特許 7157299 酸フッ化金属の処理方法及びクリーニング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-12

(45)【発行日】2022-10-20

(54)【発明の名称】酸フッ化金属の処理方法及びクリーニング方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/44 20060101AFI20221013BHJP

   H01L 21/302 20060101ALI20221013BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20221013BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20221013BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20221013BHJP

【ＦＩ】

C23C16/44 J

H01L21/302 201A

H01L21/302 101H

H01L21/285 C

H01L21/28 301R

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2017137765

(22)【出願日】2017-07-14

(65)【公開番号】P2019019365

(43)【公開日】2019-02-07

【審査請求日】2020-04-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】長友 真聖

(72)【発明者】

【氏名】八尾 章史

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－０８６１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２４１１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２５１２１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ＭＯ_{（６－ｘ）／２}Ｆ_ｘ（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、フッ素含有ガスとしてＦ _２ ガス、ＮＦ _３ ガス、ＣｌＦ _３ ガス、及びＩＦ _７ ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスと温度１０℃以上２００℃以下で接触させて、化学反応によって一般式ＭＦ_６（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属へ変換することを特徴とする酸フッ化金属の処理方法。

【請求項2】

前記酸フッ化金属と前記フッ素含有ガスを接触させる際の圧力が、絶対圧で０．０１ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸フッ化金属の処理方法。

【請求項3】

前記酸フッ化金属を、不活性ガスで希釈された前記フッ素含有ガスと接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸フッ化金属の処理方法。

【請求項4】

前記酸フッ化金属を、前記フッ素含有ガスと接触させる際に、プラズマを発生させないことを特徴とする請求項１～３の何れか1項に記載の酸フッ化金属の処理方法。

【請求項5】

一般式ＭＦ_６（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属を製造するフッ化金属製造装置の内面に堆積した一般式ＭＯ_{（６－ｘ）／２}Ｆ_ｘ（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、請求項１に記載の処理方法で六フッ化金属へ変換して除去することを特徴とするフッ化金属製造装置のクリーニング方法。

【請求項6】

一般式ＭＦ_６（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属を使用する成膜装置の内面に堆積した一般式ＭＯ_{（６－ｘ）／２}Ｆ_ｘ（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、請求項１に記載の処理方法で六フッ化金属へ変換して除去することを特徴とする成膜装置のクリーニング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸フッ化金属、ＭＯ_{（６－ｘ）／２}Ｆ_ｘ（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）をフッ素含有ガスと化学反応させて、ＭＦ_６へ変換させる処理方法及びこの処理方法を用いて酸フッ化金属の堆積物等を除去するクリーニング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

タングステンおよびタングステン化合物、モリブデン又はモリブデン化合物を化学気相蒸着する際の前駆体として、六フッ化タングステン又は六フッ化モリブデンが知られている。これら前駆体の工業的な製造方法として、金属タングステンとフッ素又は三フッ化窒素、金属モリブデンとフッ素又は三フッ化窒素を接触させる方法が知られている。その際の反応式は以下の通りである。
Ｗ（ｓ）＋３Ｆ_２（ｇ）→ＷＦ_６（ｇ） …反応式（１－１）
Ｗ（ｓ）＋２ＮＦ_３（ｇ）→ＷＦ_６（ｇ）＋Ｎ_２（ｇ） …反応式（１－２）
Ｍｏ（ｓ）＋３Ｆ_２（ｇ）→ＭｏＦ_６（ｇ） …反応式（２－１）
Ｍｏ（ｓ）＋２ＮＦ_３（ｇ）→ＭｏＦ_６（ｇ）＋Ｎ_２（ｇ） …反応式（２－２）

