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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-11
(45)【発行日】2022-10-19
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/63 20060101AFI20221012BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20221012BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20221012BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20221012BHJP
【ＦＩ】
B01J23/63 A ZAB
B01J35/04 301L
F01N3/28 301P
F01N3/28 301Q
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019235915
(22)【出願日】2019-12-26
(65)【公開番号】P2021104474
(43)【公開日】2021-07-26
【審査請求日】2022-01-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】島野 紀道
(72)【発明者】
【氏名】白川 翔吾
(72)【発明者】
【氏名】三浦 真秀
(72)【発明者】
【氏名】鎮西 勇夫
(72)【発明者】
【氏名】仲東 聖次
(72)【発明者】
【氏名】二橋 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】冨樫 ひろ美
(72)【発明者】
【氏名】相川 智将
(72)【発明者】
【氏名】内藤 功
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１６７３８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０２９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０９６２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１３６８２１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／８６
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／００ － ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、該基材上に形成された二層構造の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層が、排ガス流れ方向の上流側の上流部と下流側の下流部からなり、前記下流部の一部の上に前記上流部の一部又は全部が形成されており、
前記下流部が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子を含む、排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記下流部における前記Ｒｈ微粒子の含有量が、基材容量に対して０．０１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記下流部が酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材をさらに含み、前記下流部における前記ＯＳＣ材の重量割合が５重量％以上５５重量％以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項4】
前記上流部が触媒金属としてＰｔを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、この排ガス浄化用触媒には、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、三元触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を触媒金属として用いたものが広く用いられている。
【0003】
近年、排ガス規制が厳しくなる一方で、資源リスクの観点から排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属量は低減させることが求められている。貴金属の中でもＲｈはＮＯｘ還元活性を担っており、Ｒｈを高活性化することにより、排ガス規制に対応しつつ、貴金属量を低減することが期待できる。
【0004】
排ガス浄化用触媒において、貴金属の使用量を低減させる一つの方法として、貴金属を担体上に微細な粒子として担持して利用する方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸化物担体に貴金属粒子を担持させて貴金属担持触媒とする工程と、還元雰囲気中で貴金属担持触媒を加熱処理して、貴金属の粒径を所定の範囲に制御する工程とを含む触媒の製造方法が開示されている。特許文献１の実施例には、酸化物担体上の貴金属粒子の粒径を２．８ｎｍ以上３．８ｎｍ以下の範囲に制御することができたことが記載されている。
【0005】
また、特許文献２には、酸化物担体に貴金属微粒子を担持させた触媒に対して、還元剤を作用させて小粒径の貴金属微粒子を肥大化させ、該貴金属微粒子の最小粒径を１ｎｍ以上にする工程を有する、触媒の製造方法が開示されている。特許文献２の実施例には、酸化物担体上の貴金属微粒子の粒径を３．０ｎｍ以上４．１ｎｍ以下に制御できたことが記載されている。
【0006】
また、触媒の効果を最大限に発揮するための触媒金属の添加位置の検討も行われている。例えば、特許文献３には、担体基材の表面に形成されロジウムを担持した下層と、該下層の表面に形成され少なくとも白金を担持した上層との二層構造をなす触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、上層の白金は排ガス上流側ほど高濃度に担持され、下層のロジウムは排ガス下流側ほど高濃度に担持されている排ガス浄化用触媒が開示されている。
【0007】
しかし、粒径を制御したＲｈ微粒子を用いた従来の触媒には、Ｒｈ微粒子が触媒反応中に凝集して劣化してしまい、触媒の耐久性が十分でない場合があった。触媒の耐久性を向上させることができれば、Ｒｈを有効活用することができるため、貴金属量を低減することができる。また、粒径を制御したＲｈ微粒子を用いた従来の触媒では、その効果を最大限発揮するための添加位置について十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１６－１４７２５６号公報
【文献】特開２００７－３８０８５号公報
【文献】特開２００９－２７３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
