(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-11
(45)【発行日】2022-10-19
(54)【発明の名称】接点材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 28/00 20060101AFI20221012BHJP
C25D 7/00 20060101ALI20221012BHJP
C25D 15/02 20060101ALI20221012BHJP
H01R 13/03 20060101ALN20221012BHJP
【ＦＩ】
C23C28/00 A
C25D7/00 H
C25D15/02 J
C25D15/02 N
H01R13/03 D
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021057353
(22)【出願日】2021-03-30
【審査請求日】2021-12-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000001199
【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221589
【弁理士】
【氏名又は名称】中谷 俊博
(72)【発明者】
【氏名】桂 翔生
(72)【発明者】
【氏名】山本 慎太郎
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 弘高
(72)【発明者】
【氏名】湖山 貴之
(72)【発明者】
【氏名】鶴 将嘉
【審査官】松岡 徹
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－１２９９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０３０４８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２５４７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０５３３１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１９２６１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２７３１８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ
Ｈ０１Ｈ
Ｈ０１Ｒ
Ｃ１０Ｍ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銀含有膜を含む接点材料であって、
前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀含有層と、前記銀含有層に接触した非導電性有機化合物からなる円相当直径が５０μｍ以下の粒子とを含み、
前記銀含有膜に対して摺動処理を施すことにより、前記非導電性有機化合物の一部が分解されるとともに、 前記銀含有層上に炭素、銀および前記非導電性有機化合物を構成する元素を含む炭素含有反応層が形成される、接点材料。
【請求項2】
前記非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２であって、Ｒ１およびＲ２は水素または炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよい）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）のいずれか１つ以上を含む請求項１に記載の接点材料。
【請求項3】
銀含有膜を含む接点材料であって、
前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀含有層と、前記銀含有層に接触した非導電性有機化合物からなる円相当直径が５０μｍ以下の粒子とを含み、前記非導電性有機化合物の一部は分解されており、
前記銀含有層上に、炭素、銀および前記非導電性有機化合物を構成する元素を含む炭素含有反応層を含む、接点材料。
【請求項4】
請求項１または２に記載の接点材料に対して摺動処理を行う工程を含む、請求項３に記載の接点材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は銀含有膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＯ２排出規制の強化に伴い、化石燃料への依存度が低い電気自動車（ＥＶ）およびプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）の増加が予想されている。これらの自動車は、日常的にバッテリーへの充電を必要とするため、外部電源と自動車を接続する接点端子材料においては、従来自動車に用いられているものに比べても大幅に多い回数の挿抜を想定する必要がある。本分野においては通常導電性の高い（低接触抵抗の）銀（Ａｇ）めっきが適用されることが多いが、一般的にＡｇめっき膜の硬度は低いうえ、Ａｇ同士の摺動時に「焼き付き」を生じ易いことから、繰り返しの挿抜（摺動）を実施した際に摩耗が容易に進行することが課題となる。
【0003】
古くからＡｇめっき膜の高硬度化による耐摩耗性の改善を目的とし、
（１）結晶粒微細化によるＡｇめっき膜の高硬度化
（２）Ａｇと、Ｓｅ（セレン）またはＳｂ（アンチモン）等との合金化による高硬度化等の検討が行われてきた。しかしながら、上記（１）および（２）のいずれの手法によっても耐摩耗性の改善は不十分であった。また、ＳｅおよびＳｂは有毒な元素であり、管理に注意を要するうえ、合金化に伴って電気伝導度の低下を招くという問題もある。
（１）結晶粒微細化によるＡｇめっき膜の高硬度化
（２）Ａｇと、Ｓｅ（セレン）またはＳｂ（アンチモン）等との合金化による高硬度化等の検討が行われてきた。しかしながら、上記（１）および（２）のいずれの手法によっても耐摩耗性の改善は不十分であった。また、ＳｅおよびＳｂは有毒な元素であり、管理に注意を要するうえ、合金化に伴って電気伝導度の低下を招くという問題もある。
【0004】
また、めっき膜の高硬度化以外の着想による耐摩耗性の改善も種々検討されており、主には、非特許文献１および２に開示されるように、
（３）炭素系粒子のＡｇめっき膜中への共析（分散めっき）による耐摩耗性の改善
の検討が行われてきた。これらの検討には、主にグラファイト・カーボンブラック（ＣＢ）・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が用いられてきた。その理由としては、（ｉ）グラファイト等の炭素系粒子は、固体潤滑剤として作用することから耐摩耗性改善効果が期待できること、および（ｉｉ）炭素系粒子は導電性を有するため、Ａｇマトリクス中に共析（分散）させた際に接点との接触抵抗を阻害する恐れがないことが考えられる。実際、非特許文献１においては、Ａｇめっき液中にグラファイト粒子を懸濁させてめっき処理を行ったＡｇ－グラファイト複合めっき膜により、Ａｇめっき膜だけでなく、硬質Ａｇ－Ｓｂ合金めっき膜と比較しても良好な耐摩耗性を実現できることが示されている。
