特許 7157060 汚れ除去性塗膜形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-11

(45)【発行日】2022-10-19

(54)【発明の名称】汚れ除去性塗膜形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート

(51)【国際特許分類】

   C09D 4/02 20060101AFI20221012BHJP

   C09D 133/06 20060101ALI20221012BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20221012BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20221012BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20221012BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20221012BHJP

【ＦＩ】

C09D4/02

C09D133/06

C09D5/16

B32B27/00 E

B32B27/30 A

C09D7/65

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019535031

(86)(22)【出願日】2018-07-04

(86)【国際出願番号】 JP2018025321

(87)【国際公開番号】W WO2019031116

(87)【国際公開日】2019-02-14

【審査請求日】2021-04-13

(31)【優先権主張番号】P 2017154899

(32)【優先日】2017-08-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000250384

【氏名又は名称】リケンテクノス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮川 浩

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 茂一

【審査官】井上 明子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－０５３０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０１９１７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－００２０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２１８２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２６６５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０６４００３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１９８７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００３０８０８（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部；及び、
（Ｂ）スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物１０～１００質量部
を含み；
無機粒子を含まず、
ここで上記（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物に由来する構成単位の総和を１００質量％として、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される１種以上のポリオール化合物に由来する構成単位を５０質量％以上の量で含む（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレートを、上記（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの総和を１００質量％として、１０～９０質量％の量で含み、かつ上記（Ａ１）以外の（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを、上記（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの総和を１００質量％として、上記（Ａ１）の残量（９０～１０質量％）で含み、
上記（Ｂ）スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物が、下記一般式（１）：
［Ｘ］ｓ［Ｍ _１ ］Ｌ［Ｍ _２ ］ｍ ・・・ （１）
（式中、ｓは１又は２を表し、Ｌは１又は２を表し、ｍは０又は１を表し、Ｍ _１ 、Ｍ _２ は水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを表し、Ｍ _１ とＭ _２ とは同一であってもよく異なっていてもよく、Ｘは下記一般式（１－１）～（１－４）で示される親水基含有部分から選ばれる１種を表す：

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

（式中、Ｊ、Ｊ’はＨ、又はＣＨ _３ を表し、ＪとＪ’とは同一であってもよく異なっていてもよく、ｎは０又は１を表し、Ｒ、Ｒ’は炭素数２～１００の脂肪族炭化水素基であり、ＲとＲ’とは同一であってもよく異なっていてもよい。））
で表される化合物であり、
上記（Ａ１）以外の（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートは、上記式（１－４）で示される親水基含有部分を備える上記式（１）の化合物を包含しない、
塗料。

【請求項2】

上記成分（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、更に（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子５～２００質量部を含む、請求項１に記載の塗料。

【請求項3】

上記成分（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量が３，０００～５０，０００である、請求項１又は２に記載の塗料。

【請求項4】

請求項１～３の何れか１項に記載の塗料から形成された塗膜を含む化粧シート。

【請求項5】

実使用状態において通常視認される側の面から順に、請求項１～３の何れか１項に記載の塗料から形成された塗膜、及び熱可塑性樹脂フィルムの層を含み；
上記塗膜の表面の水接触角が１５度以下であり；
マンドレル試験の値が１０ｍｍ以下である、化粧シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は塗料に関する。更に詳しくは、本発明は、汚れ除去性に優れた塗膜（以下、「汚れ除去性塗膜」ということがある）を形成することのできる塗料、及びこれを用いた化粧シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、及びパソコンなどの家電製品；飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、及び机などの家具；あるいは床、壁、及び浴室などの建築部材として、木材、合板、集成材、パーチクルボード、及びハードボードなどの木質系材料から形成された基材；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、及びポリエステルなどの樹脂系材料から形成された基材；あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料から形成された基材の表面に化粧シートを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。