前記の通り、粒径を制御したＲｈ微粒子を用いた従来の排ガス浄化用触媒には、触媒の耐久性及びその効果を最大限発揮するための添加位置に改善の余地があった。それ故、本発明は、耐久性の向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、平均粒径及び粒径の標準偏差σを特定の範囲に制御したＲｈ微粒子を触媒コート層の下流部に用いることにより、排ガス浄化用触媒の耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【0011】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と、該基材上に形成された二層構造の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層が、排ガス流れ方向の上流側の上流部と下流側の下流部からなり、前記下流部の一部の上に前記上流部の一部又は全部が形成されており、
前記下流部が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子を含む、排ガス浄化用触媒。
（２）前記下流部における前記Ｒｈ微粒子の含有量が、基材容量に対して０．０１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下である、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記下流部が酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材をさらに含み、前記下流部における前記ＯＳＣ材の重量割合が５重量％以上５５重量％以下である、前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記上流部が触媒金属としてＰｔを含む、前記（１）～（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（１）基材と、該基材上に形成された二層構造の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層が、排ガス流れ方向の上流側の上流部と下流側の下流部からなり、前記下流部の一部の上に前記上流部の一部又は全部が形成されており、
前記下流部が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子を含む、排ガス浄化用触媒。
（２）前記下流部における前記Ｒｈ微粒子の含有量が、基材容量に対して０．０１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下である、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記下流部が酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材をさらに含み、前記下流部における前記ＯＳＣ材の重量割合が５重量％以上５５重量％以下である、前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記上流部が触媒金属としてＰｔを含む、前記（１）～（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、耐久性が向上した排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【0015】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する。触媒コート層は、排ガス流れ方向の上流側の上流部と下流側の下流部からなる二層構造を有し、下流部の一部の上に上流部の一部又は全部が形成されている。すなわち、下流部は、上流部に被覆されていない単層部分を有する。
【0016】
図１に、本発明の排ガス浄化用触媒の第１の実施形態を示す。図１に示されるように、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、基材１１上に形成された二層構造の触媒コート層１４を有する。触媒コート層１４は、上流部１２と下流部１３からなり、下流部１３の一部の上に上流部１２の一部が形成されている。図１において、矢印は排ガス流れ方向を示す。この構造の排ガス浄化用触媒において、排ガスはまず上流部１２を通過し、排ガス中の有害成分の一部が上流部１２で浄化される。その後、排ガスは、Ｒｈ微粒子を含む下流部１３を通過するため、ＲｈをＮＯｘの浄化のために有効活用することができ、触媒のＮＯｘ浄化能が向上し、Ｒｈの使用量を低減することができる。
【0017】
ここで、触媒コート層について、上流部は、排ガス流れ方向の上流側端面から所定の範囲に形成されている。本発明の排ガス浄化用触媒においては、上流部は下流部の一部の上に形成されているため、上流部が下流側端面まで形成されることはない。すなわち、上流部のコート幅は上流側端面から基材全長の１００％未満の長さの範囲である。一方、下流部は、少なくとも下流側端面から形成されていればよく、基材全長にわたって形成されていてもよい。すなわち、下流部のコート幅は下流側端面から基材全長の１００％以下の長さの範囲である。下流部が基材全長にわたって形成されている場合、下流部の一部の上に上流部の全部が形成されている。
【0018】
図２に、本発明の排ガス浄化用触媒の第２の実施形態を示す。図２に示されるように、排ガス浄化用触媒２０において、触媒コート層２４は、上流部２２と下流部２３からなり、下流部２３の一部の上に上流部２２の全部が形成されている。この排ガス浄化用触媒２０においては、基材２１上に、下層の下流部２３が形成され、下流部２３の一部の上に上層の上流部２２が形成されている。図２において、矢印は排ガス流れ方向を示す。この構造の排ガス浄化用触媒においても、前記の第１の実施形態と同様に、排ガスはまず上層の上流部２２を通過し、排ガス中の有害成分の一部が上流部２２で浄化され、その後、Ｒｈ微粒子を含む下流部２３を通過するため、ＲｈをＮＯｘの浄化のために有効活用することができ、触媒のＮＯｘ浄化能が向上し、Ｒｈの使用量を低減することができる。
【0019】
触媒コート層の上流部のコート幅は、上流側端面から基材全長の好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下の長さの範囲であるが、例えば４０％以下、３０％以下の長さの範囲であってもよい。
【0020】
触媒コート層の下流部のコート幅は、前記の通り、下流側端面から基材全長の１００％以下の長さの範囲であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下の長さの範囲であるが、例えば６０％以下、４０％以下の長さの範囲であってもよい。触媒コート層の下流部のコート幅は、好ましくは、下流側端面から基材全長の６０％以上１００％以下の長さの範囲である。
【0021】
