が３００℃を超えた場合の耐火性に劣る問題があった。

【0005】

また、特許文献２では、鉱物系粉体及び難燃剤のうちの少なくとも一方を含有し、１００～１０００℃で吸熱反応を開始し、それに従って、相変化、膨張、発泡及び硬化からなる群から選択される少なくとも一種の構造変化が起こる熱暴走防止シートが開示されている。このシートは基材として、アルミニウム箔ラミネートガラスクロスを使用しており、鉱物系粉体及び難燃剤を含有する樹脂組成物を一軸押出機に供給し、押出成型して、熱吸熱性材料シートや耐火断熱シートを得て、さらに、得られた熱吸熱性材料シートや耐火断熱シートを組み合わせてプレス加工することで熱暴走防止シートが得られるため、非常に生産性が悪く、コスト高になる問題や角型やパウチ型の素電池には使用できるものの、柔軟性がないために、円筒型素電池には使用できない問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１８／１１００５５号パンフレット

【文献】特開２０１８－２０６６０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、複数のリチウムイオン素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に、隣接するリチウムイオン素電池への延焼を防ぐことが可能な熱暴走抑制耐火シートとして、耐火性及び柔軟性に優れた熱暴走抑制耐火シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。

【0009】

（１）ガラス繊維と耐熱繊維とバインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含有し、耐熱繊維が全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリスルホンアミド、ポリエーテルイミド又はポリテトラフルオロエチレンの耐熱樹脂からなる繊維であり、バインダー繊維が湿熱接着性バインダー繊維又は熱融着性バインダー繊維であり、素電池の外周を包むものであることを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。

【0010】

（２）基材に含まれる全繊維成分に対して、耐熱繊維の含有率が１０質量％以上５０質量％以下である上記（１）記載の熱暴走抑制耐火シート。

【発明の効果】

【0011】

本発明の熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維と耐熱繊維とバインダー繊維とを含有する基材を用いるため、無機粒子層形成用塗液の基材への浸透性と基材における無機粒子層の保持性に優れる。また、熱暴走抑制耐火シートの耐火性を維持しつつ、柔軟性を高めることができ、円筒型素電池の外周を包むことが可能になるという効果を達成できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明において、熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維と耐熱繊維とバインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含有するシートである。

【0013】

本発明におけるガラス繊維としては、例えば、チョップドストランド、グラスウール、グラスフレークが挙げられる。折れ難く、基材の形成能があればいずれのガラス繊維でも良い。ガラス繊維の繊維径は、１～１８μｍであることが好ましく、３～１５μｍであることがより好ましく、５～１２μｍであることがさらに好ましい。繊維径が１μｍ未満の場合、細すぎて抄造時に基材からガラス繊維が脱落し、強度、厚みが不十分となる場合がある。繊維径が１８μｍを超えた場合、ガラス繊維が太くなり過ぎて、基材の隙間が大きくなり、加工性に劣り、さらに皮膚への刺激性がある等、作業性に支障を来たして利用し難くなる場合がある。

【0014】

また、本発明におけるガラス繊維の繊維長は、１～３０ｍｍであることが好ましく、３～１５ｍｍであることがより好ましく、５～１２ｍｍであることがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍ未満では、強度不足となる場合があり、繊維長が３０ｍｍを超えた場合、基材の地合が悪くなり、品質にバラツキが生じる場合がある。

【0015】

また、本発明におけるガラス繊維の含有率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、４０～８０質量％であることが好ましく、４５～７５質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることがさらに好ましい。含有率が４０質量％未満であると、耐火性や寸法安定性が悪くなる場合があり、含有量が８０質量％を超えると、柔軟性が発現しない場合がある。

【0016】

本発明における耐熱繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリスルホンアミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱樹脂からなる繊維が用いられる。耐熱繊維において、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２０以上であることが好ましい。

