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特許7157863非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-12
(45)【発行日】2022-10-20
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20221013BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221013BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20221013BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20221013BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20221013BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/36 C
H01M4/66 A
H01M4/58
H01M4/136
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021197130
(22)【出願日】2021-12-03
(62)【分割の表示】P 2021045979の分割
【原出願日】2021-03-19
(65)【公開番号】P2022145470
(43)【公開日】2022-10-04
【審査請求日】2021-12-03
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】吉川 輝
(72)【発明者】
【氏名】佐飛 裕一
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０７７４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１９０５２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１３４７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２２６９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２３７７１３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、
前記正極集電体本体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、炭素粒子を含む集電体被覆層が存在し、
前記正極活物質層の厚みに対する前記集電体被覆層の厚みの比が０．０００超、０．０２０未満であり、
前記正極集電体の両面に前記正極活物質層が存在し、前記両面の正極活物質層の合計の単位面積あたりの質量が３０～１５０ｍｇ／ｃｍ ２ である、非水電解質二次電池用正極。
【請求項2】
前記正極活物質層の剥離強度が７～１，０００ｍＮ／ｃｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項3】
前記正極集電体の両面に前記正極活物質層が存在し、前記非水電解質二次電池用正極から前記正極集電体本体を除いた残部の厚みが５０～５００μｍである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項4】
前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項5】
前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムである、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項6】
前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項7】
前記正極活物質層が導電助剤を含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
【請求項9】
請求項８に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システムに関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。 リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。 リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
【0003】
特許文献１は、アルミニウム箔集電体と、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層との間に、カーボンを導電剤とする導電性塗料層を設けた正極を備える非水電解質二次電池に関するものである。実施例には、正極活物質層厚みｂが一定の場合に、導電性塗料層厚みａが大きいほど、サイクル寿命特性は向上し初期容量が低下することが示されており、ａ／ｂが０．０２～０．１であるときに、容量の維持ができ、かつ良好なサイクル寿命特性を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００１－３５１６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１の方法は必ずしも充分ではなく、電池特性のさらなる向上が求められている。
本発明は、非水電解質二次電池のインピーダンスを低減できる非水電解質二次電池用正極を提供する。
本発明は、非水電解質二次電池のインピーダンスを低減できる非水電解質二次電池用正極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下の態様を有する。
［１］金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記正極集電体本体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、前記正極活物質層の厚みに対する前記集電体被覆層の厚みの比が０．０００超、０．０２０未満である、非水電解質二次電池用正極。
［２］前記正極集電体の両面に前記正極活物質層が存在し、前記両面の正極活物質層の合計の単位面積あたりの質量が３０～１５０ｍｇ／ｃｍ２である、［１］の非水電解質二次電池用正極。
［３］前記正極活物質層の剥離強度が７～１，０００ｍＮ／ｃｍである、［１］又は［２］の非水電解質二次電池用正極。
［４］前記正極集電体の両面に前記正極活物質層が存在し、前記非水電解質二次電池用正極から前記正極集電体本体を除いた残部の厚みが５０～５００μｍである、［１］～［３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［５］ 前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［１］～［４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［６］ 前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムである、［５］の非水電解質二次電池用正極。
