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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-13
(45)【発行日】2022-10-21
(54)【発明の名称】ケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩
(51)【国際特許分類】
C07F 19/00 20060101AFI20221014BHJP
C07F 9/54 20060101ALI20221014BHJP
C07F 7/08 20060101ALI20221014BHJP
C07F 5/02 20060101ALI20221014BHJP
C07C 211/63 20060101ALI20221014BHJP
【ＦＩ】
C07F19/00
C07F9/54
C07F7/08 Z
C07F5/02 A
C07C211/63
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018201059
(22)【出願日】2018-10-25
(65)【公開番号】P2020066605
(43)【公開日】2020-04-30
【審査請求日】2021-07-30
(73)【特許権者】
【識別番号】504150461
【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000004374
【氏名又は名称】日清紡ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】南条 真佐人
(72)【発明者】
【氏名】増田 現
【審査官】安藤 倫世
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－００１７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５２８５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１０５４８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】Howells, Dean et al.，Reactions of silyl-stabilized sulfur ylides with organoboranes: enantioselectivity, mechanism, and understanding，Organic & Biomolecular Chemistry，2008年，(2008), 6(7), 1185-1189
【文献】Utimoto, Kiitiro et al.，Reaction of lithium lithioethynyltrialkylborates with alkyl halides. A facile route to lithium trialkyl-1-alkynylborates，Tetrahedron Letters，1976年，(1976), (44), 3969-70
【文献】Yandulov, Dmitry V. et al.，Conventional Lithium Bases as Unconventional Sources of Methyl Anion: Facile Me-Si and Me-C Bond Cleavage in RLi, R2NLi, and BR4- by an Electrophilic Osmium Dihydride，Organometallics，2002年，(2002), 21(20), 4030-4049
【文献】van den Broeke, Joep et al.，Designing ionic liquids: 1-butyl-3-methylimidazolium cations with substituted tetraphenylborate counterions，European Journal of Inorganic Chemistry，2003年，(2003), (15), 2798-2811
【文献】増田現 他、，脂肪族アンモニウム塩系イオン液体とその物性，高分子学会予稿集，VVol.55, No.2 Disk1, Page.2L03 (2006)，2006年
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０７Ｃ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるアニオン、及び下記式（２）で表されるリン原子含有有機カチオン又は下記式（３）で表される窒素原子含有有機カチオンを含み、融点が１００℃以下のイオン液体であるケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩。【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
カチオンが、式（２）で表されるリン原子含有有機カチオンである請求項１記載の塩。
【請求項3】
Ｒ12がアルキル基であって、Ｒ11とＲ12とが異なる構造であり、炭素数の差が４以上である請求項２記載の塩。
【請求項4】
カチオンが、式（３）で表される窒素原子含有有機カチオンである請求項１記載の塩。
【請求項5】
窒素原子含有有機カチオンが、下記式（３－１）若しくは（３－２）で表される４級アンモニウムイオン、又は下記式（３－３）若しくは（３－４）で表されるピロリジニウムイオンである請求項４記載の塩。
【化4】
【請求項6】
ｎが、１、２又は３である請求項１～５のいずれか１項記載の塩。
【請求項7】
融点が、２５℃以下のイオン液体である請求項１記載の塩。
【請求項8】
カチオンが、オクチルトリブチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン又はテトラブチルアンモニウムカチオンである請求項１記載の塩。
【請求項9】
オクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラート、テトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラート、テトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラート、テトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラート、又はテトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートである請求項１記載の塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩に関する。
【背景技術】
【0002】