【0003】

近年、塗膜について、商品の差別化ポイントとして、汚れ除去性が着目されている。汚れ除去性に優れた塗膜としては、スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物を含む塗料を用いて形成される塗膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの技術で形成された汚れ除去性塗膜を有する化粧シートは耐折曲性が不十分であり、ラッピング成形などの所謂２Ｄ成形に適用することが難しいという不都合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開ＷＯ２００７／０６４００３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、汚れ除去性に優れた塗膜を形成することのできる塗料、及びこれを用いた化粧シートを提供することにある。
本発明の更なる課題は、汚れ除去性及び耐折曲性に優れた塗膜を形成することができ、艶消し意匠を付与することができる塗料、及びこれを用いた艶消し化粧シートを提供することにある。
本発明の別の更なる課題は、汚れ除去性及び耐傷付き性に優れた塗膜を形成することができ、艶消し意匠を付与することのできる塗料、及びこれを用いた艶消し化粧シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塗料により、上記課題を達成できることを見出した。
［１］．
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部；及び、
（Ｂ）スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物５～１００質量部
を含み；
無機粒子を含まず、
ここで上記（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物に由来する構成単位の総和を１００質量％として、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される１種以上のポリオール化合物に由来する構成単位を５０質量％以上の量で含む（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレートを、上記（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの総和を１００質量％として、１０～９０質量％の量で含む、
塗料。
［２］．
上記成分（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、更に（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子５～２００質量部を含む、上記［１］項に記載の塗料。
［３］．
上記成分（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量が３，０００～５０，０００である、上記［１］又は［２］項に記載の塗料。
［４］．
上記［１］～［３］項の何れか１項に記載の塗料から形成された塗膜を含む化粧シート。
［５］．
実使用状態において通常視認される側の面から順に、上記［１］～［３］項の何れか１項に記載の塗料から形成された塗膜、及び熱可塑性樹脂フィルムの層を含み；
上記塗膜の表面の水接触角が１５度以下であり；
マンドレル試験の値が１０ｍｍ以下である、化粧シート。

【発明の効果】

【0007】

本発明の塗料から形成された塗膜は、汚れ除去性に優れる。
一態様に係る本発明の塗料から形成された塗膜は、汚れ除去性、及び耐折曲性に優れ、艶消し意匠を有する。そのため、当該態様に係る本発明の塗料を用いて汚れ除去性を付与された化粧シートは、艶消し意匠を有し、かつラッピング成形などの所謂２Ｄ成形にも適用することができる。
別の態様に係る本発明の塗料から形成された塗膜は、汚れ除去性、及び耐傷付き性に優れ、艶消し意匠を有する。そのため、当該態様に係る本発明の塗料を用いて汚れ除去性を付与された化粧シートは、艶消し意匠を有し、耐傷付き性に優れたものになる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の化粧シートの一例を示す断面の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。
数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「～」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０～９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。
実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される全ての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。

【0010】

１．塗料
本発明の塗料は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート；及び、（Ｂ）スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物を含む。本発明のある態様の塗料は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート；及び、（Ｂ）スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物；及び、（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子を含む。本発明の塗料は、無機粒子を含まない。
上記成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される１種以上のポリオール化合物に由来する構成単位を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む。通常、上記成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物に由来する構成単位の総和を１００質量％として、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される１種以上のポリオール化合物に由来する構成単位を５０質量％以上の量で含む（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む。

【0011】

（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
上記成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。上記成分（Ａ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線や熱により重合・硬化して、塗膜を形成する働きをする。

【0012】

上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマー；トリペンタエリスリトールアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有８官能反応性モノマー；及び、これらの１種以上を構成モノマーとする重合体（オリゴマーやプレポリマー）を挙げることができる。

【0013】

上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマーであって１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを挙げることができる。

【0014】

上記成分（Ａ１）以外の多官能（メタ）アクリレートとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。

【0015】

（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレート
上記（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を有する化合物、又はその誘導体であって２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、下記特性（ａ１）を満たすウレタン（メタ）アクリレートである。

【0016】

（ａ１）ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される１種以上のポリオール化合物に由来する構成単位を主として（ポリオール化合物に由来する構成単位の総和１００質量％に対して、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上）含む。

【0017】

上記成分（Ａ１）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には、ポリオール化合物、１分子中に２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを用いて製造される。これは、上記ポリオール化合物に由来する構成単位、上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位、及び上記水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む。

【0018】

上記成分（Ａ１）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物に由来する構成単位として、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される１種以上のポリオール化合物に由来する構成単位を主として含むことにより、他の成分との混和性が良好になる。

【0019】

上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、及びポリカプロラクトンなどを挙げることができる。

【0020】

上記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ブタンジオールカーボネート）、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、及びポリ（ノナンジオールカーボネート）などを挙げることができる。

【0021】

上記ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される１種以上のポリオール化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0022】

上記成分（Ａ１）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の目的に反しない限度において、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール以外のポリオール、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオールに由来する構成単位を含むものであってよい。

【0023】

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンオキサイド、及びポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体；エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体；２価フェノール化合物とポリオキシアルキレングリコールとの共重合体；及び２価フェノール化合物と炭素数２～４のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、及び１，４－ブチレンオキサイドなど）の１種以上との共重合体などを挙げることができる。

【0024】

上記ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール以外のポリオール化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0025】

上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）などの１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。

【0026】

上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体などのポリイソシアネートを挙げることができる。

【0027】

上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0028】

上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコール系（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのグリセリン系（メタ）アクリレート；脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル系（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐原子含有（メタ）アクリレート；２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレートなどのエステル又はエステル誘導体の（メタ）アクリル酸付加物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート；及び、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのカプロラクトン変性（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【0029】

