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特許7157067ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒及び該ブロック剤解離触媒を含有する熱硬化性組成物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-11

(45)【発行日】2022-10-19

(54)【発明の名称】ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒及び該ブロック剤解離触媒を含有する熱硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

C08G 18/18 20060101AFI20221012BHJP

C08G 18/80 20060101ALI20221012BHJP

C07D 233/90 20060101ALI20221012BHJP

【ＦＩ】

C08G18/18

C08G18/80

C07D233/90 C

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2019545672

(86)(22)【出願日】2018-09-28

(86)【国際出願番号】 JP2018036224

(87)【国際公開番号】W WO2019065953

(87)【国際公開日】2019-04-04

【審査請求日】2021-08-27

(31)【優先権主張番号】P 2017190846

(32)【優先日】2017-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000167646

【氏名又は名称】広栄化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮城元嘉

(72)【発明者】

【氏名】坪井ひとみ

(72)【発明者】

【氏名】新田晋吾

【審査官】小森勇

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１５５２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０２１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２５５９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２６９３０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ１８／００－１８／８７

Ｃ０７Ｄ２３３／９０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１ａ）で表される含窒素化合物を含有するブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。
式（１ａ）：

【化1】

（式中、Ｄは式（２）：

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。ａは０又は１を示す。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示す。）で表される含窒素有機基である。）

【請求項2】

式（１ｂ）で表される含窒素化合物を含有するブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。
式（１ｂ）：

【化3】

（式中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｄは式（２）：

【化4】

【請求項3】

Ａが無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種の置換基を有する炭化水素基である、請求項２に記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。

【請求項4】

ｎが１～６の整数である請求項２又は３に記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。

【請求項5】

式（１ｂ）で表される含窒素化合物が下記式（１ｂ－１）、式（１ｂ－２）又は式（１ｂ－３）のいずれかで表される含窒素化合物である請求項２に記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。
式（１ｂ－１）：

【化5】

（式中、Ｒ^５は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｄは前記に同じ。）
式（１ｂ－２）：

【化6】

（式中、Ｒ^６は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｄは前記に同じ。）
式（１ｂ－３）：

【化7】

（式中、Ｅ^１、Ｅ^２、及びＥ^３はそれぞれ独立して置換若しくは無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示す。ｇ及びｈはそれぞれ独立して０～４の整数を示す。ｂ及びｃは０又は１であり、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０～４の整数を示す。但し、ｇが０の場合、ｂ又はｃの少なくともいずれか１つは１である。Ｄは前記に同じ。）

【請求項6】

式（２）で表される含窒素有機基が下記式（２－１）、式（２－２）、又は式（２－３）のいずれかで表される含窒素有機基である請求項１～５のいずれかに記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。
式（２－１）：

【化8】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４、X及びａは前記に同じ、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基である。）
式（２－２）：

【化9】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４、X及びａは前記に同じ、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
式（２－３）：

【化10】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４，Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基を示す。）

【請求項7】

Ｘが窒素原子である請求項１～６のいずれかに記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒、ブロックイソシアネート及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物。

【請求項9】

ブロックイソシアネートがアルコール類、フェノール類、アミン類、ラクタム類、オキシム類、ケトエノール類及びピラゾール類からなる群より選択される少なくとも１種のブロック剤で封止されたブロックイソシアネートである請求項８に記載の熱硬化性組成物。

【請求項10】

ブロックイソシアネートがラクタム類、オキシム類及びピラゾール類からなる群より選択される少なくとも１種のブロック剤で封止されたブロックイソシアネートである請求項８に記載の熱硬化性組成物。

【請求項11】

請求項１～７のいずれかに記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒存在下、ブロックイソシアネートを加熱するブロック剤の解離方法。

【請求項12】

下記式（１ｂ－３）で表されるアミデート化合物。

【化11】

（式中、Ｅ¹、Ｅ²、及びＥ³はそれぞれ独立して置換若しくは無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示す。ｇ及びｈはそれぞれ独立して０～４の整数を示す。ｂ及びｃは０又は１であり、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０～４の整数、ｅは１～４の整数を示す。但し、ｇが０の場合、ｂ又はｃの少なくともいずれか１つは１であり、ｈが０の場合、ｄ又はｆの少なくともいずれか１つは１である。Ｄは式（２）：

【化12】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。ａは０又は１を示す。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示す。）で表される含窒素有機基である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒及び該ブロック剤解離触媒を含有する熱硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ブロックイソシアネートとは、ポリイソシアネートとイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有するブロック剤とを反応させて得られる化合物である。ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤により封止されることで、常温においては不活性化されており、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生されるという性質を持つ。このような性質から、ブロックイソシアネートは、一液型ポリウレタン製造の原料や架橋剤として、塗料や接着剤などの用途で広く使用されている。

【0003】

ポリイソシアネートのブロック剤として使用されている化合物としては、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、ピラゾール類や活性メチレン類などが知られている。しかしながら、これらのブロック剤を使用したブロックイソシアネートは上述の通りブロック剤の解離に加熱が必要となる（非特許文献１）。この加熱に必要な熱エネルギーを低減させるために、ブロックイソシアネートのブロック剤の解離温度を低下させる試みが従来から行われている。また、ブロックイソシアネートのブロック剤の解離温度を低下させる試みとしては、種々の金属有機酸塩や３級アミン等をブロック剤解離触媒として使用することが知られている（非特許文献２）。

【0004】

金属有機酸塩としては、ジブチル錫ジラウリレートなどの有機錫触媒がよく用いられている（非特許文献２）。しかしながら有機錫触媒は毒性が高く、環境及び人体への有害性が問題となっている。既に、欧州を中心としてポリウレタン樹脂の製造における有機錫触媒の使用を規制する動きが出てきており、有機錫触媒の代替となる触媒が要望されている。

【0005】

一方、３級アミンは、その塩基度に触媒効果が比例することが知られており、例えば、強塩基である環状グアニジン化合物をブロック剤解離触媒として用いる方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、発明者らが、ブロックイソシアネートのブロック剤解離触媒として環状グアニジン化合物を使用したところ、環状グアニジン化合物は低温解離性には優れるものの、環状グアニジン化合物を含有する熱硬化性組成物は保存安定性が悪く（後述の実施例参照）、満足のいくものではなかった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】「ポリウレタンの材料選定、構造制御と改質事例集」技術情報協会出版、２０１４年、４０－４１頁

【文献】「液状ポリウレタンの最新応用技術」中日社出版、１９８９年、２６２－２６５頁

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２００９／０２１０９５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、ブロックイソシアネートのブロック剤の低温解離性に優れたブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒を提供することを課題とする。また、保存安定性に優れる該ブロック剤解離触媒を含有する熱硬化性組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者が、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される含窒素化合物をブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒として使用したところ、優れた低温解離性を示すことを見出した。また、該ブロック剤解離触媒を含有する熱硬化性組成物が優れた保存安定性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］に関するものである。

【0011】

［１］式（１ａ）で表される含窒素化合物を含有するブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。

【0012】

式（１ａ）：

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｄは式（２）：

【0015】

【化2】

【0016】

【0017】

［２］式（１ｂ）で表される含窒素化合物を含有するブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。

【0018】

式（１ｂ）：

【0019】

【化3】

【0020】

（式中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｄは式（２）：

【0021】

【化4】

【0022】

【0023】

［３］Ａが無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種の置換基を有する炭化水素基である、［２］に記載のブロック剤解離触媒。

【0024】

［４］ｎが１～６の整数である［２］又は［３］に記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。

【0025】

［５］式（１ｂ）で表される含窒素化合物が下記式（１ｂ－１）、式（１ｂ－２）又は式（１ｂ－３）のいずれかで表される含窒素化合物である［２］に記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。

【0026】

式（１ｂ－１）：

【0027】

【化5】

【0028】

（式中、Ｒ^５は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｄは前記に同じ。）

【0029】

式（１ｂ－２）：

【0030】

【化6】

【0031】

（式中、Ｒ^６は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｄは前記に同じ。）

【0032】

式（１ｂ－３）：

【0033】

【化7】

【0034】

【0035】

［６］式（２）で表される含窒素有機基が下記式（２－１）、式（２－２）、又は式（２－３）のいずれかで表される含窒素有機基である［１］～［５］のいずれかに記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。

【0036】

式（２－１）：

【0037】

【化8】

【0038】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基である。）

【0039】

式（２－２）：

【0040】

【化9】

【0041】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基を示す。）

【0042】

式（２－３）：

【0043】

【化10】

【0044】

【0045】

［７］Ｘが窒素原子である［１］～［６］のいずれかに記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒。

【0046】

［８］［１］～［７］のいずれかに記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒、ブロックイソシアネート及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物。

【0047】

［９］ブロックイソシアネートがアルコール類、フェノール類、アミン類、ラクタム類、オキシム類、ケトエノール類及びピラゾール類からなる群より選択される少なくとも１種のブロック剤で封止されたブロックイソシアネートである［８］に記載の熱硬化性組成物。

【0048】

［１０］ブロックイソシアネートがラクタム類、オキシム類及びピラゾール類からなる群より選択される少なくとも１種のブロック剤で封止されたブロックイソシアネートである［８］に記載の熱硬化性組成物。

【0049】

［１１］［１］～［７］のいずれかに記載のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒存在下、ブロックイソシアネートを加熱するブロック剤の解離方法。

【0050】

［１２］下記式（１ｂ－３）で表されるイソシアネート変性体。

【化11】

【0051】

（式中、Ｅ^１、Ｅ^２、及びＥ^３はそれぞれ独立して置換若しくは無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示す。ｇ及びｈはそれぞれ独立して０～４の整数を示す。ｂ及びｃは０又は１であり、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０～４の整数、ｅは１～４の整数を示す。但し、ｇが０の場合、ｂ又はｃの少なくともいずれか１つは１であり、ｈが０の場合、ｄ又はｆの少なくともいずれか１つは１である。Ｄは前記に同じ。）

【0052】

本発明は、以下の態様をも包含する。
・ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒として使用するための、上記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｂ－１）、式（１ｂ－２）又は式（１ｂ－３）のいずれかで表される含窒素化合物。・ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒を製造するための、上記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｂ－１）、式（１ｂ－２）又は式（１ｂ－３）のいずれかで表される含窒素化合物の使用。

【発明の効果】

【0053】

ブロックイソシアネートのブロック剤の低温解離性に優れたブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒を提供できる。また、保存安定性に優れる該ブロック剤解離触媒を含有する熱硬化性組成物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】本願実施例ブロック剤解離触媒（Ｃ１６）における^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を示す。

【図2】本願実施例ブロック剤解離触媒（Ｃ１６）におけるＩＲ分析結果を示す。

【図3】本願実施例ブロック剤解離触媒（Ｃ１７）における^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を示す。

【図4】本願実施例ブロック剤解離触媒（Ｃ１７）におけるＩＲ分析結果を示す。

【図5】本願実施例ブロック剤解離触媒（Ｃ１８）における^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を示す。

【図6】本願実施例ブロック剤解離触媒（Ｃ１８）におけるＩＲ分析結果を示す。

【図7】本願実施例ブロック剤解離触媒（Ｃ１９）における^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を示す。

【図8】本願実施例ブロック剤解離触媒（Ｃ１９）におけるＩＲ分析結果を示す。

【図9】本願実施例ブロック剤解離触媒（Ｃ２０）における^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を示す。

【図10】本願実施例ブロック剤解離触媒（Ｃ２０）におけるＩＲ分析結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0055】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