［７］前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含む、［１］～［６］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［８］前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［１］～［６］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［９］前記［１］～［８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［１０］前記［９］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［１］金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記正極集電体本体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、前記正極活物質層の厚みに対する前記集電体被覆層の厚みの比が０．０００超、０．０２０未満である、非水電解質二次電池用正極。
［２］前記正極集電体の両面に前記正極活物質層が存在し、前記両面の正極活物質層の合計の単位面積あたりの質量が３０～１５０ｍｇ／ｃｍ２である、［１］の非水電解質二次電池用正極。
［３］前記正極活物質層の剥離強度が７～１，０００ｍＮ／ｃｍである、［１］又は［２］の非水電解質二次電池用正極。
［４］前記正極集電体の両面に前記正極活物質層が存在し、前記非水電解質二次電池用正極から前記正極集電体本体を除いた残部の厚みが５０～５００μｍである、［１］～［３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［５］ 前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［１］～［４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［６］ 前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムである、［５］の非水電解質二次電池用正極。
［７］前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含む、［１］～［６］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［８］前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［１］～［６］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［９］前記［１］～［８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［１０］前記［９］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、非水電解質二次電池のインピーダンスを低減できる非水電解質二次電池用正極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図3】正極活物質層の剥離強度の測定方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書及び特許請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
【0010】
＜非水電解質二次電池用正極＞
本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。
【0011】
［正極活物質層］
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
【0012】
正極活物質の表面の少なくとも一部には、導電材料を含む活物質被覆部が存在する。 活物質被覆部の導電材料は、炭素を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。
【0013】
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４で（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４で（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
【0014】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム（以下「被覆リン酸鉄リチウム」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウムの表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウムは公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粉末を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粉末の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粉末を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
被覆リン酸鉄リチウムは公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粉末を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粉末の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粉末を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
【0015】
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
【0016】
正極活物質の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウムを用いる場合、正極活物質の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウムの含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウムを用いる場合、正極活物質の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウムの含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