本発明の排ガス浄化用触媒の触媒コート層において、上流部の一部又は全部が下流部の一部の上に重なっている。下流部の上に上流部が重なっている部分の幅は、基材全長の好ましくは１０％以上６０％以下、より好ましくは１０％以上４０％以下の長さの範囲である。
【0022】
本発明の排ガス浄化用触媒に用いる基材としては、特に限定されずに、一般的に用いられている多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができる。基材の材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料が挙げられるが、コストの観点からコージェライトが好ましい。
【0023】
触媒コート層の下流部は、平均粒径及び粒径の標準偏差σが特定の範囲内に制御されたロジウム（Ｒｈ）微粒子（以下、粒径制御Ｒｈ微粒子、またＲｈ微粒子とも記載する）を含む。この粒径制御Ｒｈ微粒子は、平均粒径が比較的小さいため、有意に大きな比表面積を示し、高い触媒活性を有する。また、この粒径制御Ｒｈ微粒子は、粒径分布が狭く、粗大粒子及び微細粒子の割合が少ないため、高い耐久性及び高い触媒活性を有する。この粒径制御Ｒｈ微粒子を触媒コート層の下流部に用いることにより、ＲｈをＮＯｘの浄化のために有効活用することができ、触媒のＮＯｘ浄化能が向上し、Ｒｈの使用量を低減することができる。
【0024】
Ｒｈ微粒子は、平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。本発明において、Ｒｈ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において撮影した画像を元に、直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上の粒子群を解析することによって得られた個数平均粒子径である。
【0025】
Ｒｈ微粒子の平均粒径を１．０ｎｍ以上とすることにより、触媒反応中に凝集して粗大化する要因となると考えられる粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合を低減することができるため、Ｒｈ微粒子の劣化を抑制し、触媒の耐久性を向上させることができる。一方、Ｒｈ微粒子の平均粒径を２．０ｎｍ以下とすることにより、Ｒｈ微粒子の表面積を大きくすることができ、触媒活性を高くすることができる。Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．１ｎｍ以上、より好ましくは１．２ｎｍ以上である。また、Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．９ｎｍ以下であり、より好ましくは１．８ｎｍ以下であり、特に好ましくは１．６ｎｍ以下である。Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．１ｎｍ以上１．９ｎｍ以下であり、より好ましくは１．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である。
【0026】
Ｒｈ微粒子は、透過型電子顕微鏡観察により測定された粒径の標準偏差σが、０．８ｎｍ以下である。Ｒｈ微粒子は、粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるため、粒径分布がシャープであり、微細粒子及び粗大粒子の含有割合が低い。微細粒子が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ微粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。また、粗大粒子が少ないことにより、Ｒｈ微粒子の表面積が大きくなり、触媒活性が向上する。
【0027】
Ｒｈ微粒子の粒径の標準偏差σは、好ましくは０．７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．６ｎｍ以下であり、特に好ましくは０．５ｎｍ以下である。Ｒｈ微粒子の粒径は単分散であってもよいが、標準偏差σが０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上又は０．４ｎｍ以上であっても、本発明の効果を奏することができる。
【0028】
Ｒｈ微粒子は、特に粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合が低減されている。粒径１．０ｎｍ末満の微細粒子の割合が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ微粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。Ｒｈ微粒子は、粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ微粒子の存在割合が、Ｒｈ微粒子の全重量に対して、好ましくは５重量％以下である。この値は、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下又は０．１重量％以下であってよく、これを全く含まなくてもよい。
【0029】
好ましい実施形態において、Ｒｈ微粒子は、透過型電子顕微鏡によって測定したときに、平均粒径が１．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であり、且つ粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ微粒子の存在割合が、Ｒｈ微粒子の全重量に対して５．０重量％以下である。
【0030】
Ｒｈ微粒子は、好ましくは、担体粒子上に担持されている。担体粒子としては、特に限定されずに、例えば、酸化物担体粒子を用いることができる。担持方法は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の一般的な担持法を利用することができる。
【0031】
酸化物担体粒子としては、例えば、金属の酸化物の粒子を用いることができる。この金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、周期律表の３族、４族及び１３族から選択される１種以上の金属やランタノイド系の金属が挙げられる。酸化物担体粒子が２種以上の金属の酸化物から構成されるとき、２種以上の金属酸化物の混合物、２種以上の金属を含む複合酸化物、又は１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物のいずれであってもよい。
【0032】
金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから選択される１種以上の金属の酸化物である。金属酸化物としては、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の複合酸化物を用いることが好ましい。
【0033】
担体粒子の粒径は、目的に応じて、当業者によって適宜に設定されてよい。
【0034】
Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、Ｒｈ微粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、０．７重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．２重量％以下である。また、Ｒｈ微粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０７重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上である。
【0035】
Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、このＲｈ担持触媒粒子は、担体粒子を、予め所定の粒径分布に制御されたＲｈ微粒子前駆体を含有するＲｈ微粒子前駆体分散液と接触させ、次いで焼成することによって製造することができる。
【0036】
Ｒｈ微粒子前駆体分散液は、例えば、以下のいずれかの方法によって製造することができる。
（１）反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器中で、Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを反応させる方法（方法１）、及び
（２）Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを混合して反応させた後、高速ミキサー中で撹拌処理する方法（方法２）。
（１）反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器中で、Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを反応させる方法（方法１）、及び
（２）Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを混合して反応させた後、高速ミキサー中で撹拌処理する方法（方法２）。
【0037】
方法１では、Ｒｈ化合物（例えば、Ｒｈの無機酸塩）の酸性溶液と、塩基性溶液（例えば、含窒素有機化合物の水溶液）とを反応させる際に、反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器を用いることにより、得られる分散液中に含まれるＲｈ微粒子前駆体（例えばＲｈの水酸化物）の粒径及び粒径分布を制御することができる。
【0038】
反応器が有するクリアランス調節部材は、例えば、２枚の平板、平板と波状板との組み合わせ、細管等であってよい。反応場のクリアランスは、所望の粒径及び粒径分布に応じて適宜設定することができる。反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器としては、例えば、適当なクリアランス調節部材を有するマイクロリアクター等を用いることができる。
【0039】
方法２では、Ｒｈ化合物（例えば、Ｒｈの無機酸塩）の酸性溶液と、塩基性溶液（例えば、含窒素有機化合物の水溶液）との反応によって、大粒径の粒子として生成したＲｈ微粒子前駆体を高速ミキサー中で撹拌処理して、強い剪断力を与えて分散することにより、分散後のＲｈ微粒子前駆体の平均粒径及び粒径分布を制御することができる。
【0040】
以上のようにして調製したＲｈ微粒子前駆体分散液を担体粒子と接触させ、次いで焼成することによって、Ｒｈ担持触媒粒子を得ることができる。
【0041】
触媒コート層の下流部におけるＲｈ微粒子の含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下である。下流部におけるＲｈ微粒子の含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下であると、触媒の耐久性の向上及びＲｈの使用量の低減を両立することができる。
【0042】
Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持してＲｈ担持触媒粒子として用いる場合、触媒コート層の下流部におけるＲｈ担持触媒粒子の含有量は、基材容量に対して、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。
【0043】
触媒コート層の下流部は、好ましくは酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材は酸素吸蔵能を有する無機材料であり、リーン排ガスが供給された際に酸素を吸蔵し、リッチ排ガスが供給された際に吸蔵した酸素を放出する。ＯＳＣ材としては、特に限定されずに、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））等が挙げられる。前記のＯＳＣ材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、且つ比較的安価であるため、セリア－ジルコニア複合酸化物を用いることが好ましい。セリア－ジルコニア複合酸化物は、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）等との複合酸化物の形態で用いてもよい。セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．２以上９．０以下であると好ましい。
【0044】
触媒コート層の下流部がＯＳＣ材を含む場合、その含有量は、下流部の重量に対して好ましくは５重量％以上５５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。下流部におけるＯＳＣ材の含有量が５重量％以上５５重量％以下であると、触媒の耐久性を効果的に向上させることができる。
【0045】
触媒コート層の下流部がＯＳＣ材を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは５ｇ／Ｌ以上７５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。下流部におけるＯＳＣ材の含有量が基材容量に対して５ｇ／Ｌ以上７５ｇ／Ｌ以下であると、効果的に触媒の耐久性を向上させることができる。
【0046】
触媒コート層の下流部は、前記の粒径制御Ｒｈ微粒子及びＯＳＣ材の他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば、金属酸化物等が挙げられる。触媒コート層の下流部が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。
【0047】
金属酸化物は、特に限定されずに、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよい。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はＡｌ２Ｏ３及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の複合酸化物を用いることが好ましい。