上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0030】

上記成分（Ａ１）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基の数は、得られる塗膜の耐傷付き性の観点から、２個以上である。一方、上記成分（Ａ１）の有する（メタ）アクリロイル基の数は、得られる塗膜の耐折曲性の観点から通常１２個以下、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、更に好ましくは３個以下、最も好ましくは２個であってよい。

【0031】

上記成分（Ａ１）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、得られる塗膜の汚れ除去性の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは６，０００以上、最も好ましくは７，０００以上であってよい。一方、上記成分（Ａ１）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、塗料の硬化性の観点から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下であってよい。
一実施形態において、上記成分（Ａ１）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、好ましくは３，０００以上５０，０００以下、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下、５，０００以上５０，０００以下、５，０００以上３０，０００以下、６，０００以上５０，０００以下、６，０００以上３０，０００以下、７，０００以上５０，０００以下、または７，０００以上３０，０００以下であってよい。

【0032】

本明細書において、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある）により測定した微分分子量分布曲線（以下、ＧＰＣ曲線と略すことがある）から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量である。

【0033】

ＧＰＣの測定は、システムとして東ソー株式会社の高速液体クロマトグラフィーシステム「ＨＬＣ－８３２０」（商品名）（デガッサー、送液ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン及びＲＩ（示差屈折率）検出器を含むシステム）を使用し；ＧＰＣカラムとしＳｈｏｄｅｘ社のＧＰＣカラム「ＫＦ－８０６Ｌ」（商品名）を２本、「ＫＦ－８０２」（商品名）及び「ＫＦ－８０１」（商品名）を各１本の合計４本を、上流側からＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０１の順に連結して使用し；和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン（安定剤不含）を移動相として；流速１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃、試料濃度１ミリグラム／ミリリットル、及び試料注入量１００マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、測定試料の屈折率の分子量依存性が無いと見なしてＲＩ検出器の検出量から求めることができる。また、保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、アジレントテクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）株式会社の標準ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－１」（商品名）（Ｐｌａｉｎ Ａの分子量６３７５０００、５７３０００、１１７０００、３１５００、３４８０；Ｐｌａｉｎ Ｂの分子量２５１７０００、２７０６００、７１８００、１０７５０、７０５）を使用して作成することができる。解析プログラムは、東ソー株式会社の「ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」（商品名）を使用することができる。なお、ＧＰＣの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者：森定雄、初版第１刷１９９１年１２月１０日」などの参考書を参照することができる。

【0034】

上記成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートは、上記成分（Ａ１）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む。上記成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートは、好ましくは、上記成分（Ａ）の総和を１００質量％として、上記成分（Ａ１）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを１０～９０質量％、更に好ましくは、１５～８５質量％、更により好ましくは１５～７５重量％の量で含む。
上記成分（Ａ）中の上記成分（Ａ１）の量は、ラッピング成形などの所謂２Ｄ成形用の化粧シートに本発明の塗料を用いる場合には、得られる塗膜の汚れ除去性、耐傷付き性、及び耐折曲性の観点から、好ましくは５０～８５質量％、より好ましくは６０～７５質量％であってよい。一実施形態において、この量は、５０～７５質量％、または６０～８５質量％であってよい。
また、上記成分（Ａ）中の上記成分（Ａ１）の量は、平貼り成形などの所謂１Ｄ成形用の化粧シートに本発明の塗料を用いる場合には、得られる塗膜の汚れ除去性、耐折曲性、及び耐傷付き性の観点から、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～２５質量％であってよい。一実施形態において、この量は、１０～２５質量％、または１５～４０質量％であってよい。

【0035】

（Ｂ）アニオン性親水基を有する化合物
上記成分（Ｂ）アニオン性親水基を有する化合物は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物である。上記成分（Ｂ）は、典型的には、国際公開ＷＯ２００７／０６４００３号に化合物（Ｉ）として記載されている化合物である。上記化合物（Ｉ）については国際公開ＷＯ２００７／０６４００３号に詳細に説明されており、そのまま引用により本明細書に取り込まれる。上記化合物（Ｉ）は下記一般式（１）で表される化合物である。

【0036】

［Ｘ］ｓ［Ｍ_１］Ｌ［Ｍ_２］ｍ ・・・ （１）
式（１）中、ｓは１又は２を表す。Ｌは１又は２を表す。ｍは０又は１を表す。Ｍ_１、Ｍ_２は水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを表す。Ｍ_１ とＭ_２ とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは下記一般式（１－１）～（１－４）で示される親水基含有部分から選ばれる１種を表す。

