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特許7158141触媒用スラリー組成物及びその製造方法、これを用いた触媒の製造方法、並びに、Ｃｕ含有ゼオライトの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-13
(45)【発行日】2022-10-21
(54)【発明の名称】触媒用スラリー組成物及びその製造方法、これを用いた触媒の製造方法、並びに、Ｃｕ含有ゼオライトの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20221014BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20221014BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20221014BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20221014BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20221014BHJP
B01J 29/76 20060101ALI20221014BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J37/10
B01D53/86 222
B01D53/94 222
F01N3/28 301P
B01J29/76 A ZAB
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2017227030
(22)【出願日】2017-11-27
(65)【公開番号】P2019093363
(43)【公開日】2019-06-20
【審査請求日】2020-11-04
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000228198
【氏名又は名称】エヌ・イーケムキャット株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100118991
【弁理士】
【氏名又は名称】岡野 聡二郎
(72)【発明者】
【氏名】高木 由紀夫
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 清彦
(72)【発明者】
【氏名】伴野 靖幸
(72)【発明者】
【氏名】永田 誠
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１７０３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０８４９３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１１－５２１８７１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／００－３９／５４
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６
Ｆ０１Ｎ ３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカアルミナ比が２以上１５未満のアルミノケイ酸塩であって、２価ＣｕをＣｕ／Ａｌ比が０．１以上１．０未満で含有するＣｕ含有アルミノケイ酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源、Ｓｉ元素源（但し、前記のＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源に該当するものは除く。）、４級アンモニウムカチオンを含み且つ実質的にポリアミンを含まない有機構造指向剤、及び水を少なくとも含むＣｕ含有ゼオライトの水熱合成用の原料組成物を準備する工程、並びに前記原料組成物を水熱処理し、酸化物換算のモル比でＡｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＴ2Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、前記有機構造指向剤の前記４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有するＣｕ含有ゼオライトを合成する水熱処理工程を少なくとも有する
ことを特徴とする、Ｃｕ含有ゼオライトの製造方法。
【請求項2】
前記水熱処理工程以降に、３５０℃以上で熱処理する焼成工程を有さず、未焼成のＣｕ含有ゼオライトを得る請求項１に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
【請求項3】
前記Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩が、非晶質アルミノケイ酸塩、並びに、ＧＩＳ構造、ＦＡＵ構造、ＣＨＡ構造、ＬＴＬ構造、ＰＨＩ構造、ＭＥＲ構造、及びＥＲＩ構造の結晶構造を有するアルミノケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
【請求項4】
前記Ｓｉ元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか一項に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
【請求項5】
前記原料組成物は、ＣＨＡ型ゼオライトのシード結晶をさらに含み、前記水熱処理工程では、前記原料組成物を水熱処理してＣｕ含有ＣＨＡ型ゼオライトを合成する
請求項１～４のいずれか一項に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒用スラリー組成物及びその製造方法、これを用いた触媒の製造方法、並びに、Ｃｕ含有ゼオライトの製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
大気中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨等の大気汚染の原因となる。そのため従来から、ＮＯｘ発生源の一つであるガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関を備える自動車等の発生源から排出されるＮＯｘが社会的な問題となっている。かかる状況の下、ＮＯｘ浄化システムのより一層の高性能化が注目されている。
【0003】
ＮＯｘ浄化システムとしては、例えばアンモニアまたは尿素等の窒素系化合物によるＮＯｘの選択的還元触媒（ＳＣＲ；Selective Catalytic Reduction）が、幅広い分野で用いられている。また、ＳＣＲ用途としては、火力発電所、ガスタービン、石炭燃焼発電所、石炭燃焼コジェネレーションプラント、製油所加熱器、化学処理工業、炉、コークス炉、都市廃棄物処理設備、焼却装置のボイラー等が知られている。
【0004】