（３）炭素系粒子のＡｇめっき膜中への共析（分散めっき）による耐摩耗性の改善
の検討が行われてきた。これらの検討には、主にグラファイト・カーボンブラック（ＣＢ）・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が用いられてきた。その理由としては、（ｉ）グラファイト等の炭素系粒子は、固体潤滑剤として作用することから耐摩耗性改善効果が期待できること、および（ｉｉ）炭素系粒子は導電性を有するため、Ａｇマトリクス中に共析（分散）させた際に接点との接触抵抗を阻害する恐れがないことが考えられる。実際、非特許文献１においては、Ａｇめっき液中にグラファイト粒子を懸濁させてめっき処理を行ったＡｇ－グラファイト複合めっき膜により、Ａｇめっき膜だけでなく、硬質Ａｇ－Ｓｂ合金めっき膜と比較しても良好な耐摩耗性を実現できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】まてりあ、第５８巻、第１号（２０１９）、ｐ４１－４３
【文献】表面技術協会、第８１回講演大会要旨集、２７Ａ－１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記（３）については、非特許文献２のように非常に古くから検討が行われており、Ａｇめっき膜等の銀含有膜の耐摩耗性改善手法としてはごく一般的なものであると言える。しかしながら、ＥＶおよびＰＨＥＶの増加予測に伴い耐摩耗性と導電性を両立した接点材料への需要が高まっているにもかかわらず、上記（３）の活用は進んでいない。この理由は、炭素粒子分散めっきを実際の端子材料に適用して摺動(挿抜)を繰り返すと、接点部の摩耗に従ってめっき膜中に保持されていた炭素粒子が脱落するという懸念によるものと考えられる。炭素系粒子は良好な導電性をもつため、銀含有膜中に共析させたとしても接点部における通電を阻害する恐れが少ないと考えられる一方で、これらの粒子が端子表面から脱落して接点周囲に堆積すると、接点の短絡を招くおそれがある。特に高電圧・大電流での通電を必要とするＥＶおよびＰＨＥＶ用の端子部においては安全性に重大な懸念を生じる場合がある。
【0007】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有する銀含有膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の態様１は、
銀を５０質量％以上含む銀含有層と、前記銀含有層に接触した非導電性有機化合物からなる粒子とを含み、
前記銀含有層上に炭素含有反応層を形成可能な銀含有膜である。
銀を５０質量％以上含む銀含有層と、前記銀含有層に接触した非導電性有機化合物からなる粒子とを含み、
前記銀含有層上に炭素含有反応層を形成可能な銀含有膜である。
【0009】
本発明の態様２は、
前記非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２であって、Ｒ１およびＲ２は水素または炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよい）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）のいずれか１つ以上を含む態様１に記載の銀含有膜である。
前記非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２であって、Ｒ１およびＲ２は水素または炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよい）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）のいずれか１つ以上を含む態様１に記載の銀含有膜である。
【0010】
本発明の態様３は、
前記銀含有層上に前記炭素含有反応層を含む態様１または２に記載の銀含有膜である。
前記銀含有層上に前記炭素含有反応層を含む態様１または２に記載の銀含有膜である。
【0011】
本発明の態様４は、
態様１または２に記載の銀含有膜に対して摺動処理を行う工程を含む、態様３に記載の銀含有膜の製造方法である。
態様１または２に記載の銀含有膜に対して摺動処理を行う工程を含む、態様３に記載の銀含有膜の製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明の実施形態によれば、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有する銀含有膜およびその製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明者らは、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有する銀含有膜を実現するべく、様々な角度から検討した。非特許文献１に記載されるような従来の共析めっき技術の検討では、大部分が劈開作用を持つ固体潤滑材（かつ、良好な導電性を持つもの）としてグラファイト等の炭素系粒子が用いられてきた。しかしながら、本発明者らが検討を進めた結果、固体潤滑作用を有する無機粒子である滑石（タルク）を銀含有層に接触させても十分な耐摩耗性が得られないのに対し、必ずしも固体潤滑作用を有しない非導電性有機化合物粒子を接触（担持）させることにより、十分な耐摩耗性が得られることがわかった。これは、非導電性有機化合物粒子を接触させた銀含有層上に、当該銀含有層とは成分が異なりかつ炭素を含む層（以下「炭素含有反応層」と称する）が形成され、当該炭素含有反応層により十分な耐摩耗性が得られたと考えられる。さらに、当該炭素含有反応層は導電性をあまり阻害しないため、結果として、導電性粒子の脱落による接点の短絡のおそれを十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有する銀含有膜を実現することができた。
【0015】
以下に、本発明の実施形態が規定する各要件の詳細を示す。
【0016】
本発明の実施形態に係る銀含有膜は、銀含有層と、前記銀含有層に接触した非導電性有機化合物からなる粒子とを含む。本発明の実施形態に係る銀含有膜は、後述するような摺動処理を施すことで、炭素含有反応層を銀含有層上に形成することができる。炭素含有反応層は、有機化合物の一部が摺動処理を介して分解することに起因して銀含有層上に形成されるものと考えられ、これにより、銀含有膜の導電性を低下させることなく摩擦係数を低減させ耐摩耗性を付与することが可能である。