【0037】

【化1-1】

【0038】

【化1-2】

【0039】

【化1-3】

【0040】

【化1-4】

【0041】

式（１－１）～（１－４）中、Ｊ、Ｊ’はＨ、又はＣＨ_３を表す。ＪとＪ’とは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは０又は１を表す。Ｒ、Ｒ’は炭素数１～６００、好ましくは２～１００、更に好ましくは２～２０の脂肪族炭化水素基である。該脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝鎖であってよく、さらに、芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、又はエステル基を含んでいてもよい。ＲとＲ’とは同一であってもよく、異なっていてもよい。該脂肪族炭化水素基は、任意の置換基を有していてよい。その場合、置換基を含めた炭素数の合計が上記範囲内であればよい。

【0042】

上記成分（Ｂ）のアニオン性親水基を有する化合物としては、これらの中で、得られる塗膜の汚れ除去性の観点から、上記一般式（１－１）で示される親水基含有部分を有する上記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

【0043】

上記成分（Ｂ）のアニオン性親水基を有する化合物の配合量は、上記成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、得られる塗膜の汚れ除去性の観点から、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。一方、上記成分（Ｂ）のアニオン性親水基を有する化合物の配合量は、塗料の硬化性、得られる塗膜の耐傷付き性の観点から、通常１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
上記成分（Ｂ）のアニオン性親水基を有する化合物の配合量は、通常５質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは、５質量部以上７０質量部以下、５質量部以上６０質量部以下、５質量部以上５０質量部以下、１０質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上７０質量部以下、１０質量部以上６０質量部以下、１０質量部以上５０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上７０質量部以下、２０質量部以上６０質量部以下、２０質量部以上５０質量部以下、３０質量部以上１００質量部以下、３０質量部以上７０質量部以下、３０質量部以上６０質量部以下、または３０質量部以上５０質量部以下であってよい。

【0044】

（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子
本発明の塗料のある態様のものは、上記成分（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子を含む。上記成分（Ｃ）は塗膜を艶消し意匠にする働きをする。

【0045】

上記成分（Ｃ）の樹脂粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリコン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、弗素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂粒子を挙げることができる。これらの中で、低比重、潤滑性、分散性、及び耐溶剤性の観点から、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及び弗素系樹脂の粒子が好ましい。また光拡散性を良好にし、艶消し意匠を付与し易くする観点から、真球状のものが好ましい。またこれらの樹脂粒子は、その表面に炭素・炭素二重結合、（メタ）アクリロイル基、及びイソシアナート基などの反応性官能基を有するものであってよい。それにより、得られる塗膜の耐傷付き性を向上させることができる。上記成分（Ｃ）の樹脂粒子としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
なお、上記成分（Ｃ）の樹脂粒子として用いられるアクリル系樹脂またはウレタン系樹脂は、有機溶剤への溶解性の有無によって、あるいはその特定範囲内の平均粒子径の粒子形状の有無によって、上記成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートまたは上記成分（Ａ１）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートと区別される。

【0046】

上記成分（Ｃ）の樹脂粒子の平均粒子径は、艶消し意匠を付与する観点から、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であってよい。一方、上記成分（Ｃ）の樹脂粒子の平均粒子径は、塗膜が白濁感のあるものとなり意匠性を低下させることを防止する観点から、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であってよい。
上記成分（Ｃ）の樹脂粒子の平均粒子径は、通常１μｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは、１μｍ以上６０ｎｍ以下、１μｍ以上３０μｍ以下、１μｍ以上２０μｍ以下、２μｍ以上１００ｎｍ以下、２μｍ以上６０ｎｍ以下、２μｍ以上３０μｍ以下、２μｍ以上２０μｍ以下、３μｍ以上１００ｎｍ以下、３μｍ以上６０ｎｍ以下、３μｍ以上３０μｍ以下、３μｍ以上２０μｍ以下、４μｍ以上１００ｎｍ以下、４μｍ以上６０ｎｍ以下、４μｍ以上３０μｍ以下、または４μｍ以上２０μｍ以下であってよい。

【0047】

なお、本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ」（商品名）を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。

【0048】

上記成分（Ｃ）の樹脂粒子の配合量は、上記成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、付与しようとする艶消し意匠のレベルにもよるが、通常５質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であってよい。一方、上記成分（Ｃ）の樹脂粒子の配合量は、得られる塗膜の耐傷付き性や耐折曲性の観点から、通常２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、最も好ましくは７０質量部以下であってよい。
上記成分（Ｃ）の樹脂粒子の配合量は、通常５質量部以上２００質量部以下、好ましくは、５質量部以上１５０質量部以下、５質量部以上１００質量部以下、５質量部以上８０質量部以下、５質量部以上７０質量部以下、２０質量部以上２００質量部以下、２０質量部以上１５０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上８０質量部以下、２０質量部以上７０質量部以下、３０質量部以上２００質量部以下、３０質量部以上１５０質量部以下、３０質量部以上１００質量部以下、３０質量部以上８０質量部以下、３０質量部以上７０質量部以下、４０質量部以上２００質量部以下、４０質量部以上１５０質量部以下、４０質量部以上１００質量部以下、４０質量部以上８０質量部以下、または４０質量部以上７０質量部以下であってよい。