【0056】

本発明のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒（以下、ブロック剤解離触媒（Ａ）ということがある。）は、式（１ａ）で表される含窒素化合物（以下、含窒素化合物（１ａ）ということがある。）又は式（１ｂ）で表される含窒素化合物（以下、含窒素化合物（１ｂ）ということがある。）を有効成分として含有するものである。以下、式（１ａ）で表される含窒素化合物及び式（１ｂ）で表される含窒素化合物を総称して、含窒素化合物（１）ということがある。

【0057】

式（１ａ）中、Ｄは式（２）で表される含窒素有機基である。

【0058】

式（１ｂ）中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１００の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基である。

【0059】

Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基等が挙げられる。また、Ａの炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。Ａの炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

【0060】

上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基及び（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基のアルキル部分としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１又は２である。

【0061】

上記アリールオキシ基のアリール部分としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

【0062】

置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。

【0063】

式（１ｂ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、特に好ましくは１又は２である。

【0064】

式（１ｂ）中、Ｄは式（２）で表される含窒素有機基である。

【0065】

本発明において、式（１ｂ）で表される含窒素化合物としては式（１ｂ－１）、（１ｂ－２）又は（１ｂ－３）のいずれかで表される含窒素化合物が好ましく、特に好ましくは（１ｂ－１）で表される含窒素化合物である。

【0066】

式（１ｂ－１）において、Ｒ^５は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基、さらに好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１４の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１２の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、アリル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、フェニル基である。

【0067】

Ｒ^５が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基等が挙げられる。また、Ｒ^５の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

【0068】

【0069】

【0070】

置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。

【0071】

式（１ｂ－１）中、Ｄは前記に同じである。

【0072】

式（１ｂ－２）において、Ｒ^６は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１００の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基である。具体的には、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－オクタデシレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、２－メチルフェニレン基、２，６－ジメチルフェニレン基、２，４－ジメチルフェニレン基、２，３－ジメチルフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、１－フェニルプロピレン基、２－フェニルプロピレン基、１－フェニルブチレン基、２－フェニルブチレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基等のアリールアルキレン基、前述のアルキレン基とアリーレン基が適宜組み合わされて成るアリーレンアルキレン基等が挙げられる。これらの二価の炭化水素基が反復して又は組み合わされて、１つの二価の炭化水素基を構成していても良い。

【0073】

Ｒ^６が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基等が挙げられる。また、Ｒ^６の炭化水素基が、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

【0074】

【0075】

【0076】

置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。

【0077】

式（１ｂ－２）中、Ｄは前記に同じである。

【0078】

式（１ｂ－３）中、Ｅ^１、Ｅ^２、及びＥ^３はそれぞれ独立して置換若しくは無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示し、好ましくは、置換若しくは無置換の炭化水素基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、イソシアネート基であり、より好ましくは（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基である。

【0079】

ｇ及びｈはそれぞれ独立して０～４の整数を示す。ｂ及びｃは０又は１であり、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０～４の整数を示す。但し、ｇが０の場合、ｂ又はｃの少なくともいずれか１つは１である。Ｄは前記に同じである。

【0080】

本発明の別の様態においては、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０～４の整数、ｅは１～４の整数を示す。但し、ｇが０の場合、ｂ又はｃの少なくともいずれか１つは１であり、ｈが０の場合、ｄ又はｆの少なくともいずれか１つは１である。

【0081】

式（２）で表される含窒素有機基について説明する。

【0082】

式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は一部又は全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｒ^１とＲ^２とが、Ｒ^２とＲ^３とが、Ｒ^３とＲ^４とが、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、又はＲ^１，Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４とが、相互に結合して環構造を形成していてもよい。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、より特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基である。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であり、好ましくは窒素原子である。

【0083】

式（２）中、ａは０又は１を示す。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示す。すなわち、式（２）は下記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）のいずれかで表される含窒素有機基である。換言すると、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示し、Ｒ^１は無い。

【0084】

【化12】

【0085】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は前記に同じである。）

【0086】

本発明において、式（２）で表される含窒素有機基のＲ^２及びＲ^３が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成している式（２）で表される含窒素有機基として好ましくは式（２－１）、（２－２）又は（２－３）のいずれかで表される含窒素有機基であり、特に好ましくは式（２－１）で表される含窒素有機基である。

【0087】

式（２－１）において、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｘ及びａは前記に同じである。Ｒ^７及びＲ^８は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。

【0088】

具体的には１，３－ジメチルイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム基、１－メチル－３－イソプロピルイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－（２－エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウム基、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム基、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－フェニルイミダゾリウム基、１－メチル－３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１－メシチル－３－メチルイミダゾリウム基、１，３－ジエチルイミダゾリウム基、１，３－ジプロピルイミダゾリウム基、１，３－ジイソプロピルイミダゾリウム基、１，３－ジブチルイミダゾリウム基、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム基、１，３－ジオクチルイミダゾリウム基、１，３－ジフェニルイミダゾリウム基、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１，３－ジメシチルイミダゾリウム基、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム基、

【0089】

３－メチルオキサゾリウム基、３－エチルオキサゾリウム基、３－プロピルオキサゾリウム基、３－イソプロピルオキサゾリウム基、３－ブチルオキサゾリウム基、３－ｔｅｒｔ－ブチルオキサゾリウム基、３－オクチルオキサゾリウム基、３－（２－エチルヘキシル）オキサゾリウム基、３－ドデシルオキサゾリウム基、３－フェニルオキサゾリウム基、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）オキサゾリウム基、３－メシチルオキサゾリウム基、３，５－ジメチルオキサゾリウム基、３，４，５－トリメチルオキサゾリウム基、

【0090】

３－メチルチアゾリウム基、３－エチルチアゾリウム基、３－プロピルチアゾリウム基、３－イソプロピルチアゾリウム基、３－ブチルチアゾリウム基、３－ｔｅｒｔ－ブチルチアゾリウム基、３－オクチルチアゾリウム基、３－（２－エチルヘキシル）チアゾリウム基、３－ドデシルチアゾリウム基、３－フェニルチアゾリウム基、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）チアゾリウム基、３－メシチルチアゾリウム基、３，４－ジメチルチアゾリウム基、３，５－ジメチルチアゾリウム基、３，４，５－トリメチルチアゾリウム基等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム基であり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム基である。

【0091】

なお、本明細書において、別途の明示がない限り、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル等の記載は、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－ドデシル等の直鎖状のアルキル基を示す。

【0092】

式（２－２）において、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｘ及びａは前記に同じである。Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。

【0093】

具体的には、１，３－ジメチルイミダゾリニウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム基、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－アリル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－フェニルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム基、１－メシチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１，３－ジエチルイミダゾリニウム基、１，３－ジプロピルイミダゾリニウム基、１，３－ジイソプロピルイミダゾリニウム基、１，３－ジブチルイミダゾリニウム基、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリニウム基、１，３－ジオクチルイミダゾリニウム基、１，３－ジフェニルイミダゾリニウム基、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム基、１，３－ジメシチルイミダゾリニウム基、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリニウム基、

【0094】

３－メチルオキサゾリニウム基、３－エチルオキサゾリニウム基、３－プロピルオキサゾリニウム基、３－イソプロピルオキサゾリニウム基、３－ブチルオキサゾリニウム基、３－ｔｅｒｔ－ブチルオキサゾリニウム基、３－オクチルオキサゾリニウム基、３－ドデシルオキサゾリニウム基、３－フェニルオキサゾリニウム基、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）オキサゾリニウム基、３－メシチルオキサゾリニウム基、３，４－ジメチルオキサゾリニウム基、３，５－ジメチルオキサゾリニウム基、３，４，５－トリメチルオキサゾリニウム基、

【0095】

３－メチルチアゾリニウム基、３－エチルチアゾリニウム基、３－プロピルチアゾリニウム基、３－イソプロピルチアゾリニウム基、３－ブチルチアゾリニウム基、３－ｔｅｒｔ－ブチルチアゾリニウム基、３－オクチルチアゾリニウム基、３－ドデシルチアゾリニウム基、３－フェニルチアゾリニウム基、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）チアゾリニウム基、３－メシチルチアゾリニウム基、３，４－ジメチルチアゾリニウム基、３，５－ジメチルチアゾリニウム基、３，４，５－トリメチルチアゾリニウム基等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム基であり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム基である。

【0096】

式（２－３）において、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｘ及びａは前記に同じである。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。

【0097】

具体的には１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－イソプロピルベンゾイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－ヘキシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルベンゾイミダゾリウム基、１－ドデシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－アリル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－ベンジル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジエチルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジプロピルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジイソプロピルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジブチルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジオクチルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジフェニルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジメシチルベンゾイミダゾリウム基、１，３，６－トリメチルベンゾイミダゾリウム基、１－アセチル－３，６－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１，３，６，７－テトラメチルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジベンジル－６，７－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、

【0098】

３－メチルベンゾオキサゾリウム基、

【0099】

３－メチルベンゾチアゾリウム基等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基であり、特に好ましくは、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム基である。

【0100】

次に、含窒素化合物（１ａ）の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0101】

含窒素化合物（１ａ）として、具体的には、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－イソプロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－（２－エチルヘキシル）－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－フェニルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－（ｐ－トリル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－（２－フェニルエチル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メシチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジエチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジプロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジイソプロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジブチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジヘキシルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジオクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（２－エチルヘキシル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジアダマンチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジドデシルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジフェニルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（ｐ－トリル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（ｍ－トリル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（ｏ－トリル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（２，６－ジメチルフェニル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジメシチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジベンジルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（２－エチルフェニル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジエチル－４，５－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、４，５－ジメチル－１，３－ジイソプロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジブチル－４，５－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，５－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、４，５－ジメチル－１，３－ジフェニルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、４，５－ジメチル－１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジメシチル－４，５－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、４，５－ジクロロ－１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、４，５－ジシアノ－１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、４，５－ジメトキシ－１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジメチル－４，５－ジニトロイミダゾリウム－２－カルボキシレート、

【0102】

３－メチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－エチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－プロピルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－イソプロピルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－ブチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－ｔｅｒｔ－ブチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－オクチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－（２－エチルヘキシル）オキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－ドデシルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－アリルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－ベンジルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－シクロヘキシルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－フェニルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）オキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－メシチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３，４－ジメチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、

【0103】

３－メチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－エチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－プロピルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－イソプロピルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－ブチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－ｔｅｒｔ－ブチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－オクチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－（２－エチルヘキシル）チアゾリウム－２－カルボキシレート、３－ドデシルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－アリルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－ベンジルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－シクロヘキシルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－フェニルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）チアゾリウム－２－カルボキシレート、３－メシチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３，４－ジメチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－メチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－ベンジル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、

【0104】

１，３－ジメチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－イソプロピルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－（２－エチルヘキシル）イミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－アリル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－（２－ジメチルアミノエチル）－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３－ジイソプロピルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３－ジブチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３－ジオクチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（２－エチルヘキシル）イミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３－ドデシルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３－ジアダマンチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３－ジフェニルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３－ジメシチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、

【0105】

３－メチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－エチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－プロピルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－イソプロピルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－ブチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－オクチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－（２－エチルヘキシル）オキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－ドデシルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－アリルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－ベンジルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－フェニルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）オキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３－メシチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４－ジメチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、