【0017】
図１Ａは、本発明の実施形態に係る銀含有膜の一例の模式断面図を示す。図１Ａにおいて、銀含有膜１は、銀含有層２と、銀含有層２に接触（付着）した非導電性有機化合物からなる粒子３（以下単に「粒子３」と称することがある）とを含む。
銀含有膜１に対して摺動処理を施すことにより、（粒子３の非導電性有機化合物の一部が分解することに起因して）銀含有層２上に炭素含有反応層を形成できる。図１Ｂに、銀含有膜１に摺動処理を施した後の模式断面図を示す。銀含有膜１１は、摺動処理部分１１Ａにおいて、銀含有層２上に、炭素含有反応層４が形成される。なお、図１Ｂのように、摺動処理部分１１Ａにおいて、粒子３は摺動処理により脱落し得るため、例えば端子接点材料として使用した際に通電しやすい形態となり得る。また、図１Ｂにおいて摺動処理部分１１Ａの端部と炭素含有反応層４の端部とが一致しているが、必ずしも一致していなくてもよい。
本発明の実施形態に係る銀含有膜は、炭素含有反応層４を形成可能であり、この「炭素含有反応層４を形成可能」とは、銀含有膜１（および後述する銀含有膜２１、４１）のように炭素含有反応層４形成前の状態と、銀含有膜１１（および後述する銀含有膜３１、５１）のように実際に炭素含有反応層４が形成された状態と、を含むことを意味する。
銀含有膜１に対して摺動処理を施すことにより、（粒子３の非導電性有機化合物の一部が分解することに起因して）銀含有層２上に炭素含有反応層を形成できる。図１Ｂに、銀含有膜１に摺動処理を施した後の模式断面図を示す。銀含有膜１１は、摺動処理部分１１Ａにおいて、銀含有層２上に、炭素含有反応層４が形成される。なお、図１Ｂのように、摺動処理部分１１Ａにおいて、粒子３は摺動処理により脱落し得るため、例えば端子接点材料として使用した際に通電しやすい形態となり得る。また、図１Ｂにおいて摺動処理部分１１Ａの端部と炭素含有反応層４の端部とが一致しているが、必ずしも一致していなくてもよい。
本発明の実施形態に係る銀含有膜は、炭素含有反応層４を形成可能であり、この「炭素含有反応層４を形成可能」とは、銀含有膜１（および後述する銀含有膜２１、４１）のように炭素含有反応層４形成前の状態と、銀含有膜１１（および後述する銀含有膜３１、５１）のように実際に炭素含有反応層４が形成された状態と、を含むことを意味する。
【0018】
銀含有層２は、銀を５０質量％以上含む層である。銀含有層２としては、通常の端子表面処理に使用される軟質Ａｇめっき、硬質Ａｇめっき、光沢Ａｇめっきおよび半光沢Ａｇめっき等の他に、マトリクスの耐食性（耐硫化性など）改善および耐摩耗性改善等を目的として合金めっきを使用することも可能である。ただし、耐摩耗性は炭素含有反応層４により付与できるため、耐食性改善等他の目的がない場合は、導電性に優れる純Ａｇめっき層を担体として使用することが好ましく、例えば銀を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことがさらに好ましい。
なお、後述するような銀含有層２中に非導電性有機化合物からなる粒子３を共析した場合の、銀含有層２の銀含有量は、非導電性有機化合物からなる粒子３を除いた部分の組成分析をすることで求めることができる。
なお、後述するような銀含有層２中に非導電性有機化合物からなる粒子３を共析した場合の、銀含有層２の銀含有量は、非導電性有機化合物からなる粒子３を除いた部分の組成分析をすることで求めることができる。
【0019】
銀含有層２の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜調整され得るが、例えば１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下の厚さであってもよい。
【0020】
非導電性有機化合物からなる粒子３について、「非導電性」とは、導電性を示さないことを意味し、例えばＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づき測定した体積抵抗率が、概ね１０３［Ω・ｃｍ］以上の値を示すものをいう。
【0021】
非導電性有機化合物からなる粒子３について、「有機化合物」とは、炭素を含む化合物のうち、一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸塩、青酸、シアン酸塩、チオシアン酸塩、Ｂ４ＣおよびＳｉＣ等のように簡単な構造の化合物を除いたものを指す。例えばシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）が主鎖であって側鎖に有機基を有するシリコーン樹脂は、本明細書における「有機化合物」に含むものとする。有機化合物であることにより、その一部が摺動処理を介して分解されて炭素含有反応層４を形成することができる。
【0022】
非導電性有機化合物は、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２であって、Ｒ１およびＲ２は水素または炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよい）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）のいずれか１つ以上を含むことが好ましい。これらの所定の官能基を含むことにより、有機化合物の分解が促進されて炭素含有反応層４が容易に形成され得る。ここで、「単位分子構造」とは、高分子（重合体）の場合にはその１繰り返し単位、非重合体の場合には個々の分子を意味する。
【0023】
非導電性有機化合物からなる粒子３について、「粒子」とは、円相当直径が５０μｍ以下の比較的小さな物質を意味し、形状はどのようなものであってもよい。
【0024】
本発明の実施形態に係る銀含有膜において「粒子が接触している」とは、例えば図１Ａのように粒子３が銀含有層２表面に接触（付着）していてもよく、例えば粒子３が銀含有層２中に共析して（埋没して）いてもよい。その場合、粒子３は、後述する図３Ａのように銀含有層２中に完全に埋没していてもよく、後述する図２Ａのように一部銀含有層２表面に露出していてもよく、容易に炭素含有反応層４が容易に形成する観点では、粒子３が一部銀含有層２表面に露出している方が好ましい。粒子３が銀含有層２中に完全に埋没している場合は、粒子３が露出するように摺動処理を施すことにより、炭素含有反応層４を形成できる。
図２Ａは、本発明の実施形態に係る銀含有膜の他の一例の模式断面図を示しており、銀含有膜２１において、粒子３は銀含有層２中に埋没しており且つ一部銀含有層２表面に露出している。この銀含有膜２１に対して摺動処理を施すことにより、（粒子３の非導電性有機化合物の一部が分解することに起因して）銀含有層２上に炭素含有反応層を形成できる。図２Ｂに、銀含有膜２１に摺動処理を施した後の模式断面図を示す。銀含有膜３１は、摺動処理部分３１Ａにおいて、銀含有層２上に、炭素含有反応層４が形成される。なお、図２Ｂにおいて摺動処理部分３１Ａの端部と炭素含有反応層４の端部とが一致しているが、必ずしも一致していなくてもよい。