近年では、例えばディーゼルエンジン車におけるＮＯｘの浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムが普及している。この尿素ＳＣＲシステムでは、尿素水を排気路中に噴射し、高温下で尿素を加水分解させてアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを生成させ、このアンモニアをＳＣＲ触媒に吸着させ、ＳＣＲ触媒上でＮＯｘをアンモニアと化学反応させることにより、窒素及び水に浄化している。
【0005】
また、排ガス経路が酸素過剰のリッチ状態となるディーゼルエンジン、成層燃焼時のガソリン直噴エンジン、リーンバーンエンジン等においては、三元触媒を用いた還元処理を行うことができないため、これらのエンジンでＮＯｘを還元処理するために、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒やリーンＮＯｘ触媒が用いられている。これらの触媒では、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属に加えて、ＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘトラップ材）が用いられており、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に一時的に吸蔵しておき、その後にストイキ状態或いはリッチ状態にしてＮＯｘを脱離させて還元浄化させている。
【0006】
一方、含水アルミノケイ酸塩の一種であるゼオライトは、規則的で且つ一定の大きさの細孔を有する結晶構造を有し、極性や分子径の差異を利用した各種の無機或いは有機分子の吸着剤又は分離剤の他、乾燥剤、脱水剤、イオン交換体、石油精製触媒、石油化学触媒、固体酸触媒等の種々の用途において工業的に広く用いられている。また、ゼオライトは、触媒担体やＳＣＲ触媒の他、ＮＯやＮＯ2 等の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着するためのＮＯｘ吸蔵材等としても広く用いられている。
【0007】
とりわけ、銅（Ｃｕ）が担持されたチャバザイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ：ＣＨＡ）構造を有するゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト」と称する場合もある。）は、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
【0008】
ＣＨＡ型ゼオライトは、一般に、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、及びアルカリ源等を原料とし、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－アダマンタアンモニウムカチオンやＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－ベンジルアンモニウムカチオン等の有機構造指向剤を用いて、水熱反応で製造されている（特許文献１～６等を参照）。そして、合成後のＣＨＡ型ゼオライトには細孔内に有機構造指向剤が残存していることから、これを除去するために、３５０～１０００℃程度の焼成処理が行われる。
【0009】
一方、ＣＨＡ型ゼオライトへのＣｕの担持は、一般的には、上記のようにして得られるＮａ+ 型のＣＨＡ型ゼオライトに、酢酸塩水溶液、硝酸塩水溶液、或いは硫酸塩水溶液等を用いたイオン交換処理や熱処理を行ってＮＨ4
+ 型又はＨ+ 型にイオン交換した後、さらに硝酸銅水溶液等を用いてイオン交換させることにより行われている（特許文献７～１３等を参照）。そして、得られたＣｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトは、性能安定化等のために３５０～１０００℃程度のエージング処理等が行われる。
【0010】
このようにして得られたＣｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトはスラリー化された後にハニカム構造体等の担体に塗布され、その後に３５０～１０００℃程度の焼成処理を行うことで、一体構造型ハニカム触媒が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特表２００８－５２１７４４号公報
【文献】特開２０１０－１６３３４９号公報
【文献】特開２０１０－１６８２６９号公報
【文献】特開２０１１－１０２２０９号公報
【文献】特開２０１２－１１６７４７号公報
【文献】特開２０１２－２１１０６６号公報
【文献】特表２０１０－５１９０３８号公報
【文献】国際公開第２０１０／０７４０４０号
【文献】国際公開第２０１２／０８６７５３号
【文献】特開２０１５－０２７６７３号公報
【文献】特開２０１５－１９６１１５号公報
【文献】特開２０１６－１９５９９２号公報
【文献】特開２０１６－２１６２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
このように一体構造型ハニカム触媒等の触媒を製造するためには、ＣＨＡ型ゼオライトを水熱合成した後に、有機構造指向剤の除去のための焼成処理、ＮＨ4
+ 型にイオン交換するための溶液処理、Ｈ+ 型にイオン交換するための熱処理、触媒安定化のためのエージング処理、触媒層形成用のスラリーの調製処理、触媒層形成のための焼成処理等、数多くの処理工程が必要とされ、製造プロセスが煩雑で、得られる触媒が比較的に高コストなものとなっていた。また、これらの処理を多数回ないしは長時間行うと、水熱合成後のゼオライトの結晶性が低下し、得られる触媒の高温性能が低下するという問題もあった。
【0013】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来必要とされていた多くの処理工程を省略可能であり、これにより触媒の製造コストを大幅に低減可能な、触媒用スラリー組成物及びその製造方法、並びに、これらを用いた触媒及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高温性能の劣化が抑制された高性能な触媒を作製可能な、触媒用スラリー組成物及びその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、上記の触媒用スラリー組成物を再現性よく高効率で実現可能な、Ｃｕ含有ゼオライトの製造方法を提供することにある。
【0014】
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定組成の触媒用スラリー組成物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
【0016】
＜１＞アルミノケイ酸塩と、Ｃｕと、水とを少なくとも含有し、固形分濃度が０．１質量％～９０質量％であり、触媒用成分が酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有することを特徴とする、触媒用スラリー組成物。
【0017】
＜２＞バインダー０．１～４０質量％をさらに含有することを特徴とする＜１＞に記載の触媒用スラリー組成物。