【0003】

六フッ化タングステンと六フッ化モリブデンは、工業的な製造方法では、金属タングステン又は金属モリブデンが使用されているが、金属タングステン又は金属モリブデンには、不純物として酸化物、及び表面酸化物が含まれており、原料のフッ素又は三フッ化窒素とこれらの酸化物が反応して、不純物としてＷＯＦ_４やＭｏＯＦ_４などの酸フッ化金属ＭＯ_{（６－ｘ）／２}Ｆ_ｘ（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）が生成する。
ＷＯ_３（ｓ）＋２Ｆ_２（ｇ）→ＷＯＦ_４＋Ｏ_２（ｇ） ・・・反応式（３－１）
ＷＯ_３（ｓ）＋４／３ＮＦ_３（ｇ）→ＷＯＦ_４＋Ｏ_２（ｇ）＋２／３Ｎ_２（ｇ） ・・・反応式（３－２）
ＭｏＯ_３（ｓ）＋２Ｆ_２（ｇ）→ＭｏＯＦ_４＋Ｏ_２（ｇ） ・・・反応式（４－１）
ＭｏＯ_３（ｓ）＋４／３ＮＦ_３（ｇ）→ＭｏＯＦ_４＋Ｏ_２（ｇ）＋２／３Ｎ_２（ｇ） ・・・反応式（４－２）

【0004】

酸フッ化金属は、生成物である六フッ化タングステン又は六フッ化モリブデンと金属酸化物が接触することによっても生成する。
ＷＯ_３（ｓ）＋２ＷＦ_６（ｇ）→３ＷＯＦ_４ ・・・反応式（３－３）
ＷＯ_３（ｓ）＋２ＷＦ_６（ｇ）→３ＷＯＦ_４ ・・・反応式（４－３）

【0005】

さらに、酸フッ化金属は、生成物である六フッ化タングステン又は六フッ化モリブデンと水（Ｈ_２Ｏ）が接触することによっても生成する。
Ｈ_２Ｏ＋ＷＦ_６（ｇ）→ＷＯＦ_４＋２ＨＦ ・・・反応式（３－４）
Ｈ_２Ｏ＋ＭｏＦ_６（ｇ）→ＭｏＯＦ_４＋２ＨＦ ・・・反応式（４－４）

【0006】

また、六フッ化タングステン又は六フッ化モリブデンを、タングステン又はタングステン化合物、モリブデン又はモリブデン化合物を化学気相蒸着する際の前駆体として使用する場合は、被処理基板となるＳｉウェハのＳｉと反応させる方法（反応式（５－１））や、添加したＨ_２と反応させる方法（反応式（５－２））などを用いる。しかし、被処理基板となるＳｉウェハに自然酸化膜などでＳｉＯ_２が存在する場合、酸フッ化金属が生成する（反応式（５－３））。また、チャンバー内の水分によっても、上記の反応式（３－４）により、酸フッ化金属が生成する。なお、六フッ化モリブデンを使用した場合も同様の反応により、酸フッ化金属が生成する。
２ＷＦ_６＋３Ｓｉ→２Ｗ＋３ＳｉＦ_４ ・・・反応式（５－１）
ＷＦ_６＋３Ｈ_２→Ｗ＋６ＨＦ ・・・反応式（５－２）
２ＷＦ_６＋ＳｉＯ_２→２ＷＯＦ_４＋３ＳｉＦ_４ ・・・反応式（５－３）
２ＭｏＦ_６＋３Ｓｉ→２Ｍｏ＋３ＳｉＦ_４ ・・・反応式（６－１）
ＭｏＦ_６＋３Ｈ_２→Ｍｏ＋６ＨＦ ・・・反応式（６－２）
２ＭｏＦ_６＋ＳｉＯ_２→２ＭｏＯＦ_４＋３ＳｉＦ_４ ・・・反応式（６－３）