図３Ａは、本発明の実施形態に係る銀含有膜の他の一例の模式断面図を示しており、銀含有膜４１において、粒子３は、銀含有層２中に完全に埋没している。この銀含有膜４１に対して粒子３が露出するように摺動処理を施すことにより、（粒子３の非導電性有機化合物の一部が分解することに起因して）銀含有層２上に炭素含有反応層を形成できる。図３Ｂに、銀含有膜４１に摺動処理を施した後の模式断面図を示す。銀含有膜５１は、摺動処理部分５１Ａにおいて、粒子３が露出するように銀含有層２が摺動されており、その銀含有層２上に、炭素含有反応層４が形成される。なお、図３Ｂにおいて摺動処理部分５１Ａの端部と炭素含有反応層４の端部とが一致しているが、必ずしも一致していなくてもよい。
なお「粒子が接触している」か否かは、例えば、銀含有膜１（１１、２１、３１、４１および５１）の断面を観察することで判断できる。なお銀含有膜１１（３１および５１）の摺動部分１１Ａ（３１Ａおよび５１Ａ)については、粒子３が脱落している可能性があるため、摺動部分１１Ａ（３１Ａおよび５１Ａ)以外の断面を観察することで判断できる。
図２Ａは、本発明の実施形態に係る銀含有膜の他の一例の模式断面図を示しており、銀含有膜２１において、粒子３は銀含有層２中に埋没しており且つ一部銀含有層２表面に露出している。この銀含有膜２１に対して摺動処理を施すことにより、（粒子３の非導電性有機化合物の一部が分解することに起因して）銀含有層２上に炭素含有反応層を形成できる。図２Ｂに、銀含有膜２１に摺動処理を施した後の模式断面図を示す。銀含有膜３１は、摺動処理部分３１Ａにおいて、銀含有層２上に、炭素含有反応層４が形成される。なお、図２Ｂにおいて摺動処理部分３１Ａの端部と炭素含有反応層４の端部とが一致しているが、必ずしも一致していなくてもよい。
図３Ａは、本発明の実施形態に係る銀含有膜の他の一例の模式断面図を示しており、銀含有膜４１において、粒子３は、銀含有層２中に完全に埋没している。この銀含有膜４１に対して粒子３が露出するように摺動処理を施すことにより、（粒子３の非導電性有機化合物の一部が分解することに起因して）銀含有層２上に炭素含有反応層を形成できる。図３Ｂに、銀含有膜４１に摺動処理を施した後の模式断面図を示す。銀含有膜５１は、摺動処理部分５１Ａにおいて、粒子３が露出するように銀含有層２が摺動されており、その銀含有層２上に、炭素含有反応層４が形成される。なお、図３Ｂにおいて摺動処理部分５１Ａの端部と炭素含有反応層４の端部とが一致しているが、必ずしも一致していなくてもよい。
なお「粒子が接触している」か否かは、例えば、銀含有膜１（１１、２１、３１、４１および５１）の断面を観察することで判断できる。なお銀含有膜１１（３１および５１）の摺動部分１１Ａ（３１Ａおよび５１Ａ)については、粒子３が脱落している可能性があるため、摺動部分１１Ａ（３１Ａおよび５１Ａ)以外の断面を観察することで判断できる。
【0025】
本発明の実施形態に係る銀含有膜において「粒子が接触している」必要があるが、一方で非導電性有機化合物からなる「膜が接触している」態様であっても、銀含有層２上に炭素含有反応層４が形成され得る。ただし、「膜が接触している」態様であれば、銀含有層２表面が当該膜により被覆されて、銀含有膜の初期の接触抵抗を阻害するおそれがあるため、本発明の実施形態のように「粒子が接触している」態様が好ましい。
粒子３の大きさおよび接触形態は、使用する有機化合物の種類および求める特性に応じて最適な状態が変化するが、いずれの場合においても、銀含有層２に接触させた際に端子接点間の通電をより阻害しにくい状態であることが望ましい。例えば、銀含有層２中に粒子３を共析させた（取り込ませた）態様では、銀含有層２中に粒子が完全に埋没しうる大きさであることが望ましく、すなわち、粒子３の平均粒径（円相当直径）は、銀含有層２の厚さ未満であることが好ましい。
粒子３の大きさおよび接触形態は、使用する有機化合物の種類および求める特性に応じて最適な状態が変化するが、いずれの場合においても、銀含有層２に接触させた際に端子接点間の通電をより阻害しにくい状態であることが望ましい。例えば、銀含有層２中に粒子３を共析させた（取り込ませた）態様では、銀含有層２中に粒子が完全に埋没しうる大きさであることが望ましく、すなわち、粒子３の平均粒径（円相当直径）は、銀含有層２の厚さ未満であることが好ましい。
【0026】
本発明の実施形態に係る銀含有膜１（１１、２１、３１、４１および５１）において、耐摩耗性改善効果を発現させ、長期的に維持するという観点では、接触させる粒子は多いほうが望ましいが、一方で摺動処理時に銀含有層２の表面に存在する粒子が除去されなかった場合に端子接点間の通電を阻害しやすくなる。このため、図１Ａおよび図１Ｂ（図２Ａおよび図２Ｂ、ならびに図３Ａおよび図３Ｂ）において上方から観察したときの、銀含有層２の表面の露出率(粒子の被覆率)を一定の範囲に管理することにより、良好な導電性を発現することが可能となる。銀含有層２の露出率は、使用する粒子の粒径および／または硬度によっても変化するが、概ね５０面積％以上が露出していることが望ましい。
【0027】
本発明の実施形態に係る銀含有膜１（１１、２１、３１、４１および５１）は、場合によっては導電性粒子が接触していてもよいが、少なければ少ない程導電性粒子の脱落による接点の短絡を抑制でき好ましい。そのため、本発明の実施形態に係る銀含有膜１（１１、２１、３１、４１および５１）に接触している粒子の、５０体積％以上が非導電性有機化合物からなる粒子３であることが好ましく、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上がより好ましく、全て（１００体積％）が非導電性有機化合物からなる粒子３であることがさらに好ましい。また、本発明の実施形態に係る銀含有膜１（１１、２１、３１、４１および５１）は、場合によっては無機粒子が接触していてもよい。
【0028】
本発明の実施形態に係る銀含有膜は、銀含有層２上に炭素含有反応層４を形成可能である。この「炭素含有反応層４を形成可能」とは、銀含有膜１（２１および４１）のように炭素含有反応層４形成前（すなわち摺動処理前）の状態と、銀含有膜１１（３１および５１）のように実際に炭素含有反応層４が形成された（すなわち摺動処理後の）状態と、を含むことを意味する。銀含有膜１（２１および４１）が、「炭素含有反応層４を形成可能」であるか否かは、銀含有膜１（２１および４１）に対して、例えば以下の条件Ａで摺動処理を行い（銀含有膜４１については、粒子３が露出するように摺動処理を施した上で、さらに以下の条件Ａで摺動処理を行い）、その後断面ＴＥＭ観察（およびＥＤＸ分析）を行い、図１Ｂ（図２Ｂおよび図３Ｂ）に示すような炭素含有反応層４の有無を調べることで判断できる。銀含有膜１１（３１および５１）が、「炭素含有反応層４を形成可能」であるか否かは、断面ＴＥＭ観察（および組成分析）を行い、図１Ｂ（図２Ｂおよび図３Ｂ）に示すような炭素含有反応層４の有無を調べることで判断できる。なお、下記摺動処理条件Ａ後には、銀含有膜の硬さによって違いは出るものの、銀含有膜がおおよそ５μｍ以上摩耗し得るため、例えば粒子３が露出するように摺動処理する際も、下記摺動処理条件Ａのサイクル数等を適宜制御することによって、容易に粒子３を露出させることができる。