【0017】
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましい。
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、正極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、正極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0018】
正極活物質として用いる粒子（即ち、正極活物質として用いる粉体）の平均粒子径は、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
本明細書における正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
【0019】
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、４．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、電池特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、４．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、電池特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
【0020】
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましい。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましい。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
【0021】
［正極集電体］
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
【0022】
［集電体被覆層］
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
【0023】
集電体被覆層１５の厚みは、０．１～４．０μｍが好ましく、０．２～２．０μｍがより好ましく、０．５～１．２μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であるとインピーダンス低減効果に優れ、上限値以下であると剥離強度向上効果に優れる。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。
正極集電体本体１４の両面に集電体被覆層１５が存在する場合、両者の平均値が上記の範囲内であればよい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。
正極集電体本体１４の両面に集電体被覆層１５が存在する場合、両者の平均値が上記の範囲内であればよい。
【0024】
［正極の製造方法］
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
【0025】
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0026】
本実施形態において、正極活物質層の厚みに対する集電体被覆層の厚みの比（以下、「厚みの比Ｘ」ともいう）は０．０００超、０．０２０未満であり、０．００１～０．００１９が好ましく、０．００３～０．０１７がより好ましく、０．００５～０．０１５がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると非水電解質二次電池のインピーダンスの低減効果に優れ、上限値以下であると体積もしくは重量あたりのエネルギー密度が高くなる。
正極集電体本体１４の両面に集電体被覆層１５が存在し、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が存在する場合、正極活物質層１２の厚みの合計に対する集電体被覆層１５の厚みの合計の比を前記厚みの比Ｘとする。
正極集電体本体１４の両面に集電体被覆層１５が存在し、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が存在する場合、正極活物質層１２の厚みの合計に対する集電体被覆層１５の厚みの合計の比を前記厚みの比Ｘとする。
【0027】
正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が存在する場合、両面の正極活物質層１２の合計の厚みは、１２０～８００μｍが好ましく、１３０～６００μｍがより好ましく、１４０～５００μｍがさらに好ましい。上記範囲内であると厚みの比Ｘを好ましい範囲に調整しやすい。特に、正極活物質層の剥離強度の向上効果、及び非水電解質二次電池の高レートサイクル特性の向上効果に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
正極集電体１１の両面に正極活物質層１２を設ける場合、通常、両者は同条件で形成し、両面の正極活物質層の厚みは均等になる。
正極集電体１１の両面に正極活物質層１２を設ける場合、通常、両者は同条件で形成し、両面の正極活物質層の厚みは均等になる。
【0028】
本実施形態において、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が存在する場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の厚み（以下、「集電体本体を除く厚み」ともいう）は、５０～５００μｍが好ましく、１００～４６０μｍがより好ましく、１４０～３１０μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると非水電解質二次電池のインピーダンスの低減効果に優れ、上限値以下であると体積もしくは重量あたりのエネルギー密度が高くなる。
【0029】
集電体本体を除く厚みは、正極全体の厚みから、正極集電体本体１４の厚みを差し引いて求める。これらの厚みはマイクロメータを用いて測定できる。正極集電体本体１４の厚みは、正極集電体露出部１３において集電体被覆層１５を除去して測定できる。いずれも任意の５点で測定して平均値を求める。
正極が、正極集電体１１と、正極集電体１１の両面に存在する正極活物質層１２とからなる場合、集電体本体を除く厚みの値から、両面の集電体被覆層１５の厚みの合計を差し引いた値の２分の１を正極活物質層１２の厚みとすることができる。
正極が、正極集電体１１と、正極集電体１１の両面に存在する正極活物質層１２とからなる場合、集電体本体を除く厚みの値から、両面の集電体被覆層１５の厚みの合計を差し引いた値の２分の１を正極活物質層１２の厚みとすることができる。
【0030】
本実施形態において、正極活物質層１２の単位面積あたりの質量は３０～１５０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、３１～１００ｍｇ／ｃｍ２がより好ましく、３２～７０ｍｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
