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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-11
(45)【発行日】2022-10-19
(54)【発明の名称】フッ素含有複合粒子
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20221012BHJP
C09C 1/28 20060101ALI20221012BHJP
C09C 3/12 20060101ALI20221012BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 C
C09C1/28
C09C3/12
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019534482
(86)(22)【出願日】2018-07-28
(86)【国際出願番号】 JP2018028358
(87)【国際公開番号】W WO2019026816
(87)【国際公開日】2019-02-07
【審査請求日】2021-07-09
(31)【優先権主張番号】P 2017148722
(32)【優先日】2017-07-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】399054321
【氏名又は名称】東洋アルミニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105821
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 淳
(72)【発明者】
【氏名】宮本 賢一
(72)【発明者】
【氏名】寺澤 侑哉
(72)【発明者】
【氏名】西川 浩之
(72)【発明者】
【氏名】麻植 啓司
(72)【発明者】
【氏名】寺尾 渉
【審査官】浅野 昭
(56)【参考文献】
【文献】特開平０２－１７５７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２９６１３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１５２０５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】柳楠熙ほか，撥水・撥油ハードコート材料の調製，高分子学会予稿集，日本，2015年，Vol.64, No.2，2Pa005
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｃ ３／１２
Ｃ０９Ｃ １／２８
Ｃ０１Ｂ ３３／１８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカ系微粒子の表面が１）フッ素含有化合物及び２）それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも１種で被覆されている複合粒子であって、（１）前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の両末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基を含む化合物であり、
（２）前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素含有量が０．８ｍｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２である、
ことを特徴とするフッ素含有複合粒子。
【請求項2】
前記フッ素含有化合物の数平均分子量が５００～２５００である、請求項１に記載のフッ素含有複合粒子。
【請求項3】
平均一次粒子径が３～５００ｎｍである、請求項１に記載のフッ素含有複合粒子。
【請求項4】
前記フッ素含有化合物の一方の端部側の官能基と前記シリカ系微粒子とが結合している側とは他端の官能基は、別のパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基と結合している、請求項１に記載のフッ素含有複合粒子。
【請求項5】
前記フッ素含有化合物が（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎ）ｍ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～７の整数、ｍは７以上の整数、ｋは１～５の整数をそれぞれ示す。）で示される化合物を含む、請求項１に記載のフッ素含有複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なフッ素含有複合粒子に関し、特に付着防止性（撥水性・撥油性）を有する複合粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年において、防汚性、固液界面の摩擦抵抗の軽減等の観点から、撥水性又は撥油性を発現する材料が注目されている。例えば、特許文献１には、ポリフルオロアルキルメタアクリレ－ト樹脂を含む樹脂層を表面に備える金属酸化物複合粒子を備える塗膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１４－８０４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１の技術のような従来技術では水又はほとんどの油に対して高い撥水性及び撥油性が得られるものの、例えばオレイン酸等の脂肪酸に対しては満足できる撥油性（疎油性）を得ることができず、その点においてさらなる改良の余地がある。
【0005】
よって、本発明は、従来よりも高い撥水性及び撥油性を発揮できる微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子構造を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、下記のフッ素含有複合粒子に係る。
１． シリカ系微粒子の表面が１）フッ素含有化合物及び２）それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも１種で被覆されている複合粒子であって、
前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基を含む化合物であり、前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素被覆量が０．９ｍｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とするフッ素含有複合粒子。
２． 前記フッ素含有化合物の数平均分子量が５００～２５００である、前記項１記載のフッ素含有複合粒子。
３． 平均一次粒子径が３～５０μｍである、前記項１又は２のいずれか記載のフッ素含有複合粒子。