イオン液体とは、イオンのみから構成される塩であって、一般に融点が１００℃以下のものをいう。イオン液体は、その特性から様々な応用研究がなされている。これまで知られているイオン液体の多くは、アニオンにフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいることから、環境負荷という点で依然として問題があり、ハロゲンフリーのイオン液体が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン原子を含まないイオン液体となり得る新規な塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアルキルシリル基を有するテトラアルキルホウ酸塩によって前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【0005】
すなわち、本発明は、下記ケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩を提供する。
１．下記式（１）で表されるアニオン、及びカチオンを含むケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩。
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基である。ｎは、１～６の整数である。）
２．Ｒ1～Ｒ3が、同一の基である１の塩。
３．Ｒ1～Ｒ3が、全てメチル基又はエチル基である２の塩。
４．Ｒ1～Ｒ3が、全てメチル基である３の塩。
５．Ｒ4～Ｒ6が、炭素数２～６のアルキル基である１～４のいずれかの塩。
６．Ｒ4～Ｒ6が、同一の基である１～５のいずれかの塩。
７．ｎが、１、２又は３である１～６のいずれかの塩。
８．カチオンが、有機カチオンである１～７のいずれかの塩。
９．カチオンが、リン原子含有有機カチオンである８の塩。
１０．カチオンが、窒素原子含有有機カチオンである８の塩。
１１．融点が、１００℃以下のイオン液体である１～１０のいずれかの塩。
１２．融点が、２５℃以下のイオン液体である１１の塩。
１．下記式（１）で表されるアニオン、及びカチオンを含むケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩。
【化1】
２．Ｒ1～Ｒ3が、同一の基である１の塩。
３．Ｒ1～Ｒ3が、全てメチル基又はエチル基である２の塩。
４．Ｒ1～Ｒ3が、全てメチル基である３の塩。
５．Ｒ4～Ｒ6が、炭素数２～６のアルキル基である１～４のいずれかの塩。
６．Ｒ4～Ｒ6が、同一の基である１～５のいずれかの塩。
７．ｎが、１、２又は３である１～６のいずれかの塩。
８．カチオンが、有機カチオンである１～７のいずれかの塩。
９．カチオンが、リン原子含有有機カチオンである８の塩。
１０．カチオンが、窒素原子含有有機カチオンである８の塩。
１１．融点が、１００℃以下のイオン液体である１～１０のいずれかの塩。
１２．融点が、２５℃以下のイオン液体である１１の塩。
【発明の効果】
【0006】
本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩は、カチオンの種類によってイオン液体となり、ハロゲンフリーであるため環境負荷が小さい。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例１で作製したオクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図2】実施例１で作製したオクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】実施例１で作製したオクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの11Ｂ－ＮＭＲスペクトルである。
【図4】実施例１で作製したオクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートのＴＧ－ＤＴＡチャートである。
【図5】実施例１で作製したオクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートのＤＳＣチャートである。
【図6】実施例２で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図7】実施例２で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図8】実施例２で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの11Ｂ－ＮＭＲスペクトルである。
【図9】実施例２で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートのＴＧ－ＤＴＡチャートである。
【図10】実施例２で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートのＤＳＣチャートである。
【図11】実施例３で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図12】実施例３で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図13】実施例３で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートの11Ｂ－ＮＭＲスペクトルである。
【図14】実施例３で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートのＴＧ－ＤＴＡチャートである。
【図15】実施例３で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートのＤＳＣチャートである。
【図16】実施例４で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図17】実施例４で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図18】実施例４で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートの11Ｂ－ＮＭＲスペクトルである。
【図19】実施例４で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートＴＧ－ＤＴＡチャートである。
【図20】実施例４で作製したテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートのＤＳＣチャートである。
【図21】実施例５で作製したテトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図22】実施例５で作製したテトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図23】実施例５で作製したテトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの11Ｂ－ＮＭＲスペクトルである。