本明細書における「正極活物質層の単位面積あたりの質量」は、特に断りが無い限り正極集電体の両面に存在する正極活物質層の合計の値である。
正極活物質層１２の単位面積あたりの質量は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層の質量を算出する。
正極活物質層の質量（単位：ｍｇ）／測定試料の面積（単位：ｃｍ２）により、正極活物質層１２の単位面積あたりの質量（単位：ｍｇ／ｃｍ２）を求める。
正極活物質層１２の単位面積あたりの質量が、上記範囲の下限値以上であると体積もしくは重量あたりのエネルギー密度が高くなる、上限値以下であると非水電解質二次電池のインピーダンスの低減効果に優れる。
正極活物質層１２の単位面積あたりの質量は、例えば、正極製造用組成物の塗工量によって調整できる。
本明細書における「正極活物質層の単位面積あたりの質量」は、特に断りが無い限り正極集電体の両面に存在する正極活物質層の合計の値である。
正極活物質層１２の単位面積あたりの質量は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層の質量を算出する。
正極活物質層の質量（単位：ｍｇ）／測定試料の面積（単位：ｃｍ２）により、正極活物質層１２の単位面積あたりの質量（単位：ｍｇ／ｃｍ２）を求める。
正極活物質層１２の単位面積あたりの質量が、上記範囲の下限値以上であると体積もしくは重量あたりのエネルギー密度が高くなる、上限値以下であると非水電解質二次電池のインピーダンスの低減効果に優れる。
正極活物質層１２の単位面積あたりの質量は、例えば、正極製造用組成物の塗工量によって調整できる。
【0031】
本実施形態において、正極活物質層１２の剥離強度は７～１，０００ｍＮ／ｃｍが好ましく、１０～７００ｍＮ／ｃｍがより好ましく、２０～５００ｍＮ／ｃｍがさらに好ましく、５０～３００ｍＮ／ｃｍが特に好ましい。
本明細書において、正極活物質層１２の剥離強度は、後述の実施例に記載の測定方法で得られる１８０°剥離強度である。
正極活物質層１２の剥離強度が上記範囲の下限値以上であると、正極活物質層１２を構成する粒子の結着性及び正極集電体１１と正極活物質層１２との密着性に優れる。上限値以下であると体積もしくは重量あたりのエネルギー密度が高くなる。
前記剥離強度は、例えば、正極活物質層１２の単位面積あたりの質量、正極活物質層１２の厚み、結着材の含有量、導電助剤の含有量によって調整できる。正極活物質層１２の単位面積あたりの質量を増大させて正極活物質層１２を厚くすると剥離強度は低くなる傾向がある。結着材の含有量が多いほど剥離強度は高まる。表面積が大きく、結着材を活物質よりも多く必要とする導電助剤の含有量を少なくすることによって、良好な剥離強度を得るために必要な結着材の量を低減できる。
本明細書において、正極活物質層１２の剥離強度は、後述の実施例に記載の測定方法で得られる１８０°剥離強度である。
正極活物質層１２の剥離強度が上記範囲の下限値以上であると、正極活物質層１２を構成する粒子の結着性及び正極集電体１１と正極活物質層１２との密着性に優れる。上限値以下であると体積もしくは重量あたりのエネルギー密度が高くなる。
前記剥離強度は、例えば、正極活物質層１２の単位面積あたりの質量、正極活物質層１２の厚み、結着材の含有量、導電助剤の含有量によって調整できる。正極活物質層１２の単位面積あたりの質量を増大させて正極活物質層１２を厚くすると剥離強度は低くなる傾向がある。結着材の含有量が多いほど剥離強度は高まる。表面積が大きく、結着材を活物質よりも多く必要とする導電助剤の含有量を少なくすることによって、良好な剥離強度を得るために必要な結着材の量を低減できる。
【0032】
本実施形態において、正極集電体１１及び正極活物質層１２の一方又は両方が導電性炭素を含むことが好ましい。
正極活物質層１２が導電性炭素を含む場合、正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含むことが好ましい。
正極集電体１１が導電性炭素を含む場合、集電体被覆層１５中の導電材料が炭素を含むことが好ましい。
正極活物質層１２が導電性炭素を含む場合、正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含むことが好ましい。
正極集電体１１が導電性炭素を含む場合、集電体被覆層１５中の導電材料が炭素を含むことが好ましい。
【0033】
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
【0034】
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
【0035】
前記測定対象物を得る方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
【0036】
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。 工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。 工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
【0037】
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
【0038】
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ－Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ－Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
【0039】
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
【0040】
＜非水電解質二次電池＞
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。 図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。 図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
【0041】
［負極］
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
【0042】
負極活物質及び導電助剤としては、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0043】
負極集電体３１の材料、負極製造用組成物中の結着材、溶媒としては、上記した正極集電体１１の材料、正極製造用組成物中の結着材、溶媒と同様のものを例示できる。負極製造用組成物中の結着材、溶媒は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0044】