【0048】
触媒コート層の上流部は、好ましくは、白金族貴金属を触媒金属として含む。白金族貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）が挙げられ、Ｐｔを用いることが好ましい。触媒コート層の上流部が触媒金属としてＰｔを含むと、排ガスが最初に通過する上流部でＨＣが浄化され、粒径制御Ｒｈ微粒子を含む下流部において、ＨＣの被毒の影響を抑えた状態でＮＯｘを浄化することができるため、ＲｈをＮＯｘの浄化のために有効活用することができ、触媒のＮＯｘ浄化能が向上し、Ｒｈの使用量を低減することができる。
【0049】
触媒金属は、担体粒子上に担持して用いてもよい。担体粒子としては、特に限定されずに、例えば、酸化物担体粒子を用いることができる。担持方法は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の一般的な担持法を利用することができる。
【0050】
酸化物担体粒子としては、例えば、金属の酸化物の粒子を用いることができる。この金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、周期律表の３族、４族及び１３族から選択される１種以上の金属やランタノイド系の金属が挙げられる。酸化物担体粒子が２種以上の金属の酸化物から構成されるとき、２種以上の金属酸化物の混合物、２種以上の金属を含む複合酸化物、又は１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物のいずれであってもよい。
【0051】
金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから選択される１種以上の金属の酸化物である。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はＡｌ２Ｏ３及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の複合酸化物を用いることが好ましい。
【0052】
触媒コート層の上流部における触媒金属の含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上０．６ｇ／Ｌ以下である。上流部における触媒金属の含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下であると、上流部でＨＣが十分に浄化されるため、下流部において、ＨＣの被毒の影響を抑えた状態でＮＯｘを浄化することができる。
【0053】
触媒金属を担体粒子上に担持して担持触媒粒子として用いる場合、上流部における担持触媒粒子の含有量は、基材容量に対して、好ましくは１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。
【0054】
触媒コート層の上流部は、前記の触媒金属の他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えばＯＳＣ材等が挙げられる。触媒コート層の上流部が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。
【0055】
ＯＳＣ材としては、特に限定されずに、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））等が挙げられる。前記のＯＳＣ材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、且つ比較的安価であるため、セリア－ジルコニア複合酸化物を用いることが好ましい。セリア－ジルコニア複合酸化物は、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）等との複合酸化物の形態で用いてもよい。セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．２以上９．０以下であると好ましい。
【0056】
本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の方法によって基材上に触媒コート層の成分を含むスラリーをコートすることにより、製造することができる。一実施形態において、例えば、粒径制御Ｒｈ微粒子、ＯＳＣ材及び金属酸化物を含むスラリーを公知の方法を用いて下流側端面から所定の範囲にわたりコートして、所定の温度及び時間にて乾燥及び焼成することにより、基材上に触媒コート層の下流部を形成する。次いで、Ｐｔ等の触媒金属とＯＳＣ材を含むスラリーを公知の方法を用いて基材の上流側端面から所定の範囲にわたりコートし、所定の温度及び時間にて乾燥及び焼成することにより、上流部を形成する。
【実施例】
【0057】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【0058】
＜粒径制御Ｒｈ微粒子の効果の確認及び添加位置の検討＞
１．触媒の調製
使用原料
材料１：Ａｌ２Ｏ３：４重量％－Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３
材料２：ＺＹ：８４重量％－ＺｒＯ２、６重量％－Ｌａ２Ｏ３、１０重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物
材料３：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３：Ｐｔが材料１に担持された材料
材料４：粒径制御Ｒｈ分散液
材料５：Ｒｈ／ＺＹ：Ｒｈが材料２に担持された材料
材料６：粒径制御Ｒｈ／ＺＹ：材料４のＲｈが材料２に担持された材料
材料７：ビーカー法Ｒｈ分散液
材料８：ビーカー法Ｒｈ／ＺＹ：材料７のＲｈが材料２に担持された材料
材料９：ＺＣ（ＯＳＣ材）：２１重量％－ＣｅＯ２、７２重量％－ＺｒＯ２、１．７重量％－Ｌａ２Ｏ３、５．３重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物
基材：８７５ｃｃ（４００セル四角 壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材
１．触媒の調製
使用原料
材料１：Ａｌ２Ｏ３：４重量％－Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３
材料２：ＺＹ：８４重量％－ＺｒＯ２、６重量％－Ｌａ２Ｏ３、１０重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物
材料３：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３：Ｐｔが材料１に担持された材料
材料４：粒径制御Ｒｈ分散液
材料５：Ｒｈ／ＺＹ：Ｒｈが材料２に担持された材料
材料６：粒径制御Ｒｈ／ＺＹ：材料４のＲｈが材料２に担持された材料
材料７：ビーカー法Ｒｈ分散液
材料８：ビーカー法Ｒｈ／ＺＹ：材料７のＲｈが材料２に担持された材料