【0106】

３－メチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－エチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－プロピルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－イソプロピルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－ブチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－ｔｅｒｔ－ブチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－オクチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－（２－エチルヘキシル）チアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－ドデシルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－アリルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－ベンジルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－フェニルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）チアゾリニウム－２－カルボキシレート、３－メシチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４－ジメチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、

【0107】

１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ドデシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－アリル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ベンジル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジエチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジブチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジオクチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（２－エチルヘキシル）ベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジフェニルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジメシチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３，６－トリメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３，６，７－テトラメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジベンジル－６，７－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、

【0108】

３－メチルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－エチルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－プロピルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－イソプロピルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－ブチルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－オクチルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－（２－エチルヘキシル）ベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－ドデシルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－アリルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－ベンジルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－フェニルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３－メシチルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、５－ヒドロキシ－３－メチルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、６－アミノ－３－メチルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート

【0109】

３－メチルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－エチルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－プロピルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－イソプロピルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－ブチルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－オクチルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－（２－エチルヘキシル）ベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－デシルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－アリルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－ベンジルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－ベンジルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－フェニルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート、３－メシチルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレートなどが挙げられ、好ましくは１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－イソプロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジエチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジプロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジイソプロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジブチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジヘキシルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジオクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジドデシルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジフェニルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、特に好ましくは１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートである。

【0110】

次に、含窒素化合物（１ｂ）の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ－プロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基を示す。

【0111】

【化13】

【0112】

【化14】

【0113】

【化15】

【0114】

【化16】

【0115】

【化17】

【0116】

【化18】

【0117】

【化19】

【0118】

【化20】

【0119】

【化21】

【0120】

【化22】

【0121】

【化23】

【0122】

【化24】

【0123】

【化25】

【0124】

【化26】

【0125】

【化27】

【0126】

【化28】

【0127】

【化29】

【0128】

【化30】

【0129】

【化31】

【0130】

【化32】

【0131】

【化33】

【0132】

【化34】

【0133】

【化35】

【0134】

【化36】

【0135】

【化37】

【0136】

【化38】

【0137】

【化39】

【0138】

【化40】

【0139】

（式（１ｂ－３－１ａ）～（１ｂ－３－１ｃ）中、ｍは０～４の整数である。）

【0140】

【化41】

【0141】

（式（１ｂ－３－２ａ）～（１ｂ－３－４ａ）中、ｘ及びｙは０又は１以上の整数である。）

【0142】

含窒素化合物（１ｂ）として好ましくは式（１ｂ－１－５ａ）、（１ｂ－１－１７ａ）、（１ｂ－１－２７ａ）、（１ｂ－１－３８ａ）、（１ｂ－１－４０ａ）、（１ｂ－１－４２ａ）、（１ｂ－１－４３ａ）、（１ｂ－１－４５ａ）、（１ｂ－１－４９ａ）、（１ｂ－１－５６ａ）、（１ｂ－１－８５ａ）、（１ｂ－１－８６ａ）、（１ｂ－１－８７ａ）、（１ｂ－１－５ｂ）、（１ｂ－１－１７ｂ）、（１ｂ－１－２７ｂ）、（１ｂ－１－３８ｂ）、（１ｂ－１－４０ｂ）、（１ｂ－１－４２ｂ）、（１ｂ－１－４３ｂ）、（１ｂ－１－４５ｂ）、（１ｂ－１－４９ｂ）、（１ｂ－１－５６ｂ）、（１ｂ－１－８５ｂ）、（１ｂ－１－８６ｂ）、（１ｂ－１－８７ｂ）、（１ｂ－１－５ｃ）、（１ｂ－１－１７ｃ）、（１ｂ－１－２７ｃ）、（１ｂ－１－３８ｃ）、（１ｂ－１－４０ｃ）、（１ｂ－１－４２ｃ）、（１ｂ－１－４３ｃ）、（１ｂ－１－４５ｃ）、（１ｂ－１－４９ｃ）、（１ｂ－１－５６ｃ）、（１ｂ－１－８５ｃ）、（１ｂ－１－８６ｃ）、（１ｂ－１－８７ｃ）、（１ｂ－２－１８ａ）、（１ｂ－２－１９ａ）、（１ｂ－２－２４ａ）、（１ｂ－２－４７ａ）、（１ｂ－２－５２ａ）、（１ｂ－２－５５ａ）、（１ｂ－２－１８ｂ）、（１ｂ－２－１９ｂ）、（１ｂ－２－２４ｂ）、（１ｂ－２－４７ｂ）、（１ｂ－２－５２ｂ）、（１ｂ－２－５５ｂ）、（１ｂ－２－１８ｃ）、（１ｂ－２－１９ｃ）、（１ｂ－２－２４ｃ）、（１ｂ－２－４７ｃ）、（１ｂ－２－５２ｃ）、（１ｂ－２－５５ｃ）、（１ｂ－３－２ａ）（１ｂ－３－３ａ）、（１ｂ－３－４ａ）、（１ｂ－３－５ａ）、（１ｂ－３－６ａ）、（１ｂ－３－７ａ）、（１ｂ－３－８ａ）で表される化合物であり、特に好ましくは式（１ｂ－１－１７ａ）、（１ｂ－１－２７ａ）、（１ｂ－１－３８ａ）、（１ｂ－１－４３ａ）、（１ｂ－１－４９ａ）、（１ｂ－１－５６ａ）、（１ｂ－１－１７ｂ）、（１ｂ－１－１７ｃ）、（１ｂ－２－２４ａ）、（１ｂ－２－４７ａ）、（１ｂ－２－５２ａ）、（１ｂ－２－５５ａ）、（１ｂ－２－２４ｃ）で表される化合物である。

【0143】

本発明の含窒素化合物（１）が、光学異性体、立体異性体、位置異性体等の異性体を有する場合には、いずれの異性体であるか明記がない限り、いずれの異性体の混合物も本発明の含窒素化合物（１）に包含される。例えば、含窒素化合物（１）に光学異性体が存在する場合、ラセミ体から分割されたその光学異性体も本発明の含窒素化合物（１）に包含され得る。これらの異性体は、従来から知られている分離手法（濃縮、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶等）によりそれぞれを単一化合物として得ることができる。

【0144】

また、含窒素化合物（１）は共鳴によって異性化すると考えられる。例えば式（１ｂ）で表される化合物において、Ｘが窒素原子であるとき、以下の共鳴構造を取りうると考えられる。

【0145】

【化42】

【0146】

（式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎは前記に同じ。）

【0147】

含窒素化合物（１）は市販のものを使用してもよい。含窒素化合物（１）は、例えば、次に説明する方法により製造したものを使用することもできる。

【0148】

式（１ａ）で表される含窒素化合物の製造方法としては、特に限定するものではなく、例えば、ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ）２００３年１号２８－２９頁に記載の含窒素有機化合物と炭酸ジアルキルとを反応させる方法や、ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ）２００４年１号１１２－１１３頁に記載のＮ－ヘテロ環状カルベンと二酸化炭素とを反応させる方法等が挙げられる。以下に、含窒素有機化合物と炭酸ジアルキルとを反応させる方法について説明する。

【0149】

下記式（３）で表される含窒素有機化合物（以下、含窒素有機化合物（３）という。）と炭酸ジアルキル（４）（以下、炭酸ジアルキル（４）という。）とを反応させて式（１ａ）で表される含窒素化合物を製造できる（以下、（反応１）という。）。

【0150】

式（３）：

【0151】

【化43】

【0152】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ及びａは前記に同じ。）

【0153】

式（４）：

【0154】

【化44】

【0155】

（式中、Ｒ^４は前記に同じ。）

【0156】

本発明において、入手容易性の観点から、式（３）においてＲ^２及びＲ^３が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成している含窒素有機化合物（３）として好ましくは下記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）のいずれかで表される含窒素有機化合物であり、特に好ましくは式（３－１）で表される含窒素有機化合物である。

【0157】

式（３－１）：

【0158】

【化45】

【0159】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｘ及びａは前記に同じ。）

【0160】

式（３－２）：

【0161】

【化46】

【0162】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ及びａは前記に同じ。）

【0163】

式（３－３）：

【0164】

【化47】

【0165】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ及びａは前記に同じ。）

【0166】

式（３－１）において、Ｒ^１、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｘ及びａは前記に同じである。式（３－１）で表される含窒素有機化合物の具体例としては、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾール、１－ヘキシルイミダゾール、１－オクチルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）イミダゾール、１－ドデシルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール、１－メシチルイミダゾール、１，４，５－トリメチルイミダゾール

【0167】

オキサゾール、５－メチルオキサゾール、４，５－ジメチルオキサゾール、

【0168】

チアゾール、４－メチルチアゾール、５－メチルチアゾール、４，５－ジメチルチアゾール等が挙げられ、好ましくは、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－オクチルイミダゾールであり、特に好ましくは、１－メチルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－オクチルイミダゾールである。

【0169】

式（３－２）において、Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ及びａは前記に同じである。式（３－２）で表される含窒素有機化合物の具体例としては、１－メチルイミダゾリン、１－エチルイミダゾリン、１－プロピルイミダゾリン、１－イソプロピルイミダゾリン、１－ブチルイミダゾリン、１－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリン、１－ヘキシルイミダゾリン、１－オクチルイミダゾリン、１－（２－エチルヘキシル）イミダゾリン、１－ドデシルイミダゾリン、１－アリルイミダゾリン、１－ベンジルイミダゾリン、１－フェニルイミダゾリン、１，４，５－トリメチルイミダゾリン

【0170】

オキサゾリン、５－メチルオキサゾリン、４，５－ジメチルオキサゾリン、

【0171】

チアゾリン、４－メチルチアゾリン、５－メチルチアゾリン、４，５－ジメチルチアゾリン等が挙げられ、好ましくは、１－メチルイミダゾリン、１－エチルイミダゾリン、１－プロピルイミダゾリン、１－ブチルイミダゾリンであり、特に好ましくは、１－メチルイミダゾリンである。

【0172】

式（３－３）において、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ及びａは前記に同じである。式（３－３）で表される含窒素有機化合物の具体例としては、１－メチルベンゾイミダゾール、１－エチルベンゾイミダゾール、１－プロピルベンゾイミダゾール、１－イソプロピルベンゾイミダゾール、１－ブチルベンゾイミダゾール、１－ｔｅｒｔ－プロピルベンゾイミダゾール、１－ヘキシルベンゾイミダゾール、１－オクチルベンゾイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）ベンゾイミダゾール、１－ドデシルベンゾイミダゾール、１－アリルベンゾイミダゾール、１－ベンジルベンゾイミダゾール、１－フェニルベンゾイミダゾール、１，６－ジメチルベンゾイミダゾール、１，６，７－トリメチルベンゾイミダゾール、

【0173】

ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられ、好ましくは、１－メチルベンゾイミダゾール、１－エチルベンゾイミダゾール、１－プロピルベンゾイミダゾール、１－ブチルベンゾイミダゾールであり、特に好ましくは、１－メチルベンゾイミダゾールである。

【0174】

式（４）において、Ｒ^４は前記に同じである。炭酸ジアルキル（４）の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル等が挙げられ、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルであり、特に好ましくは炭酸ジメチルである。

【0175】

（反応１）において、炭酸ジアルキル（４）の使用量は、含窒素有機化合物（３）１モルに対して通常１モル以上、好ましくは１～６モルである。

【0176】

（反応１）において、溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エトキシエタノール等の１価のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール溶媒、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくは１価のアルコール溶媒であり、特に好ましくはメタノールである。溶媒の使用量は、含窒素有機化合物（３）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。