負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
【0045】
［セパレータ］
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
【0046】
セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【0047】
［非水電解質］
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
【0048】
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
【0049】
電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
【0050】
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
【0051】
本実施形態の正極は、「集電体被覆層の厚み／正極活物質層の厚み」で表される厚みの比Ｘが、前記特許文献１で規定された範囲より小さい範囲で、インピーダンスが低い非水電解質二次電池を実現できる。
【実施例】
【0052】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0053】
＜測定方法＞
［厚み］
マイクロメータを用いて、正極シートの厚み、正極集電体１１の厚み、正極集電体本体１４の厚みをそれぞれ測定した。それぞれ任意の５点で測定して平均値を求めた。
正極集電体１１の厚みとして、正極集電体露出部１３の厚みを用いた。正極集電体露出部１３の集電体被覆層１５を除去して正極集電体本体１４の厚みを測定した。
正極シートの厚みから正極集電体本体１４の厚みを差し引いて、集電体本体を除く厚みを求めた。
集電体本体を除く厚みの値から集電体被覆層の厚み（両面合計）を差し引いて、正極活物質層の厚み（両面合計）を求めた。
正極活物質層の厚み（両面合計）に対する集電体被覆層の厚み（両面合計）の比を、厚みの比Ｘとして求めた。
［厚み］
マイクロメータを用いて、正極シートの厚み、正極集電体１１の厚み、正極集電体本体１４の厚みをそれぞれ測定した。それぞれ任意の５点で測定して平均値を求めた。
正極集電体１１の厚みとして、正極集電体露出部１３の厚みを用いた。正極集電体露出部１３の集電体被覆層１５を除去して正極集電体本体１４の厚みを測定した。
正極シートの厚みから正極集電体本体１４の厚みを差し引いて、集電体本体を除く厚みを求めた。
集電体本体を除く厚みの値から集電体被覆層の厚み（両面合計）を差し引いて、正極活物質層の厚み（両面合計）を求めた。
正極活物質層の厚み（両面合計）に対する集電体被覆層の厚み（両面合計）の比を、厚みの比Ｘとして求めた。
【0054】
［正極活物質層の単位面積あたりの質量の測定方法］
正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層の質量を算出した。
正極活物質層の質量の平均値（単位：ｍｇ）／測定試料の面積（単位：ｃｍ２）により、正極活物質層の単位面積あたりの質量（単位：ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。
正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層の質量を算出した。
正極活物質層の質量の平均値（単位：ｍｇ）／測定試料の面積（単位：ｃｍ２）により、正極活物質層の単位面積あたりの質量（単位：ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。
【0055】
［剥離強度の測定方法］
正極活物質層１２の剥離強度は、オートグラフを用いて以下の方法により測定することができる。図３は、正極活物質層の剥離強度の測定方法の工程図である。図３に示す工程（Ｓ１）～（Ｓ７）を順に説明する。図３は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
（Ｓ１）先ず、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの長方形の両面テープ５０を準備する。両面テープ５０は粘着層５０ａの両面に剥離紙５０ｂ、５０ｃが積層されている。両面テープ５０としては、日東電工社製品名「Ｎｏ．５０１５、２５ｍｍ幅」を用いた。
（Ｓ２）両面テープ５０の片面の離型紙５０ｃを剥がし、粘着層５０ａの表面（以下、「糊面」ともいう。）が露出した粘着体５５とする。粘着体５５において、長さ方向の一端部５５ａからの距離が約１０ｍｍのところに折り曲げ位置５１を設ける。
（Ｓ３）前記折り曲げ位置５１より一端部５５ａ側を、糊面と糊面とが接着するように折り曲げる。
（Ｓ４）粘着体５５の糊面と、正極シート６０の正極活物質層１２とが接触するように、粘着体５５と正極シート６０とを貼り合わせる。
（Ｓ５）粘着体５５の外縁に沿って正極シート６０を切り出し、長さ方向に圧着ローラーを２往復させる方法で、粘着体５５と正極シート６０とを圧着させて複合体６５を得る。
（Ｓ６）ステンレス板７０の一面に、複合体６５の粘着体５５側の外面を接触させ、折り曲げ位置５１とは反対側の他端部６５ｂを、メンディングテープ８０でステンレス板７０に固定する。メンディングテープ８０としては、３Ｍ社製品名「スコッチテープメンディングテープ１８ｍｍ×３０小巻８１０－１－１８Ｄ」を用いた。メンディングテープ８０の長さは約３０ｍｍとし、ステンレス板７０の端部から複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ａは約５ｍｍ、メンディングテープ８０の一端部８０ａから複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ｂは５ｍｍとする。メンディングテープ８０の他端部８０ｂはステンレス板７０の他面に貼り付ける。
（Ｓ７）複合体６５の折り曲げ位置５１側の端部において、粘着体５５から正極シート６０を、長さ方向に対して平行にゆっくりと剥がす。メンディングテープ８０で固定されていない正極シート６０の端部（以下、「剥離端」という）６０ａが、ステンレス板７０からはみ出す程度までゆっくりと剥がす。
次いで、複合体６５が固定されたステンレス板７０を、図示しない引っ張り試験機（島津製作所製品名「ＥＺ－ＬＸ」）に設置し、粘着体５５の折り曲げ位置５１側の端部を固定し、正極シート６０の剥離端６０ａを折り曲げ位置５１とは反対方向（折り曲げ位置５１に対して１８０°方向）に、引っ張り速度６０ｍｍ／分、試験力５００００ｍＮ、ストローク７０ｍｍで引っ張って剥離強度を測定する。ストローク２０～５０ｍｍにおける剥離強度の平均値を、正極活物質層１２の剥離強度とする。
正極活物質層１２の剥離強度は、オートグラフを用いて以下の方法により測定することができる。図３は、正極活物質層の剥離強度の測定方法の工程図である。図３に示す工程（Ｓ１）～（Ｓ７）を順に説明する。図３は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