【0017】

耐熱繊維の繊維径は、５～２５μｍであることが好ましく、７～２０μｍであることがより好ましく、９～１６μｍであることがさらに好ましい。繊維径が５μｍ未満の場合、基材の柔軟性向上に優れるものの、繊維の価格が非常に高価になる場合があり、さらに、無機粒子層の保持性が向上することによって、無機粒子が基材の空隙を埋めやすくなるため、シートの柔軟性が逆に低下する場合がある。繊維径が２５μｍを超えた場合、耐熱繊維が太くなり過ぎて、基材の隙間が大きくなり、無機粒子層の保持性が低下し、耐火性が低下する場合がある。さらに、耐熱繊維自体の剛直性が強くなるため、基材の柔軟性が低下する場合がある。

【0018】

また、本発明における耐熱繊維の繊維長は、３～２０ｍｍであることが好ましく、５～１５ｍｍであることがより好ましく、６～１０ｍｍであることがさらに好ましい。繊維長が３ｍｍ未満では、強度不足となる場合があり、繊維長が２０ｍｍを超えた場合、基材の地合が悪くなり、品質にバラツキが生じる場合がある。

【0019】

また、本発明における耐熱繊維の含有率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることがさらに好ましい。含有率が１０質量％未満であると、十分な柔軟性が得られない場合があり、含有量が５０質量％を超えると、耐火性や寸法安定性が悪くなる場合がある。

【0020】

本発明のバインダー繊維としては、湿熱接着性バインダー繊維や熱融着性バインダー繊維を用いることができる。湿熱接着性バインダー繊維とは、湿潤状態において、ある温度で繊維状態から流動、又は容易に変形して接着機能を発現する繊維のことを言う。具体的には、熱水（例えば、８０～１２０℃程度）で軟化して自己接着、又は他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維であり、例えば、ポリビニル系繊維（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタールなど）、セルロース系繊維（メチルセルロースなどのＣ１－３アルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのヒドロキシＣ１－３アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシＣ１－３アルキルセルロース、又はその塩など）、変性ビニル系共重合体からなる繊維（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテルなどのビニル系単量体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、又は、その無水物との共重合体、又はその塩など）などが挙げられる。本発明に用いる湿熱接着性バインダー繊維としては、ポリビニル系繊維が好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊維がより好ましく、基材強度がより高くなり、また、繊維間に皮膜を形成しやすく、無機粒子を繊維間に保持しやすくなる。

【0021】

熱融着性バインダー繊維とは、抄造の乾燥時に熱融着して接着機能を発現する繊維のことを言う。熱融着性バインダー繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単繊維等が挙げられ、特に、芯鞘型熱融着性バインダー繊維を含有することが好ましい。芯鞘型熱融着性バインダー繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融させて繊維同士を接着させるのに好適である。芯鞘型熱融着繊維の芯部と鞘部を構成する樹脂成分は特に制限はなく、繊維形成能のある樹脂であれば良い。熱融着性バインダー繊維の具体例としては、ポリプロピレンの単繊維、ポリエチレンの単繊維、低融点ポリエステルの単繊維、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせの複合繊維、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせの複合繊維、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせの複合繊維等が挙げられる。

【0022】

本発明で用いるバインダー繊維の繊度は、０．１～５．６デシテックスであることが好ましく、０．６～３．３デシテックスであることがより好ましく、０．８～２．２デシテックスであることがさらに好ましい。０．１デシテックス未満の場合、繊維自体が非常に高価になり、基材が緻密で薄いものになってしまうことがある。一方、５．６デシテックスを超えた場合、ガラス繊維との接点が少なくなり、湿潤状態での強度維持が困難になることがある。また、均一な地合が取れないことがある。

【0023】

本発明で用いるバインダー繊維の繊維長は、１～１５ｍｍであることが好ましく、２～１０ｍｍであることがより好ましく、３～５ｍｍであることがさらに好ましい。１ｍｍ未満の場合、抄造時に抄紙ワイヤーから抜け落ちることがあり、十分な強度が得られないことがある。一方、１５ｍｍを超えた場合、水に分散する際にもつれ等を起こすことがあり、均一な地合が得られないことがある。