【図24】実施例５で作製したテトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートのＴＧ－ＤＴＡチャートである。
【図25】実施例５で作製したテトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートのＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［ケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩］
本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩は、下記式（１）で表されるアニオン、及びカチオンを含むものである。
本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩は、下記式（１）で表されるアニオン、及びカチオンを含むものである。
【化2】
【0009】
式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
【0010】
これらのうち、Ｒ1～Ｒ3としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｒ1～Ｒ3は、全て同一の基であることが好ましく、全てメチル基又はエチル基であることがより好ましく、全てメチル基であることが更に好ましい。
【0011】
式（１）中、Ｒ4～Ｒ6は、炭素数１～８のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した炭素数１～４のアルキル基のほか、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
【0012】
これらのうち、Ｒ4～Ｒ6としては、炭素数２～６のアルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキル基がより好ましく、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が更に好ましい。また、Ｒ4～Ｒ6は、全て同一の基であることが好ましい。
【0013】
式（１）中、ｎは、１～６の整数であるが、１、２又は３が好ましい。
【0014】
本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩に含まれるカチオンは、特に限定されないが、１価のものが好ましい。また、前記カチオンは、無機カチオンであっても、有機カチオンであってもよいが、有機カチオンが好ましい。
【0015】
前記無機カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン等の金属イオンが挙げられる。
【0016】
前記有機カチオンとしては、リン原子含有有機カチオンや窒素原子含有有機カチオンが好ましく、具体的には、４級ホスホニウムイオン、４級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が好ましい。
【0017】
前記リン原子含有有機カチオンとしては、例えば下記式（２）で表される４級ホスホニウムイオンが好ましい。
【化3】
【0018】
式（２）中、Ｒ11は、炭素数１～２０のアルキル基である。前記炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した炭素数１～８のアルキル基のほか、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。
【0019】
式（２）中、Ｒ12は、炭素数１～２０のアルキル基又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。ｋは、１又は２である。Ｒは、メチル基又はエチル基である。前記炭素数１～２０のアルキル基としては、前述したものが挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が挙げられる。前記アルコキシアルキル基のうち、好ましくはメトキシメチル基又はメトキシエチル基である。
【0020】
式（２）で表される４級ホスホニウムイオンのうち、Ｒ12が－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基であるものはイオン液体を形成しやすい。Ｒ12がアルキル基の場合は、Ｒ11とＲ12とが異なる構造のものはイオン液体を形成しやすい。この場合、炭素数の差が１以上あることが好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上である。
【0021】
前記窒素原子含有有機カチオンとしては、例えば下記式（３）で表されるものが好ましい。
【化4】
【0022】
式（３）中、Ｒ21～Ｒ24は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。ｋは、１又は２である。Ｒは、メチル基又はエチル基である。前記炭素数１～２０のアルキル基及びアルコキシアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【0023】
また、Ｒ21～Ｒ24のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。更に、Ｒ21～Ｒ24のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成し、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。この場合、前記環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環等が挙げられるが、ピロリジン環、ピペリジン環等が好ましく、ピロリジン環等がより好ましい。また、前記スピロ環としては、１,１'－スピロビピロリジン環が特に好ましい。
【0024】
Ｒ21～Ｒ24がすべてアルキル基の場合は、少なくとも１つがその他のものと異なる構造であるものはイオン液体を形成しやすく、この場合、炭素数の差が１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上である。
【0025】
式（３）で表される窒素原子含有有機カチオンとして具体的には、下記式（３－１）又は（３－２）で表される４級アンモニウムイオン、下記式（３－３）又は（３－４）で表されるピロリジニウムイオン等が挙げられる。
【化5】
【0026】
式（３－１）～（３－４）中、Ｒ及びｋは、前記と同じ。Ｒ201～Ｒ204は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ205及びＲ206は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。また、Ｒ205及びＲ206は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。前記炭素数１～４のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【0027】