＜３＞前記Ｔが、一般式Ｒ1 Ｎ（Ｒ2 ）3 （式中、Ｒ1 は、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分枝状或いは環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、置換基を有していてもよく、Ｒ2 は、炭素数１以上４以下の直鎖状或いは分枝状のアルキル基を表し、それぞれのＲ2 は、同一であっても異なっていてもよい。）で表される４級アンモニウムカチオンである＜１＞又は＜２＞に記載の触媒用スラリー組成物。
＜４＞前記アルミノケイ酸塩が、ＮＨ4 + 型である＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の触媒用スラリー組成物。
＜５＞前記アルミノケイ酸塩が、ＣＨＡ型の結晶構造を有するゼオライトである＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の触媒用スラリー組成物。
＜３＞前記Ｔが、一般式Ｒ1 Ｎ（Ｒ2 ）3 （式中、Ｒ1 は、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分枝状或いは環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、置換基を有していてもよく、Ｒ2 は、炭素数１以上４以下の直鎖状或いは分枝状のアルキル基を表し、それぞれのＲ2 は、同一であっても異なっていてもよい。）で表される４級アンモニウムカチオンである＜１＞又は＜２＞に記載の触媒用スラリー組成物。
＜４＞前記アルミノケイ酸塩が、ＮＨ4 + 型である＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の触媒用スラリー組成物。
＜５＞前記アルミノケイ酸塩が、ＣＨＡ型の結晶構造を有するゼオライトである＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の触媒用スラリー組成物。
【0018】
＜６＞Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩を準備する工程、並びに前記Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩、４級アンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤、及び水を少なくとも含有し、固形分濃度が０．１質量％～９０質量％であり、触媒用成分が酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有するスラリーを調製する工程を少なくとも有することを特徴とする、触媒用スラリー組成物の製造方法。
【0019】
＜７＞前記スラリーを調製する工程では、前記Ｃｕ含有アルミノケイ酸０．１～８９質量％、バインダー０．１～４０質量％、及び前記水１０～９９質量％を少なくとも含有するスラリーを調製する＜６＞に記載の触媒用スラリー組成物の製造方法。
＜８＞前記Ｔが、一般式Ｒ1 Ｎ（Ｒ2 ）3 （式中、Ｒ1 は、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分枝状或いは環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、置換基を有していてもよく、Ｒ2 は、炭素数１以上４以下の直鎖状或いは分枝状のアルキル基を表し、それぞれのＲ2 は、同一であっても異なっていてもよい。）で表される４級アンモニウムカチオンである＜６＞又は＜７＞に記載の触媒用スラリー組成物の製造方法。
＜９＞前記アルミノケイ酸塩が、ＮＨ4 + 型である＜６＞～＜８＞のいずれか一項に記載の触媒用スラリー組成物の製造方法。
＜１０＞前記アルミノケイ酸塩が、ＣＨＡ型の結晶構造を有するゼオライトである＜６＞～＜９＞のいずれか一項に記載の触媒用スラリー組成物の製造方法。
＜８＞前記Ｔが、一般式Ｒ1 Ｎ（Ｒ2 ）3 （式中、Ｒ1 は、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分枝状或いは環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、置換基を有していてもよく、Ｒ2 は、炭素数１以上４以下の直鎖状或いは分枝状のアルキル基を表し、それぞれのＲ2 は、同一であっても異なっていてもよい。）で表される４級アンモニウムカチオンである＜６＞又は＜７＞に記載の触媒用スラリー組成物の製造方法。
＜９＞前記アルミノケイ酸塩が、ＮＨ4 + 型である＜６＞～＜８＞のいずれか一項に記載の触媒用スラリー組成物の製造方法。
＜１０＞前記アルミノケイ酸塩が、ＣＨＡ型の結晶構造を有するゼオライトである＜６＞～＜９＞のいずれか一項に記載の触媒用スラリー組成物の製造方法。
【0020】
＜１１＞＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の触媒用スラリー組成物を準備する工程、前記触媒用スラリー組成物を支持体の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程、及び塗布後の前記触媒用スラリー組成物を３５０℃以上で熱処理して触媒層を形成する焼成工程を少なくとも有することを特徴とする、触媒の製造方法。
＜１２＞前記塗布工程において、前記触媒用スラリー組成物の組成換算で０．１～５００ｇ／Ｌの塗布量で、前記触媒用スラリー組成物を前記支持体の少なくとも一方の面に塗布する＜１１＞に記載の触媒の製造方法。
＜１２＞前記塗布工程において、前記触媒用スラリー組成物の組成換算で０．１～５００ｇ／Ｌの塗布量で、前記触媒用スラリー組成物を前記支持体の少なくとも一方の面に塗布する＜１１＞に記載の触媒の製造方法。
【0021】
＜１３＞シリカアルミナ比が２以上１５未満のアルミノケイ酸塩であって、２価ＣｕをＣｕ／Ａｌ比が０．１以上１．０未満で含有するＣｕ含有アルミノケイ酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源、Ｓｉ元素源（但し、前記のＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源に該当するものは除く。）、４級アンモニウムカチオンを含み且つ実質的にポリアミンを含まない有機構造指向剤、及び水を少なくとも含む原料組成物を準備する工程、並びに前記原料組成物を水熱処理し、酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有するＣｕ含有ゼオライトを合成する水熱処理工程を少なくとも有することを特徴とする、Ｃｕ含有ゼオライトの製造方法。
＜１４＞前記水熱処理工程以降に、３５０℃以上で熱処理する焼成工程を有さず、未焼成のＣｕ含有ゼオライトを得る＜１３＞に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
＜１５＞前記Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩が、非晶質アルミノケイ酸塩、並びに、ＧＩＳ構造、ＦＡＵ構造、ＣＨＡ構造、ＬＴＬ構造、ＰＨＩ構造、ＭＥＲ構造、及びＥＲＩ構造の結晶構造を有するアルミノケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１３＞又は＜１４＞に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