４． 前記ポリマーの一方の端部側の官能基と前記シリカ粒子とが結合している側とは他端の官能基は、別のパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの［－Ｓｉ（ＯＲ） ３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基と結合している、前記項１～３いずれか記載のフッ素含有複合粒子。
５． 前記フッ素含有化合物が（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎ）ｍ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～７の整数、ｍは７以上の整数、ｋは１～５の整数をそれぞれ示す。）で示される化合物を含む、前記項１～４のいずれか記載のフッ素含有複合粒子。
１． シリカ系微粒子の表面が１）フッ素含有化合物及び２）それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも１種で被覆されている複合粒子であって、
前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基を含む化合物であり、前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素被覆量が０．９ｍｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とするフッ素含有複合粒子。
２． 前記フッ素含有化合物の数平均分子量が５００～２５００である、前記項１記載のフッ素含有複合粒子。
３． 平均一次粒子径が３～５０μｍである、前記項１又は２のいずれか記載のフッ素含有複合粒子。
４． 前記ポリマーの一方の端部側の官能基と前記シリカ粒子とが結合している側とは他端の官能基は、別のパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの［－Ｓｉ（ＯＲ） ３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基と結合している、前記項１～３いずれか記載のフッ素含有複合粒子。
５． 前記フッ素含有化合物が（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎ）ｍ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～７の整数、ｍは７以上の整数、ｋは１～５の整数をそれぞれ示す。）で示される化合物を含む、前記項１～４のいずれか記載のフッ素含有複合粒子。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、従来よりも高い撥水性及び撥油性を発揮できる微粒子を提供することができる。特に、本発明のフッ素含有複合粒子は、脂肪酸に対しても高い撥油性を発揮することができる。特に、パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸等の高級脂肪酸に対しても高い撥油性（防汚性）を得ることができる。
【0009】
このため、本発明のフッ素含有複合粒子は、付着防止効果（撥水性・撥油性）が要求される製品、部材、部品等に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
１．フッ素含有複合粒子
本発明のフッ素含有複合粒子（本発明粒子）は、シリカ系微粒子の表面が１）フッ素含有化合物及び２）それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも１種で被覆されている複合粒子であって、
（１）前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基（以下「官能基Ａ」ともいう。）を含む化合物であり、
（２）前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素含有量が０．８ｍｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２である、
ことを特徴とする
本発明のフッ素含有複合粒子（本発明粒子）は、シリカ系微粒子の表面が１）フッ素含有化合物及び２）それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも１種で被覆されている複合粒子であって、
（１）前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基（以下「官能基Ａ」ともいう。）を含む化合物であり、
（２）前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素含有量が０．８ｍｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２である、
ことを特徴とする
【0012】
本発明粒子の模式図を図１（ｂ）に示す。本発明粒子２６は、シリカ系微粒子２７をコア粒子として、その表面の一部又は全部がフッ素含有化合物（又はフッ素含有基）２８で被覆された構造を有している。すなわち、フッ素含有化合物（又はフッ素含有基）２８を含む被覆層がコア粒子表面に形成されている。フッ素含有化合物としては、パーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマー（特に直鎖状ポリマー）を好適に使用することができる。本発明では、フッ素含有化合物２８が反応することなく（すなわち、官能基Ａを保持したまま）、シリカ系微粒子表面上に存在していても良いが、特に官能基Ａがシリカ系微粒子の表面にあるシリカ又他の官能基（特にＯＨ基等の親水基）と化学的な結合（特にシロキサン結合）を形成した結果として、フッ素含有基（フッ素含有有機基）として存在していることが好ましい。これにより、フッ素含有化合物がフッ素含有基としてよりいっそう強固にシリカ系微粒子表面に固定することが可能となる。
【0013】
シリカ系微粒子
シリカ系微粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）を含有するものであれば良く、シリカ単独からなる粒子のほか、シリカと他の成分とを含む粒子であっても良い。本発明では、シリカ系微粒子は、シリカを５０質量％以上含む微粒子が好ましく、特にシリカを９９質量％以上含む微粒子であることが好ましい。
シリカ系微粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）を含有するものであれば良く、シリカ単独からなる粒子のほか、シリカと他の成分とを含む粒子であっても良い。本発明では、シリカ系微粒子は、シリカを５０質量％以上含む微粒子が好ましく、特にシリカを９９質量％以上含む微粒子であることが好ましい。
【0014】
シリカ系微粒子が他の成分を含む場合、当該他の成分としては、不可避不純物のほか、例えば鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の元素又はその化合物が挙げられる。
【0015】