材料９：ＺＣ（ＯＳＣ材）：２１重量％－ＣｅＯ２、７２重量％－ＺｒＯ２、１．７重量％－Ｌａ２Ｏ３、５．３重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物
基材：８７５ｃｃ（４００セル四角 壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材
【0059】
材料３～材料８は以下のようにして調製した。
【0060】
材料３：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３
硝酸Ｐｔ溶液と材料１とを接触させた後、焼成することにより、担持量１．０重量％のＰｔが材料１に担持された材料３を得た。
硝酸Ｐｔ溶液と材料１とを接触させた後、焼成することにより、担持量１．０重量％のＰｔが材料１に担持された材料３を得た。
【0061】
材料４：粒径制御Ｒｈ分散液
イオン交換水５０ｍＬ中に硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）０．２ｇを加えて溶解し、Ｒｈ化合物の酸性溶液（ｐＨ１．０）を調製した。
イオン交換水５０ｍＬ中に硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）０．２ｇを加えて溶解し、Ｒｈ化合物の酸性溶液（ｐＨ１．０）を調製した。
【0062】
有機塩基溶液として、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（濃度１７５ｇ／Ｌ、ｐＨ１４）を準備した。
【0063】
クリアランス調節部材としての２枚の平板を有する反応器（マイクロリアクター）を用い、クリアランスが１０μｍに設定された反応場に、前記のＲｈ化合物の酸性溶液及び有機塩基溶液を導入する手法により、両液を水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）と硝酸Ｒｈ（ＲＮ）とのモル比（ＴＥＡＨ／ＲＮ）が１８となる条件で反応させて、Ｒｈ微粒子前駆体分散液を調製した。得られたＲｈ微粒子前駆体分散液のｐＨは１４であった。また、得られたＲｈ微粒子前駆体分散液に含まれるＲｈ微粒子前駆体のメジアン径（Ｄ５０）を動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定したところ、２．０ｎｍであった。
【0064】
材料５：Ｒｈ／ＺＹ
硝酸Ｒｈ溶液と材料２とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．４５重量％のＲｈが材料２に担持された材料を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は０．７０ｎｍであった。
硝酸Ｒｈ溶液と材料２とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．４５重量％のＲｈが材料２に担持された材料を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は０．７０ｎｍであった。
【0065】
材料６：粒径制御Ｒｈ／ＺＹ
材料４と材料２とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．４５重量％のＲｈが材料２に担持された材料６を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４０ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．４８ｎｍであった。この粒径制御Ｒｈの粒径分布において、１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合は、材料８のビーカー法Ｒｈと比較して少なかった。
材料４と材料２とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．４５重量％のＲｈが材料２に担持された材料６を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４０ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．４８ｎｍであった。この粒径制御Ｒｈの粒径分布において、１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合は、材料８のビーカー法Ｒｈと比較して少なかった。
【0066】
材料７：ビーカー法Ｒｈ分散液
クリアランス調節部材を有する反応器を用いずに、Ｒｈ化合物の酸性溶液と有機塩基溶液との反応をビーカー中で行った以外は材料４の調製と同様にして、材料７を調製した。
クリアランス調節部材を有する反応器を用いずに、Ｒｈ化合物の酸性溶液と有機塩基溶液との反応をビーカー中で行った以外は材料４の調製と同様にして、材料７を調製した。
【0067】
材料８：ビーカー法Ｒｈ／ＺＹ
材料６の調製と同様にして、材料７のＲｈが材料２に担持された材料８を調製した。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４２ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．９４ｎｍであった。
材料６の調製と同様にして、材料７のＲｈが材料２に担持された材料８を調製した。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４２ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．９４ｎｍであった。
【0068】
実施例１
蒸留水に材料６、材料１、材料９及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを攪拌しながら投入し、これらの材料が懸濁したスラリー１を調製した。次に、調製したスラリー１を下流側端面から基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は下流側端面から基材全長の８０％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料６が４０ｇ／Ｌ、材料１が４０ｇ／Ｌ、材料９が３５ｇ／Ｌになるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、触媒コート層の下流部を調製した。
蒸留水に材料６、材料１、材料９及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを攪拌しながら投入し、これらの材料が懸濁したスラリー１を調製した。次に、調製したスラリー１を下流側端面から基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は下流側端面から基材全長の８０％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料６が４０ｇ／Ｌ、材料１が４０ｇ／Ｌ、材料９が３５ｇ／Ｌになるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、触媒コート層の下流部を調製した。