【0007】

表１に酸フッ化金属の１気圧での沸点と融点を示す。

【0008】

【表1】

【0009】

酸フッ化金属は、沸点と融点が高く、常温常圧で固体であるため、装置内で白色の固体として析出し易く、装置や配管の閉塞などのトラブルの原因となる。これらの酸フッ化金属ＭＯ_{（６－ｘ）／２}Ｆ_ｘ（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ。例えばＭＯＦ_４である）は吸湿性が高く、例えば、大気開放や水を含む湿式洗浄による除去を試みる場合、反応式（７－１）～（７－２）、反応式（８－１）～（８－２）に示すように、加水分解により、酸フッ化金属（ＭＯ_{（６－ｙ）／２}Ｆ_ｙ（０＜ｙ＜６、但し、ｙは、反応前の酸フッ化金属の一般式中のｘよりも小さい。Ｍ＝Ｗ又はＭｏ。例えばＭＯ_２Ｆ_２である）及びフッ化水素を生成させながら、最終的に除去が難しい酸化物になる。酸化物となった場合、アルカリ性の水溶液による湿式洗浄が必要となる。
ＷＯＦ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＷＯ_２Ｆ_２＋２ＨＦ ・・・反応式（７－１）
ＷＯ_２Ｆ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＷＯ_３＋２ＨＦ ・・・反応式（７－２）
ＭｏＯＦ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＭｏＯ_２Ｆ_２＋２ＨＦ ・・・反応式（８－１）
ＭｏＯ_２Ｆ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＭｏＯ_３＋２ＨＦ ・・・反応式（８－２）

【0010】

乾式で酸フッ化金属の析出を除去する方法として、装置を加熱して酸フッ化金属を気化させることで除去する方法が考えられる。例えば、特許文献１には、化学気相蒸着装置内でＷＯＦ_４による排気系の閉塞を防止する方法として、２０～２６０℃の加熱気体（乾燥空気、窒素、不活性ガス）を１０～３００Ｌ／ｍｉｎ（標準状態）を流通させる方法が開示されている。又は、特許文献２には、化学気相蒸着装置内において、ＷＦ_６を用いてタングステン膜を成膜する際の副生生物であるＷＯＦ_４などを、成膜工程後に３００～６００℃に加熱することで除去する方法が開示されている。

【0011】

乾式で酸フッ化金属を除去するための別の方法として、酸フッ化金属を蒸気圧の高い化合物に転化させることで除去する方法が考えられる。例えば、特許文献３には、タングステンの製膜工程中に化学気相蒸着装置内に堆積した副生成物を気体の物質へと変化させて除去する方法として、プラズマ支援下でフルオロカーボンガス（Ｃ_３Ｆ_８）を用いて、ＷＦ_５ ^＋、ＷＯＦ_４ ^＋、およびＣＯ^＋の少なくとも一種のイオンピーク強度を検出しながら除去する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】米国特許第６０９０２０８号明細書

【文献】特開昭６３－２４１１８５号公報

【文献】特開２００４－１３７５５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、ＷＯＦ_４の除去に大量の加熱ガスを使用するため、工業的規模の連続的な製造を行う装置に導入する場合、製造を停止する、又はプロセス圧力中の不活性ガスの濃度を増加させる必要があるため適用することが難しい。また、特許文献２に記載の方法は、装置の加熱と冷却に時間がかかり、装置後段の排出先まで加熱する必要があるため、工業的規模の装置に適用することが難しい。また、特許文献３に記載の方法は、六フッ化金属の製造装置においては、フルオロカーボンが不純物として混入するという問題がある上に、プラズマ発生装置を製造装置全域に設置する必要があるため、工業的規模の連続的な製造を行う装置に導入することが難しい。

【0014】

本発明の課題は、プラズマ発生装置を使用せずに、酸フッ化金属を蒸気圧の高い物質へ変換することのできる酸フッ化金属の処理方法及び、その処理方法を用いて乾式で酸フッ化金属を除去するクリーニング方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸フッ化金属をフッ素含有ガスと接触させると、蒸気圧の高い六フッ化金属に転化できることに着目し、本発明に至った。すなわち、反応式（９－１）～（９－４）に示すように、酸フッ化タングステン又は酸フッ化モリブデンを、フッ素含有ガスと接触させることで反応させ、六フッ化タングステン（融点２．３℃、沸点１７．１℃）又は六フッ化モリブデン（融点１７．５℃、沸点３４．０℃）に変換することで、上記課題を解決できることを見出した。
ＭＯＦ_４＋２Ｆ_２（ｇ）→ＭＦ_６（ｇ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）…反応式（９－１）
ＭＯＦ_４＋２／３ＮＦ_３（ｇ）→ＭＦ_６（ｇ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）＋１／３Ｎ_２（ｇ）…反応式（９－２）
ＭＯＦ_４＋ＣｌＦ_３（ｇ）→ＭＦ_６（ｇ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）＋ＣｌＦ（ｇ）…反応式（９－３）
ＭＯＦ_４＋ＩＦ_７（ｇ）→ＭＦ_６（ｇ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）＋ＩＦ_５（ｇ）…反応式（９－４）
但し、Ｍはタングステン又はモリブデンである。