さらに、シリカ系微粒子は、シリカ粒子を表面処理することにより得られたものであっても良いので、その表面処理によって付与された化合物（又は官能基）が含まれていても良い。従って、本発明では、シリカ系微粒子として、疎水性シリカ系微粒子、親水性シリカ系微粒子又はその混合物を用いることができる。
【0016】
本発明では、シリカ系微粒子として、その表面にＯＨ基を有する親水性シリカ系微粒子を好適に用いることができる。シリカ系微粒子の表面にＯＨ基を備えることにより、官能基Ａがシリカ系微粒子表面のＯＨ基と脱水縮合反応によりシロキサン結合［－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＊］（但し、Ｓｉ＊はシリカ系微粒子に含まれるＳｉ）を形成し、シリカ系微粒子表面にフッ素含有化合物を強固に固定させることができる。
【0017】
また、疎水性シリカ系微粒子等を用いる場合であっても、疎水性シリカ系微粒子に予め親水性処理を施してシリカ系微粒子表面にＯＨ基等を付与することによって、親水性シリカ系微粒子を用いる場合と同様、フッ素含有化合物をシリカ系微粒子表面に固定することが可能となる。
【0018】
シリカ系微粒子の平均一次粒径は、通常３～５００ｎｍであり、特に１０～３００ｎｍであることが望ましい。かかる粒子径の範囲内に設定することによって、より優れた撥水性及び撥油性を得ることができる。
【0019】
なお、本発明において、粒子の一次粒子平均径の測定は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて実施することができる。より具体的には、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、その算術平均値を算出することによって求めることができる。
【0020】
シリカ系微粒子の比表面積については特に限定されないが、通常は４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、特に１０～３８０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が４００ｍ２／ｇを超えると、後述するフッ素化合物又はフッ素含有基を均一に被覆することが困難になり、歩留まりが低下するおそれがある。なお、比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ （マウンテック製）を用いてＢＥＴ１点法により求めることができる。吸着ガスは、窒素３０体積％・ヘリウム７０体積％のガスを用い、試料の前処理として１００℃で１０分間、吸着ガスの流通を行った後、試料が入ったセルを液体窒素で冷却し、吸着完了後室温まで昇温し、脱離した窒素量から試料の表面積を求め、試料の質量で除して比表面積を求めることができる。
【0021】
シリカ系微粒子の形状は、粒子状であれば特に限定されず、例えば球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等の任意の形状を採用することができる。特に、シリカ系微粒子は、水又は油との接触面積を最小化するために真球に近い球状（略球状）であることが好ましい。
【0022】
これらのシリカ系微粒子そのものは、公知又は市販のものを使用することもできる。また、公知の製造方法によって合成することも可能である。従って、例えば四塩化シランの高温燃焼により作製されるシリカ系微粒子、ゾルゲル法により作製されるシリカ系微粒子等も好適に用いることができる。市販品としては、例えば製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標。以下同じ）、「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」（以上、日本アエロジル（株）製）のほか、「ＳＯ―０１」（（株）アドマテックス製）等が挙げられる。
【0023】
フッ素含有化合物
シリカ系微粒子の表面に存在するフッ素含有化合物は、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、Ｒは、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基を含む化合物である。
シリカ系微粒子の表面に存在するフッ素含有化合物は、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、Ｒは、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基を含む化合物である。
【0024】
本発明では、上記のようにパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーを用いることができる。このようなパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーを用いることで、環境汚染が懸念されるＣ８フルオロテロマー（Ｃ８テロマー）様の構造を含むことなく、Ｃ８相当以上の鎖長を確保できるため、高い撥水性及び撥油性を得ることができる。また、前記主鎖中のエーテル結合の存在によってシリカ系微粒子表面へ強固に被覆することが可能となる。
【0025】
本発明で用いられるフッ素含有化合物として、より具体的には下記一般式（１）：
Ｘ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ－ＣＦ２－Ｘ ・・・（１）
で示される化合物を好適に用いることができる。
Ｘ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ－ＣＦ２－Ｘ ・・・（１）
で示される化合物を好適に用いることができる。
【0026】
上記一般式におけるＸは、アルコキシシラン官能基［－Ｓｉ（ＯＲ）３］を含む末端部分であり、官能基Ａを有するパーフルオロポリエーテルをパーフルオロポリエーテルシランと呼称することもできる。
【0027】
また、上記一般式におけるｎ及びｍは、それぞれが独立した自然数であり、その値は特に限定されない。特に、ｎは、１以上７以下であることが好ましい。ｍは、７以上１００以下であることが好ましい。このような範囲内に設定することにより、シリカ系微粒子の表面に上記フッ素化合物が被覆された微粒子が、高い撥水性及び撥油性を発現することができる。
【0028】
フッ素含有化合物における官能基Ａは、上記のように［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で表される官能基である。
【0029】
特に、Ｒがアルキル基である場合は、炭素数１～１０のアルキル基（特に直鎖状アルキル基）であることが好ましく、特に炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が挙げられる。
【0030】
また、官能基Ａの３つのＲの全てが異なっていても良いし、一部又は全部が同一であっても良い。官能基中の３つのＯＲ基の少なくとも１つがシリカ系微粒子のケイ素と結合していると、フッ素含有基となってシリカ系微粒子と強固に結びつくことができる。さらに好ましくは、上記官能基の２つ又は３つ全てのＯＲ基がシリカ系微粒子に結合していると、さらに強く固定化できる。