【0049】

上記成分（Ｃ）の樹脂粒子として、平均粒子径の異なる２種以上の樹脂粒子を用いることは好ましい。上記成分（Ｃ）の配合量が少なくても、良好な艶消し意匠を得る（６０度光沢値を低くする）ことができる。

【0050】

上記成分（Ｃ）として、平均粒子径の異なる２種の樹脂粒子を用いる場合、平均粒子径の大きいものの平均粒子径Ｃ１と平均粒子径の小さいものの平均粒子径Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）は、好ましくは１．２～１０、より好ましくは１．５～４であってよい。一実施形態において、この比は、１．２～４、１．５～１０であってよい。
平均粒子径の大きいものの配合量Ｃａと平均粒子径の小さいものの配合量Ｃｂとの比（Ｃａ／Ｃｂ）（質量比）は、好ましくは０．１～６、より好ましくは０．３～２、更に好ましくは０．４～１．５であってよい。一実施形態において、この比は、０．１～２、０．１～１．５、０．３～６、０．３～１．５、０．４～６、または０．４～２であってよい。

【0051】

本発明の塗料は、無機粒子を含まない。
一般に、無機粒子（例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子；弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子；金属硫化物粒子；金属窒化物粒子；及び金属粒子など）は、特に適切な粒子径の無機粒子は、艶消し意匠を付与する観点からは有用である。一方、無機粒子と上記成分（Ａ）などの樹脂成分との相互作用は弱く、得られる塗膜の耐傷付き性や耐折曲性を不十分なものにする原因となっていた。
そこで本発明においては、艶消し意匠を付与するための粒子として、無機粒子ではなく樹脂粒子を用いることにより、塗膜の耐傷付き性や耐折曲性を良好に保持することが可能になる。

【0052】

ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。塗膜形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、艶消し意匠を付与する観点から、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常１質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、無機粒子の量が通常０質量部以上１質量部未満、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下、最も好ましくは０．０１質量部以下と言い換えることもできる。

【0053】

本発明の塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、１分子中に２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物及び／又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。

【0054】

上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。

【0055】

上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、塗膜と基材との密着性、及び塗膜の表面硬度の観点から、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であってよい。一方、上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、その使用効果を確実に得る観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であってよい。
一実施形態において、上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、通常０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上２０質量部以下、０．１質量部以上１０質量部以下、０．５質量部以上３０質量部以下、０．５質量部以上２０質量部以下、０．５質量部以上１０質量部以下、１質量部以上３０質量部以下、１質量部以上２０質量部以下、１質量部以上１０質量部以下、２質量部以上３０質量部以下、２質量部以上２０質量部以下、または２質量部以上１０質量部以下であってよい。

【0056】

上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－メチルベンゾフェノン、４、４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどのチオフェニル系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。これらの中でアセトフェノン系化合物、及びチオフェニル系化合物が好ましい。上記光重合開始剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0057】

上記光重合開始剤の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、形成される塗膜が黄変着色したものにならないようにする観点から、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下であってよい。一方、上記光重合開始剤の配合量は、その使用効果を確実に得る観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であってよい。
一実施形態において、上記光重合開始剤の配合量は、通常０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上７質量部以下、０．１質量部以上５質量部以下、０．５質量部以上１０質量部以下、０．５質量部以上７質量部以下、０．５質量部以上５質量部以下、１質量部以上１０質量部以下、１質量部以上７質量部以下、１質量部以上５質量部以下、２質量部以上１０質量部以下、２質量部以上７質量部以下、または２質量部以上５質量部以下であってよい。

【0058】

本発明の塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、及び有機着色剤などの添加剤を１種又は２種以上含ませることができる。

【0059】

本発明の塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分（Ａ）、（Ｂ）、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0060】

本発明の塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。

【0061】

本発明の塗料を用いて塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。

【0062】

本発明の塗料を用いて形成される塗膜の厚みは、特に制限されないが、耐傷付き性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であってよい。一方、塗膜の厚みは、耐折曲性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下で、最も好ましくは１５μｍ以下あってよい。
一実施形態において、塗膜の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下、１μｍ以上５０μｍ以下、１μｍ以上３０μｍ以下、１μｍ以上１５μｍ以下、２μｍ以上１００μｍ以下、２μｍ以上５０μｍ以下、２μｍ以上３０μｍ以下、２μｍ以上１５μｍ以下、３μｍ以上１００μｍ以下、３μｍ以上５０μｍ以下、３μｍ以上３０μｍ以下、または３μｍ以上１５μｍ以下であってよい。