前記窒素原子含有有機カチオンとしては、例えば下記式（４）で表されるイミダゾリウムイオンも好ましい。
【化6】
【0028】
式（４）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ及びｋは、前記と同じである。前記炭素数１～２０のアルキル基及びアルコキシアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。この場合、Ｒ31とＲ32とは異なる基である方が、イオン液体を形成しやすい。
【0029】
前記窒素原子含有有機カチオンとしては、例えば下記式（５）で表されるピリジニウムイオンも好ましい。
【化7】
【0030】
式（５）中、Ｒ41は、炭素数１～８のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ及びｋは、前記と同じである。前記炭素数１～８のアルキル基及びアルコキシアルキル基としては、前述示したものと同様のものが挙げられる。
【0031】
本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩は、カチオンの種類によってはイオン液体となる。例えば、カチオンが式（３－４）で表されるものはイオン液体になりやすく、また、式（２）で表されるもののうち、Ｒ11とＲ12とが異なる構造のものはイオン液体になりやすい。本発明においてイオン液体とは、イオンのみから構成される塩であって、融点が１００℃以下のものを意味する。本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩からなるイオン液体は、融点が室温（２５℃）以下（すなわち、室温で液体）であるものが好ましい。本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩からなるイオン液体は、ハロゲンフリーであるため環境負荷が小さい。
【0032】
［ケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩の製造方法］
本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩は、例えば、下記スキームＡに従って製造することができる。
（式中、Ｒ1～Ｒ6及びｎは、前記と同じ。Ｅ+は、１価のカチオンである。Ｘ-は、ハロゲン化物イオンである。）
本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩は、例えば、下記スキームＡに従って製造することができる。
【化8】
【0033】
まず、化合物（１Ａ）と化合物（１Ｂ）とを反応させ、化合物（１Ｃ）を合成する（第１工程）。ここで、前記式中ｎ＝１のとき、化合物（１Ｃ）は空気中で不安定なため、不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。なお、化合物（１Ａ）は、対応するハロゲン化物から公知の方法、例えば、実験化学講座（第４版）２４巻（丸善出版）第１章記載の方法で合成できる。
【0034】
第１工程の反応は、化合物（１Ａ）の溶液及び化合物（１Ｂ）の溶液を混合することで進行させることができる。このとき、溶液の溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を使用することができる。
【0035】
第１工程の反応において、式（１Ａ）で表される化合物と式（１Ｂ）で表される化合物との使用比率は、モル比で５：１～１：５程度とすることができるが、コスト面を考慮すると、１：１に近い比率で行うことが好ましい。
【0036】
第１工程の反応は、３０～９０℃で行うことが好ましく、５０～７０℃で行うことがより好ましい。反応時間は、通常４～８時間程度である。
【0037】
得られた化合物（１Ｃ）は、通常の後処理を行って回収し、次工程に使用することができる。
【0038】
次に、第２工程として、化合物（１Ｃ）と化合物（１Ｄ）とのイオン交換反応を行う。これによって、式（１）で表されるアニオンを含む塩を得ることができる。
【0039】
イオン交換反応は、例えば、化合物（１Ｃ）の水溶液及び化合物（１Ｄ）の水溶液を混合することで行うことができる。このときの反応温度は、１０～５０℃で行うことが好ましく、室温付近で（２５℃前後）で行うことが更に好ましい。反応時間は、通常１～２時間程度である。なお、化合物（１Ｃ）及び化合物（１Ｄ）を混合するときは、水溶液に限定されず、両者を溶かすものであれば有機溶媒を用いてもよい。
【0040】
第２工程の反応において、式（１Ｃ）で表される化合物と式（１Ｄ）で表される化合物との使用比率は、モル比で５：１～１：５程度とすることができるが、コスト面を考慮すると、１：１に近い比率で行うことが好ましい。
【0041】
反応終了後は、通常の後処理を行って目的物を得ることができる。
【0042】
本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、プロトンポリマー電池等の蓄電デバイスの電解液溶媒、電解質や電解質用添加剤としても使用できる。また、本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩は、潤滑剤としても使用できる。更に、本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩は、ゴム、プラスチック等の高分子材料に添加する帯電防止剤や可塑剤等としても使用できる。また、本発明のケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩からなるイオン液体は、ハロゲンフリーのイオン液体であるため、環境負荷の少ないグリーン溶媒として有用である。
【実施例】
【0043】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、実施例等で使用した分析装置及び条件は以下のとおりである。
［１］核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、11Ｂ－ＮＭＲ）スペクトル
装置：日本電子(株)製ECP-500
溶媒：重水、重ジメチルスルホキシド又は重クロロホルム
［２］融点
（実施例１のみ）
装置：セイコーインスツル(株)製DSC6200
測定条件：２０～４０℃まで毎分１０℃昇温、４０℃で１分間保持後、４０～－１００℃まで毎分１℃降温、－１００℃で１分間保持後、－１００～１００℃まで毎分１℃昇温の条件で測定した。
（実施例２～５）
装置：(株)リガク製Thermo plus EVO II DSC
測定条件：３０～１００℃まで毎分５℃昇温、１００℃で１分間保持後、１００～３０℃まで毎分５℃降温の条件で測定した。
［３］分解点
装置：(株)リガク製Thermo plus EVO II TG-DTA
測定条件：空気雰囲気下、室温～５００℃まで毎分１０℃昇温の条件で測定し、１０％重量減少した温度を分解点とした。
［１］核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、11Ｂ－ＮＭＲ）スペクトル