＜１６＞前記Ｓｉ元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１種である＜１３＞～＜１５＞のいずれか一項に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
＜１７＞前記原料組成物は、ＣＨＡ型ゼオライトのシード結晶をさらに含み、前記水熱処理工程では、前記原料組成物を水熱処理してＣｕ含有ＣＨＡ型ゼオライトを合成する＜１３＞～＜１６＞のいずれか一項に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
＜１４＞前記水熱処理工程以降に、３５０℃以上で熱処理する焼成工程を有さず、未焼成のＣｕ含有ゼオライトを得る＜１３＞に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
＜１５＞前記Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩が、非晶質アルミノケイ酸塩、並びに、ＧＩＳ構造、ＦＡＵ構造、ＣＨＡ構造、ＬＴＬ構造、ＰＨＩ構造、ＭＥＲ構造、及びＥＲＩ構造の結晶構造を有するアルミノケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１３＞又は＜１４＞に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
＜１６＞前記Ｓｉ元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１種である＜１３＞～＜１５＞のいずれか一項に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
＜１７＞前記原料組成物は、ＣＨＡ型ゼオライトのシード結晶をさらに含み、前記水熱処理工程では、前記原料組成物を水熱処理してＣｕ含有ＣＨＡ型ゼオライトを合成する＜１３＞～＜１６＞のいずれか一項に記載のＣｕ含有ゼオライトの製造方法。
【0022】
＜１８＞アルミノケイ酸塩と、Ｃｕと、水とを少なくとも含有し、固形分濃度が０．１質量％～９０質量％であり、触媒用成分が酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有する触媒用スラリー組成物を、水熱処理して得られる、
Ｃｕ含有ゼオライト。
＜１９＞酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有する＜１８＞に記載のＣｕ含有ゼオライト。
＜２０＞ＣＨＡ型の結晶構造を有する＜１８＞又は＜１９＞に記載のＣｕ含有ゼオライト。
＜２１＞前記アルミノケイ酸塩が、ＮＨ4 + 型である＜１８＞～＜２０＞のいずれか一項に記載のＣｕ含有ゼオライト。
Ｃｕ含有ゼオライト。
＜１９＞酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有する＜１８＞に記載のＣｕ含有ゼオライト。
＜２０＞ＣＨＡ型の結晶構造を有する＜１８＞又は＜１９＞に記載のＣｕ含有ゼオライト。
＜２１＞前記アルミノケイ酸塩が、ＮＨ4 + 型である＜１８＞～＜２０＞のいずれか一項に記載のＣｕ含有ゼオライト。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、従来必要とされていた多くの処理工程を省略可能であるため、従来に比して低コスト且つ簡便に触媒を作製することができる。また、溶液処理や熱処理を繰り返し行うことによるゼオライトの結晶性の低下が抑制されるため、高温性能に優れる触媒を実現することができる。さらに、未焼成のＣｕ含有ゼオライトは、焼結品に比してスラリー調製時の分散性に優れるため、スラリー調製時に高度の分散処理や混合処理、ミリング処理等が必要とされないので、スラリー調製時の処理負担を大幅に軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】実施形態の触媒用スラリー組成物の製造方法（Ｓ１１及びＳ２１）及び触媒の製造方法（Ｓ２１、Ｓ３１及びＳ４１）を示すフローチャートである。
【図2】実施例１～２及び比較例１～２並びに参考例１のＮＯｘ浄化率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【0026】
［触媒用スラリー組成物、及びその製造方法］
本実施形態の触媒用スラリー組成物は、アルミノケイ酸塩と、Ｃｕと、水とを少なくとも含有し、固形分濃度が０．１質量％～９０質量％であり、触媒用成分が酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有することを特徴とする。
本実施形態の触媒用スラリー組成物は、アルミノケイ酸塩と、Ｃｕと、水とを少なくとも含有し、固形分濃度が０．１質量％～９０質量％であり、触媒用成分が酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有することを特徴とする。
【0027】
図１に示すように、本実施形態の触媒用スラリー組成物は、Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩を調製する工程（Ｓ１１）、及び、特定組成のスラリーを調製する工程（Ｓ２１）を経て得ることができる。以下、詳述する。
【0028】
＜Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩の調製工程（Ｓ１１）＞
この調製工程（Ｓ１１）では、Ｃｕを所定量含むＣｕ含有アルミノケイ酸塩を調製する。かかるＣｕ含有アルミノケイ酸塩は、例えばアルミノケイ酸塩とＣｕイオンとを所定割合で混合することにより得ることができ、その調製方法は特に限定されない。好ましいＣｕ含有アルミノケイ酸塩としては、アルミノケイ酸塩（Ｓｉ－Ａｌ元素源）に２価ＣｕをＣｕ／Ａｌ比０．１以上１．０未満で含有させたＣｕ含有アルミノケイ酸塩（Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源）が挙げられる。
この調製工程（Ｓ１１）では、Ｃｕを所定量含むＣｕ含有アルミノケイ酸塩を調製する。かかるＣｕ含有アルミノケイ酸塩は、例えばアルミノケイ酸塩とＣｕイオンとを所定割合で混合することにより得ることができ、その調製方法は特に限定されない。好ましいＣｕ含有アルミノケイ酸塩としては、アルミノケイ酸塩（Ｓｉ－Ａｌ元素源）に２価ＣｕをＣｕ／Ａｌ比０．１以上１．０未満で含有させたＣｕ含有アルミノケイ酸塩（Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源）が挙げられる。
【0029】
（Ｓｉ－Ａｌ元素源）