【0177】

（反応１）において、反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なることができ、通常、室温以上であり、好ましくは２０～２００℃である。なお、本明細書において室温は２０℃程度を意味する。

【0178】

（反応１）において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

【0179】

反応終了後は、反応液を濃縮し、溶媒を除去して含窒素化合物（１ａ）を単離でき、反応液のまま含窒素化合物（１ａ）としてブロック剤解離触媒（Ａ）として使用することもできる。反応液中に未反応の含窒素有機化合物（３）及び炭酸ジアルキル（４）が残存している場合、反応液を濃縮することでこれらを除去することもできる。また、次に述べる含窒素化合物（１ｂ）の製造において、含窒素化合物（１ａ）を原料として使用する場合、反応液から含窒素化合物（１ａ）を取り出さず、反応液のまま原料として使用することができ、濃縮工程が不要となり製造工程がより簡便となることから、工業的生産を行うのに有利である。それ故、次に述べる含窒素化合物（１ｂ）の製造において、含窒素化合物（１ａ）を原料として使用する場合、反応液のまま含窒素化合物（１ｂ）の製造に使用することが好ましい。

【0180】

式（１ｂ）で表される含窒素化合物は、例えば、下記（反応２ａ）又は（反応２ｂ）により製造することができる。

【0181】

（反応２ａ）式（５）で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（５）という。）と式（１ａ）で表される含窒素化合物とを反応させて、式（１ｂ）で表される含窒素化合物を製造する。

【0182】

式（５）：

【0183】

【化48】

【0184】

（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）

【0185】

（反応２ｂ）式（６）で表されるウレタン化合物（以下、ウレタン化合物（６）という。）と式（１ａ）で表される含窒素化合物とを反応させて、式（１ｂ）で表される含窒素化合物を製造する。

【0186】

式（６）：

【0187】

【化49】

【0188】

（式中、Ｒ^１５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。Ａ及びｎは前記に同じ。）

【0189】

（反応２ａ）について説明する。

【0190】

式（５）中、Ａ及びｎは前記に同じである。イソシアネート化合物（５）として好ましくは下記式（５－１）、（５－２）又は（５－３）のいずれかで表されるイソシアネート化合物であり、特に好ましくは式（５－１）又は（５－２）で表されるイソシアネート化合物である。

【0191】

式（５－１）：

【0192】

【化50】

【0193】

（式中、Ｒ^５は前記に同じである。）

【0194】

式（５－２）：

【0195】

【化51】

【0196】

（式中、Ｒ^６は前記に同じである。）

【0197】

式（５－３）：

【0198】

【化52】

【0199】

（式中、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは前記に同じである。）

【0200】

式（５－１）において、Ｒ^５は前記に同じである。

【0201】

式（５－２）において、Ｒ^６は前記に同じである。

【0202】

式（５－３）において、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは前記に同じである。

【0203】

本発明においてイソシアネート化合物（５）としてはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の重合物を使用することもできる。

【0204】

ここで、式（５－１）及び（５－２）においてＲ^５又はＲ^６が（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基を有する炭化水素基である化合物をイソシアネート化合物（５）として使用する場合、例えば、式（５－２）や式（５－３）で表されるような複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を１級アミン化合物や２級アミン化合物等と反応させて（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基とした上でイソシアネート化合物（５）として使用することもできる。

【0205】

式（５－３）においてＥ^１、Ｅ^２、Ｅ^３が（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基である場合、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような重合物のイソシアネート基の一部を１級アミン化合物や２級アミン化合物と反応させて（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基とした上でイソシアネート化合物（５）として使用することもできる。

【0206】

１級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、２－エチルヘキシルアミン等が挙げられ、好ましくは、ｎ－ブチルアミン、２－エチルヘキシルアミンである。２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｓ－ブチル）アミン、ジ（ｔ－ブチル）アミン、ジ（ｎ－ペンチル）アミン、ジ（ｎ－ヘキシル）アミン、ジ（ｎ－オクチル）アミン、ジ（ｎ－デシル）アミン、メチルエチルアミン、ジ（ｎ－ドデシル）アミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン等が挙げられ、好ましくは、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミンである。

【0207】

以下にイソシアネート化合物（５）の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ－プロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基を示す。

【0208】

【化53】

【0209】

【化54】

【0210】

【化55】

【0211】

イソシアネート化合物（５）として好ましくは式（５－１－５）、（５－１－１５）、（５－１－３８）及び（５－２－１９）で表される化合物であり、特に好ましくは、式（５－１－１５）、（５－１－３８）で表される化合物である。

【0212】

イソシアネート化合物（５）は１種単独であっても、２種以上の混合物であっても良い。

【0213】

（反応２ａ）において、含窒素化合物（１ａ）の使用量は、イソシアネート化合物（５）に含まれるイソシアネート基１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１～３モルである。

【0214】

（反応２ａ）において、溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、炭化水素溶媒が好適に使用される。炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒及びハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン及びクロロベンゼンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

【0215】

（反応２ａ）において、含窒素化合物（１ａ）として、含窒素有機化合物（３）と炭酸ジアルキル（４）との反応で得られた反応液を使用する場合、当該反応液中の溶媒をそのままイソシアネート化合物（５）と含窒素化合物（１ａ）との反応の溶媒として使用することができる。その際、必要に応じて溶媒を追加して反応を行っても良い。

【0216】

（反応２ａ）において、溶媒を使用する場合、使用される溶媒の使用量は、含窒素化合物（１ａ）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３５重量部以下である。

【0217】

（反応２ａ）において、反応温度は、特に制限されず、溶媒の沸点以下であればよく、通常１０℃以上、好ましくは４０～２００℃、特に好ましくは８０～１５０℃である。

【0218】

（反応２ａ）において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

【0219】

反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、含窒素化合物（１ｂ）を得ることができる。また、得られた含窒素化合物（１ｂ）は、再結晶等の方法により精製することができる。

【0220】

（反応２ｂ）について説明する。

【0221】

式（６）中、Ａ及びｎは前記に同じである。Ｒ^１５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～５０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基である。

【0222】

本発明において、式（６）で表されるウレタン化合物（以下、ウレタン化合物（６）という。）として好ましくは下記式（６－１）、（６－２）又は（６－３）のいずれかで表されるウレタン化合物であり、特に好ましくは式（６－１）又は（６－２）で表されるウレタン化合物である。

【0223】

式（６－１）：

【0224】

【化56】

【0225】

（式中、Ｒ^５及びＲ^１５は前記に同じ。）

【0226】

式（６－２）：

【0227】

【化57】

【0228】

（式中、Ｒ^６及びＲ^１５は前記に同じ。）

【0229】

式（６－３）：

【0230】

【化58】

【0231】

（式中、Ｒ^１５、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは前記に同じ。）

【0232】

式（６－１）において、Ｒ^５及びＲ^１５は前記に同じである。

【0233】

式（６－２）において、Ｒ^６及びＲ^１５は前記に同じである。

【0234】

式（６－３）において、Ｒ^１５、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは前記に同じである。

【0235】

以下にウレタン化合物（６）の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ－プロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基を示す。

【0236】

【化59】

【0237】

【化60】

【0238】

【化61】

【0239】

【化62】

【0240】

ウレタン化合物（６）として好ましくは式（６－１－２１）、（６－１－２８）、（６－１－３２）、（６－１－３３）、（６－１－３４）、（６－１－３８）、（６－１－４３）、（６－１－５６）、（６－１－５７）、（６－１－５８）、（６－２－２４）、（６－２－４３）、（６－２－４６）、（６－２－４７）で表される化合物である。

【0241】

原料として用いられるウレタン化合物（６）は、市販のものを使用しても良く、例えば、次に説明する（方法Ｉ）又は（方法ＩＩ）により製造することができる。

【0242】

（方法Ｉ）下記式（７）で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物（７）という。）と下記式（８）で表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（８）という。）とを反応させて、ウレタン化合物（６）を製造する。

【0243】

式（７）：

【0244】

【化63】

【0245】

（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）

【0246】

式（８）：

【0247】

【化64】

【0248】

（式中、Ｒ^１５は前記に同じ。）

【0249】

（方法ＩＩ）イソシアネート化合物（５）と下記式（９）で表されるアルコール化合物（以下、アルコール化合物（９）という。）とを反応させて、ウレタン化合物（６）を製造する。

【0250】

式（９）：

【0251】

【化65】

【0252】

（式中、Ｒ^１５は前記に同じ。）

【0253】

（方法Ｉ）、（方法ＩＩ）で用いられる原料化合物としては、公知の化合物又は公知の有機合成手法で製造することができる化合物を使用することができる。

【0254】

（方法Ｉ）について説明する。

【0255】

式（７）において、Ａ及びｎは前記に同じである。アミン化合物（７）としては、式（７－１）、（７－２）又は（７－３）のいずれかで表されるアミン化合物であることが好ましい。

【0256】

式（７－１）：

【0257】

【化66】

【0258】

（式中、Ｒ^５は前記に同じ。）

【0259】

式（７－２）：

【0260】

【化67】

【0261】

（式中、Ｒ^６は前記に同じ。）

【0262】

式（７－３）：

【0263】

【化68】

【0264】

（式中、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは前記に同じ。）

【0265】

式（７－１）において、Ｒ^５は前記に同じである。

【0266】

式（７－２）において、Ｒ^６は前記に同じである。

【0267】

式（７－３）において、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは前記に同じである。

【0268】

以下にアミン化合物（７）の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ－プロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基を示す。

【0269】

【化69】

【0270】

【化70】

【0271】

【化71】

【0272】

【化72】

【0273】

アミン化合物（７）として好ましくは式（７－１－２８）、（７－１－３２）、（７－１－３３）、（７－１－３４）、（７－１－３８）、（７－１－４３）、（７－１－５６）、（７－１－５７）、（７－１－５８）、（７－２－４３）、（７－２－４６）、（７－２－４７）で表される化合物である。

【0274】

式（８）において、Ｒ^１５は前記に同じである。カルボニル化合物（８）としては、例えば二炭酸ジ－ｔ－ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ－ｔ－アミル、二炭酸ジアリルが挙げられ、好ましくは二炭酸ジ－ｔ－ブチル、二炭酸ジベンジルである。

【0275】

（方法Ｉ）において、カルボニル化合物（８）の使用量は、アミン化合物（７）中のアミノ基１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは１～６モルである。

【0276】

（方法Ｉ）において、必要に応じて、塩基触媒を使用しても良い。塩基触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられ、好ましくはトリエチルアミンである。

【0277】

（方法Ｉ）において、溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、好ましくはエーテル溶媒及びアルコール溶媒であり、特に好ましくはテトラヒドロフラン及びメタノールである。溶媒の使用量は、アミン化合物（７）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１～１０重量部である。

【0278】

（方法Ｉ）において、反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なることができ、通常、室温以上であり、好ましくは２０～２５０℃である。

【0279】

（方法Ｉ）において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

【0280】

反応終了後は、未反応のカルボニル化合物（８）をジエタノールアミン等のアミン化合物による処理、水又は弱酸性水溶液による洗浄、反応液の濃縮等により、ウレタン化合物（６）を単離することができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。

【0281】

（方法ＩＩ）について説明する。

【0282】

式（９）中、Ｒ^１５は前記に同じである。アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ｎ－オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、フェノール等のフェノール類が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ｎ－オクタノール及びフェノールである。

【0283】

（方法ＩＩ）において、アルコール化合物（９）の使用量としては、イソシアネート化合物（５）のイソシアネート基１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは１～７０モルである。