【0016】

即ち、本発明は、一般式ＭＯ_{（６－ｘ）／２}Ｆ_ｘ（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、フッ素含有ガスと温度０℃以上４００℃未満で接触させて、一般式ＭＦ_６（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属へ変換することを特徴とする酸フッ化金属の処理方法である。

【0017】

また、本発明は、一般式ＭＦ_６（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属を製造するフッ化金属製造装置の内面に堆積した一般式ＭＯ_{（６－ｘ）／２}Ｆ_ｘ（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、上記の処理方法で六フッ化金属へ変換して除去することを特徴とするフッ化金属製造装置のクリーニング方法である。

【0018】

また、本発明は、一般式ＭＦ_６（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属を使用する成膜装置の内面に堆積した一般式ＭＯ_{（６－ｘ）／２}Ｆ_ｘ（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、上記の処理方法で六フッ化金属へ変換して除去することを特徴とする成膜装置のクリーニング方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明の酸フッ化金属の処理方法を用いて堆積物を除去する方法によれば、大量の加熱ガスやプラズマ発生装置を使用せずとも、堆積した酸フッ化金属を除去できることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】フッ化金属の製造装置のクリーニング方法を示した説明図である。

【図2】成膜装置のクリーニング方法を示した説明図である。

【図3】実施例における酸フッ化金属の処理方法を評価する実験装置を示した説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の酸フッ化金属の処理方法及び除去方法の実施形態を、詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下に示す実施の形態に限定されるものではない。

【0022】

本発明の酸フッ化金属の処理方法及び除去方法は、一般式ＭＯ_{（６－ｘ）／２}Ｆ_ｘ（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、フッ素含有ガスと温度０℃以上４００℃未満で接触させて、化学反応によって一般式ＭＦ_６（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属へ変換することを特徴とする。

【0023】

酸フッ化金属をフッ素含有ガスと接触させると、前述の反応式（９－１）～（９－４）に示すように、化学反応によって六フッ化金属に変換することができる。酸フッ化金属であるＷＯＦ_４（融点１０６℃、沸点１８７℃）とＭｏＦ_４（融点９８℃、沸点１８６℃）を、六フッ化金属である六フッ化タングステン（融点２．３℃、沸点１７．１℃）又は六フッ化モリブデン（融点１７．５℃、沸点３４．０℃）に転化することにより、蒸気圧が高くなる。そのため、装置内に堆積した酸フッ化金属を六フッ化金属に変換することで乾式でのクリーニングが可能となる。

【0024】

フッ素含有ガスが、Ｆ_２ガス、ＮＦ_３ガス、ＣｌＦ_３ガス、ＩＦ_７ガスのいずれかであることが好ましい。Ｆ_２ガスとＮＦ_３ガスは、ガスとして分離が容易な酸素ガス、窒素ガスのみが発生する点で好ましい。また、ＣｌＦ_３ガスとＩＦ_７ガスは、酸フッ化金属との反応が早いため、酸フッ化金属の六フッ化金属への変換及び除去を迅速に行うことが可能である。