Ｓｉ－Ａｌ元素源としては、特に限定されないが、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比、以降において「ＳＡＲ」と称することがある。）が２以上１５未満のアルミノ珪酸塩が好ましく用いられる。ＳＡＲが２以上１５未満のアルミノ珪酸塩は、公知のものを特に制限なく用いることができ、その種類は特に限定されない。なお、アルミノ珪酸塩は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ここで、アルミノ珪酸塩とは、ケイ酸塩中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有するものである。また、シリカアルミナ比は、５以上１３未満が好ましく、より好ましくは７以上１１未満である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光Ｘ線分析から求められる値を意味する。具体的には、蛍光Ｘ線分析は、装置としてＡｘｉｏｓ (スペクトリス株式会社 パナリィティカル事業部)を用いた。測定試料５ｇを塩化ビニル製リングに入れて２０ｔの加重で加圧成型して、測定に供した。解析ソフトはＵｎｉＱｕａｎｔ５を使用し、Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 の質量％を定量し、この結果からＳＡＲを算出した。
Ｓｉ－Ａｌ元素源としては、特に限定されないが、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比、以降において「ＳＡＲ」と称することがある。）が２以上１５未満のアルミノ珪酸塩が好ましく用いられる。ＳＡＲが２以上１５未満のアルミノ珪酸塩は、公知のものを特に制限なく用いることができ、その種類は特に限定されない。なお、アルミノ珪酸塩は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ここで、アルミノ珪酸塩とは、ケイ酸塩中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有するものである。また、シリカアルミナ比は、５以上１３未満が好ましく、より好ましくは７以上１１未満である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光Ｘ線分析から求められる値を意味する。具体的には、蛍光Ｘ線分析は、装置としてＡｘｉｏｓ (スペクトリス株式会社 パナリィティカル事業部)を用いた。測定試料５ｇを塩化ビニル製リングに入れて２０ｔの加重で加圧成型して、測定に供した。解析ソフトはＵｎｉＱｕａｎｔ５を使用し、Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 の質量％を定量し、この結果からＳＡＲを算出した。
【0030】
このようなアルミノ珪酸塩としては、下記一般式（Ｉ）で表されるアルミノケイ酸塩が好ましく用いられる。
ｘＭ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｍＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ｘは０≦ｘ≦０．６、ｍは２≦ｍ＜１５、ｎは５≦ｎ≦１５をそれぞれ満たす数である。）
ｘＭ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｍＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ｘは０≦ｘ≦０．６、ｍは２≦ｍ＜１５、ｎは５≦ｎ≦１５をそれぞれ満たす数である。）
【0031】
前記一般式（Ｉ）中、アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられ、これらの中でもＮａ及びＫが一般的に用いられ、好ましくはＮａである。なお、上記のアルミノ珪酸塩は、Ｓｉ及びＡｌ以外に、他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ、Ｚｎ等の元素を含んでいてもよい。
また、前記一般式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２が好ましく、より好ましくは０≦ｘ≦０．１である。
一方、前記一般式（Ｉ）中、ｍは５≦ｍ＜１３が好ましく、より好ましくは７≦ｍ＜１１である。
また、前記一般式（Ｉ）中、ｎは６≦ｎ≦１５が好ましく、より好ましくは７≦ｎ≦１５である。
また、前記一般式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２が好ましく、より好ましくは０≦ｘ≦０．１である。
一方、前記一般式（Ｉ）中、ｍは５≦ｍ＜１３が好ましく、より好ましくは７≦ｍ＜１１である。
また、前記一般式（Ｉ）中、ｎは６≦ｎ≦１５が好ましく、より好ましくは７≦ｎ≦１５である。
【0032】
ＳＡＲが２以上１５未満のアルミノ珪酸塩の中でも、取扱性や分散性等の観点から、常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）で固体粉末状のアルミノ珪酸塩が好ましく用いられる。ここで本明細書において、粉末状とは、粉末（一次粒子、及び／又は一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）を含む粉）、一次粒子乃至二次粒子を造粒した顆粒を含む概念である。なお、粉末状のアルミノ珪酸塩の各粒子の形状は、特に限定されず、例えば球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。
【0033】
なお、粉末状のアルミノ珪酸塩の平均粒子径（Ｄ50）は、特に限定されないが、１～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～３５０μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定されるメディアン径を意味する。
【0034】
また、ＳＡＲが２以上１５未満のアルミノ珪酸塩としては、粉末Ｘ線回折法による結晶構造が非晶質のアルミノ珪酸塩、ＧＩＳ構造、ＦＡＵ構造、ＣＨＡ構造、ＬＴＬ構造、ＰＨＩ構造、ＭＥＲ構造、又はＥＲＩ構造の結晶構造を有するアルミノケイ酸塩が好ましく用いられる。ここで、粉末Ｘ線回折法による結晶構造が非晶質であることは、Ｘ線回折図において特定の面指数を示す明瞭なピークが存在しないことを意味する。このような非晶質のアルミノ珪酸塩としては、市販の合成珪酸アルミニウムを用いることができる。なお、各種ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association，以降では「ＩＺＡ」と略称することがある。）においてデータベース化されており、これらの構造は、Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition (2007) に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページhttp://www．iza-structure．org/databases/のZeolite Framework Typesに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。
【0035】