【0063】

２．化粧シート
本発明の化粧シートは、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を有する化粧シートである。本発明の塗料を用いて形成される塗膜は、通常は、本発明の化粧シートの正面（実使用状態において通常視認される側の面）の表面保護層として形成される。ここで実使用状態とは、化粧シートが各種物品の表面の化粧・加飾に用いられた状態をいう。

【0064】

本発明の化粧シートとしては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面の上に本発明の塗料を用いて形成された塗膜を有する化粧シート；熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面の上に印刷層を設け、更に該印刷層の面の上に本発明の塗料を用いて形成された塗膜を有する化粧シートなどを挙げることができる。

【0065】

上記熱可塑性樹脂フィルムは化粧シートの基材となる層である。上記熱可塑性樹脂フィルムは、通常は、意匠性の観点から着色されて被着体を隠蔽する働きをする。

【0066】

上記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂；芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどの樹脂フィルムを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。

【0067】

上記熱可塑性樹脂フィルムを着色する場合の着色剤は、特に制限されず、任意の着色剤を用いることができる。上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げることができる。上記着色剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。上記着色剤の配合量は、上記熱可塑性樹脂フィルムに用いられる基材樹脂を１００質量部として、着色剤の種類や所望の隠蔽性にもよるが、通常０．１～４０質量部程度である。

【0068】

上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、化粧シート生産時の取扱性の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であってよい。一方、化粧シートを物品に被着させる際の作業性の観点から、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下であってよい。
一実施形態において、上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下、５０μｍ以上２５０μｍ以下、７５μｍ以上３００μｍ以下、または７５μｍ以上２５０μｍ以下であってよい。

【0069】

上記印刷層は、高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。

【0070】

上記印刷層は、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。

【0071】

本発明の塗料を用いて、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に形成された上記印刷層の面の上に、直接又はアンカーコートを介して塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。

【0072】

化粧シートにおいて、本発明の塗料を用いて形成される塗膜の厚みは、特に制限されないが、耐傷付き性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であってよい。また、化粧シートにおける塗膜の厚みは、本発明の化粧シートの二次加工性やウェブハンドリング性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下で、最も好ましくは１５μｍ以下あってよい。
一実施形態において、化粧シートにおける塗膜の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下、１μｍ以上５０μｍ以下、１μｍ以上３０μｍ以下、１μｍ以上１５μｍ以下、２μｍ以上１００μｍ以下、２μｍ以上５０μｍ以下、２μｍ以上３０μｍ以下、２μｍ以上１５μｍ以下、３μｍ以上１００μｍ以下、３μｍ以上５０μｍ以下、３μｍ以上３０μｍ以下、または３μｍ以上１５μｍ以下であってよい。

【0073】

上記アンカーコートを形成するためのアンカーコート剤としては、特に制限されず、任意のアンカーコート剤を用いることができる。上記アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、及びポリエステルウレタン系のアンカーコート剤を挙げることができる。上記アンカーコート剤としては、これらの１種以上を用いることができる。

【0074】

上記アンカーコート剤には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、及びフィラー等の添加剤を１種、又は２種以上含ませてもよい。

【0075】

上記アンカーコート剤を用いて上記アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。

【0076】

上記アンカーコートの厚みは、特に制限されないが、通常０．０１～５μｍ程度、好ましくは０．１～２μｍであってよい。

【0077】

本発明の化粧シートは、これを用いて加飾・化粧される被着体との密着性を向上させる観点から、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面とは反対側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して粘着剤層又は接着剤層を形成してもよい。

【0078】

図１は、本発明の化粧シートの非限定的な一例を示す断面の概念図である。実使用状態において通常視認される側の面から順に、本発明の塗料から形成された塗膜１、印刷層２、着色熱可塑性樹脂フィルムの層３、及び粘着剤層４を有している。

【0079】

本発明の化粧シートの、本発明の塗料を用いて形成される塗膜の表面の水接触角は、汚れ除去性の観点から、好ましくは１５度以下、より好ましくは１４度以下、更に好ましくは１３度以下、更により好ましくは１１度以下、最も好ましくは９度以下であってよい。水接触角は低い方が好ましい。

【0080】

本発明の化粧シートのマンドレル試験の値は、形成される塗膜の耐折曲性の観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下、更に好ましくは６ｍｍ以下、更により好ましくは４ｍｍ以下であってよい。マンドレル試験の値は小さい方が好ましい。

【実施例】

【0081】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0082】

測定方法
（ｉ）塗膜の平滑性
化粧シートの塗膜面を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎（非常に良好）：うねりや凹凸ムラがなく良好であった。
○（良好）：うねりや凹凸ムラのある部分が僅かにあった。
△（やや不良）：うねりや凹凸ムラのある部分がやや目立っていた。
×（不良）：全体的にうねりや凹凸ムラがあった。