【0031】
特に、上記一般式におけるＸは、官能基Ａを含んでいれば良い。従って、すべてのＸが官能基Ａであっても良いし、本発明の効果を妨げない範囲内でＸの一部が他の官能基であっても良い。
【0032】
さらに、官能基Ａは、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖［－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ
２Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－］に直接結合していても良いし、リンカー部を介して結合していても良い。リンカー部は、特に上述のパーフルオロポリエーテルの一般式におけるＣＦ２と官能基Ａとを連結するものである。このようなリンカー部としては、例えばオキシアルキレン基［－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－］（Ｒ１はアルキレン基を示す。）、エーテル結合［－Ｏ－］、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］、アミド結合［－ＣＯＮＨ－］、ウレタン結合［－ＣＯＨＮ－Ｏ－］等が挙げられる。
【0033】
本発明では、特に合成が容易であること等の理由から、リンカー部はアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を含むことが好ましい。さらには、リンカー部として－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－を含むことがより好ましい。すなわち、上述のパーフルオロポリエーテルの一般式におけるＸは、例えば－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３であることが好ましい。
【0034】
従って、好適なパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーとしては、下記一般式（２）：
（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３・・・（２）で示されるフッ素含有化合物が挙げられる。
（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３・・・（２）で示されるフッ素含有化合物が挙げられる。
【0035】
ここで、ｋ、ｐ及びｑはそれぞれ独立した自然数である。ｋの値は１～６であることが好ましく、特に２～３であることがより好ましい。ｋの値が６を超えると、フッ素含有化合物をシリカ系微粒子表面へ被覆しにくくなる。ｐとｑの和は、一般式Ｘ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ－ＣＦ２－Ｘにおけるｍに相当する。また、（ＣＦ２Ｏ）及び（ＣＦ
２ＣＦ２Ｏ）は、前記一般式においてそれぞれｎ＝１及びｎ＝２としたものである。
【0036】
フッ素含有化合物であるパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの分子量は、特に限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー法で測定した数平均分子量が５００～５０００が好ましく、特に１０００～３０００がより好ましく、その中でも１２００～２５００が最も好ましい。前記数平均分子量が５０００を超えると、当該ポリマーを水溶性有機溶剤に溶解させることが困難になるおそれがある。当該ポリマーが水溶性の有機溶剤に溶解できないと、例えば官能基ＡのＲがアルキル基の場合にはＯＲ基をＯＨ基に置換する加水分解反応が進みづらくなる。ＯＲ基をＯＨ基に置換できないと、後述するように官能基Ａとシリカ系微粒子表面のＯＨ基とのシロキサン結合の形成が進まず、シリカ系微粒子表面に当該ポリマーを強固に結合させて被覆しにくくなる。また、いずれのＯＲ基もＯＨ基に置換できないと、複数の当該ポリマーを官能基Ａどうしで脱水縮合反応が起こりにくくなる結果、ポリマーが長鎖化しにくくなるために撥水性及び撥油性が低下するおそれがある。
【0037】
被覆層（フッ素含有化合物）の付与量（被覆量）は、限定的ではないが、シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素含有量で０．８ｍｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下とし、好ましくは０．９ｍｇ／ｍ２以上１．５ｍｇ／ｍ２以下とする。０．９ｍｇ／ｍ２未満では、撥水性及び撥油性が不十分となることがある。また、１．０ｇ／ｍ２を超えると、処理コストが高くなる。
【0038】
上記フッ素含有量は、本発明粒子の単位質量当たりのフッ素含有量Ｆ（ｇ／ｇ）をシリカ系微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）で割った値Ｆ／Ｓ（ｇ／ｍ２）である。ここで、上記フッ素含有量Ｆは、石英管燃焼分解－イオンクロマトグラフィー法により測定した値である。より具体的には、試料を９００～１００００℃に加熱した石英燃焼管内で燃焼させ、生成するガスを水蒸気蒸留で回収し、その回収液をイオンクロマトグラフにてフッ素イオンとして検出し、定量することにより、総フッ素含有量を求め、これを試料の質量で割ることにより算出することができる。
【0039】
２．フッ素含有複合粒子の製造方法
フッ素含有複合粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、シリカ系微粒子に対して前記フッ素含有化合物を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従ってフッ素含有化合物を含む被覆層をシリカ系微粒子表面に形成すれば良い。特に、シリカ系微粒子又はその分散液とフッ素含有化合物の溶液とを混合する工程（被覆工程）を含む製造方法によって本発明粒子を好適に調製することができる。
フッ素含有複合粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、シリカ系微粒子に対して前記フッ素含有化合物を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従ってフッ素含有化合物を含む被覆層をシリカ系微粒子表面に形成すれば良い。特に、シリカ系微粒子又はその分散液とフッ素含有化合物の溶液とを混合する工程（被覆工程）を含む製造方法によって本発明粒子を好適に調製することができる。
【0040】
シリカ系微粒子は、そのままフッ素含有化合物の溶液と混合しても良いが、より高い分散性が得られるという点で分散液の形態で前記溶液と混合することが好ましい。すなわち、シリカ系微粒子が溶媒に分散した分散液を好適に用いることができる。
【0041】