【0069】
同様に、蒸留水に材料３、材料９及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを攪拌しながら投入し、これらの材料が懸濁したスラリー２を調製した。下流部が形成された基材にスラリー２を上流側端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は上流側端面から基材全長の４０％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料３が２０ｇ／Ｌ、材料９が３０ｇ／Ｌとなるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、触媒コート層の上流部を調製した。
【0070】
比較例１
実施例１で用いたスラリー２を下流側端面から基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は８０％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料３が４０ｇ／Ｌ、材料９が６０ｇ／Ｌになるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、触媒コート層の下流部を調製した。
実施例１で用いたスラリー２を下流側端面から基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は８０％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料３が４０ｇ／Ｌ、材料９が６０ｇ／Ｌになるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、触媒コート層の下流部を調製した。
【0071】
同様に、下流部が形成された基材に上流側端面から実施例１で用いたスラリー１を流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は４０％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料６が２０ｇ／Ｌ、材料１が２０ｇ／Ｌ、材料９が１５ｇ／Ｌとなるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、触媒コート層の上流部を調製した。
【0072】
比較例２
材料６を材料５に置き換えた以外は比較例１と同様にして、比較例２の触媒を調製した。
材料６を材料５に置き換えた以外は比較例１と同様にして、比較例２の触媒を調製した。
【0073】
比較例３
材料６を材料５に置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒を調製した。
材料６を材料５に置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒を調製した。
【0074】
比較例４
材料６を材料８に置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例４の触媒を調製した。
材料６を材料８に置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例４の触媒を調製した。
【0075】
表１に、実施例１及び比較例１～４の触媒の上流部及び下流部の組成及び貴金属量を示す。なお、貴金属量は、基材容量に対する貴金属量（ｇ／基材１Ｌ）である。
【0076】
【表1】
【0077】
２．耐久試験
調製した各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、耐久試験は、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で４６時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
調製した各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、耐久試験は、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で４６時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
【0078】
３．性能評価
触媒床温５００℃で空燃比（Ａ／Ｆ）１４．１、１５．１の排ガスを交互に３分間切替で供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。切替３回目のリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）で２分４５秒経過時から１５秒間のＮＯｘ浄化率を平均し、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を算出した。表２に実施例１及び比較例１～４の触媒の詳細を示す。また、図３に、実施例１及び比較例１～４の触媒のリッチ雰囲気のＮＯｘ浄化率を示す。
触媒床温５００℃で空燃比（Ａ／Ｆ）１４．１、１５．１の排ガスを交互に３分間切替で供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。切替３回目のリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）で２分４５秒経過時から１５秒間のＮＯｘ浄化率を平均し、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を算出した。表２に実施例１及び比較例１～４の触媒の詳細を示す。また、図３に、実施例１及び比較例１～４の触媒のリッチ雰囲気のＮＯｘ浄化率を示す。
【0079】
【表2】
【0080】
図３より、実施例１と比較例１の比較により、平均粒径及び粒径の標準偏差σが本発明の特定の範囲内に制御されている粒径制御Ｒｈ微粒子を下流部に含む実施例１の触媒は、これを上流部に含む比較例１の触媒と比較してＮＯｘ浄化率が有意に高くなった。これは、排ガスが最初に通過する上流部で排ガス中のＨＣが浄化され、排ガスがその後通過する下流部では、ＨＣによる被毒の影響を抑えた状態でＲｈにより排ガス中のＮＯｘを浄化できるためであると考えられる。また、実施例１の比較例１に対するＮＯｘ浄化率の上昇幅は、Ｒｈ微粒子の平均粒径が本発明の所定の範囲外である比較例３の比較例２に対するＮＯｘ浄化率の上昇幅よりも大きかった。よって、このＮＯｘ浄化能の向上効果は、粒径制御Ｒｈ微粒子を下流部に添加することにより特異的に得られる効果であるといえる。また、実施例１と比較例３、４との比較により、Ｒｈ微粒子の平均粒径及び粒径の標準偏差σを本発明の特定の範囲内に制御することにより、ＮＯｘ浄化率が有意に高くなることが示された。ここで、実施例１と比較例４の比較により、Ｒｈ微粒子の平均粒径が同等の場合、Ｒｈ微粒子の粒径の標準偏差σがより小さい実施例１の触媒は、比較例４の触媒と比較して有意にＮＯｘ浄化率が高くなった。これは、実施例１の触媒に用いたＲｈ微粒子は標準偏差σが小さく、粒径がより均一化されているためであると考えられる。