ＳＡＲが２以上１５未満のアルミノ珪酸塩は、当業界で公知の方法により合成することができる。例えば、水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とを、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０～５．５（好ましくは２．５～５．４）、液温２０～９０℃（好ましくは４０～７０℃）、ｐＨ３．８～５．０（好ましくは４．０～４．７）、反応液濃度（ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）が７０～２５０ｇ／Ｌ（好ましくは１００～１８０ｇ／Ｌ）、さらに反応方式が連続反応である条件下で反応し、得られた反応液から珪酸アルミニウムを固液分離し、洗浄及び乾燥することにより、ＳＡＲが２以上１５未満のアルミノ珪酸塩を得ることができる。このとき、水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が好ましく用いられる。また、水溶性珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸アルカリ金属塩が好ましく用いられる。ここで珪酸ナトリウムとして、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号又はメタ珪酸ソーダやオルソ珪酸ソーダ等が好ましく用いられる。なお、Ｓｉ－Ａｌ元素源となるシリカアルミナ比が２以上１５未満のアルミノ珪酸塩は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0036】
（Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源）
上述したＳｉ－Ａｌ元素源に２価Ｃｕを含有させることで、Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源として機能するＣｕ含有アルミノケイ酸塩を得ることができる。ここでＣｕの含有量は、Ｃｕ／Ａｌ比で、０．１以上１．０未満が好ましく、０．１５以上０．７以下が好ましく、０．１５以上０．５以下がより好ましい。
上述したＳｉ－Ａｌ元素源に２価Ｃｕを含有させることで、Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源として機能するＣｕ含有アルミノケイ酸塩を得ることができる。ここでＣｕの含有量は、Ｃｕ／Ａｌ比で、０．１以上１．０未満が好ましく、０．１５以上０．７以下が好ましく、０．１５以上０．５以下がより好ましい。
【0037】
Ｓｉ－Ａｌ元素源への２価Ｃｕの含有方法は、特に限定されず、公知の手法を適用でき、特に限定されない。Ｓｉ－Ａｌ元素源のアルミノケイ酸塩とＣｕイオンとを所定割合で混合することで、Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩を得ることができる。具体的には、上述したＳｉ－Ａｌ元素源を、硝酸銅（ＩＩ）水溶液、硫酸銅（ＩＩ）水溶液、塩化銅（ＩＩ）水溶液、酢酸銅（ＩＩ）水溶液等の２価Ｃｕ含有溶液に浸漬することで行うことができる。このとき、必要に応じて、例えばアンモニア水やＮａＯＨ等を用いてｐＨの調整を行うことができる。なお、２価Ｃｕ含有溶液の浸漬処理の条件は、特に限定されないが、通常は室温～６０℃、０．１時間～４８時間が好ましい。その後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行ってもよい。
【0038】
（アンモニウム源）
ここで、Ｓｉ－Ａｌ源またはＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源に、アンモニウム（ＮＨ4 +）を添加することで、ＮＨ4 型のアルミノケイ酸塩にイオン交換させておくこともできる。このように予めイオン交換しておけば、Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩を水熱処理後にＮＨ4 型の結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を直接得ることができる。アンモニウム源としては、例えば硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アンモニウム源の使用量は、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源となるアルミノケイ酸塩に対して、１～６倍質量相当のアンモニウム塩を用いることで、アンモニウム型に変換することができる。
ここで、Ｓｉ－Ａｌ源またはＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源に、アンモニウム（ＮＨ4 +）を添加することで、ＮＨ4 型のアルミノケイ酸塩にイオン交換させておくこともできる。このように予めイオン交換しておけば、Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩を水熱処理後にＮＨ4 型の結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を直接得ることができる。アンモニウム源としては、例えば硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アンモニウム源の使用量は、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源となるアルミノケイ酸塩に対して、１～６倍質量相当のアンモニウム塩を用いることで、アンモニウム型に変換することができる。
【0039】
なお、Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩のシリカアルミナ比は、特に限定されないが、２以上１５未満が好ましく、５以上１３未満が好ましく、より好ましくは７以上１１未満である。また、Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源は、アルカリ金属元素であるＮａの含有割合が少ないものが好ましく、具体的には、Ｎａ／Ａｌ比で、０以上０．１未満が好ましく、０．００００１以上０．０５以下が好ましく、０．０００５以上０．０１以下がより好ましい。
【0040】
＜触媒用スラリー組成物の調製工程（Ｓ２１）＞
この調製工程（Ｓ２１）では、まず、上記のＣｕ含有アルミノケイ酸塩に、４級アンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤（Organic Structure Directing Agent、以降において「ＯＳＤＡ」と略称することがある。）及び水、必要に応じて任意成分、例えば各種添加物やＳｉ元素源等を混合して、原料組成物（混合物）を調製する。
この調製工程（Ｓ２１）では、まず、上記のＣｕ含有アルミノケイ酸塩に、４級アンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤（Organic Structure Directing Agent、以降において「ＯＳＤＡ」と略称することがある。）及び水、必要に応じて任意成分、例えば各種添加物やＳｉ元素源等を混合して、原料組成物（混合物）を調製する。
【0041】
（有機構造指向剤）