この場合の溶媒としては、シリカ系微粒子が溶解ないしは変質しない限り、いずれの溶媒も使用することができる。例えば、水のほか、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、イソプロピルアルコール、変性エタノール等のアルコール系溶剤等の有機溶剤を使用することができる。特に、水、水溶性有機溶剤又はそれらの混合溶媒のいずれかを好適に用いることができる。水溶性有機溶剤としては、限定的ではなく、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【0042】
分散液中におけるシリカ系微粒子の含有量は、分散液中におけるシリカ系微粒子の分散性等の見地より通常は１～５０重量％程度の範囲内で設定すれば良いが、これに制限されない。
【0043】
また、分散液には、必要に応じて、ｐＨ調整剤を配合することもできる。ｐＨ調整剤としては、酢酸、塩酸等の酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を用いることができる。
【0044】
フッ素含有化合物の溶液は、フッ素含有化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。
【0045】
フッ素含有化合物としては、前記１．で示した化合物を好適に用いることができる。この場合、原料として用いるフッ素含有化合物として、官能基Ａの３つのＲのうちの少なくとも１つが水素（Ｈ）であるフッ素含有化合物を用いることがより好ましい。パーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの少なくとも一方の末端側の官能基にＯＨ基が含まれることで、シリカ系微粒子表面のＯＨ基と脱水縮合反応によりシロキサン結合を形成し、シリカ系微粒子表面に当該ポリマーを強固に結合させて被覆することが容易となる。さらに、当該ポリマーの末端部にＯＨ基を有することで、水溶性の有機溶剤を用いずともシリカ系微粒子表面のＯＨ基と脱水縮合反応によりシロキサン結合（すなわち、フッ素含有基）を形成することができる。
【0046】
また、原料として用いるフッ素含有化合物の官能基ＡのＲの全てがアルキル基の場合であっても、被覆工程で水溶性有機溶剤を用いて、水を存在させることによりＯＲ基が加水分解反応でＯＨ基に変換され、シリカ系微粒子表面のＯＨ基と脱水縮合反応によりシロキサン結合を形成することができる。その結果、フッ素含有化合物をフッ素含有基としてシリカ系微粒子表面に強く固定することができる。
【0047】
上記ポリマーは、片方の末端側に官能基Ａを有しても良いが、両末端側に官能基Ａを有していることがより好ましい。上記ポリマーの両末端側に官能基Ａを有していることで、一部のポリマーにおいては両末端がシリカ系微粒子に結合してより強固な状態となる。また一部のポリマーにおいては、一方の末端がシリカ系微粒子と結合し、他端が他のポリマーの末端と結合して長鎖化する。そのため、シリカ系微粒子表面に占めるパーフルオロポリエーテルの面積が増加する結果、より高い撥水性及び撥油性を発現することが可能となる。
【0048】
上記溶液における溶媒としては、特に水、水溶性有機溶剤又はこれらの混合溶媒を好適に用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のように水と混和する溶剤であれば特に制限されない。このように水系で反応させることにより、上記のようにより確実にシロキサン結合を形成させることが可能となる。
【0049】
フッ素含有化合物の溶液中におけるフッ素含有化合物の含有量は特に制限されないが、一般的には１０～８０重量％、特に１５～７０重量％、さらには２０～６０重量％の範囲内に設定することが好ましい。
【0050】
シリカ系微粒子又はその分散液とフッ素含有化合物の溶液とを混合する場合、シリカ系微粒子と前記溶液との比率は、所望のフッ素含有化合物の被覆量に応じて適宜設定すれば良く、特に前記で示した被覆量となるように調整することが好ましい。
【0051】
また、本発明では、特に両者を混合した後、その混合液を攪拌する工程をさらに含むことが好ましい。混合液を攪拌することにより、官能基Ａの一部又は全部がシリカ系微粒子表面のシリカ又はそのシリカ表面の官能基と十分に反応してシロキサン結合を確実に形成させることが可能となる。
【0052】
攪拌条件は、溶液中の多くを占める溶媒の沸点以下であれば、特に限定的ではない。例えば、攪拌温度は、通常３０～８０℃程度とし、好ましくは４０～７０℃とすれば良い。また、攪拌時間は、通常は１～９６時間程度とし、好ましくは６～８４時間とすれば良い。攪拌は、市販の攪拌装置で攪拌すれば良い。
【0053】
攪拌が完了した後は、スラリーの形態で本発明粒子を得ることができる。このため、本発明粒子を所定の用途に用いる場合は、そのままスラリーの形態で使用することができる。また、前記スラリーに対して必要に応じて固液分離、洗浄等の処理を施した後、実質的に乾燥した粉末の形態で使用することもできる。前記粉末をさらに溶媒に分散させて得られた分散液の形態で使用することもできる。その他にも、前記スラリーを固液分離して得られたケーキを別の溶媒に分散させることによって得られた分散液の形態で使用することも可能である。
【0054】
３．フッ素含有複合粒子の使用
本発明粒子は、各種の物品に適用することにより、所望の撥水性及び／又は撥油性を付与することができる。特に、本発明粒子を含む塗膜を物品表面に形成することにより、撥水性及び／又は撥油性を付与することが可能である。
本発明粒子は、各種の物品に適用することにより、所望の撥水性及び／又は撥油性を付与することができる。特に、本発明粒子を含む塗膜を物品表面に形成することにより、撥水性及び／又は撥油性を付与することが可能である。
【0055】
塗膜を形成する対象（すなわち、撥水性及び撥油性を付与する対象）となる材料は特に限定されない。材質としては、例えば金属、プラスチックス、セラミックス、ゴム、繊維質材料（紙、不織布、織物等）、これらの複合材料等のいずれでも良い。また、製品、半製品又はそれらの原材料のいずれであっても良い。
【0056】
前記材料（製品等）として、より具体的には包装材料のほか、日用品（メガネ、雨具、鞄等）、建材（屋根、壁紙、床材、天井材、タイル、窓ガラス等）、食器、調理器具（鍋、ガスコンロの受け皿、油除けパネル、電磁調理器のトッププレート等）、台所用品、スポーツ用品、衣料品（帽子、靴、手袋、コート等）、構造物（建築物の壁、橋、塔等）、輸送機器（車、バイク、電車、船等のボディ外面）、化粧品、医薬品、玩具、鑑識用冶具等に幅広く適用することができる。
【0057】
本発明では、特に包装材料が前記材料として好適である。包装材料も、製品（完成品）としての包装体と、その原材料との双方を包含する。製品（完成品）としては、容器の蓋をはじめ、例えば成形容器、包み紙、トレー、チューブ、袋体（パウチ等）等の包装体を挙げることができる。また、包装体の原材料としては、例えば基材及びヒートシール層を含む積層体等を挙げることができる。すなわち、１）本発明粒子を含む撥水・撥油性塗膜、２）ヒートシール層及び３）基材層を順に含む積層体から構成される包装材料を例示することができる。前記積層体は、前記撥水・撥油性塗膜が最表面に配置される限り、他の層がさらに積層されていても良い。