＜摺動処理条件Ａ＞
ハンドプレスによってＲ＝１．８ｍｍのエンボス形状を形成したものを基材とし、硬質Ａｇめっき層（ビッカース硬さＨＶ：１６０以上）を４０μｍ以上形成したサンプルを相手材とし、対象となる銀含有膜１に対し５００サイクルの摩擦摺動試験（アイコーエンジニアリング製、横型荷重試験機、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：１０ｍｍ、摺動速度：８０ｍｍ／ｍｉｎ）を行う。
＜摺動処理条件Ａ＞
ハンドプレスによってＲ＝１．８ｍｍのエンボス形状を形成したものを基材とし、硬質Ａｇめっき層（ビッカース硬さＨＶ：１６０以上）を４０μｍ以上形成したサンプルを相手材とし、対象となる銀含有膜１に対し５００サイクルの摩擦摺動試験（アイコーエンジニアリング製、横型荷重試験機、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：１０ｍｍ、摺動速度：８０ｍｍ／ｍｉｎ）を行う。
【0029】
一例として、図４に、銀含有層２に接触した非導電性有機化合物（メラミンシアヌレート）からなる粒子３とを含む銀含有膜に対して、摺動処理を施した後の銀含有膜の断面ＴＥＭ像を示す。図４に示すように、銀含有層２上に、炭素含有反応層４が形成されている。なお、ＴＥＭ観察のために炭素含有反応層４上にはＯｓ保護膜５およびＣ保護膜６が積層されている。当該炭素含有反応層４を組成分析（例えばＥＤＸまたはＥＥＬＳ分析等）したときに、炭素が検出される。なお、例えばＥＤＸまたはＥＥＬＳ分析等の際は、後述する実施例のように他の層等から信号を拾わないように、ビーム径を（例えば１ｎｍ程度に）絞って測定する必要がある。炭素含有反応層４の炭素含有量は例えば５０原子％以上でありうる。
【0030】
炭素含有反応層４は、炭素の他、銀を含み得る。これは、非導電性有機化合物と銀含有層２との反応、および／または銀含有層２からの銀原子の拡散に起因し得る。また炭素含有反応層４は、非導電性有機化合物由来の元素を含み得る。例えば、非導電性有機化合物が酸素原子および／または窒素原子を含むようであれば、炭素含有反応層４もまた、酸素原子および／または窒素原子を含み得る。これらの原子を含むか否かはＥＤＸ分析を行うことで確認できる。また炭素含有反応層４は、非晶質炭素を含み得る。非晶質炭素を含むか否かはラマン分析を行うことで確認することができる。
【0031】
炭素含有反応層４の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。これにより、銀含有膜１１（３１および５１）の導電性を低下させにくくなる。一方で、炭素含有反応層４の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。これにより、耐摩耗性をより高くすることができる。
【0032】
本発明の実施形態に係る銀含有膜１（１１、２１、３１、４１および５１）は、本発明の目的を達成する上で他の層（例えば基材層、ストライクめっき層等）を含んでいてもよい。
【0033】
本発明の実施形態に係る銀含有膜１は、例えば、銅板などの基材上に、一般的な条件で銀（または銀合金）めっき液に通電して銀めっき処理を施して銀含有層２を形成した後、非導電性有機化合物からなる粒子３の分散液を表面に塗布することにより製造することができる。これにより、銀含有層２表面に非導電性有機化合物からなる粒子３が接触した銀含有膜１が得られる。さらに、銀含有膜１に対して、上記摺動処理条件Ａの摺動処理を施すことにより、銀含有層２上に炭素含有反応層４が形成された銀含有膜１１を製造できる。なお、場合によっては、銀めっき処理を施す前に、ストライク銀めっき処理を施してもよい。
または、銀（または銀合金）めっき液中に非導電性有機化合物からなる粒子３を分散させて、攪拌しながら電気めっき処理を行うことで、非導電性有機化合物からなる粒子３が銀含有層２中に共析した銀含有膜（銀含有層２表面に粒子３の一部が露出した銀含有膜２１または銀含有層２中に粒子３が完全に埋没した銀含有膜４１）が得られる。銀含有膜２１については、上記摺動処理条件Ａの摺動処理を施すことにより、銀含有層２上に炭素含有反応層４を形成でき、銀含有膜４１については、粒子３が露出するように摺動処理を施した上で、さらに上記摺動処理条件Ａの摺動処理を施すことにより、銀含有層２上に炭素含有反応層４を形成できる。
なお、めっき液中に粒子３を分散させて電気めっきを行い、銀含有膜中に粒子３を共析させるプロセスにおいては、以下の反応（１）および（２）が同時に進行する。
（１）基材表面に、液中分散粒子が静電気的または物理的に吸着（接触）する反応
（２）基材表面に、銀含有層２が堆積（成長）する反応
（１）で吸着した粒子３が（２）の銀含有層２中に取り込まれることで「共析」が生じる。共析めっきが定常的に進行する条件においては、反応最初期に吸着した粒子３が銀含有層２中に取り込まれるのと同時に、新たな粒子３の吸着が発生する。このため、めっき処理を停止した場合にも、多くの場合で最表面に粒子３の露出が見られ、通常の共析めっきプロセスにおいて、銀含有層２表面に粒子３の一部が露出した銀含有膜２１を容易に製造することができる。
ここで、銀含有層２中への粒子３の共析量は、（１）の吸着頻度と（２）のめっき膜成長速度とのバランスで決定されるため、めっき条件(およびめっき浴条件)を変化させることで共析量を変化させることが可能となる。例えば、めっき処理の終盤において、めっき液中に分散した粒子３を含まないめっき液を用いて処理を行う、あるいはめっき液の攪拌速度を変化させて（１）の吸着頻度を低下させるなどの手段を取ることで、めっきの最表面側に粒子３を共析させない層を設けることで、銀含有層２中に粒子３が完全に埋没した銀含有膜４１を製造することが可能となる。
または、銀（または銀合金）めっき液中に非導電性有機化合物からなる粒子３を分散させて、攪拌しながら電気めっき処理を行うことで、非導電性有機化合物からなる粒子３が銀含有層２中に共析した銀含有膜（銀含有層２表面に粒子３の一部が露出した銀含有膜２１または銀含有層２中に粒子３が完全に埋没した銀含有膜４１）が得られる。銀含有膜２１については、上記摺動処理条件Ａの摺動処理を施すことにより、銀含有層２上に炭素含有反応層４を形成でき、銀含有膜４１については、粒子３が露出するように摺動処理を施した上で、さらに上記摺動処理条件Ａの摺動処理を施すことにより、銀含有層２上に炭素含有反応層４を形成できる。