ここで用いる有機構造指向剤としては、４級アンモニウムカチオンの塩が好適に用いられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタアンモニウム等のアダマンタンアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムイオン等のベンジルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムイオンやＮ，Ｎ，Ｎ－メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムイオン等のシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン等のキヌクリジノール誘導体、又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナン等のアミノノルボルナン誘導体、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の炭素数１～２のアルキルアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、有機構造指向剤は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
ここで用いる有機構造指向剤としては、４級アンモニウムカチオンの塩が好適に用いられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタアンモニウム等のアダマンタンアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムイオン等のベンジルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムイオンやＮ，Ｎ，Ｎ－メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムイオン等のシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン等のキヌクリジノール誘導体、又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナン等のアミノノルボルナン誘導体、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の炭素数１～２のアルキルアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、有機構造指向剤は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0042】
これらの中でも、有機構造指向剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以降において、「ＴＭＡｄａＯＨ」と略記する場合がある。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム塩酸塩、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【0043】
有機構造指向剤は、ゼオライト結晶構造の形成に害を及ぼさないアニオンを伴っていてもよい。かかるアニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、水酸化物イオンが好ましく用いられる。
【0044】
また、有機構造指向剤は、実質的に反応液中に銅イオンを溶出させず、反応容器内壁への銅析出を抑制する等の観点から、実質的にポリアミンを含まないものが好ましく用いられる。ここで、実質的に含有しないとは、ポリアミンの総量が、有機構造指向剤の総量に対して、０～１．０質量％の範囲内にあることを意味し、より好ましくは０～０．５質量％、さらに好ましくは０～０．３質量％である。
【0045】
（水）
原料組成物中に含まれる水としては、水道水、ＲＯ水（逆浸透膜処理水）、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。
原料組成物中に含まれる水としては、水道水、ＲＯ水（逆浸透膜処理水）、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。
【0046】
（Ｓｉ元素源）
原料組成物は、必要に応じて、上述したＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源以外のＳｉ元素源を含有していてもよい。このようにＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源とＳｉ元素源とを併用することで、Ｓｉ－Ａｌ元素源のアルミノ珪酸塩中の化学結合状態を比較的に維持したまま、ハイシリカ（すなわち、シリカアルミナ比が１５以上４０以下）のゼオライト結晶構造が得られ易い傾向にある。かかるＳｉ元素源としては、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号等）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＯＳ）等のアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、Ｓｉ元素源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ここで、本明細書において、上述したＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源に該当するものは、このＳｉ元素源には含まれないものとする。
原料組成物は、必要に応じて、上述したＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源以外のＳｉ元素源を含有していてもよい。このようにＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源とＳｉ元素源とを併用することで、Ｓｉ－Ａｌ元素源のアルミノ珪酸塩中の化学結合状態を比較的に維持したまま、ハイシリカ（すなわち、シリカアルミナ比が１５以上４０以下）のゼオライト結晶構造が得られ易い傾向にある。かかるＳｉ元素源としては、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号等）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＯＳ）等のアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、Ｓｉ元素源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ここで、本明細書において、上述したＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源に該当するものは、このＳｉ元素源には含まれないものとする。
【0047】
（各種ゼオライトのシード結晶）
また、上述した原料組成物は、後述する水熱合成時のゼオライトの結晶化の促進等の観点から、各種アルミノ珪酸塩のシード結晶（種晶）をさらに含有していてもよい。シード結晶を配合することにより、所望する結晶構造の結晶化が促進され、高品質な結晶性ゼオライトが得られ易い傾向にある。例えばＣＨＡ型ゼオライトを合成するには、シード結晶としてＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の結晶を用いればよい。