【0058】
本発明粒子による塗膜を含む積層体の断面の模式図を図１（ａ）に示す。図１（ａ）に示すように、積層体１は基材１０の表面に本発明粒子２６が積層されている。さらに、本発明粒子２６の断面の模式図を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）に示すように、フッ素化合物が被覆されたシリカ系微粒子２６はシリカ系微粒子２７の表面をフッ素化合物２８が被覆している。なお、図１では構造を分かりやすく模式的に図示したものであり、各構成の大きさ、個数等は必ずしも実際の積層体を再現するものではない。
【実施例】
【0059】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【0060】
実施例１
ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇの親水性シリカ微粒子３．０ｇ （日本アエロジル社、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を、エタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）６２．６ｇに分散させた。次いで、これに酢酸０．４ｇ及び純水１０．０ｇを加え、ガラス棒で３分間攪拌し、分散液を調製した。
これとは別途に、濃度１０質量％となるように下記式（３）に示すパーフルオロポリエーテルシラン（ｐ＋ｑの平均は１４であり、数平均分子量は２０００、ｋは３、Ｒはエチル基を示す。）２．４ｇを用意し、エタノール系溶剤２１．６ｇと混合し、パーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液を調製した。
（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３
・・・（３）
次いで、調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液２４．０ｇを前記分散液に加え、ガラス棒で３分間攪拌した。このようにして得られた混合スラリーを５０℃の条件下で３日間攪拌し、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝１．１ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を得た。
その後、得られたコート液を用いて塗膜を形成した。乾燥後のフッ素化合物が被覆されたシリカ系微粒子の目標積層量が１．２ｇ／ｍ２となるように、エタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）でコート液を希釈した後、バーコーター＃６を用いて市販のスライドガラス（松浪硝子工業製（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３））の表面に塗工した。次に、１８０℃のオーブン中で１０秒間加熱乾燥させてエタノールを主成分とする溶媒を蒸発させた。このようにして積層体のサンプルを作製した。
ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇの親水性シリカ微粒子３．０ｇ （日本アエロジル社、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を、エタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）６２．６ｇに分散させた。次いで、これに酢酸０．４ｇ及び純水１０．０ｇを加え、ガラス棒で３分間攪拌し、分散液を調製した。
これとは別途に、濃度１０質量％となるように下記式（３）に示すパーフルオロポリエーテルシラン（ｐ＋ｑの平均は１４であり、数平均分子量は２０００、ｋは３、Ｒはエチル基を示す。）２．４ｇを用意し、エタノール系溶剤２１．６ｇと混合し、パーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液を調製した。
（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３
・・・（３）
次いで、調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液２４．０ｇを前記分散液に加え、ガラス棒で３分間攪拌した。このようにして得られた混合スラリーを５０℃の条件下で３日間攪拌し、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝１．１ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を得た。
その後、得られたコート液を用いて塗膜を形成した。乾燥後のフッ素化合物が被覆されたシリカ系微粒子の目標積層量が１．２ｇ／ｍ２となるように、エタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）でコート液を希釈した後、バーコーター＃６を用いて市販のスライドガラス（松浪硝子工業製（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３））の表面に塗工した。次に、１８０℃のオーブン中で１０秒間加熱乾燥させてエタノールを主成分とする溶媒を蒸発させた。このようにして積層体のサンプルを作製した。
【0061】
実施例２
ＢＥＴ値が１６ｍ２／ｇの親水性シリカ微粒子３．０ｇ （アドマテック社、ＳＯ－Ｃ１、平均一次粒子径＝２５０ｎｍ）を、エタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）６２．６ｇに分散させた。次いで、これに酢酸０．４ｇ及び純水１０．０ｇを加え、ガラス棒で３分間攪拌し、分散液を調製した。
これとは別途に、濃度１０質量％となるように下記式（３）に示すパーフルオロポリエーテルシラン（ｐ＋ｑの平均は１４であり、数平均分子量は２０００、ｋは３、Ｒはエチル基を示す。）０．２ｇを用意し、エタノール系溶剤１．８ｇと混合し、パーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液を調製した。
（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３
・・・（３）
次いで、調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液２．０ｇを前記分散液に加え、ガラス棒で３分間攪拌した。このようにして得られた混合スラリーを５０℃の条件下で３日間攪拌し、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝１．３ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を得た。得られたコート液を用い、実施例１と同様に積層体のサンプルを作製した。