【0025】

また、酸フッ化金属とフッ素含有ガスと接触させて化学反応させる際の温度が０℃以上４００℃以下であることが好ましく、１０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。０℃以下では、生成した六フッ化金属ＭＦ_６（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）が、酸フッ化金属上で液化又は固化してフッ素含有ガスと酸フッ化金属との接触が効率よく行われなくなるため好ましくない。また、５０℃以下では、フッ素含有ガスとしてＣｌＦ_３ガスを使用したときＣｌＯ_２Ｆが、ＩＦ_７ガスを使用したときＩＯＦ_５が、各々副生物として発生することがあるが、本発明を実施する上で支障はない。４００℃以上では、フッ素含有ガスによって装置が腐食するおそれがあるため好ましくない。特に、本発明では、フッ素含有ガスを用いて酸フッ化金属をフッ素化することで、酸フッ化金属を沸点以下の低温でも除去できる。

【0026】

また、酸フッ化金属とフッ素含有ガスと接触させる際の圧力が、絶対圧で０．０１ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましく、絶対圧で０．０１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることがより好ましい。絶対圧０．０１ｋＰａ未満では、圧力を保持するための設備の負荷が大きくなるため、好ましくない。３００ｋＰａ以上では、装置からフッ素含有ガスが漏えいするおそれがあるため好ましくない。

【0027】

フッ素含有ガス、酸フッ化金属及び六フッ化金属の分圧を下げて、これらのガスの液化及び固化を防止するため、及び、フッ素含有ガスと酸フッ化金属との反応を穏やかにするため、不活性ガスによってフッ素含有ガスを希釈してもよい。不活性ガスとしては、フッ素含有ガス、酸フッ化金属及び六フッ化金属と反応しないガス、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが好ましく、安価であることから、特に窒素ガスが好ましい。

【0028】

ガス中の水分は、酸フッ化金属と反応して、酸化物に転化するため、フッ素含有ガス、及び不活性ガス中の水分が少ないことが好ましく、例えば１００体積ｐｐｍ未満が好ましい。また、フッ素含有ガスを供給する方法として、連続式、回分式の何れでもよく、適宜選択すればよい。

【0029】

本発明の酸フッ化金属の処理方法及び除去方法は、プラズマを使用せずに乾式で酸フッ化金属を除去できるため、低コストで酸フッ化金属を除去でき、プラズマ発生装置の設置が難しい箇所における酸フッ化物も除去することができる。

【0030】

本発明の酸フッ化金属の処理方法及び除去方法は、特許文献１記載の方法のような大量の加熱ガスを使用して、化学反応を利用せずに酸フッ化金属を除去する方法とは異なり、化学反応を利用してフッ素含有ガスにより酸フッ化金属を六フッ化金属に転換してから六フッ化金属として除去する方法を用いるため、フッ素含有ガスの使用量が少なく、装置を流通するガスの総量も少なくて済み、本発明の処理方法及び除去方法を適用する装置に対する負担が少ない。

【0031】

（フッ化金属製造装置のクリーニング方法）
本発明の酸フッ化金属の処理方法を用いた、フッ化金属製造装置のクリーニング方法を、図１を用いて説明する。図１に示すフッ化金属製造装置１１は、反応器１３を有する。フッ化金属を製造する際には、反応器１３内に粉末状、粒状又は塊状の金属タングステン又は金属モリブデンを充填し、フッ素ガスや三フッ化窒素ガスなどを反応器１３内に供給して、六フッ化金属などのガス状のフッ化金属を得る。その際に、前述の反応式（３－１）などにより酸フッ化金属が生成するため、反応器１３や配管の内面に付着物１７として付着する。以下、反応器１３の内面の付着物１７を有するフッ化金属製造装置１１のクリーニング方法を説明する。

【0032】

反応器１３には、周囲にヒータ１５が設けられており、反応器の内部が加熱可能である。また、反応器１３には、フッ素含有ガス供給部２１からフッ素含有ガスが供給され、不活性ガス供給部３１から不活性ガスが供給され、ガス排出装置４５を通じてガス排出ライン４１から排気される。

【0033】

クリーニングを行う際には、必要に応じて反応器１３の内面を所定の温度までヒータ１５により加熱するか、常温のままで、反応器１３にフッ素含有ガスと、必要に応じて不活性ガスを供給する。フッ素含有ガスが付着物１７の酸フッ化金属と反応して、酸フッ化金属を六フッ化金属に変換し、揮発性のガスとして除去する。