【0284】

（方法ＩＩ）において、反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なることができ、通常、室温以上であり、好ましくは２０～２００℃である。

【0285】

（方法ＩＩ）において、必要に応じ、触媒を使用しても良い。触媒としては、錫、鉄、鉛、ビスマス、水銀、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群より選ばれる、少なくとも１種の金属元素を含む有機金属化合物又はアミン化合物等が挙げられる。有機金属化合物として好ましくは、カルボン酸錫、ジアルキル錫オキシド、カルボン酸ビスマスが挙げられ、より好ましくはジブチル錫ジラウリレートである。アミン化合物として好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルである。

【0286】

（方法ＩＩ）において、溶媒は使用してもしなくてもよく、アルコール化合物（９）を過剰に使用することでアルコール化合物（９）を溶媒としても使用できる。アルコール化合物（９）以外にさらに溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくはトルエンである。溶媒の使用量は、イソシアネート化合物（５）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１～１０重量部である。

【0287】

（方法ＩＩ）において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

【0288】

反応終了後、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することで、ウレタン化合物（６）を単離することができる。得られたウレタン化合物（６）は、必要に応じ、任意の溶媒による洗浄等により精製した後に、含窒素化合物（１ａ）との反応に供することができる。

【0289】

（反応２ｂ）において、含窒素化合物（１ａ）の使用量は、ウレタン化合物（６）に含まれるカルバメート基１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１～３モルとなる量を反応させる。

【0290】

（反応２ｂ）において、溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ブチルクロライド、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒及びハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

【0291】

（反応２ｂ）において、含窒素化合物（１ａ）として、含窒素有機化合物（３）と炭酸ジアルキル（４）との反応で得られた反応液を使用する場合、当該反応液中の溶媒をそのままウレタン化合物（６）と含窒素化合物（１ａ）との反応の溶媒として使用することもできる。その際、必要に応じて溶媒を追加して反応を行っても良い。

【0292】

（反応２ｂ）において、溶媒の使用量は、含窒素化合物（１ａ）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは０．１～３５重量部である。

【0293】

（反応２ｂ）において、反応温度は、特に制限されず、溶媒の沸点以下であればよく、通常１０℃以上、好ましくは４０～２００℃、特に好ましくは８０～１５０℃である。

【0294】

（反応２ｂ）において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

【0295】

反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、含窒素化合物（１ｂ）を得ることができる。また、得られた含窒素化合物（１ｂ）は、再結晶等の方法により精製しても良い。

【0296】

本発明のブロック剤解離触媒（Ａ）は１種単独であってもブロック剤解離触媒（Ａ）として使用でき、２種以上の混合物としても使用することもできる。また、必要に応じて溶媒等を混合して使用することもできる。

【0297】

溶媒としては、特に限定するものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール溶媒、水等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0298】

本発明のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒（Ａ）は、ブロックイソシアネ－トからブロック剤を解離させることができる。

【0299】

本発明のブロック剤解離触媒（Ａ）は、含窒素化合物（１）を有効成分として含有していれば本発明の目的を十分に達成することができ、必要に応じ公知のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒を含んでいてもよい。

【0300】

次いで、本発明の熱硬化性組成物について説明する。

【0301】

本発明の熱硬化性組成物は、上記した本発明のブロック剤解離触媒（Ａ）、ブロックイソシアネート、及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含有する。

【0302】

ブロックイソシアネ－トとしては、例えば公知のポリイソシアネートと公知のブロック剤とを反応させ、ポリイソシアネート中のイソシアネート基をブロック剤で封止した化合物を挙げることができる。ブロックイソシアネ－トは単独であっても、２種以上が混合されたものであっても良い。

【0303】

本発明において、ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートやこれらの変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独であっても、２種以上が混合されたものであっても良い。

【0304】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

【0305】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

【0306】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0307】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0308】

変性ポリイソシアネートとしては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物と活性水素基を有する化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物やポリイソシアネート化合物又は／及び該イソシアネート基末端化合物の反応物（例えば、アダクト型ポリイソシアネートや、アロファネート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応等によるイソシアネート変性体等）が挙げられる。

【0309】

公知のブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ等のアルコール類、フェノール、クレゾール、２－ヒドロキシピリジン等のフェノール類、ジイソプロピルアミン等のアミン類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム類、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類、アセチルアセトン等のケトエノール類、１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール類、トリアゾール等のトリアゾール類等が挙げられ、好ましくは、ラクタム類、オキシム類、ピラゾール類であり、特に好ましくはε－カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、３，５－ジメチルピラゾールである。

【0310】

イソシアネート反応性基を有する化合物としては、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン等の活性水素基を２つ以上有する化合物が挙げられる。これらのイソシアネート反応性基を有する化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

【0311】

本発明においてポリオールはヒドロキシル基を２つ以上有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0312】

ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオール、マンニッヒポリオール、多価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類等の活性水素化合物及び、それらにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0313】

脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２～８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３であり、これらの混合物では官能基数は３～４となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、通常１００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの脂肪族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0314】

芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられる。これらの中ではトルエンジアミン（２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は４であり、水酸基価は、通常１００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの芳香族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0315】

マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２～４のポリオール化合物である。これらのマンニッヒポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0316】

多価アルコールとしては、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等）や３価以上のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュクロース等）等が挙げられる。これらの多価アルコールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0317】

多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン等が挙げられる。これらの多価フェノールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0318】

ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等が挙げられる。これらのビスフェノール類は、２種以上の混合物であってもよい。

【0319】

ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε－カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0320】

アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物とを共重合させることにより得られる化合物である。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。これらのアクリルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0321】

ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。

【0322】

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0323】

フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、フルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。これらのフッ素ポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0324】

ポリカーボネートポリオールとしては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0325】

ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリウレタンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

【0326】

本発明においてポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。ポリアミンとしては、例えば、低分子量ポリアミン、高分子量ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。これらのポリアミンは、２種以上の混合物であってもよい。

【0327】

低分子量ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族アミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジアミンなどの脂環族アミン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの低分子量ポリアミンは、２種以上の混合物であってもよい。

【0328】

高分子量ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン（重量平均分子量４００～４０００）、ポリオキシアルキレントリアミン（重量平均分子量４００～５０００）などが挙げられる。これらの高分子量ポリアミンは、２種以上の混合物であってもよい。

【0329】

アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－ｎ－プロパノールアミン、モノ－ｎ－イソプロパノールアミン、ジ－ｎ－プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミンなどが挙げられる。

【0330】

本発明の熱硬化性組成物において、ブロックイソシアネートとイソシアネート反応性基を有する化合物との配合比率は、必要とする物性により決定され、特に限定するものではなく、通常［ブロックイソシアネートの有効イソシアネート基（ｍｏｌ）］／［イソシアネート反応性基を有する化合物の活性水素基（ｍｏｌ）］＝０．２～３の範囲である。なお、ブロックイソシアネートの有効イソシアネート基とは、ブロックイソシアネートからブロック剤が解離した際に再生されるイソシアネート基を意味する。

【0331】

本発明の熱硬化性組成物において、本発明のブロック剤解離触媒（Ａ）の使用量としては、特に限定されず、通常、ブロックイソシアネートに対して、ブロック剤解離触媒（Ａ）に含まれる含窒素化合物（１）の量が０．１～１５重量％、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～５重量％となる量である。

【0332】

本発明の熱硬化性組成物においては、必要に応じて、当該技術分野で常用される公知のポリウレタン製造用触媒、添加剤、顔料、溶剤等を使用することができる。

【0333】

公知のポリウレタン製造用触媒としては特に限定するものではなく、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジ－２－エチルヘキサネート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫ジオキサイド、錫アセチルアセトナート、酢酸錫、オクチル酸錫、ラウリン酸錫等の錫化合物や、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマスビスマスアセチルアセトナート等のビスマス化合物、チタン酸テトラ－ｎ－ブチル、チタン酸テトライソプロピル、テレフタル酸チタン等のチタン化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エ－テル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の３級アミン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。

【0334】

添加剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、過塩素酸塩系、ヒドロキシルアミン系等の着色防止剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、その他、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等が挙げられる。

【0335】

顔料としては、特に限定するものではなく、例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料が挙げられる。

【0336】

溶剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、水等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0337】

高温下での保管等が想定される場合、本発明の熱硬化性組成物を、ブロックイソシアネートとイソシアネート反応性基を有する化合物とに分けて二液型熱硬化性組成物とし、使用する際に前記二液型熱硬化性組成物を混合して本発明の熱硬化性組成物として使用することもできる。このような場合、ブロック剤解離触媒（Ａ）は前記二液型熱硬化性組成物を混合する際に添加して使用することもでき、イソシアネート反応性基を有する化合物とブロック剤解離触媒（Ａ）をあらかじめ混合しておくこともできる。

【0338】

本発明の熱硬化性組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、紛体塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等として使用することができる。

【0339】

次いで、本発明のブロック剤の解離方法について説明する。

【0340】

本発明の方法においては、上記ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒存在下、ブロックイソシアネートを加熱する。

【0341】

本発明の方法を行う場合、溶媒の存在下、又は不存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、３－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール系溶媒、水等が挙げられる。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

【0342】

溶媒の使用量は、ブロックイソシアネート１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３５重量部以下である。

【0343】

本発明の方法において、ブロック剤解離触媒（Ａ）の使用量としては、特に限定されず、通常、ブロックイソシアネートに対して、ブロック剤解離触媒（Ａ）に含まれる含窒素化合物（１）の量が０．１～１５重量％、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～５重量％となる量である。

【0344】

反応温度は、使用するブロックイソシアネートによっても異なるが、６０～２５０℃程度、好ましくは８０～２００℃程度とすることができる。反応時間は、３０秒～５時間程度、好ましくは１分～３０分程度とすることができる。

【0345】

本発明の方法により、ブロック剤による封止を解除することができる。

【実施例】

【0346】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、製造例中、^１Ｈ－ＮＭＲはブルカー株式会社製ＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。ＩＲは株式会社島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１、ＳｍｉｔｈｓＤｅｔｅｃｔｉｏｎ株式会社製ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲIIを使用し、全反射測定法で測定した。また、実施例中の熱硬化性組成物の硬化温度の測定は、以下の条件で行った。

【0347】

硬化温度測定条件
装置：株式会社サイバー製自動硬化時間測定装置まどか
撹拌棒：型番３ＪＣ－５０６０Ｗ
撹拌速度：自転１００ｒｐｍ、公転２５ｒｐｍ
昇温速度：１０℃／分

【0348】

［製造例１］ｍ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成

【0349】

【化73】

【0350】

窒素置換した１００ｍＬ試験管にｍ－クロロアニリン２．０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．８ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ－ｔ－ブチル３．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下した。得られた混合物を２５℃で４時間撹拌後、更に４０℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、溶媒を留去し、得られた濃縮残さにトルエン２０ｍＬを加え、１Ｍクエン酸水溶液２０ｍＬ及び水２０ｍＬで１回ずつ洗浄した。得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、不溶物を濾過により除去した。得られた濾液を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｍ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．４ｇ得た（収率３９％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0351】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７．５２（ｓ，１Ｈ）、７．２１－７．１４（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．５２（ｓ，１Ｈ）、１．５２（ｓ，９Ｈ）