装置：日本電子(株)製ECP-500
溶媒：重水、重ジメチルスルホキシド又は重クロロホルム
［２］融点
（実施例１のみ）
装置：セイコーインスツル(株)製DSC6200
測定条件：２０～４０℃まで毎分１０℃昇温、４０℃で１分間保持後、４０～－１００℃まで毎分１℃降温、－１００℃で１分間保持後、－１００～１００℃まで毎分１℃昇温の条件で測定した。
（実施例２～５）
装置：(株)リガク製Thermo plus EVO II DSC
測定条件：３０～１００℃まで毎分５℃昇温、１００℃で１分間保持後、１００～３０℃まで毎分５℃降温の条件で測定した。
［３］分解点
装置：(株)リガク製Thermo plus EVO II TG-DTA
測定条件：空気雰囲気下、室温～５００℃まで毎分１０℃昇温の条件で測定し、１０％重量減少した温度を分解点とした。
【0044】
［実施例１］オクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの合成
［実施例１－１］リチウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの合成
この実験操作は、全て真空ライン又はグローブボックス内で行い、系内に空気が入らないように注意して行った。また、溶媒は、全て凍結脱気し、乾燥させたものを用いた。
磁気攪拌子を備えたナス型シュレンクフラスコにトリエチルボランのヘキサン溶液１０.０ｍＬ（１０.０ｍｍｏｌ）を入れ、ここにアルゴン気流下、室温で(トリメチルシリル)メチルリチウムのヘキサン溶液１０.０ｍＬ（９.５３ｍｍｏｌ）を加えた。このとき、シュレンクフラスコ内は瞬時に白濁した。この固体をライン操作でろ過し、得られた固体をヘキサンで洗浄後、真空乾燥することでリチウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートを空気に不安定な無色結晶として得た。収量１.５９ｇ（８.２３ｍｍｏｌ）、収率８６.４％。
［実施例１－１］リチウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの合成
この実験操作は、全て真空ライン又はグローブボックス内で行い、系内に空気が入らないように注意して行った。また、溶媒は、全て凍結脱気し、乾燥させたものを用いた。
磁気攪拌子を備えたナス型シュレンクフラスコにトリエチルボランのヘキサン溶液１０.０ｍＬ（１０.０ｍｍｏｌ）を入れ、ここにアルゴン気流下、室温で(トリメチルシリル)メチルリチウムのヘキサン溶液１０.０ｍＬ（９.５３ｍｍｏｌ）を加えた。このとき、シュレンクフラスコ内は瞬時に白濁した。この固体をライン操作でろ過し、得られた固体をヘキサンで洗浄後、真空乾燥することでリチウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートを空気に不安定な無色結晶として得た。収量１.５９ｇ（８.２３ｍｍｏｌ）、収率８６.４％。
【0045】
［実施例１－２］オクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの合成
この実験操作は、全て真空ライン又はグローブボックス内で行い、系内に空気が入らないように注意して行った。また溶媒は、全て凍結脱気したもの用いた。
臭化オクチルトリブチルホスホニウム０.７２ｇ（１.８１ｍｍｏｌ）とリチウム(トリメチルシリルメチル)(トリエチル)ボラート０.２９ｇ（１.５２ｍｍｏｌ）を別々のナス型シュレンクフラスコに入れ、それぞれに水５ｍＬを加えた。臭化オクチルトリブチルホスホニウム水溶液を、シリンジを用いてもう一方のナス型シュレンクフラスコに加えた、このとき、フラスコ内は瞬時に白濁した。１時間攪拌後、フラスコ内は二層の液体に分かれた。この上層を２回水で洗浄し、真空乾燥することで、オクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートを無色粘性液体として得た。収量０.４２ｇ（０.８５ ｍｍｏｌ）、収率５５.６％。
得られたオクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に、11Ｂ－ＮＭＲスペクトルを図３に、ＴＧ－ＤＴＡチャートを図４に、ＤＳＣチャートを図５に示す。
この実験操作は、全て真空ライン又はグローブボックス内で行い、系内に空気が入らないように注意して行った。また溶媒は、全て凍結脱気したもの用いた。
臭化オクチルトリブチルホスホニウム０.７２ｇ（１.８１ｍｍｏｌ）とリチウム(トリメチルシリルメチル)(トリエチル)ボラート０.２９ｇ（１.５２ｍｍｏｌ）を別々のナス型シュレンクフラスコに入れ、それぞれに水５ｍＬを加えた。臭化オクチルトリブチルホスホニウム水溶液を、シリンジを用いてもう一方のナス型シュレンクフラスコに加えた、このとき、フラスコ内は瞬時に白濁した。１時間攪拌後、フラスコ内は二層の液体に分かれた。この上層を２回水で洗浄し、真空乾燥することで、オクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートを無色粘性液体として得た。収量０.４２ｇ（０.８５ ｍｍｏｌ）、収率５５.６％。
得られたオクチルトリブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に、11Ｂ－ＮＭＲスペクトルを図３に、ＴＧ－ＤＴＡチャートを図４に、ＤＳＣチャートを図５に示す。
【0046】
［実施例２］テトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの合成
臭化オクチルトリブチルホスホニウムのかわりに臭化テトラブチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１－２と同様の方法でテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートを白色固体として得た。
得られたテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図６に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図７に、11Ｂ－ＮＭＲスペクトルを図８に、ＴＧ－ＤＴＡチャートを図９に、ＤＳＣチャートを図１０に示す。
臭化オクチルトリブチルホスホニウムのかわりに臭化テトラブチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１－２と同様の方法でテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートを白色固体として得た。
得られたテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図６に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図７に、11Ｂ－ＮＭＲスペクトルを図８に、ＴＧ－ＤＴＡチャートを図９に、ＤＳＣチャートを図１０に示す。