なお、めっき液中に粒子３を分散させて電気めっきを行い、銀含有膜中に粒子３を共析させるプロセスにおいては、以下の反応（１）および（２）が同時に進行する。
（１）基材表面に、液中分散粒子が静電気的または物理的に吸着（接触）する反応
（２）基材表面に、銀含有層２が堆積（成長）する反応
（１）で吸着した粒子３が（２）の銀含有層２中に取り込まれることで「共析」が生じる。共析めっきが定常的に進行する条件においては、反応最初期に吸着した粒子３が銀含有層２中に取り込まれるのと同時に、新たな粒子３の吸着が発生する。このため、めっき処理を停止した場合にも、多くの場合で最表面に粒子３の露出が見られ、通常の共析めっきプロセスにおいて、銀含有層２表面に粒子３の一部が露出した銀含有膜２１を容易に製造することができる。
ここで、銀含有層２中への粒子３の共析量は、（１）の吸着頻度と（２）のめっき膜成長速度とのバランスで決定されるため、めっき条件(およびめっき浴条件)を変化させることで共析量を変化させることが可能となる。例えば、めっき処理の終盤において、めっき液中に分散した粒子３を含まないめっき液を用いて処理を行う、あるいはめっき液の攪拌速度を変化させて（１）の吸着頻度を低下させるなどの手段を取ることで、めっきの最表面側に粒子３を共析させない層を設けることで、銀含有層２中に粒子３が完全に埋没した銀含有膜４１を製造することが可能となる。
【0034】
本発明の実施形態に係る銀含有膜１（２１および４１）は、例えば上記摺動処理条件Ａの摺動処理を施すことにより（銀含有膜４１であれば粒子３を露出させてから摺動処理条件Ａの摺動処理を施すことにより）、銀含有層２上に炭素含有反応層４が形成された銀含有膜１１（３１および５１）が得られ、十分な導電性だけでなく、十分な耐摩耗性を有するようになる。具体的には、上記摺動処理条件Ａの５００サイクル後の接触抵抗が０．５０［ｍΩ］以下であり、摩擦係数(垂直荷重に対する水平荷重の比)が０．３０以下である。
本発明の実施形態に係る銀含有膜１（２１および４１）は、接点端子材料としての取扱性の観点から、容易に炭素含有反応層４が形成されて摩擦係数が低下する態様が好ましく、具体的には上記摺動処理条件Ａの１００サイクル後の摩擦係数が０．３０以下であることが好ましい。
本発明の実施形態に係る銀含有膜１（２１および４１）は、接点端子材料としての取扱性の観点から、容易に炭素含有反応層４が形成されて摩擦係数が低下する態様が好ましく、具体的には上記摺動処理条件Ａの１００サイクル後の摩擦係数が０．３０以下であることが好ましい。
【実施例】
【0035】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。
【実施例1】
【0036】
厚さ０．３ｍｍの純銅板をめっき基材とし、アセトン洗浄にて表面を脱脂した後、めっき処理の下地として、市販のストライクＡｇめっき液（大和化成株式会社製、ダインシルバー ＧＰＥ－ＳＴ）を用い、純Ａｇ板を対極として５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１分間の通電を行い、厚さ約０．１μｍのストライクＡｇめっき処理を施したものを基材として用いた。その後、市販の非シアン系半光沢Ａｇめっき液（大和化成株式会社製、ダインシルバー ＧＰＥ－ＳＢ）を用い、純Ａｇ板を対極として３Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間の通電を行い、厚さ約１０μｍの半光沢Ａｇめっき層（銀含有量９９質量％以上）を形成させた。その後Ａｇめっき層表面に、表１に示す種々の粒子（又は粒子の分散液）をアルコール中に２０ｍｇ／ｍｌの割合で懸濁させた液を０．２ｍｌ／ｃｍ２滴下し、乾燥させることで、種々の粒子がＡｇめっき層表面に接触した以下のＮｏ．１～Ｎｏ．１２の銀含有膜を作製した。
【0037】
【表1】
【0038】
Ｎｏ．１～Ｎｏ．１２の銀含有膜に対して、耐摩耗性評価および接触抵抗評価を行った。
【0039】
＜耐摩耗性評価＞
ハンドプレスによってＲ＝１．８ｍｍのエンボス形状を形成した厚さ０．２５ｍｍの純銅板上に、硬質Ａｇめっき（ビッカース硬さＨｖ：約１６５）層を約５０μｍ形成したサンプルを相手材とし、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１２との間で最大５００サイクルの摩擦摺動試験を行った（アイコーエンジニアリング製横型荷重試験機を使用、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：１０ｍｍ、摺動速度：８０ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を図５～図１６に示す。図５～図１６は、それぞれ、試験Ｎｏ．１～１２の銀含有膜に対して摩擦摺動試験を行った結果であり、横軸がサイクル数（Ｃｙｃｌｅｓ）、縦軸が摩擦係数（Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を示している。
各摺動サイクルにおける摩擦係数（垂直荷重に対する水平荷重の比）の最大値を測定し、５００サイクル後の摩擦係数が０．３０以下のものを耐摩耗性が十分（〇）であるとした。また１００サイクル後の摩擦係数が０．３０以下のものを好ましい態様として（◎）とした。なお複数回測定したものについては、その平均値で判断した。
ハンドプレスによってＲ＝１．８ｍｍのエンボス形状を形成した厚さ０．２５ｍｍの純銅板上に、硬質Ａｇめっき（ビッカース硬さＨｖ：約１６５）層を約５０μｍ形成したサンプルを相手材とし、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１２との間で最大５００サイクルの摩擦摺動試験を行った（アイコーエンジニアリング製横型荷重試験機を使用、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：１０ｍｍ、摺動速度：８０ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を図５～図１６に示す。図５～図１６は、それぞれ、試験Ｎｏ．１～１２の銀含有膜に対して摩擦摺動試験を行った結果であり、横軸がサイクル数（Ｃｙｃｌｅｓ）、縦軸が摩擦係数（Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を示している。
各摺動サイクルにおける摩擦係数（垂直荷重に対する水平荷重の比）の最大値を測定し、５００サイクル後の摩擦係数が０．３０以下のものを耐摩耗性が十分（〇）であるとした。また１００サイクル後の摩擦係数が０．３０以下のものを好ましい態様として（◎）とした。なお複数回測定したものについては、その平均値で判断した。