ＢＥＴ値が１６ｍ２／ｇの親水性シリカ微粒子３．０ｇ （アドマテック社、ＳＯ－Ｃ１、平均一次粒子径＝２５０ｎｍ）を、エタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）６２．６ｇに分散させた。次いで、これに酢酸０．４ｇ及び純水１０．０ｇを加え、ガラス棒で３分間攪拌し、分散液を調製した。
これとは別途に、濃度１０質量％となるように下記式（３）に示すパーフルオロポリエーテルシラン（ｐ＋ｑの平均は１４であり、数平均分子量は２０００、ｋは３、Ｒはエチル基を示す。）０．２ｇを用意し、エタノール系溶剤１．８ｇと混合し、パーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液を調製した。
（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３
・・・（３）
次いで、調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液２．０ｇを前記分散液に加え、ガラス棒で３分間攪拌した。このようにして得られた混合スラリーを５０℃の条件下で３日間攪拌し、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝１．３ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を得た。得られたコート液を用い、実施例１と同様に積層体のサンプルを作製した。
【0062】
実施例３
パーフルオロポリエーテルシラン１．８ｇ、エタノール系溶剤１６．２ｇを用いて調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液１８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝０．９ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を調製した。得られたコート液を用い、同様にして積層体のサンプルを作製した。
パーフルオロポリエーテルシラン１．８ｇ、エタノール系溶剤１６．２ｇを用いて調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液１８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝０．９ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を調製した。得られたコート液を用い、同様にして積層体のサンプルを作製した。
【0063】
比較例１
シリカ微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）５ｇを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤５００ｇをスプレーし、次いで２００℃で３０分間攪拌した後、冷却した。これによりフッ素化合物被覆微粒子（単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝０．４ｍｇ／ｍ２）を得た。
なお、前記の表面処理剤として、ポリフルオロオクチルメタクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液（固形分濃度：２０重量％）を用いた。
この表面改質シリカ系微粒子をエタノール１００ｍｌに分散させてコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例１と同様にして積層体のサンプルを作製した。
シリカ微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）５ｇを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤５００ｇをスプレーし、次いで２００℃で３０分間攪拌した後、冷却した。これによりフッ素化合物被覆微粒子（単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝０．４ｍｇ／ｍ２）を得た。
なお、前記の表面処理剤として、ポリフルオロオクチルメタクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液（固形分濃度：２０重量％）を用いた。
この表面改質シリカ系微粒子をエタノール１００ｍｌに分散させてコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例１と同様にして積層体のサンプルを作製した。
【0064】
比較例２
パーフルオロポリエーテルシラン１．２ｇ、エタノール系溶剤１０．８ｇを用いて調整したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝０．７ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例１と同様にして積層体のサンプルを作製した。
パーフルオロポリエーテルシラン１．２ｇ、エタノール系溶剤１０．８ｇを用いて調整したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝０．７ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例１と同様にして積層体のサンプルを作製した。
【0065】
比較例３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＨ（製品名「ＦＡ－４」ユニマテック（株）製）０．２５ｇを３０ｍｌのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル（製品名「メタノールシリカゾル；３０重量％ナノシリカ含有」日産化学（株）製）１．６７ｇ及びテトラエトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ａ」エボニックジャパン（株）製）０．２５ｍｌを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、２５重量％アンモニア水０．２５ｍｌを加え、５時間反応を行った。 反応終了後、エバポレータを用いて減圧下でメタノール及びアンモニア水を除去し、得られた粉末を約２０ｍｌのメタノール中で一夜再分散させた。その翌日に遠沈管を用いて遠心分離し、上澄みを捨て、新たなメタノールを加え、リンス作業を行った。このリンス作業を３回行った後、遠沈管の口をアルミニウムホイルで覆い、７０℃のオーブン中に一夜入れた。その翌日５０℃の真空乾燥機に一夜入れて乾燥し、白色粉末を得た。得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子５．０ｇにエタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）９５．０ｇに分散させてコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例１と同様にして積層体のサンプルを作製した。