【0047】
［実施例３］テトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートの合成
トリエチルボランのヘキサン溶液のかわりにトリブチルボランのヘキサン溶液１０.０ｍＬ（１０.０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法でリチウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートを得た。
次に、臭化オクチルトリブチルホスホニウムのかわりに臭化テトラブチルアンモニウムを用い、リチウム(トリメチルシリルメチル)(トリエチル)ボラートのかわりにリチウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートを用いた以外は、実施例１－２と同様の方法でテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートを白色固体として得た。
得られたテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１１に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１２に、11Ｂ－ＮＭＲスペクトルを図１３に、ＴＧ－ＤＴＡチャートを図１４に、ＤＳＣチャートを図１５に示す。
トリエチルボランのヘキサン溶液のかわりにトリブチルボランのヘキサン溶液１０.０ｍＬ（１０.０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法でリチウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートを得た。
次に、臭化オクチルトリブチルホスホニウムのかわりに臭化テトラブチルアンモニウムを用い、リチウム(トリメチルシリルメチル)(トリエチル)ボラートのかわりにリチウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートを用いた以外は、実施例１－２と同様の方法でテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートを白色固体として得た。
得られたテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１１に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１２に、11Ｂ－ＮＭＲスペクトルを図１３に、ＴＧ－ＤＴＡチャートを図１４に、ＤＳＣチャートを図１５に示す。
【0048】
［実施例４］テトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートの合成
トリエチルボランのヘキサン溶液のかわりにトリイソブチルボランのヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法でリチウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートを得た。
次に、臭化オクチルトリブチルホスホニウムのかわりに臭化テトラブチルアンモニウムを用い、リチウム(トリメチルシリルメチル)(トリエチル)ボラートのかわりにリチウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートを用いた以外は、実施例１－２と同様の方法でテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートを白色固体として得た。
得られたテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１６に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１７に、11Ｂ－ＮＭＲスペクトルを図１８に、ＴＧ－ＤＴＡチャートを図１９に、ＤＳＣチャートを図２０に示す。
トリエチルボランのヘキサン溶液のかわりにトリイソブチルボランのヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法でリチウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートを得た。
次に、臭化オクチルトリブチルホスホニウムのかわりに臭化テトラブチルアンモニウムを用い、リチウム(トリメチルシリルメチル)(トリエチル)ボラートのかわりにリチウム(トリメチルシリルメチル)トリブチルボラートを用いた以外は、実施例１－２と同様の方法でテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートを白色固体として得た。
得られたテトラブチルアンモニウム(トリメチルシリルメチル)トリイソブチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１６に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１７に、11Ｂ－ＮＭＲスペクトルを図１８に、ＴＧ－ＤＴＡチャートを図１９に、ＤＳＣチャートを図２０に示す。
【0049】
［実施例５］テトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの合成
臭化オクチルトリブチルホスホニウムのかわりに臭化テトラブチルホスホニウムを用いた以外は、実施例１－２と同様の方法でテトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートを白色固体として得た。
得られたテトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２１に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２２に、11Ｂ－ＮＭＲスペクトルを図２３に、ＴＧ－ＤＴＡチャートを図２４に、ＤＳＣチャートを図２５に示す。
臭化オクチルトリブチルホスホニウムのかわりに臭化テトラブチルホスホニウムを用いた以外は、実施例１－２と同様の方法でテトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートを白色固体として得た。
得られたテトラブチルホスホニウム(トリメチルシリルメチル)トリエチルボラートの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２１に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２２に、11Ｂ－ＮＭＲスペクトルを図２３に、ＴＧ－ＤＴＡチャートを図２４に、ＤＳＣチャートを図２５に示す。
【0050】
ＤＳＣ及びＴＧ－ＤＴＡ測定より求めた得られた各ケイ素含有テトラアルキルホウ酸塩の融点及び分解点を、表１に示す。
【0051】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