【0083】

（ｉｉ）６０度光沢値（艶消し性）
ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠し、コニカミノルタ株式会社のマルチアングル光沢計「ＧＭ－２６８」（商品名）を使用し、化粧シートの塗膜面について６０度光沢値を測定した。

【0084】

（ｉｉｉ）耐スチールウール性（耐傷付き性）
化粧シートの塗膜が表面になるように、摩擦端子の往復方向と化粧シートのマシン方向が平行となるように、ＪＩＳ Ｌ０８４９：２０１３の学振形試験機に置き、該学振形試験機の摩擦端子に、＃００００のスチールウールを取り付けた後、５００ｇ荷重を載せ、移動距離６０ｍｍ、速度１往復／秒の条件で試験片の表面を往復１０回擦った。当該摩擦個所を目視観察し以下の基準で判定した。
◎（非常に良好）：傷は認められなかった。
○（良好）：１～３本の傷があった。
△（やや不良）：４～１０本の傷があった。
×（不良）：１１本以上の傷があった。

【0085】

（ｉｖ）水接触角
化粧シートの塗膜面について、ＫＲＵＳＳ社の自動接触角計「ＤＳＡ２０」（商品名）を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法（ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９を参照）で測定した。

【0086】

（ｖ）オレイン酸除去性（汚れ除去性）
和光純薬工業株式会社のオレイン酸（試薬１級）と、オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社のカーボンブラック「ＦＷ－２００」（商品名）を質量比１０／１で配合し、良く混合攪拌して汚染物を作成した。次に、化粧シートの塗膜面に、上記で得た汚染物１ｍｇを直径２０ｍｍの円形に塗布した後、水道水で洗い流した。水洗は、１リットル／１０秒の流量の流水を、水道蛇口から１０ｃｍ下の位置において、上記の塗布された汚染物に直接当てるのみの方法で２０秒間行った。このとき汚れ除去性が良好であれば、汚染物が塗膜から浮き剥がれ落ちるのを観察することができる。汚染物の塗布箇所を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎（非常に良好）：汚染物は完全に除去され、塗布跡が全く残らなかった。
○（良好）：汚染物は除去されたが、塗布跡が僅かに残っていた。
△（やや不良）：汚染物の一部が除去されず、塗布箇所に残存していた。
×（不良）：汚染物の多くが除去されず、塗布箇所に塗布されたときのまま残存していた。

【0087】

（ｖｉ）熱やかん耐性（耐熱性）
パール金属株式会社のアルミニウム製やかん（適合容量２リットル）「ニューセレット アルミケトルＨ－２５０８」（商品名）に水道水を１．５リットル入れ、沸騰直後に化粧シートの艶消し塗膜面の上に直置きした。５分経過後にやかんを取り去り、化粧シートのやかん直置き箇所を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎（非常に良好）：やかんを直置きした跡が全く残らなかった。
○（良好）：やかんを直置きした跡が僅かに残っていた。
△（やや不良）：やかんを直置きした跡が明確に残っていた。
×（不良）：化粧シートが著しく熱変形していた。

【0088】

（ｖｉｉ）マンドレル試験（耐クラック性及び耐折曲性の指標）
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９に準拠し、化粧シートからマシン方向１００ｍｍ×横方向５０ｍｍとなるように採取したサンプルを用い、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験を行った。割れの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径を求めた。

【0089】

使用した原材料
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
（Ａ２）多官能ウレタン（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート
（Ａ２－１）日本化薬株式会社のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。単位量当たりの水酸基の個数：０．６６８モル／Ｋｇ。

【0090】

（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ１－１）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「アートレジンＵＮ－１２５５」（商品名）。（メタ）アクリロイル基の数２個。ポリオール化合物は全てポリエステルポリオール。質量平均分子量８０００。
（Ａ１－２）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「ＲＥＡＸ－２」（商品名）。（メタ）アクリロイル基の数２個。ポリオール化合物は全てポリエステルポリオール。質量平均分子量４５００。
（Ａ１－３）日本合成化学株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「ＵＶ３５２０ＥＡ」（商品名）。（メタ）アクリロイル基の数２個。ポリオール化合物は全てポリエステルポリオール。質量平均分子量１４０００。
（Ａ１－４）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「ＵＮ９０００ＰＥＰ」（商品名）。（メタ）アクリロイル基の数２個。ポリオール化合物は全てポリカーボネートポリオール。質量平均分子量５０００。
（Ａ１－５）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「ＫＹ１０１」（商品名）。（メタ）アクリロイル基の数２個。ポリオール化合物は全てポリカプロラクトン（ポリエステルポリオール）。質量平均分子量３０００。
（Ａ１－６）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「ＫＹ１０３」（商品名）。（メタ）アクリロイル基の数２個。ポリオール化合物は全てポリカプロラクトン（ポリエステルポリオール）。質量平均分子量５５００。
（Ａ１－７）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「ＵＮ５５００」（商品名）。（メタ）アクリロイル基の数９個。ポリオール化合物は全てポリカーボネートポリオール。質量平均分子量８６０００。