【0081】
＜下流部のＲｈ微粒子の添加量のＮＯｘ浄化率への影響＞
実施例２及び３
粒径制御Ｒｈの担持量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２及び３の触媒を調製した。
実施例２及び３
粒径制御Ｒｈの担持量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２及び３の触媒を調製した。
【0082】
比較例５及び６
Ｒｈの担持量を表１に示す通りに変更した以外は比較例３と同様にして、比較例５及び６の触媒を調製した。
Ｒｈの担持量を表１に示す通りに変更した以外は比較例３と同様にして、比較例５及び６の触媒を調製した。
【0083】
実施例１～３及び比較例３、５～６の触媒について、前記と同様にしてＮＯｘ浄化率を測定した。実施例１～３及び比較例３、５～６の触媒の上流部及び下流部の組成及び貴金属量を表１に示す。また、図４に、下流部のＲｈ微粒子の添加量とリッチ雰囲気のＮＯｘ浄化率の関係を示す。
【0084】
図４に示されるように、粒径制御Ｒｈ微粒子を用いた実施例１～３の触媒は、Ｒｈ微粒子の平均粒径が本発明の所定の範囲外である比較例３、５～６の触媒と比較してＮＯｘ浄化率が有意に高かった。また、下流部のＲｈ微粒子の添加量が多くなると、触媒金属としてのＲｈ微粒子の量が増加し、触媒の活性が向上するため、粒径制御Ｒｈ微粒子のＮＯｘ浄化能の向上への寄与が小さくなっていた。よって、粒径制御Ｒｈ微粒子を用いた触媒において、ＮＯｘ浄化能の向上の観点からその添加量には好ましい範囲が存在し、粒径制御Ｒｈ微粒子の添加量は０．０１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下の範囲が好ましい。
【0085】
＜下流部のＯＳＣ材の含有量のＮＯｘ浄化率への影響＞
１．触媒の調製
実施例４～６
下流部の材料１、材料６及び材料９のコート量を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４～６の触媒を調製した。
１．触媒の調製
実施例４～６
下流部の材料１、材料６及び材料９のコート量を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４～６の触媒を調製した。
【0086】
比較例７、９及び１０
下流部の材料１、材料５及び材料９のコート量を表３に示す通りに変更した以外は比較例３と同様にして、比較例７、９及び１０の触媒を調製した。
下流部の材料１、材料５及び材料９のコート量を表３に示す通りに変更した以外は比較例３と同様にして、比較例７、９及び１０の触媒を調製した。
【0087】
比較例８
材料５を材料８に置き換えた以外は比較例７と同様にして、比較例８の触媒を調製した。
材料５を材料８に置き換えた以外は比較例７と同様にして、比較例８の触媒を調製した。
【0088】
２．耐久試験
調製した各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、耐久試験は、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
調製した各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、耐久試験は、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
【0089】
３．性能評価
触媒床温５００℃で空燃比（Ａ／Ｆ）１４．１、１５．１の排ガスを交互に３分間切替で供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。切替４回目のリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）で２分４５秒経過時から１０秒間のＮＯｘ浄化率を平均し、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を算出した。
触媒床温５００℃で空燃比（Ａ／Ｆ）１４．１、１５．１の排ガスを交互に３分間切替で供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。切替４回目のリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）で２分４５秒経過時から１０秒間のＮＯｘ浄化率を平均し、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を算出した。
【0090】
表３に実施例４～６及び比較例７～１０の触媒の詳細を示し、表４に実施例４及び比較例７、８の触媒のＲｈ微粒子の詳細を示す。また、図５に、実施例４及び比較例７、８の触媒のリッチ雰囲気のＮＯｘ浄化率を示す。
【0091】
【表3】
【0092】
【表4】
【0093】
図５に示されるように、下流部におけるＯＳＣ材の重量割合が一定の場合についても、Ｒｈ微粒子の平均粒径及び粒径の標準偏差σを本発明の所定の範囲内に制御することにより、ＮＯｘ浄化率が有意に高くなることが示された。
【0094】
図６に、下流部におけるＯＳＣ材の重量割合とリッチ雰囲気のＮＯｘ浄化率の関係を示す。図６に示されるように、粒径制御Ｒｈ微粒子を用いた実施例の触媒は、Ｒｈ微粒子の平均粒径が本発明の所定の範囲外である比較例の触媒と比較して、下流部におけるＯＳＣ材の重量割合が５重量％以上５５重量％以下の範囲において、ＮＯｘ浄化率が有意に高かった。この下流部におけるＯＳＣ材の重量割合のＮＯｘ浄化率に対する影響は以下のように考えられる。具体的には、粒径制御Ｒｈ微粒子は、耐久試験後、Ｒｈ微粒子の凝集が抑制されるため、粒径が比較例のものよりも小さくなる。これにより、Ｒｈの活性点の数は増加するが、それと背反してＯＳＣ材との相互作用が大きくなるため、Ｒｈが失活しやすくなる。このため、ＯＳＣ材の重量割合が例えば５５重量％超と高い場合、粒径制御Ｒｈ微粒子のＮＯｘ浄化能の向上への寄与が小さくなったと考えられる。一方、ＯＳＣ材の重量割合が例えば５重量％未満と低い場合、Ｒｈとの相互作用が強いＯＳＣ材の割合が少なくなり、Ｒｈが失活し難くなるため、ＮＯｘ浄化率は向上する。しかし、この場合、比較例のものでも同様にＲｈが失活し難いため、比較例の触媒に対する効果が減少したと考えられる。
【符号の説明】
【0095】
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１２ 上流部
１３ 下流部
１４ 触媒コート層
２０ 排ガス浄化用触媒
２１ 基材
２２ 上流部
２３ 下流部
２４ 触媒コート層
１１ 基材
１２ 上流部
１３ 下流部
１４ 触媒コート層
２０ 排ガス浄化用触媒
２１ 基材
２２ 上流部
２３ 下流部
２４ 触媒コート層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】