【0034】

本発明により、フッ化金属の製造装置１１の内部の付着物１７を、プラズマ発生装置などを用いずに、また、反応器１３を開放せずに、乾式で除去することができる。

【0035】

（成膜装置のクリーニング方法）
本発明の酸フッ化金属の処理方法を用いた、成膜装置のクリーニング方法を、図２を用いて説明する。図２に示す成膜装置５１は、チャンバー５３を有する。成膜装置を使用する際には、チャンバー５３の内部にあるステージ５７に、シリコンウェハなどの被処理物を載置し、そこに六フッ化タングステンガス又は六フッ化モリブデンガスを供給し、必要に応じてＨ_２なども供給し、被処理物にタングステン、モリブデン又はこれらの化合物を成膜する。その際に、水や酸化物の影響により酸フッ化金属が生成するため、チャンバー５３や配管の内面、ステージ５７の表面に付着物５９として付着する。以下、チャンバー５３の内面とステージ５７の表面に付着物５９を有する成膜装置５１のクリーニング方法を説明する。

【0036】

チャンバー５３の周囲や、ステージ５７にはヒータ５５が設けられており、反応器の内部が加熱可能となる。また、チャンバー５３には、フッ素含有ガス供給部６１からフッ素含有ガスが供給され、不活性ガス供給部７１から不活性ガスが供給され、ガス排出装置８５を通じてガス排出ライン８１から排気される。

【0037】

クリーニングを行う際には、必要に応じてチャンバー５３の内面とステージ５７の表面を所定の温度までヒータ５５により加熱するか、常温のままで、チャンバー５３にフッ素含有ガスと、必要に応じて不活性ガスを供給する。フッ素含有ガスが付着物５９の酸フッ化金属と反応して、酸フッ化金属を六フッ化金属に変換し、揮発性のガスとして除去する。また、チャンバー５３に接続された、ガス排出ライン８１などの配管の内面に付着物がある場合は、配管の周囲にヒータを設けて加熱するか、又は常温のままで、配管にフッ素含有ガスと、必要に応じて不活性ガスを供給する。

【0038】

本発明により、成膜装置５１の内部の付着物５９を、プラズマ発生装置などを用いずに、また、チャンバー５３を開放せずに、乾式で除去することができる。

【実施例】

【0039】

具体的な実施例により、本発明の酸フッ化金属の処理方法を説明する。実施例における酸フッ化金属の処理方法を評価する実験装置を図３に示す。しかしながら、本発明の酸フッ化金属の処理方法は、以下の実施例により限定されるものではない。

【0040】

［実施例１］
容積１００ｃｍ^３の容器１０３に、酸フッ化金属１０５としてタングステン酸フッ化物を３３ｇ充填した。不活性ガス供給部１０２から窒素ガスを供給し、ガス排出装置１０４で真空脱気により置換した。フッ素含有ガス供給部１０１から、図示しない圧力計で絶対圧１００ｋＰａとなるまで、フッ素ガスを導入し、酸フッ化金属１０５と接触させた。フッ素含有ガスに対する酸フッ化金属のモル比を３０とした。ヒータ１０６で容器１０３を２０℃にして、２時間静置させた後、反応器１０３中のガスの一部を抜出して、赤外分光光度計で六フッ化タングステンの濃度を測定して、フッ素含有ガスの転化率を算出した。転化率は、容器内に導入したフッ素ガスのうち、２時間の反応時間で六フッ化タングステンの転化に消費されたフッ素ガスの割合を示す。その結果、フッ素の転化率は１％だった。ただし、反応時間をより長くすれば、転化率はより高くなる。

【0041】

［実施例２］
フッ素含有ガスを三フッ化窒素とする以外は、実施例１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化窒素の転化率は、１％だった。

【0042】

［実施例３］
フッ素含有ガスを三フッ化塩素とする以外は、実施例１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化塩素の転化率は、５３％だった。