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＨ（製品名「ＦＡ－４」ユニマテック（株）製）０．２５ｇを３０ｍｌのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル（製品名「メタノールシリカゾル；３０重量％ナノシリカ含有」日産化学（株）製）１．６７ｇ及びテトラエトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ａ」エボニックジャパン（株）製）０．２５ｍｌを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、２５重量％アンモニア水０．２５ｍｌを加え、５時間反応を行った。 反応終了後、エバポレータを用いて減圧下でメタノール及びアンモニア水を除去し、得られた粉末を約２０ｍｌのメタノール中で一夜再分散させた。その翌日に遠沈管を用いて遠心分離し、上澄みを捨て、新たなメタノールを加え、リンス作業を行った。このリンス作業を３回行った後、遠沈管の口をアルミニウムホイルで覆い、７０℃のオーブン中に一夜入れた。その翌日５０℃の真空乾燥機に一夜入れて乾燥し、白色粉末を得た。得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子５．０ｇにエタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）９５．０ｇに分散させてコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例１と同様にして積層体のサンプルを作製した。
【0066】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた積層体のサンプルについて２５℃における滑落角を測定した。その結果を表１に示す。
滑落角の測定法としては図２に示す装置を用いた。図２（ａ）に示すように、電動ラボジャッキ３０(オートラボジャッキ ＡＬＪ２００－Ｈ、アズワン社製)と、土台２０を設置し、電動ラボジャッキ３０と土台２０に跨るように、３０ｃｍ×７０ｃｍ×３ｍｍのガラス製の板３６を載せ、さらに板３６にはデジタル角度計３８（デジタル角度計ミニ ＤＰＭ－１、東栄工業社製）を載せた。このとき、デジタル角度計３８の電源を入れ、板３６が水平（傾き０°）となるように電動ラボジャッキ３０の昇降高さを調整した。
なお、板３６が水平方向に動かないように市販のテープで板３６の土台２０と接する側の辺３２と土台２０とを固定した。一方で、板３６の電動ラボジャッキ３０によって支えられている側は固定しないこととした。
これにより、図２（ｂ）に示すように、電動ラボジャッキ３０をジャッキアップした場合に、板３６は電動ラボジャッキ３０の上端部３４と常に接しながら擦動して板３６が傾斜する。土台２０と固定した板３６の一方の辺３２と、電動ラボジャッキ３０の上端部３４との距離Ｙを５０ｃｍとした。
次に、板３６に実施例及び比較例で得られた積層体１をコート液が塗布され微粒子が積層した面を上にして設置した。積層体１の四隅に市販のテープを貼り、板３６に固定した。
その後、マイクロピペット（ｐｉｐｅｔｍａｎ Ｐ２０、ＧＩＬＳＯＮ社製）にマイクロピペットチップ４０（アイビスピペットチップ、アイビス社製）を装着し、試料４２を２０μｌ量り取り、積層体１上に静かに滴下した。ここで試料４２としては、純水、オレイン酸（ＮＡＡ－３４、日油社製、含有量：脂肪酸として９８質量％以上）及び食用のオリーブオイル（ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ オリーブオイル）をそれぞれ用いた。
次いで、電動ラボジャッキ３０を速度１ｃｍ／秒でジャッキアップし、板３６を傾斜させ、試料４２が目視で転がりだしたことが確認されたときにジャッキアップを止めてデジタル角度計３８に表示された角度を滑落角として記録した。
各実施例及び比較例において、それぞれ試料毎に５回測定し、平均の滑落角を求めた。この結果を表１に示す。なお、板３６を４５度まで傾斜させても試料の一部又は全部が積層体１に付着したまま転がらなかったものは、４５度でジャッキアップを止めた。
各実施例及び比較例で得られた積層体のサンプルについて２５℃における滑落角を測定した。その結果を表１に示す。
滑落角の測定法としては図２に示す装置を用いた。図２（ａ）に示すように、電動ラボジャッキ３０(オートラボジャッキ ＡＬＪ２００－Ｈ、アズワン社製)と、土台２０を設置し、電動ラボジャッキ３０と土台２０に跨るように、３０ｃｍ×７０ｃｍ×３ｍｍのガラス製の板３６を載せ、さらに板３６にはデジタル角度計３８（デジタル角度計ミニ ＤＰＭ－１、東栄工業社製）を載せた。このとき、デジタル角度計３８の電源を入れ、板３６が水平（傾き０°）となるように電動ラボジャッキ３０の昇降高さを調整した。
なお、板３６が水平方向に動かないように市販のテープで板３６の土台２０と接する側の辺３２と土台２０とを固定した。一方で、板３６の電動ラボジャッキ３０によって支えられている側は固定しないこととした。
これにより、図２（ｂ）に示すように、電動ラボジャッキ３０をジャッキアップした場合に、板３６は電動ラボジャッキ３０の上端部３４と常に接しながら擦動して板３６が傾斜する。土台２０と固定した板３６の一方の辺３２と、電動ラボジャッキ３０の上端部３４との距離Ｙを５０ｃｍとした。
次に、板３６に実施例及び比較例で得られた積層体１をコート液が塗布され微粒子が積層した面を上にして設置した。積層体１の四隅に市販のテープを貼り、板３６に固定した。
その後、マイクロピペット（ｐｉｐｅｔｍａｎ Ｐ２０、ＧＩＬＳＯＮ社製）にマイクロピペットチップ４０（アイビスピペットチップ、アイビス社製）を装着し、試料４２を２０μｌ量り取り、積層体１上に静かに滴下した。ここで試料４２としては、純水、オレイン酸（ＮＡＡ－３４、日油社製、含有量：脂肪酸として９８質量％以上）及び食用のオリーブオイル（ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ オリーブオイル）をそれぞれ用いた。
次いで、電動ラボジャッキ３０を速度１ｃｍ／秒でジャッキアップし、板３６を傾斜させ、試料４２が目視で転がりだしたことが確認されたときにジャッキアップを止めてデジタル角度計３８に表示された角度を滑落角として記録した。
各実施例及び比較例において、それぞれ試料毎に５回測定し、平均の滑落角を求めた。この結果を表１に示す。なお、板３６を４５度まで傾斜させても試料の一部又は全部が積層体１に付着したまま転がらなかったものは、４５度でジャッキアップを止めた。
【0067】
【表1】
【0068】
表１に示すように、水の滑落角については実施例１及び比較例１ともに非常に小さい滑落角を示したが、オレイン酸とオリーブオイルの滑落角に至っては実施例１の方が比較例１よりも極めて小さい滑落角を示した。このように、本発明のフッ素含有複合粒子は、オリーブオイル等のような特定の油成分のほか、オレイン酸等のような高級脂肪酸に対しても高い撥油性を発揮できることがわかる。
【図1】
【図2】