【0352】

［製造例２］ｏ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成

【0353】

【化74】

【0354】

窒素置換した１５ｍＬ試験管にｏ－クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、２－メチル－２－プロパノール２．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を仕込み、９０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、溶媒を留去した。得られた濃縮残さをクロロホルムに溶解し、不溶物を濾過により除去した。得られた濾液を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｏ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．０ｇ得た（収率６４％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0355】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０１（ｓ，１Ｈ）、６．９６（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、１．５３（ｓ，９Ｈ）

【0356】

［製造例３］ｐ－メトキシ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成

【0357】

【化75】

【0358】

窒素置換した１００ｍＬ試験管にｐ－アニシジン１．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．９ｇ（８．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ－ｔ－ブチル２．０ｇ（８．９ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で１７時間撹拌した。得られた反応混合物の溶媒を留去し、得られた濃縮残さをヘプタン５ｍＬで洗浄した。洗浄後、得られた固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－メトキシ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．９ｇ得た（収率８５％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0359】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．３３（ｓ，１Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）、１．５１（ｓ，９Ｈ）

【0360】

［製造例４］２，６－ジイソプロピル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成

【0361】

【化76】

【0362】

窒素置換した１００ｍＬ試験管に２，６－ジイソプロピルアニリン１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ－ｔ－ブチル１．２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で２１時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、溶媒を留去し、得られた濃縮残さにトルエン１０ｍＬを加え、酢酸水溶液（１ｇ／１５ｍＬ）１５ｍＬ及び水１０ｍＬで１回ずつ洗浄した。得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、不溶物を濾過により除去した。得られた濾液を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（２，６－ジイソプロピル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．１ｇ得た（収率７１％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果より、本化合物は回転異性体の混合物であった。

【0363】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６（ｍ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、５．８１（ｓ，０．７Ｈ）、５．５８（ｓ，０．３Ｈ）、３．１８－３．１７（ｍ，２Ｈ）、１．５１（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，３Ｈ）、１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）

【0364】

［製造例５］ビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタンの合成

【0365】

【化77】

【0366】

窒素置換した２００ｍＬ試験管に４、４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル１５．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、２－メチル－２－プロパノール２２．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びトルエン４４ｇを仕込み、８５℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタン）を２２．８ｇ得た（収率９６％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0367】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．２３（ｓ，２Ｈ）７．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．７６（ｓ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）

【0368】

［製造例６］ビス［３－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］スルホンの合成

【0369】

【化78】

【0370】

窒素置換した１００ｍＬ試験管にビス（３－アミノフェニル）スルホン２．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ－ｔ－ブチル２．０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、トリエチルアミン１．８ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を２５℃で６時間撹拌後、更に４０℃で１６時間撹拌した。その後、二炭酸ジ－ｔ－ブチル５．５ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を追加し、さらに４０℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物にジエタノールアミン１．７ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌後、得られた反応混合物を減圧乾燥した。得られた濃縮残さに酢酸エチル１５ｍＬを加え、水１５ｍＬで１回洗浄した。得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、不溶物を濾過により除去した。得られた濾液を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ビス［３－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］スルホン）を３．５ｇ得た（収率９３％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0371】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７．８６（ｓ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３－７．３９（ｍ，２Ｈ）、６．６７（ｓ，２Ｈ）、１．５１（ｓ，１８Ｈ）

【0372】

［製造例７］１，３－ビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］ベンゼンの合成

【0373】

【化79】

【0374】

窒素置換した２００ｍＬ三口フラスコに二炭酸ジ－ｔ－ブチル７．５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４０ｍＬを仕込み、混合液を撹拌しながら、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン５．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下した。得られた混合物を２５℃で６時間撹拌した後、二炭酸ジ－ｔ－ブチル３．８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を追加し、更に３時間撹拌した。得られた反応混合物にジエタノールアミン２．８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌後、得られた反応混合物を減圧乾燥した。得られた濃縮残さにトルエン１００ｍＬを加え、水１００ｍＬで１回洗浄後、トルエン１００ｍＬ、クロロベンゼン１０ｍＬ及び酢酸エチル２０ｍＬを加え、水１００ｍＬで洗浄し、更に酢酸エチル８０ｍＬを加え、水１００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を減圧乾燥し、上記式で表される化合物１，３－ビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］ベンゼンを８．０ｇ得た（収率９４％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0375】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．３８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，１８Ｈ）

【0376】

［製造例８］１，３－ビス｛２－［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］－２－プロピル｝ベンゼンの合成

【0377】

【化80】

【0378】

窒素置換した２００ｍＬ試験管に二炭酸ジ－ｔ－ブチル１２．７ｇ（５８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．３ｇ（３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２５.０ｇを仕込み、混合液を撹拌しながら、４，４－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン５．０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ３０．０ｇ溶液を滴下した。得られた混合物を２５℃で４時間撹拌した。得られた反応混合液にジエタノールアミン３．１ｇ（２９０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌後、得られた反応混合物を減圧乾燥した。得られた濃縮残さに酢酸エチル２００ｍＬを加え、水１００ｍＬで３回洗浄した。得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、不溶物を濾過により除去した。得られた濾液を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（１，３－ビス｛２－［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］－２－プロピル｝ベンゼン）を６．３ｇ得た（収率８０％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0379】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．２２（ｓ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．１２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．１４－７．０３（ｍ，５Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、３．３４（ｓ，１２Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）

【0380】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６－７．２２（ｍ，４Ｈ）、７．１５－７．１３（ｍ，４Ｈ）、７．０８－７．０７（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｂｒ，２Ｈ）、１．６２（ｓ，１２Ｈ）、１．５０（ｓ，１８Ｈ）

【0381】

［製造例９］１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートの合成

【0382】

【化81】

【0383】

窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１－オクチルイミダゾール２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル１６．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）及びメタノール２５．１ｇを仕込み、１２５℃で２９時間撹拌した。得られた反応混合物を溶媒の沸点以下に冷却後、炭酸ジメチル８．５ｇ（９４ｍｍｏｌ）を追加し、更に１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、上記式で表される化合物（１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート）のメタノール溶液を４４．０ｇ得た（純分３３．０ｇ、収率９９％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0384】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．６７（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、１．９１－１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．３２－１．２６（ｍ，１０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）

【0385】

［製造例１０］ブロック剤解離触媒（Ｃ１）の合成

【0386】

【化82】

【0387】

窒素置換した５００ｍＬのオートクレーブに１－メチルイミダゾール８２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸ジメチル１１９．８ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメタノール８３．１ｇを仕込み、１２０℃で２２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥した。得られた白色固体をトルエンで洗浄後、減圧乾燥し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ１）を４７．８ｇ得た（収率３４％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0388】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４６（ｓ，２Ｈ）、４．０８(ｓ，６Ｈ)

【0389】

［製造例１１］ブロック剤解離触媒（Ｃ２）の合成

【0390】

【化83】

【0391】

窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１－ブチルイミダゾール２５．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸ジメチル２５．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタノール２６．２ｇを仕込み、１２５℃で１９時間撹拌後、更に１３０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、上記式で表される化合物（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート）のメタノール溶液として、ブロック剤解離触媒（Ｃ２）を７３．０ｇ得た（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート純分３４．３ｇ、収率９５％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0392】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．７９（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｓ，１Ｈ）、４．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．０２（ｓ，３Ｈ）、１．９４－１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．４４－１．３８（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）

【0393】

［製造例１２］ブロック剤解離触媒（Ｃ３）の合成

【0394】

【化84】

【0395】

窒素置換した３つ口フラスコに製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及びフェニルイソシアネート２．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ３）を５．３ｇ得た（上記式で表される化合物純分４．９ｇ、収率９７％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0396】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．３５－７．２７(ｍ，４Ｈ)、７．００（ｍ，１Ｈ）、３．９８(ｓ，６Ｈ)

【0397】

［製造例１３］ブロック剤解離触媒（Ｃ４）の合成

【0398】

【化85】

【0399】

窒素置換した３つ口フラスコに製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及びｐ－クロロフェニルイソシアネート３．３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた黄色固体を減圧乾燥し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ４）を４．６ｇ得た（収率８８％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0400】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４７（ｓ，２Ｈ）、７．３９(ｍ，２Ｈ)、７．２５（ｍ，２Ｈ）、３．９９(ｓ，６Ｈ)

【0401】

［製造例１４］ブロック剤解離触媒（Ｃ５）の合成

【0402】

【化86】

【0403】

窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート０．３１ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、製造例１で得られたｍ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．５１ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ５）を０．４４ｇ得た（収率８０％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0404】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．７８（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．００（ｓ，６Ｈ）

【0405】

［製造例１５］ブロック剤解離触媒（Ｃ６）の合成

【0406】

【化87】

【0407】

窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート０．３１ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、製造例２で得られたｏ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．５０ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ６）を０．４７ｇ得た（収率８５％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0408】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７（ｓ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．０９（ｓ，６Ｈ）

【0409】

［製造例１６］ブロック剤解離触媒（Ｃ７）の合成

【0410】

【化88】

【0411】

窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート０．３１ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、製造例３で得られたｐ－メトキシ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．５０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で１２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ７）を０．４３ｇ得た（収率７９％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0412】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５０－７．４９（ｍ，４Ｈ）、６．７１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．９９（ｓ，６Ｈ）、３．６８（ｓ，３Ｈ）

【0413】

［製造例１７］ブロック剤解離触媒（Ｃ８）の合成

【0414】

【化89】

【0415】

窒素置換した１５ｍＬ試験管に製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート０．２５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、製造例４で得られた２，６－ジイソプロピル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．５０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）及びトルエン６ｍＬを仕込み、１１０℃で１２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ８）を０．４６ｇ得た（収率８３％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0416】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５４（ｓ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，６Ｈ）、３．２０－３．１３（ｍ，２Ｈ）、１．１０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）

【0417】

［製造例１８］ブロック剤解離触媒（Ｃ９）の合成

【0418】

【化90】

【0419】

窒素置換した２００ｍＬ試験管に製造例１１で得られた１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートのメタノール溶液を６．０ｇ｛１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート純分２．８ｇ（１６ｍｍｏｌ）｝、フェニルイソシアネート１．９ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ９）を４．１ｇ得た（収率９７％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0420】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５３（ｓ，１Ｈ）、７．４７（ｓ，１Ｈ）、７．３３－７．２５（ｍ，４Ｈ）、７．００（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．３８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、１．８９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．３９（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、０．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）

【0421】

［製造例１９］ブロック剤解離触媒（Ｃ１０）の合成

【0422】

【化91】

【0423】

窒素置換した２００ｍＬ試験管に製造例９で得られた１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートのメタノール溶液４．０ｇ｛１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート純分３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）｝、フェニルイソシアネート１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ１０）を３．３ｇ得た（収率８４％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0424】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．４５―７．３３（ｍ，６Ｈ）、４．３７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、１．９１－１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．３５－１．２７（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）

【0425】

［製造例２０］ブロック剤解離触媒（Ｃ１１）の合成

【0426】

【化92】

【0427】

窒素置換した２００ｍＬ試験管に製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、製造例５で得られたビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタン３．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン１２０ｍＬを仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合液を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ１１）を３．９ｇ得た（収率８１％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0428】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，４Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、３．９９（ｓ，１２Ｈ）、３．８３（ｓ，２Ｈ）

【0429】

［製造例２１］ブロック剤解離触媒（Ｃ１２）の合成

【0430】

【化93】

【0431】

窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート０．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、製造例６で得られたビス［３－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］スルホン１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン１８ｍＬを仕込み、１３０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた茶色固体を減圧乾燥し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ１２）を１．３ｇ得た（純分１．１ｇ、収率９９％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0432】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６８（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５６（ｓ，４Ｈ）、７．４４－７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．３４－７．３０（ｍ，２Ｈ）、４．０１（ｓ，１２Ｈ）