【0043】

［実施例４］
フッ素含有ガスを七フッ化ヨウ素とする以外は、実施例１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、七フッ化ヨウ素の転化率は、４３％だった。

【0044】

［実施例５］
酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、フッ素の転化率は、１％だった。

【0045】

［実施例６］
酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例２と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化窒素の転化率は、１％だった。

【0046】

［実施例７］
酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例３と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化塩素の転化率は、６５％だった。

【0047】

［実施例８］
酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例４と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、七フッ化ヨウ素の転化率は、５７％だった。

【0048】

［実施例９］
ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、実施例１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、フッ素の転化率は、１９％だった。

【0049】

［実施例１０］
ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、実施例２と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化窒素の転化率は、１４％だった。

【0050】

［実施例１１］
ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、実施例３と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化窒素の転化率は、８６％だった。

【0051】

［実施例１２］
ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、実施例９と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、七フッ化ヨウ素の転化率は、７８％だった。

【0052】

［実施例１３］
酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例１０と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、フッ素の転化率は、２５％だった。

【0053】

［実施例１４］
酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例１１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化窒素の転化率は、１６％だった。

【0054】

［実施例１５］
酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例１２と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化塩素の転化率は、８９％だった。

【0055】

［実施例１６］
酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例１３と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、七フッ化ヨウ素の転化率は、８０％だった。

【0056】

［比較例１］
フッ素含有ガスの代わりに不活性ガス供給部から窒素を供給する以外は、実施例１と同様に、窒素ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、六フッ化タングステンの生成は認められず、転化率を算出することはできなかった。

【0057】

［比較例２］
フッ素含有ガスの代わりに不活性ガス供給部から窒素を供給する以外は、実施例５と同様に、窒素ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、六フッ化モリブデンの生成は認められず、転化率を算出することはできなかった。

【0058】

［比較例３］
ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、比較例１と同様に、窒素ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、六フッ化タングステンの生成は認められず、転化率を算出することはできなかった。

【0059】

［比較例４］
ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、比較例２同様に、窒素ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、六フッ化モリブデンの生成は認められず、転化率を算出することはできなかった。

【0060】

以上の実施例、比較例を以下の表にまとめた。

【0061】

【表2】

【0062】

以上の通り、Ｆ_２ガスやＮＦ_３ガス、ＣｌＦ_３ガス及びＩＦ_７ガスは、２０℃でもタングステン酸フッ化物及びモリブデン酸フッ化物と反応したが、Ｎ_２ガスは１５０℃でもタングステン酸フッ化物及びモリブデン酸フッ化物と反応しなかった。即ち、Ｆ_２ガスなどのフッ素含有ガスにて、これらの金属酸フッ化物を、六フッ化金属に転化して除去することができた。特に、１５０℃に加熱すると、２０℃の場合に比べて転化率が高く、反応速度が速かった。なお、ＣｌＦ_３ガス又はＩＦ_７ガスを用いると、Ｆ_２ガス又はＮＦ_３ガスを使用する場合に比べて、転化率が高く、反応速度が速かった。

【符号の説明】

【0063】

１１ フッ化金属製造装置
１３ 反応器
１５ ヒータ
１７ 付着物
２１ フッ素含有ガス供給部
２３ バルブ
３１ 不活性ガス供給部
３３ バルブ
４１ ガス排出ライン
４３ バルブ
４５ ガス排出装置
５１ 成膜装置
５３ チャンバー
５５ ヒータ
５７ ステージ
５９ 付着物
６１ フッ素含有ガス供給部
６３ バルブ
７１ 不活性ガス供給部
７３ バルブ
８１ ガス排出ライン
８３ バルブ
８５ ガス排出装置
１００ 実験装置
１０１ フッ素含有ガス供給部
１０２ 不活性ガス供給部
１０３ 容器
１０４ ガス排出装置
１０５ 酸フッ化金属
１０６ ヒータ
１１１、１１２、１１３ バルブ

【図1】

【図2】

【図3】