【0024】

本発明で用いるバインダー繊維は、各バインダー繊維を単独で用いても良いし、混合して用いても良い。バインダー繊維の含有率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、４質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。バインダー繊維が４質量％未満の場合、基材の強度が低下し、無機粒子を塗工する際に断紙する場合やガラス繊維が脱落する場合がある。一方、バインダー繊維の含有率が３０質量％を超えた場合、基材を湿式抄造法で抄紙する際、ドライヤーからの剥離性が悪化する場合があり、また、無機粒子を塗工する際に、基材への浸透性が低下する場合があり、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が悪化する場合がある。

【0025】

本発明において、ガラス繊維、耐熱繊維、バインダー繊維に加えて、必要に応じて、性能を阻害しない範囲で、各種繊維を配合することができる。その結果、さらに空隙部を増やすことができ、無機粒子の保持性や熱暴走抑制耐火シートの強度を向上させることができる。このような繊維としては、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部の繊維径が１μｍ以下であるフィブリル化セルロース繊維、レーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等の再生繊維、アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系、ベンゾエート、ポリクラール、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂繊維、金属繊維、炭素繊維、アルミナ、シリカ、セラミックス、岩石繊維等の無機繊維を加えることができる。合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明の熱暴走抑制耐火シートに含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

【0026】

本発明において、熱暴走抑制耐火シートの厚みは、０．１～０．８ｍｍであることが好ましく、０．２～０．６ｍｍであることがより好ましく、０．３～０．５ｍｍであることがさらに好ましい。基材の厚みを上記の範囲とした場合において、本発明における基材では、抄紙工程や塗工工程で必要な引張強度を維持でき易くなるため、基材の抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことがない。基材の厚みが０．８ｍｍを超えると、基材の剛度が強くなり過ぎるため、熱暴走抑制耐火シートの柔軟性が低下する場合がある。基材の厚みが０．１ｍｍ未満であると、基材の空隙が大きくなり、塗工し難くなる他、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が低下する場合がある。

【0027】

本発明における基材の密度は、０．０７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。また、０．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．１８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。密度が０．０７ｇ／ｃｍ^３未満である場合、基材強度が弱くなり過ぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損するおそれがあり、０．２０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合、基材の剛度が高くなり過ぎて、熱暴走抑制耐火シートの柔軟性が低下する場合がある。

【0028】

本発明における基材は、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を製造する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。また、複数のヘッドボックスを有し、ワイヤー上で湿紙を重ね合わせる抄紙機にて製造することができる。抄紙スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、紙力増強剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができる。抄紙スラリーの固形分濃度は、５～０．００１質量％程度であることが好ましい。この抄紙スラリーを、さらに所定濃度に希釈してから抄造する。ついで、抄造された湿紙ウェブは、プレスロールなどでニップされ、ついで、ドライヤーを使用し、バインダー繊維を溶融させて、強度を発現させる。乾燥された表面は平滑となり、表面の凹凸が少ない面を形成できることから、ドライヤーとしてはヤンキードライヤーを使用することが好ましい。その他、補助乾燥として、熱風乾燥機、加熱ロール、赤外線ヒーターなどの加熱装置を併用しても問題ない。この時の乾燥温度としては、湿紙ウェブの水分が十分に除去でき、バインダー繊維により強度を発現できる温度とすることが好ましい。

【0029】

本発明において、無機粒子層は、無機粒子を含有してなる層であり、さらに、バインダーを含有してなることが好ましい。この無機粒子層が基材の空隙に充填されていることによって、耐火性とシートの熱収縮抑制の効果が得られる。無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、二水和石膏、及びアルミン酸化カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、二酸化チタン等の水分散性の良い無機粒子が使用できる。

【0030】

無機粒子の中でも、水酸化酸化アルミニウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、炭酸塩系の無機粒子は、火炎が当たった際に無機粒子が固化し、シートから無機粒子の脱落を防止できるので好ましい。さらに、水酸化酸化アルミニウム、クレー、カオリン、焼成カオリンは高温化で保持した場合でも、寸法安定化に優れ、シート強度を維持できるため、より好ましい。