【0091】

（Ａ’１）上記成分（Ａ１）以外の多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ’１－１）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「アートレジンＵＮ－６３００」（商品名）。（メタ）アクリロイル基の数２個。ポリオール化合物はポリエーテルポリオール。質量平均分子量１２７００。

【0092】

（Ｂ）アニオン性親水基を有する化合物
（Ｂ－１）３－スルホニルプロピル－アクリレート・カリウム塩（下記式２の化合物）。

【0093】

【化2】

【0094】

（Ｂ－２）下記式３の化合物。

【0095】

【化3】

【0096】

（Ｂ－３）下記式４の化合物。

【0097】

【化4】

【0098】

（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子
（Ｃ－１）ビックケミー・ジャパン株式会社の樹脂粒子「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ １０００」（商品名）。平均粒子径５μｍ。
（Ｃ－２）根上工業株式会社のアクリル系樹脂粒子「アートパールＳＥ－０１０Ｔ」（商品名）。平均粒子径１０μｍ。

【0099】

（Ｄ）その他の成分
（Ｄ－１）ライトケミカル工業株式会社の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物「ＲＶ２」（商品名）。単位量当たりのイソシアネート基の個数：５．９５モル／Ｋｇ。
（Ｄ－２）ＢＡＳＦ社のアセトフェノン系光重合開始剤（２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」（商品名）。
（Ｄ－３）メタノール。
（Ｄ－４）１－メトキシ－２－プロパノール。

【0100】

アンカーコート剤
（Ｐ－１）東洋紡株式会社の非晶性ポリエステル樹脂「バイロン１０３」（商品名）１００質量部、ＢＡＳＦ社のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」（商品名）１０質量部、上記成分（Ｄ－１）３．３質量部、メチルエチルケトン１２０質量部、及び酢酸エチル２４０質量部を混合撹拌して得た塗料。

【0101】

例１
１．塗料の調製
上記成分（Ａ２－１）３３質量部、上記成分（Ａ１－１）６７質量部、上記成分（Ｂ－１）３７質量部、上記成分（Ｃ－１）３０質量部、上記成分（Ｃ－２）２０質量部、上記成分（Ｄ－１）６質量部、上記成分（Ｄ－２）３．５質量部、上記成分（Ｄ－３）５０質量部、及び上記成分（Ｄ－４）１５０質量部を混合撹拌し、塗料を得た。

【0102】

２．化粧シートの製造
（２－１）リケンテクノス株式会社の厚み２５０μｍ、白色の着色ポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルム「ＨＲ（ＷＨＴ）」（商品名）の片面の上に、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をメジウムとするインクを用いて厚み１μｍの木目柄の印刷層を形成した。

【0103】

（２－２）次に上記（２－１）で形成した印刷層の面の上に、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記アンカーコート剤（Ｐ－１）を用い、硬化後の厚みが０．８μｍとなるようにアンカーコート層を形成した。

【0104】

（２－３）更に上記（２－２）で形成したアンカーコート層の面の上に、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記１で得た塗料を用い、硬化後の厚みが５μｍとなるように塗膜を形成し、化粧シートを得た。

【0105】

得られた化粧シートについて、上記試験（ｉ）～（ｖｉｉ）を行った。結果を表１に示す。

【0106】

例２～１６、６－１
塗料の配合を表１又は２に示すものに変更したこと以外は例１と同様に、化粧シートの作成および物性の測定・評価を行った。結果を表１～２に示す。

【0107】

なお、例１～１０、１３～１６、６－１は、所謂２Ｄ成形用の化粧シートとして設計した。例１１、１２は、所謂１Ｄ成形用の化粧シートとして設計した。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【0110】

本発明の塗料であって、所謂２Ｄ成形用として設計された化粧シートは、汚れ除去性、耐熱性、塗工面の平滑性、及び耐折曲性に優れる。
本発明の塗料であって、所謂１Ｄ成形用として設計された化粧シートは、汚れ除去性、耐熱性、塗工面の平滑性、及び耐傷付き性に優れる。また、この化粧シートは、所謂１Ｄ成形用としては十分な耐折曲性を有している。

【符号の説明】

【0111】

１： 塗膜
２：印刷層
３：着色熱可塑性樹脂フィルムの層
４：粘着剤層

【図1】