（Ｓ１）先ず、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの長方形の両面テープ５０を準備する。両面テープ５０は粘着層５０ａの両面に剥離紙５０ｂ、５０ｃが積層されている。両面テープ５０としては、日東電工社製品名「Ｎｏ．５０１５、２５ｍｍ幅」を用いた。
（Ｓ２）両面テープ５０の片面の離型紙５０ｃを剥がし、粘着層５０ａの表面（以下、「糊面」ともいう。）が露出した粘着体５５とする。粘着体５５において、長さ方向の一端部５５ａからの距離が約１０ｍｍのところに折り曲げ位置５１を設ける。
（Ｓ３）前記折り曲げ位置５１より一端部５５ａ側を、糊面と糊面とが接着するように折り曲げる。
（Ｓ４）粘着体５５の糊面と、正極シート６０の正極活物質層１２とが接触するように、粘着体５５と正極シート６０とを貼り合わせる。
（Ｓ５）粘着体５５の外縁に沿って正極シート６０を切り出し、長さ方向に圧着ローラーを２往復させる方法で、粘着体５５と正極シート６０とを圧着させて複合体６５を得る。
（Ｓ６）ステンレス板７０の一面に、複合体６５の粘着体５５側の外面を接触させ、折り曲げ位置５１とは反対側の他端部６５ｂを、メンディングテープ８０でステンレス板７０に固定する。メンディングテープ８０としては、３Ｍ社製品名「スコッチテープメンディングテープ１８ｍｍ×３０小巻８１０－１－１８Ｄ」を用いた。メンディングテープ８０の長さは約３０ｍｍとし、ステンレス板７０の端部から複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ａは約５ｍｍ、メンディングテープ８０の一端部８０ａから複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ｂは５ｍｍとする。メンディングテープ８０の他端部８０ｂはステンレス板７０の他面に貼り付ける。
（Ｓ７）複合体６５の折り曲げ位置５１側の端部において、粘着体５５から正極シート６０を、長さ方向に対して平行にゆっくりと剥がす。メンディングテープ８０で固定されていない正極シート６０の端部（以下、「剥離端」という）６０ａが、ステンレス板７０からはみ出す程度までゆっくりと剥がす。
次いで、複合体６５が固定されたステンレス板７０を、図示しない引っ張り試験機（島津製作所製品名「ＥＺ－ＬＸ」）に設置し、粘着体５５の折り曲げ位置５１側の端部を固定し、正極シート６０の剥離端６０ａを折り曲げ位置５１とは反対方向（折り曲げ位置５１に対して１８０°方向）に、引っ張り速度６０ｍｍ／分、試験力５００００ｍＮ、ストローク７０ｍｍで引っ張って剥離強度を測定する。ストローク２０～５０ｍｍにおける剥離強度の平均値を、正極活物質層１２の剥離強度とする。
【0056】
［インピーダンスの測定方法］
定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製し、得られたセルに対して、２５℃（常温）環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った後に、常温（２５℃）、周波数１ｋＨｚの条件でインピーダンスを測定した。
測定は正負極タブにそれぞれ電流端子、電圧端子を取り付ける４端子法にて実施した。測定には一例として、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製インピーダンスアナライザを用いた。
定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製し、得られたセルに対して、２５℃（常温）環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った後に、常温（２５℃）、周波数１ｋＨｚの条件でインピーダンスを測定した。
測定は正負極タブにそれぞれ電流端子、電圧端子を取り付ける４端子法にて実施した。測定には一例として、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製インピーダンスアナライザを用いた。
【0057】
＜評価方法＞
［高レートサイクル試験］
容量維持率の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製し、常温（２５℃）下で、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１，０００ｍＡとした）。
（４）セルの３Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１，０００回繰り返した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、１，０００サイクル後の容量維持率（１，０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
［高レートサイクル試験］
容量維持率の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製し、常温（２５℃）下で、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１，０００ｍＡとした）。
（４）セルの３Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１，０００回繰り返した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、１，０００サイクル後の容量維持率（１，０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
【0058】
＜製造例１：負極の製造＞
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
【0059】
＜例１～６＞
例１～５は実施例、例６は比較例である。
正極活物質としては、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム（以下「カーボンコート活物質」ともいう、平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量１質量％）を用いた。
導電助剤としてカーボンブラックを用いた。
結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
例１～５は実施例、例６は比較例である。
正極活物質としては、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム（以下「カーボンコート活物質」ともいう、平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量１質量％）を用いた。
導電助剤としてカーボンブラックを用いた。
結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【0060】
［例１］