【0031】

本発明において、無機粒子の粒子径は、０．０８μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以上１．５０μｍ以下であることがより好ましい。粒子径が２．００μｍを超えると、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が悪化する場合や熱暴走抑制耐火シートを高温下に曝した際の寸法安定性が悪化する場合がある。一方、粒子径が０．０８μｍ未満の場合、無機粒子を分散する際に増粘しやすく、分散し難くなり、基材に塗工した場合、無機粒子が基材から脱落しやすくなることや、脱落を防ぐためにバインダーを増量する必要がある。なお、本発明で言う粒子径とは、無機粒子のＳＥＭ写真から得られた無機粒子の面積から真円としての直径を換算した２０個の平均値である。

【0032】

本発明において、無機粒子層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、各種の有機ポリマーを用いることができる。その例としては、塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体エラストマー（スチレンブタジエンゴム）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、ポリフッ化ビニリデン重合体等の各種有機ポリマーが使用可能である。

【0033】

本発明において、無機粒子層に含まれるバインダーの含有率は、無機粒子の総量に対して、２質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。バインダーの量が２質量％未満の場合、無機粒子が基材から脱落しやすくなる場合がある。また、バインダーの量が１００質量％を超えた場合、耐火性が低下する場合や無機粒子の塗工性が悪化する場合やシートの柔軟性が損なわれる場合がある。

【0034】

無機粒子層形成用の塗液を調製するための媒体としては、バインダーや無機粒子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等を必要に応じて用いることができる。また、使用する媒体は、基材を膨張させない媒体又は基材を溶解しない媒体が好ましい。

【0035】

無機粒子層の含有率は、「無機粒子層の絶乾塗工量（ｇ／ｍ^２）／基材坪量（ｇ／ｍ^２）×１００」で算出される値であり、９０質量％以上が好ましく、１００質量％以上がより好ましく、１３０質量％以上がさらに好ましい。無機粒子層の含有率が、基材に対して、９０質量％以上であれば、熱暴走抑制耐火シートに火炎を当てた場合でも、シートの溶融や損傷がほとんどない。無機粒子層の含有率が高いほど、耐火性と断熱性は高くなる。一方、無機粒子層の含有率は、２００質量％以下が好ましく、１８０質量％以下がより好ましく、１６０質量％以下がさらに好ましい。２００質量％を超えた場合、基材の空隙を埋めてしまい、柔軟性が低下する場合がある。

【0036】

無機粒子層を形成するために、無機粒子を基材に塗工する装置としては、各種の塗工装置を用いることができる。例えば、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、キスタッチコーター、ディップコーター等の含浸、又は塗工装置による各種コーターを用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0037】

本発明において、無機粒子層には、前記無機粒子及びバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、塗液の液安定性を増すため、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種保水剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。一般に、媒体として有機溶剤を使用した非水系塗液は表面張力が低く、媒体として水を用いた水系塗液の表面張力は高い。本発明で使用される基材は、塗液の受理性が高いため、非水系塗液も水系塗液も、両方共に問題なく塗工することができるが、本発明において、媒体として水のみを用いた水系塗液を使用することが好ましい。

【実施例】

【0038】

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りのない限り全て質量基準である。また、塗工量は乾燥塗工量である。

【0039】

実施例１
＜基材の作製＞
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ－３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を６０部、バインダー繊維として、ＰＶＡバインダー繊維（商品名：ＶＰＢ１０７、株式会社クラレ製、１．１デシテックス×３ｍｍ、湿熱接着性バインダー繊維）を１０部、耐熱繊維として、２．２デシテックス×６ｍｍのポリエーテルイミド繊維を３０部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度０．５％の均一な抄紙スラリーを調成し、円網抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１４０℃のヤンキードライヤーによって乾燥し、坪量５０．２ｇ／ｍ^２、厚み０．３０６ｍｍの基材を作製した。