【0040】
＜接触抵抗評価＞
耐摩耗性評価後の摩耗痕（摺動された部分）を対象とし、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製）を使用して、接点における接触抵抗を測定した。印加荷重は５Ｎとし、３箇所測定した平均値を、接触抵抗として判定に用いた。摩擦試験後の接触抵抗が０．５０［ｍΩ］以下となるものを、導電性が十分（〇）であるとした（なお耐摩耗性が不十分であった場合、接触抵抗測定は割愛した）。
以上の結果を表２にまとめた。なお、「短絡防止」の欄には、銀含有層に接触している粒子の５０体積％以上が非導電性粒子である場合、粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制できる（〇）とし、銀含有層に接触している粒子の５０体積％未満が非導電性粒子である場合（すなわち銀含有層に接触している粒子の５０体積％超が導電性粒子である場合）、粒子の脱落による接点の短絡のおそれがある（×）とした。「総合判定」の欄には、「短絡防止」、「耐摩耗性」および「導電性」の欄において全て「〇」判定の場合、「〇」と記載し、その上で「耐摩耗性」の欄が「◎」判定の場合「◎」と記載し、「短絡防止」、「耐摩耗性」および「導電性」の欄において「×」判定が１つでもある場合、「×」と記載した。
耐摩耗性評価後の摩耗痕（摺動された部分）を対象とし、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製）を使用して、接点における接触抵抗を測定した。印加荷重は５Ｎとし、３箇所測定した平均値を、接触抵抗として判定に用いた。摩擦試験後の接触抵抗が０．５０［ｍΩ］以下となるものを、導電性が十分（〇）であるとした（なお耐摩耗性が不十分であった場合、接触抵抗測定は割愛した）。
以上の結果を表２にまとめた。なお、「短絡防止」の欄には、銀含有層に接触している粒子の５０体積％以上が非導電性粒子である場合、粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制できる（〇）とし、銀含有層に接触している粒子の５０体積％未満が非導電性粒子である場合（すなわち銀含有層に接触している粒子の５０体積％超が導電性粒子である場合）、粒子の脱落による接点の短絡のおそれがある（×）とした。「総合判定」の欄には、「短絡防止」、「耐摩耗性」および「導電性」の欄において全て「〇」判定の場合、「〇」と記載し、その上で「耐摩耗性」の欄が「◎」判定の場合「◎」と記載し、「短絡防止」、「耐摩耗性」および「導電性」の欄において「×」判定が１つでもある場合、「×」と記載した。
【0041】
【表2】
【0042】
表２の結果より、次のように考察できる。表２のＮｏ．１～７の銀含有膜は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件を満足しており、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有していた。そのうちＮｏ．１～４の銀含有膜は、非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）のいずれか１つ以上を含む、という好ましい要件を満たしていたため、１００サイクル後の摩擦係数が０．３０以下であり、好ましい結果であった。
Ｎｏ．５の銀含有膜は、０～約１２０サイクルの間、Ｎｏ．６の銀含有膜は０～約２５０サイクルの間、Ｎｏ．７の銀含有膜は０～約４００サイクルの間で、それぞれ一旦摩擦係数が１．０以上に上昇して、その後低下するという現象が見られた。これらは、恐らく摺動処理により粒子が除去される過程で一定の摩擦抵抗を有していること、およびこれらのサイクルの間ではまだ炭素含有反応層を形成できていないことを示していると考えられる。一方で、Ｎｏ．１～４の銀含有膜は、そのような現象は見られず（または摩擦係数の上昇は小さく）、Ｎｏ．５～７の銀含有膜と比較して炭素含有反応層がより少ないサイクルで形成されたことに起因すると考えられる。
一方、表２のＮｏ．８～１２の銀含有膜は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件を満たしておらず、導電性粒子の脱落による接点の短絡のおそれがあるか、耐摩耗性が不十分であった。
Ｎｏ．５の銀含有膜は、０～約１２０サイクルの間、Ｎｏ．６の銀含有膜は０～約２５０サイクルの間、Ｎｏ．７の銀含有膜は０～約４００サイクルの間で、それぞれ一旦摩擦係数が１．０以上に上昇して、その後低下するという現象が見られた。これらは、恐らく摺動処理により粒子が除去される過程で一定の摩擦抵抗を有していること、およびこれらのサイクルの間ではまだ炭素含有反応層を形成できていないことを示していると考えられる。一方で、Ｎｏ．１～４の銀含有膜は、そのような現象は見られず（または摩擦係数の上昇は小さく）、Ｎｏ．５～７の銀含有膜と比較して炭素含有反応層がより少ないサイクルで形成されたことに起因すると考えられる。
一方、表２のＮｏ．８～１２の銀含有膜は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件を満たしておらず、導電性粒子の脱落による接点の短絡のおそれがあるか、耐摩耗性が不十分であった。
【0043】
Ｎｏ．８の銀含有膜は、グラファイト粒子の固体潤滑作用が作用したためか摩擦係数が低かったものの、全ての粒子がグラファイト粒子であって導電性を有するため、導電性粒子の脱落による接点の短絡のおそれがあった。
【0044】
Ｎｏ．９～１１の銀含有膜は、非導電性の無機粒子を用いており、耐摩耗性が不十分であった。これは、Ｎｏ．１～７の銀含有膜とは異なり、炭素含有反応層が形成されなかったことによると考えられる。
【0045】
Ｎｏ．１２の銀含有膜は、粒子を塗布しておらず、耐摩耗性が不十分であった。これは、相手材との間に焼き付きが発生したことによると考えられる。
【実施例2】
【0046】
厚さ０．３ｍｍの純銅板をめっき基材とし、アセトン洗浄にて表面を脱脂した後、めっき処理の下地として、市販のストライクＡｇめっき液（大和化成株式会社製、ダインシルバー ＧＰＥ－ＳＴ）を用い、純Ａｇ板を対極として５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１分間の通電を行い、厚さ約０．１μｍのストライクＡｇめっき処理を施したものを基材として用いた。その後、市販の非シアン系半光沢Ａｇめっき液（大和化成株式会社製、ダインシルバー ＧＰＥ－ＳＢ）を用い、めっき液中に種々の粒子と界面活性剤を所定量分散させ、攪拌を行いながら、純Ａｇ板を対極として３Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間の通電を行い、厚さ約１０μｍのＡｇめっき層（銀含有量９９質量％以上）中に各粒子が共析した（埋没した）Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４の銀含有膜を得た。なお、Ｎｏ．１３は実施例１のＮｏ．１と同じメラミンシアヌレートからなる粒子を用いており、液中の分散量は３０ｇ／Ｌとした。またＮｏ．１３は界面活性剤にナフタレンスルホン酸ソーダ、分散剤（安定剤）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。Ｎｏ．１４は実施例１のＮｏ．２と同じナイロン１２からなる粒子を用いており、液中の分散量は７０ｇ／Ｌとした。またＮｏ．１４は界面活性剤としてサーフロンＳ２３１（ＡＧＸセイミケミカル製）を用いており添加量は５０ｇ／Ｌとした。