まず、以下の方法で正極集電体本体１４の表裏両面を集電体被覆層１５で被覆して正極集電体１１を作製した。正極集電体本体１４としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体１４の両面にグラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して集電体被覆層１５を形成し、正極集電体１１を得た。両面の集電体被覆層１５の合計厚みが表２に示す値となるように、スラリーの塗工量を設定した。両面それぞれの集電体被覆層１５は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
まず、以下の方法で正極集電体本体１４の表裏両面を集電体被覆層１５で被覆して正極集電体１１を作製した。正極集電体本体１４としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体１４の両面にグラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して集電体被覆層１５を形成し、正極集電体１１を得た。両面の集電体被覆層１５の合計厚みが表２に示す値となるように、スラリーの塗工量を設定した。両面それぞれの集電体被覆層１５は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
【0061】
次いで、以下の方法で正極活物質層１２を形成した。
表１に示す配合で、正極活物質であるカーボンコート活物質と、導電助剤であるカーボンブラックと、結着材であるＰＶＤＦと、溶媒であるＮＭＰとを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体１１の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層１２を形成した。単位面積あたりの正極活物質層の質量が表２に示す値となるように、正極製造用組成物の塗工量を設定した。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。両面それぞれの正極活物質層１２は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを試料として、上記の方法で、集電体本体を除く厚み、集電体被覆層の厚み（両面合計）、正極活物質層の厚み（両面合計）、「集電体被覆層の厚み／正極活物質層の厚み」で表される厚みの比Ｘ、正極活物質層の単位面積あたりの質量、及び剥離強度を測定した。これらの結果を表２に示す（以下、同様）。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
表１に示す配合で、正極活物質であるカーボンコート活物質と、導電助剤であるカーボンブラックと、結着材であるＰＶＤＦと、溶媒であるＮＭＰとを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体１１の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層１２を形成した。単位面積あたりの正極活物質層の質量が表２に示す値となるように、正極製造用組成物の塗工量を設定した。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。両面それぞれの正極活物質層１２は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを試料として、上記の方法で、集電体本体を除く厚み、集電体被覆層の厚み（両面合計）、正極活物質層の厚み（両面合計）、「集電体被覆層の厚み／正極活物質層の厚み」で表される厚みの比Ｘ、正極活物質層の単位面積あたりの質量、及び剥離強度を測定した。これらの結果を表２に示す（以下、同様）。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
【0062】
以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法でインピーダンスを測定した。また上記の方法で高レートサイクル試験を行い、１，０００サイクル容量維持率を測定した。結果を表２に示す（以下、同様）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法でインピーダンスを測定した。また上記の方法で高レートサイクル試験を行い、１，０００サイクル容量維持率を測定した。結果を表２に示す（以下、同様）。
【0063】
［例２～４］
正極製造用組成物の塗工量を変更して、正極活物質層の厚みを変えた。それ以外は例１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
正極製造用組成物の塗工量を変更して、正極活物質層の厚みを変えた。それ以外は例１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
【0064】
［例５］
本例は、導電助剤を用いずに正極を作製した例である。表１に示す通りに正極製造用組成物の配合を変更した。表２に示す通りに正極活物質層の塗工量、厚みを変えた。それ以外は例１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
本例は、導電助剤を用いずに正極を作製した例である。表１に示す通りに正極製造用組成物の配合を変更した。表２に示す通りに正極活物質層の塗工量、厚みを変えた。それ以外は例１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
【0065】
［例６］
例１において、集電体被覆層１５を設けない以外は例１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例１において、集電体被覆層１５を設けない以外は例１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
表２の結果に示されるように、正極集電体が集電体被覆層を備え、正極活物質が活物質被覆層を有するリン酸鉄リチウムであり、厚みの比Ｘが０．０００超、０．０２０未満である例１～５は、非水電解質二次電池のインピーダンスを低く抑えることができた。
集電体被覆層を設けず、厚みの比Ｘがゼロである例６は、例１に比べて非水電解質二次電池のインピーダンスが大幅に高くなった。
集電体被覆層を設けず、厚みの比Ｘがゼロである例６は、例１に比べて非水電解質二次電池のインピーダンスが大幅に高くなった。
【0069】
一般に、正極活物質層の厚みが大きくなると、導電パスが悪くなってインピーダンスが高くなりやすいと予測されるが、例１～５では、正極活物質層の厚みの増大に伴う、インピーダンスの上昇が小さく抑えられた。
【符号の説明】
【0070】
１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部
５０ 両面テープ
５０ａ 粘着層
５０ｂ 剥離紙
５１ 折り曲げ位置
５５ 粘着体
６０ 正極シート
７０ ステンレス板
８０ メンディングテープ
２ セパレータ
３ 負極
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部
５０ 両面テープ
５０ａ 粘着層
５０ｂ 剥離紙
５１ 折り曲げ位置
５５ 粘着体
６０ 正極シート
７０ ステンレス板
８０ メンディングテープ
【図1】
【図2】
【図3】