【0040】

＜無機粒子層形成用の塗液の調製＞
カオリン（商品名：ＮＵクレー、ＢＡＳＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）１００部と、特殊カルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ（登録商標）５２０、花王株式会社製）０．５部を水中で混合し十分撹拌し、ついで、塩化ビニル系エマルジョン（商品名：ビニブラン（登録商標）２７８、日信化学工業株式会社製）（固形分濃度４３％）２０部を混合、撹拌して、固形分濃度３８％の塗液を調製した。

【0041】

＜熱暴走抑制耐火シートの作製＞
前記基材にサイズプレスにて塗液を含浸し、１２５℃のエアードライヤーで乾燥し、絶乾塗工量５５．０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１１０％、総坪量１０５．２ｇ／ｍ^２、厚み０．３８５ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0042】

実施例２
実施例１で用いたガラス繊維を４０部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を５０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．９ｇ／ｍ^２、厚み０．３２０ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５７．０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１１２％、総坪量１０７.９ｇ／ｍ^２、厚み０．４０７ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0043】

実施例３
実施例１で用いたガラス繊維を８０部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を１０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．５ｇ／ｍ^２、厚み０．３０６ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５２．０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１０３％、総坪量１０２．５ｇ／ｍ^２、厚み０．３６６ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0044】

実施例４
実施例１で用いたガラス繊維を３８部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を５２部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．１ｇ／ｍ^２、厚み０．３３０ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量６０．０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１２０％、総坪量１１０．１ｇ／ｍ^２、厚み０．４２０ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0045】

実施例５
実施例１で用いたガラス繊維を８１部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を９部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．４ｇ／ｍ^２、厚み０．３０２ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５１．５ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１０２％、総坪量１０１．９ｇ／ｍ^２、厚み０．３６２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0046】

実施例６
実施例１で用いたガラス繊維を６０部、バインダー繊維として、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２５５℃）、鞘部が非晶性の共重合体ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体、融点：１１０℃）であり、繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍ、芯部／鞘部の体積比が５０／５０の芯鞘型ポリエステル複合繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を３０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．８ｇ／ｍ^２、厚み０．３１７ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５２．０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１０２％、総坪量１０２．８ｇ／ｍ^２、厚み０．３７９ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0047】

実施例７
実施例１で用いたガラス繊維を６０部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、耐熱繊維として、１．７デシテックス×６ｍｍのパラ系全芳香族ポリアミド繊維を３０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．３ｇ／ｍ^２、厚み０．３０５ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５６．０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１１１％、総坪量１０６．３ｇ／ｍ^２、厚み０．３８７ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0048】

実施例８
実施例１で用いたガラス繊維を６０部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、耐熱繊維として、１．３デシテックス×５ｍｍのポリフェニレンスルフィド繊維を３０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．３ｇ／ｍ^２、厚み０．３０１ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５９．０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１１７％、総坪量１０９．３ｇ／ｍ^２、厚み０．３９６ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0049】

比較例１
実施例１で用いたガラス繊維を９０部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量４９．７ｇ／ｍ^２、厚み０．２９９ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５０．３ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１０１％、総坪量１００．０ｇ／ｍ^２、厚み０．３５２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0050】

比較例２
実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を９０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．９ｇ／ｍ^２、厚み０．３４４ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量６８．０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１３４％、総坪量１１８．９ｇ／ｍ^２、厚み０．４５９ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0051】

実施例及び比較例の熱暴走抑制耐火シート用基材及び熱暴走抑制耐火シートについて、下記物性の測定と評価を行い、結果を表１に示した。

【0052】

＜基材の坪量、熱暴走抑制耐火シートの坪量及び無機粒子層の塗工量＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４：２０１１に準拠して、基材の坪量及び熱暴走抑制耐火シートの坪量を測定した。無機粒子層の塗工量は熱暴走抑制耐火シートの坪量から基材の坪量を差し引いて算出した。

【0053】

＜基材及び熱暴走抑制耐火シートの厚み＞
ＪＩＳ Ｂ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターを用いて、５Ｎ荷重時の厚みを測定した。