上記Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４の銀含有膜に対して、実施例１と同様に耐摩耗性評価および接触抵抗評価を行った。耐摩耗性評価結果を図１７（Ｎｏ．１３）および図１８（Ｎｏ．１４）に示し、表３に結果をまとめた。
上記Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４の銀含有膜に対して、実施例１と同様に耐摩耗性評価および接触抵抗評価を行った。耐摩耗性評価結果を図１７（Ｎｏ．１３）および図１８（Ｎｏ．１４）に示し、表３に結果をまとめた。
【0047】
【表3】
【0048】
表３の結果より、次のように考察できる。表３のＮｏ．１３～１４の銀含有膜は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件を満足しており、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有していた。さらにＮｏ．１３～１４の銀含有膜は、１００サイクル後の摩擦係数が０．３０以下であり、好ましい結果であった。これは、摺動処理前に非導電性有機化合物からなる粒子が一部銀めっき層表面に露出していたこと、ならびに非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）のいずれか１つ以上を含む、という好ましい要件を満たしたこと等に起因すると考えられる。
【0049】
本発明の実施形態に係る銀含有膜（Ｎｏ．１～７、１３および１４）について、上記耐摩耗性評価を行った後炭素含有反応層が形成されていることを確認した。一例として、Ｎｏ．１３の断面ＴＥＭ像を図４に示す。図４は、Ｎｏ．１３の銀含有膜に上記耐摩耗性評価を行った後の摺動部分の断面ＴＥＭ像である。なお、断面ＴＥＭ像の試料はＦＩＢ加工により以下の条件で作製した。
作製装置：日立製作所製、集束イオンビーム加工観察装置 ＦＢ－２０００Ａ
：日本エフイー・アイ製、Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ／ＳＥＭ）システム
Ｎｏｖａ２００
加速電圧：３０ｋＶ（取り上げ加工）、５ｋＶ（仕上げ加工）
イオン源：Ｇａ
また、ＴＥＭ観察装置には、日本電子製、電界放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆを用いた。
作製装置：日立製作所製、集束イオンビーム加工観察装置 ＦＢ－２０００Ａ
：日本エフイー・アイ製、Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ／ＳＥＭ）システム
Ｎｏｖａ２００
加速電圧：３０ｋＶ（取り上げ加工）、５ｋＶ（仕上げ加工）
イオン源：Ｇａ
また、ＴＥＭ観察装置には、日本電子製、電界放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆを用いた。
【0050】
図４に示すように、銀含有層２上に、炭素含有反応層４が形成されている。なお炭素含有反応層４上にはＴＥＭ観察のためにＯｓ保護膜５およびＣ保護膜６が積層されている。図１９Ａに図４の一部領域のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を示し、図１９Ｂに図１９Ａ中の「１」で示された箇所（炭素含有反応層４の上部）のＥＤＸ分析結果を示し、図１９Ｃに図１９Ａ中の「２」で示された箇所（炭素含有反応層４の下部）のＥＤＸ分析結果を示す。なお、ＴＥＭ観察装置には、日本電子製、電界放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆを用いた。ＥＤＸ分析装置には日本電子製、ＪＥＤ－２３００Ｔ ＳＳＤ（ＪＥＭ－２１００Ｆ付属）を用い、加速電圧は２００ｋＶとし、ビーム径はφ約１ｎｍとした。図１９Ｂおよび図１９Ｃのスペクトル中にみられるＣｕのピークは試料保持用メッシュによるシステムノイズである。図１９Ａ中の「１」および「２」のいずれの箇所においても炭素が多く検出され、銀も検出されたが、「１」よりも「２」で示された箇所（炭素含有反応層４の下部）の方が銀が多く検出された。
表４に、ＥＤＸによる原子比率の定量評価結果について示す。なお、表４は軽元素を含む定量のため参考値であり得る。
表４に、ＥＤＸによる原子比率の定量評価結果について示す。なお、表４は軽元素を含む定量のため参考値であり得る。
【0051】
【表4】
【符号の説明】
【0052】
１ 銀含有膜（摺動処理前）
２ 銀含有層
３ 非導電性有機化合物からなる粒子
４ 炭素含有反応層
５ Ｏｓ保護膜
６ Ｃ保護膜５
１１ 銀含有膜（摺動処理後）
１１Ａ 摺動処理部分
２１ 銀含有膜（摺動処理前）
３１ 銀含有膜（摺動処理後）
３１Ａ 摺動処理部分
４１ 銀含有膜（摺動処理前）
５１ 銀含有膜（摺動処理後）
５１Ａ 摺動処理部分
２ 銀含有層
３ 非導電性有機化合物からなる粒子
４ 炭素含有反応層
５ Ｏｓ保護膜
６ Ｃ保護膜５
１１ 銀含有膜（摺動処理後）
１１Ａ 摺動処理部分
２１ 銀含有膜（摺動処理前）
３１ 銀含有膜（摺動処理後）
３１Ａ 摺動処理部分
４１ 銀含有膜（摺動処理前）
５１ 銀含有膜（摺動処理後）
５１Ａ 摺動処理部分
【要約】
【課題】導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐摩耗性および導電性を有する銀含有膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】銀を５０質量％以上含む銀含有層と、前記銀含有層に接触した非導電性有機化合物からなる粒子とを含み、前記銀含有層上に炭素含有反応層を形成可能な銀含有膜。
【選択図】図４
【解決手段】銀を５０質量％以上含む銀含有層と、前記銀含有層に接触した非導電性有機化合物からなる粒子とを含み、前記銀含有層上に炭素含有反応層を形成可能な銀含有膜。
【選択図】図４
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19A】
【図19B】
【図19C】