【0433】

［製造例２２］ブロック剤解離触媒（Ｃ１３）の合成

【0434】

【化94】

【0435】

窒素置換した３つ口フラスコに製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、製造例７で得られた１，３－ビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］ベンゼン３．５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン８０ｍＬを仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ１３）を３．８０ｇ得た（収率９９％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0436】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４７（ｓ，４Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．５７（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，１２Ｈ）

【0437】

［製造例２３］ブロック剤解離触媒（Ｃ１４）の合成

【0438】

【化95】

【0439】

窒素置換した３つ口フラスコに製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート１．５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、製造例８で得られた１，３－ビス｛２－［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］－２－プロピル｝ベンゼン３．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン１００ｍＬを仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥した。得られた固体をトルエン１００ｍｌで３回洗浄後、減圧乾燥し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ１４）を２．２３ｇ得た（収率５５％）上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0440】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５３（ｓ，４Ｈ）、７．４２－７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９８－６．９６（ｍ，７Ｈ）、４．００（ｓ，１２Ｈ）、１．５８（ｓ，１２Ｈ）

【0441】

［製造例２４］ブロック剤解離触媒（Ｃ１５）の合成

【0442】

【化96】

【0443】

窒素置換した３つ口フラスコに製造例９で得られた１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートのメタノール溶液４．９ｇ｛１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート純分３．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）｝、製造例５で得られたビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタン２．５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン１００ｍＬを仕込み、１３０℃で５時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表されるブロック剤解離触媒（Ｃ１５）を４．６５ｇ得た（純分４．０ｇ、収率９９％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0444】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｍ，２Ｈ）、７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．３５－７．３４（ｍ，４Ｈ）、７．１３－７．１１（ｍ，４Ｈ）４．３５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９５（ｓ，６Ｈ）、３．９０（ｓ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．３４－１．２６（ｍ，２０Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0445】

［製造例２５］ブロック剤解離触媒（Ｃ１６）の合成

【0446】

【化97】

【0447】

窒素置換した１Ｌ４つ口フラスコに、スミジュール４４Ｖ２０Ｌ（住化コベストロウレタン株式会社製、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、イソシアネート含有率：３３％）を５２．９ｇ（イソシアネート基として４１４．１ｍｍｏｌ）、トルエン４００ｍＬを仕込み、混合物を氷冷（内温６℃）し、撹拌しながら、ジ（２－エチルヘキシル）アミン５０．０ｇ（２０７．１ｍｏｌ）／トルエン１００ｍＬ溶液を滴下後、室温で１時間撹拌し、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのイソシアネート基の一部をジ（２－エチルヘキシル）アミンと反応させた。

【0448】

得られた反応液に製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート２９．０ｇ（２０７．１ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合液を減圧乾燥し、得られた濃縮残を水５００ｍＬで２回洗浄後、減圧乾燥し、ブロック剤解離触媒（Ｃ１６）を９３．９ｇ得た。ブロック剤解離触媒（Ｃ１６）は、上記式で表される構造を有する化合物を含有する組成物であると推定される。上記式中、ｘ及びｙは原料であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに由来する繰り返し単位を示す。ブロック剤解離触媒（Ｃ１６）の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）分析結果を図１に、ＩＲ分析結果を図２に示す。

【0449】

［製造例２６］ブロック剤解離触媒（Ｃ１７）の合成

【0450】

【化98】

【0451】

窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに、スミジュール４４Ｖ２０Ｌ（住化コベストロウレタン株式会社製、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、イソシアネート含有率：３３％）を５．００ｇ（イソシアネート基として３９．２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬを仕込み、混合物を氷冷し、撹拌しながら、ジブチルアミン２．５３ｇ（１９．４ｍｏｌ）／トルエン１０ｍＬ溶液を滴下後、室温で１時間撹拌し、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのイソシアネート基の一部をジブチルアミンと反応させた。

【0452】

得られた反応液に、製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート２．７４ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合液を減圧乾燥し、得られた濃縮残を水２５ｍＬで２回洗浄後、減圧乾燥し、反応生成物を４．５４ｇ得た。ブロック剤解離触媒（Ｃ１７）は、上記式で表される構造を有する化合物を含有する組成物であると推定される。上記式中、ｘ及びｙは原料であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに由来する繰り返し単位を示す。ブロック剤解離触媒（Ｃ１７）の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）分析結果を図３に、ＩＲ分析結果を図４に示す。

【0453】

［製造例２７］ブロック剤解離触媒（Ｃ１８）の合成

【0454】

【化99】

【0455】

窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに、スミジュール４４Ｖ２０Ｌ（住化コベストロウレタン株式会社製、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、イソシアネート含有率：３３％）を５．００ｇ（イソシアネート基として３９．２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬを仕込み、混合物を氷冷し、撹拌しながら、２－エチルヘキシルアミン２．５３ｇ（１９．４ｍｏｌ）／トルエン１０ｍＬ溶液を滴下後、室温で１時間撹拌し、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を２－エチルヘキシルアミンと反応させた。

【0456】

得られた反応液に、製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート２．７４ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合液を減圧乾燥し、得られた濃縮残を水２５ｍＬで２回洗浄後、減圧乾燥し、反応生成物を６．０３ｇ得た。ブロック剤解離触媒（Ｃ１８）は、上記式で表される構造を有する化合物を含有する組成物であると推定される。上記式中、ｘ及びｙは原料であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに由来する繰り返し単位を示す。ブロック剤解離触媒（Ｃ１８）の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）分析結果を図５に、ＩＲ分析結果を図６に示す。

【0457】

［製造例２８］ブロック剤解離触媒（Ｃ１９）の合成

【0458】

【化100】

【0459】

窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに、トリレン－２，４－ジイソシアネートを５．００ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬを仕込み、混合物を氷冷し、撹拌しながら、ジブチルアミン３．７１ｇ（２８．７ｍｏｌ）／トルエン１０ｍＬ溶液を滴下後、室温で１時間撹拌し、トリレン－２，４－ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をジブチルアミンと反応させた。

【0460】

得られた反応液に、製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート４．０２ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合液を減圧乾燥し、得られた濃縮残を水２５ｍＬで２回洗浄後、減圧乾燥し、反応生成物を５．４３ｇ得た。ブロック剤解離触媒（Ｃ１９）は、上記式（Ｃ１９－１）及び／又は（Ｃ１９－２）で表される構造を有する化合物を含有する組成物であると推定される。ブロック剤解離触媒（Ｃ１９）の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）分析結果を図７に、ＩＲ分析結果を図８に示す。

【0461】

［製造例２９］ブロック剤解離触媒（Ｃ２０）の合成

【0462】

【化101】

【0463】

窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに、トリレン－２，４－ジイソシアネートを５．００ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬを仕込み、混合物を氷冷し、撹拌しながら、２－エチルヘキシルアミン３．７１ｇ（２８．７ｍｏｌ）／トルエン１０ｍＬ溶液を滴下後、室温で１時間撹拌し、トリレン－２，４－ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を２－エチルヘキシルアミンと反応させた。製造例１０で得られた１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート４．０２ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合液を減圧乾燥し、得られた濃縮残を水２５ｍＬで２回洗浄後、減圧乾燥し、反応生成物を８．１０ｇ得た。ブロック剤解離触媒（Ｃ２０）は、上記式（Ｃ２０－１）及び／又は（Ｃ２０－２）で表される構造を有する化合物を含有する組成物であると推定される。ブロック剤解離触媒（Ｃ２０）の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）分析結果を図９に、ＩＲ分析結果を図１０に示す。

【0464】

［製造例３０］３，５－ジメチルピラゾールブロックジイソシアネート（Ｂ１）の合成

【0465】

【化102】

【0466】

窒素置換した２００ｍＬ三つ口フラスコに３，５－ジメチルピラゾールを２２．９ｇ（０．２４ｍｏｌ）、トルエン２０．０ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）／トルエン２０．５ｇ溶液を滴下し、４０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表される３，５－ジメチルピラゾールブロックジイソシアネート（以下、ＤＭＰブロックジイソシアネートと略記する。）（Ｂ１）を２６．７ｇ得た（収率６２％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0467】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７．２４（ｂｒ，２Ｈ）、５．８９（ｓ，２Ｈ）、３．３３（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．５５（ｓ，６Ｈ）、２．２０（ｓ，６Ｈ）、１．６３－１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．４５－１．４３（ｍ，４Ｈ）

【0468】

［製造例３１］メチルエチルケトオキシムブロックジイソシアネート（Ｂ２）の合成

【0469】

【化103】

【0470】

窒素置換した２００ｍＬ三つ口フラスコにメチルエチルケトオキシムを１２．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）、トルエン１１．７ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）／トルエン１１．８ｇ溶液を滴下し、５０℃で２時間撹拌させた。得られた反応混合物を減圧乾燥し、上記式で表されるメチルエチルケトオキシムブロックジイソシアネート（以下、ＭＥＫＯブロックジイソシアネートと略記する。）（Ｂ２）を２０．９ｇ得た（収率８８％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果より、本化合物は構造異性体の混合物であった。

【0471】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝６．３３（ｂｒ，２Ｈ）、３．２８（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．４８（ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１．０Ｈ）、２．３２（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．０Ｈ）、２．０１（ｓ，４．４Ｈ）、１．９６（ｓ，１．６Ｈ）、１．５８（ｍ，４Ｈ）、１．３８（ｍ，４Ｈ）、１．１４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４．４Ｈ）、１．１１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．６Ｈ）（Ｚ体／Ｅ体＝７４／２６）

【0472】

［製造例３２］ε－カプロラクタムブロックジイソシアネート（Ｂ３）の合成

【0473】

【化104】

【0474】

窒素置換した２００ｍＬ三つ口フラスコにε－カプロラクタムを１１．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエン８．９ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）／トルエン１１．８ｇ溶液を滴下し、８０℃で１７時間撹拌させた。得られた反応混合物を減圧乾燥し、上記式で表されるε－カプロラクタムブロックジイソシアネート（以下、Ｅ－ＣＡＰブロックジイソシアネートと略記する。）（Ｂ３）を２０．４ｇ得た（収率７４％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0475】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝９．２４（ｂｒ，２Ｈ）、３．９９－３．９７（ｍ，４Ｈ）、３．３０－３．２５（ｍ，４Ｈ）、２．７１－２．６９（ｍ，４Ｈ）、１．７８－１．７２（ｍ，１２Ｈ）、１．５７－１．５４（ｍ，４Ｈ）、１．３８－１．３４（ｍ，４Ｈ）

【0476】

［製造例３３］ε－カプロラクタムブロックポリイソシアネート（Ｂ４）の合成

【0477】

窒素置換した２００ｍＬ三つ口フラスコにε－カプロラクタムを１１．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエン４０．５ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら、タケネートＤ１７０Ｎ（三井化学株式会社製、ポリイソシアネート、イソシアネート含有率：２１．０％）を２０．１ｇ（イソシアネート基として０．１０ｍｏｌ）滴下し、８０℃で５時間撹拌させた。得られた反応混合物を０．２５ｇ抜取り、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１２ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍＬ溶液と混合し、ブロモクレゾールグリーンを少量添加後、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸エタノール溶液で滴定した。結果、塩酸エタノール溶液を４．６５ｍＬ（０．９３ｍｍｏｌ）したところで、溶液が青色から黄色に変化し、イソシアネート基の残存がないことを確認した。その後、残りの反応混合物を減圧乾燥し、ε－カプロラクタムブロックポリイソシアネート（以下、Ｅ－ＣＡＰブロックポリイソシアネートと略記する。）（Ｂ４）を３２．８ｇ（有効イソシアネート：１３．５％、固形分：９５％）を得た。有効イソシアネート（％）及び固形分（％）は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果より以下の方法により算出した。