【0054】

＜耐火性＞
熱暴走抑制耐火シートの耐火性の評価としては、各シートから幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を３枚切り出し、各試験片の中央部にバーナー（商品名：ラボバーナーＡＰＴＬ、株式会社フェニックスデント製）の火炎を５分間当てた。その後、火炎を当てた側の熱暴走抑制耐火シートの表面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。バーナーの火炎温度は、１１００℃であった。

【0055】

○：熱暴走抑制耐火シートに穴や亀裂や溶融がない。
△：火炎を当てた熱暴走抑制耐火シートの表面に溶融や凹みがわずかに見られる。
×：熱暴走抑制耐火シートに穴や亀裂がある。

【0056】

＜耐火試験後の形状維持性＞
耐火試験の評価に使用した試験片の形状を目視評価にて、次の基準で評価した。

【0057】

○：試験片の表面が水平で、ぼこつきやカールがない。
△：試験片の表面にわずかにぼこつきが発生した。
×：試験片の表面が大きく変形し、カールやぼこつきが見られた。

【0058】

＜熱暴走抑制耐火シートの柔軟性＞
熱暴走抑制耐火シートの柔軟性の評価としては、各熱暴走抑制耐火シートから幅方向７０ｍｍ×流れ方向１２０ｍｍサイズの試験片を３枚切り出し、直径１８ｍｍ×長さ１００ｍｍ長のステンレス棒に巻き付け、シートの状態を目視評価にて、次の基準で評価した。

【0059】

ここで、直径１８ｍｍのステンレス棒を用いた理由は、円筒型素電池として最も使用されている直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの１８６５０系円筒型素電池の外周に巻けるかどうかを確認するためである。

【0060】

○：シートに亀裂がなく、ステンレス棒に隙間なく、巻き付けることができた。
△：シートに亀裂がないが、ステンレス棒の外周に対してわずかに隙間が見られた。
×：シートに亀裂が発生、若しくは、ステンレス棒の外周に大きな隙間が発生した。

【0061】

【表1】

【0062】

表１に示した通り、実施例１～８で作製した熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維と耐熱繊維とバインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含んでいる。実施例１～８の熱暴走抑制耐火シートは、耐火性と耐熱試験後の形状維持性、さらに柔軟性に優れていた。

【0063】

実施例１～５を比較すると、耐熱繊維の配合率が多い程、熱暴走抑制耐火シートの柔軟性は良化する傾向が見られ、耐熱繊維の含有率が１０質量％未満の実施例５の熱暴走抑制耐火シートよりも、耐熱性繊維の含有率が１０質量％以上である実施例１～４の熱暴走抑制耐火シートの方が、柔軟性が優れていた。一方、耐熱繊維の含有率が５０質量％超えの実施例４の熱暴走抑制耐火シートよりも、耐熱性繊維の含有率が５０質量％以下である実施例１～３及び５の熱暴走抑制耐火シートの方が、耐火試験後の形状維持性が優れていた。よって、柔軟性と耐火試験後の形状維持性から、耐熱繊維の含有率が１０～５０質量％であることが好ましいことが判った。

【0064】

実施例６から、バインダー繊維として、芯鞘型の熱融着性バインダー繊維を用いても、耐火性、耐火試験後の形状維持性や柔軟性に問題ないことが判った。

【0065】

実施例１と実施例７及び８を比較すると、いずれの耐熱繊維を用いても、耐火性、耐火試験後の形状維持特性及び柔軟性に優れていることが判った。

【0066】

比較例１の熱暴走抑制耐火シートは、耐熱繊維を含まないため、柔軟性に乏しく、基材坪量を５０ｇ／ｍ^２近辺に下げても、直径１８ｍｍのステンレス棒にきれいに巻くことができず、少なくとも直径１８ｍｍ以下の円筒型素電池に使用できないことが判った。

【0067】

比較例２の熱暴走抑制耐火シートは、耐熱繊維とバインダー繊維のみを含有した基材であるが、柔軟性には優れるものの、耐火性や耐火試験後の形状維持性が悪化した。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明の熱暴走抑制耐火シートは、複数のリチウムイオン素電池、特に円筒形素電池を搭載した電池パック等に好適に使用できる。