【0478】

有効イソシアネート（％）：
得られたＥ－ＣＡＰブロックポリイソシアネート（Ｂ４）１６．４ｍｇ及び内部標準試料としてＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン１１．８ｍｇ（純度９９．８５ｇ、９４．８μｍｏｌ）を、重クロロホルムに溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、Ｅ－ＣＡＰブロックポリイソシアネート（Ｂ４）のカプロラクタム部の２Ｈ分のピーク（δ＝３．２７ｐｐｍ、）、とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンのメチル基の６Ｈ分ピーク（δ＝３．００ｐｐｍ）の積分比より算出した。

【0479】

固形分（％）：
上記の^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果より得られたＥ－ＣＡＰブロックポリイソシアネート（Ｂ４）中の残存トルエン比率（％）を導き出し、次の式により算出した。
固形分（％）＝１００－残存トルエン（％）として算出した。
＜触媒性能評価＞

【0480】

［実施例１］

【0481】

表１に示す組成で、製造例３０で得られたＤＭＰブロックジイソシアネート（Ｂ１）、Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）、製造例１９で得られたブロック剤解離触媒（Ｃ１０）、３，３－イミノビス（プロピルアミン）（以下、ＩＢＰＡと略記する）を試験管に入れた後、３０分間攪拌させ、熱硬化性組成物を調製した。

【0482】

熱硬化性組成物の混合比は、次式により算出した。
ＩＢＰＡ仕込量（ｇ）＝ブロックイソシアネート仕込量（ｇ）÷ブロックイソシアネート分子量（ｇ／ｍｏｌ）×２×ＩＢＰＡ分子量（ｇ／ｍｏｌ）÷３÷１．０５
ブロック剤解離触媒仕込量（ｇ）＝ブロックイソシアネート仕込量（ｇ）×０．０５
ＮＭＰ仕込量（ｇ）＝ブロックイソシアネート仕込量（ｇ）×２．００

【0483】

調製直後の熱硬化性組成物を０．６ｍＬ採取し、自動硬化時間測定装置のホットプレート上に添加し、撹拌しながら毎分１０℃で昇温した。その際に、撹拌トルクが２％を超えた温度を硬化温度として、硬化温度の測定を行った。結果を表１に示す。

【0484】

３０℃条件下、窒素雰囲気下で１週間保管した後の、熱硬化性組成物の流動性を目視確認し、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。

【0485】

３０℃条件下、窒素雰囲気下で１週間保管した後の熱硬化性組成物を０．６ｍＬ採取し、自動硬化時間測定装置のホットプレート上に添加し、撹拌しながら毎分１０℃で昇温した。その際に、撹拌トルクが２％を超えた温度を硬化温度として、硬化温度の測定を行った。結果を表１に示す。

【0486】

［実施例２～２０］

【0487】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１０）を表１に示すブロック剤解離触媒に変更した以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表１に示す。

【0488】

調製直後の硬化温度の測定を実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。

【0489】

［比較例１］

【0490】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１０）を加えずに熱硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表１に示す。

【0491】

調製直後の硬化温度の測定及び保存安定性の評価を実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。

【0492】

［比較例２］

【0493】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１０）をジブチル錫ジラウリレート（以下、ＤＢＴＬと略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表１に示す。

【0494】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１週間保管した後の硬化温度の測定を実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。

【0495】

［比較例３］

【0496】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１０）を１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（以下、ＴＢＤと略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表１に示す。

【0497】

調製直後の硬化温度の測定及び保存安定性の評価を実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。

【0498】

【表1】

【0499】

表１では、イソシアネート反応基を有する化合物としてアミン化合物であるＩＢＰＡを使用している。通常イソシアネートとアミンとの反応は無触媒且つ速やかに反応が進行するため、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離すると、再生されたイソシアネートは速やかにＩＢＰＡと反応し、硬化するものと期待できる。そのため、表１に示す硬化温度はブロック解離温度と同義であると考えられる。

【0500】

表１の結果から、本発明のブロック剤解離触媒（Ｃ１～２０）を含む熱硬化性組成物は、公知のブロック剤解離触媒であるＤＢＴＬを含む熱硬化性組成物に比べ、低温で硬化が観られることが分かった。このことから、本発明のブロック剤解離触媒はブロックイソシアネートとＩＢＰＡの低温硬化性、即ちブロック剤の低温解離性に優れていることが分かった。また、本発明のブロック剤解離触媒（Ｃ１０）を用いた熱硬化性組成物は、公知のブロック剤解離触媒であるＴＢＤを用いた熱硬化性組成物に比べ、保存安定性に優れていることが分かった。

【0501】

［実施例２１］

【0502】

ＤＭＰブロックジイソシアネート（Ｂ１）を製造例３１で得られたＭＥＫＯブロックジイソシアネート（Ｂ２）に変更した以外は、実施例２と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表２に示す。

【0503】

調製直後の熱硬化性組成物を０．６ｍＬ採取し、自動硬化時間測定装置のホットプレート上に添加し、撹拌しながら毎分１０℃で昇温した。その際に、撹拌トルクが２％を超えた温度を硬化温度として、硬化温度の測定を行った。結果を表２に示す。

【0504】

３０℃条件下、窒素雰囲気下で１ヶ月間保管した後の、熱硬化性組成物の流動性を目視確認し、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。

【0505】

３０℃条件下、窒素雰囲気下で１ヶ月間保管した後の熱硬化性組成物を０．６ｍＬ採取し、自動硬化時間測定装置のホットプレート上に添加し、撹拌しながら毎分１０℃で昇温した。その際に、撹拌トルクが２％を超えた温度を硬化温度として、硬化温度の測定を行った。結果を表２に示す。

【0506】

［実施例２２～２５、比較例５，６］

【0507】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１）を表２に示すブロック剤解離触媒に変更した以外は、実施例２１と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表２に示す。

【0508】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１ヶ月間保管した後の硬化温度の測定を実施例２１と同様の操作で行った。結果を表２に示す。なお、保存安定性の評価において、１ヶ月後に硬化していた熱硬化性組成物は、１ヶ月間保管した後の硬化温度の測定は実施していない。

【0509】

［比較例４］

【0510】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１）を加えずに熱硬化性組成物を調製した以外は、実施例２１と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表２に示す。

【0511】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１ヶ月間保管した後の硬化温度の測定を実施例２１と同様の操作で行った。結果を表２に示す。

【0512】

【表2】

【0513】

［実施例２６］

【0514】

ＤＭＰブロックジイソシアネート（Ｂ１）を製造例３２で得られたＥ－ＣＡＰブロックジイソシアネート（Ｂ３）に変更した以外は、実施例２と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表３に示す。

【0515】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１ヶ月間保管した後の硬化温度の測定を実施例２１と同様の操作で行った。結果を表３に示す。

【0516】

［実施例２７～３０、比較例８，９］

【0517】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１）を表３に示すブロック剤解離触媒に変更した以外は、実施例２６と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表３に示す。

【0518】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１ヶ月間保管した後の硬化温度の測定を実施例２１と同様の操作で行った。結果を表３に示す。なお、保存安定性の評価において、１ヶ月後に硬化していた熱硬化性組成物は、１ヶ月間保管した後の硬化温度の測定は実施していない。

【0519】

［比較例７］

【0520】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１）を加えずに熱硬化性組成物を調製した以外は、実施例２６と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表３に示す。

【0521】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１ヶ月間保管した後の硬化温度の測定を実施例２１と同様の操作で行った。結果を表３に示す。

【0522】

【表3】

【0523】

表１、２、３の結果から、３，５－ジメチルピラゾール、メチルエチルケトオキシム又はε－カプロラクタムでイソシアネート基が封止されたブロックイソシアネートに対して、本発明のブロック剤解離触媒は低温解離性に優れることが分かった。また、本発明のブロック剤解離触媒を含む熱硬化性組成物は保存安定性に優れていることが分かった。

【0524】

［実施例３１］

【0525】

表４に示す組成で、ＴＲＩＸＥＮＥＢＩ７９８２（ＢＡＸＥＮＤＥＮＣｈｅｍｉｃａｌｓ株式会社製、３，５－ジメチルピラゾールブロックポリイソシアネート（以下、ＤＭＰブロックポリイソシアネートと略記する。）、有効イソシアネート：１０．２％、固形分：７０％）、ＮＭＰ、製造例１０で得られたブロック剤解離触媒（Ｃ１）、有効イソシアネート基／アルコール基＝１．０５になるように、サンニックスＨＤ－４０２（三洋化成工業株式会社製、ポリオキシアルキレンポリオール、水酸基価：３９２）を添加後、３０分間攪拌させ、熱硬化性組成物を得た。

【0526】

熱硬化性組成物の混合比は、次式により算出した。
サンニックスＨＤ－４０２仕込量（ｍｏｌ）＝｛ブロックイソシアネート仕込量（ｇ）×有効イソシアネート（％）÷１００÷４２（ｇ／ｍｏｌ）｝÷１．０５
サンニックスＨＤ－４０２仕込量（ｇ）＝サンニックスＨＤ－４０２仕込量（ｍｏｌ）÷｛水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）÷５６．１（ｇ／ｍｏｌ）÷１０００｝
ブロック剤解離触媒仕込量（ｇ）＝ブロックイソシアネート固形分（ｇ）×０．０５
ＮＭＰ仕込量（ｇ）＝ブロックイソシアネート固形分（ｇ）×２．００－｛ブロックイソシアネート仕込量（ｇ）－ブロックイソシアネート固形分（ｇ）｝

【0527】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１ヶ月間保管した後の硬化温度の測
定を実施例２１と同様の操作で行った。結果を表４に示す。

【0528】

［実施例３２～３５、比較例１１］

【0529】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１）を表４に示すブロック剤解離触媒に変更した以外は、実施例３１と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表４に示す。

【0530】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１ヶ月間保管した後の硬化温度の測定を実施例２１と同様の操作で行った。結果を表４に示す。

【0531】

［比較例１０］

【0532】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１）を加えずに熱硬化性組成物を調製した以外は、実施例３１と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表４に示す。

【0533】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１ヶ月間保管した後の硬化温度の測定を実施例２１と同様の操作で行った。結果を表４に示す。

【0534】

【表4】

【0535】

［実施例３６］

【0536】

ブロックイソシアネートをデュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（旭化成株式会社製、メチルエチルケトオキシムブロックポリイゾシアネート（以下、ＭＥＫＯブロックポリイソシアネートと略記する。）、有効イソシアネート：１２．４％、固形分：８１％）に変更した以外は、実施例３１と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表５に示す。

【0537】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１ヶ月間保管した後の硬化温度の測
定を実施例２１と同様の操作で行った。結果を表５に示す。

【0538】

［実施例３７～４０、比較例１３］

【0539】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１）を表５に示すブロック剤解離触媒に変更した以外は、実施例３６と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表５に示す。

【0540】

調製直後の硬化温度の測定、保存安定性の評価及び１ヶ月間保管した後の硬化温度の測定を実施例２１と同様の操作で行った。結果を表５に示す。

【0541】

［比較例１２］

【0542】

ブロック剤解離触媒（Ｃ１）を加えずに熱硬化性組成物を調製した以外は、実施例３６と同様に熱硬化性組成物を得た。組成を表５に示す。