また、上述した原料組成物は、後述する水熱合成時のゼオライトの結晶化の促進等の観点から、各種アルミノ珪酸塩のシード結晶（種晶）をさらに含有していてもよい。シード結晶を配合することにより、所望する結晶構造の結晶化が促進され、高品質な結晶性ゼオライトが得られ易い傾向にある。例えばＣＨＡ型ゼオライトを合成するには、シード結晶としてＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の結晶を用いればよい。
【0048】
なお、シード結晶のカチオンタイプは特に限定されず、例えばナトリウム型、カリウム型、アンモニウム型、プロトン型等を用いることができるが、アンモニウム型またはプロトン型が望ましい。また、シード結晶のシリカアルミナ比は任意であるが、原料組成物のシリカアルミナ比と同一又は同程度であることが好ましく、かかる観点からは、シード結晶のシリカアルミナ比は、５以上５０以下が好ましく、より好ましくは８以上４０未満、さらに好ましくは１０以上３０未満である。
【0049】
ここで用いるシード結晶の粒子径（Ｄ50）は、特に限定されないが、所望する結晶構造の結晶化を促進する観点からは、比較的に小さい方が望ましく、通常０．５ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１μｍ以下である。なお、シード結晶の配合量は、所望する結晶性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、原料組成物中のＳｉＯ2 の質量を基準として、０．０５～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。
【0050】
（原料組成物の調製）
原料組成物の調製の際には、必要に応じて、各種公知の分散機、攪拌機、混練機、例えばボールミル、ビーズミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。このとき、必要に応じて、当業界で公知の添加剤、例えば非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等を配合してもよい。これらの添加剤の使用割合は、特に限定されないが、総量に対して合計で０．０１～２０質量％が好ましく、合計で０．０５～１０質量％がより好ましく、合計で０．１～８質量％がさらに好ましい。なお、攪拌を行う場合、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。
原料組成物の調製の際には、必要に応じて、各種公知の分散機、攪拌機、混練機、例えばボールミル、ビーズミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。このとき、必要に応じて、当業界で公知の添加剤、例えば非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等を配合してもよい。これらの添加剤の使用割合は、特に限定されないが、総量に対して合計で０．０１～２０質量％が好ましく、合計で０．０５～１０質量％がより好ましく、合計で０．１～８質量％がさらに好ましい。なお、攪拌を行う場合、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。
【0051】
ここで、原料組成物中の水の含有量は、反応性や取扱性等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、原料組成物の水シリカ比（Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比）が、通常５以上１００以下であり、好ましくは６以上５０以下、より好ましくは７以上４０以下である。水シリカ比が上記好ましい範囲内にあることで、原料組成物の調製時或いは水熱合成による結晶化中の撹拌が容易となり、取扱性が高められるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。また、原料組成物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。
【0052】
また、原料組成物のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比）も、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常５以上５０以下であり、好ましくは８以上４５未満、さらに好ましくは１０以上４０未満である。シリカアルミナ比が上記の好ましい範囲内にあることで、緻密な結晶が得られ易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れる結晶性ゼオライトが得られ易い傾向にある。
【0053】
一方、原料組成物中の水酸化物イオン／シリカ比（ＯＨ-／ＳｉＯ2 モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．１０以上０．９０以下であり、好ましくは０．１５以上０．５０以下、さらに好ましくは０．２０以上０．４０以下である。水酸化物イオン／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れる結晶性ゼオライトが得られ易い傾向にある。
【0054】
他方、原料組成物中の有機構造指向剤／シリカ比（有機構造指向剤／ＳｉＯ2 モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．０５以上０．４０以下であり、好ましくは０．０７以上０．３８以下、さらに好ましくは０．０９以上０．３５以下である。有機構造指向剤／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れる結晶性ゼオライトが低コストで得られ易い傾向にある。
【0055】
なお、原料組成物の固形分濃度は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常０．１質量％～９０質量％であり、好ましくは５質量％～５０質量％、より好ましくは１０質量％～２０質量％である。
【0056】
（原料組成物の水熱処理）
上記の原料組成物を水熱処理することにより、結晶化したＣｕ含有アルミノケイ酸塩（すなわちＣｕ含有ゼオライト）を得ることができる。かかる水熱処理は、通常、反応容器中で行う。この水熱処理の際に用いる反応容器は、水熱合成に用い得る密閉式の耐圧容器であれば公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、攪拌装置、熱源、圧力計、及び安全弁を備えるオートクレーブ等の密閉式の耐熱耐圧容器が好ましく用いられる。
上記の原料組成物を水熱処理することにより、結晶化したＣｕ含有アルミノケイ酸塩（すなわちＣｕ含有ゼオライト）を得ることができる。かかる水熱処理は、通常、反応容器中で行う。この水熱処理の際に用いる反応容器は、水熱合成に用い得る密閉式の耐圧容器であれば公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、攪拌装置、熱源、圧力計、及び安全弁を備えるオートクレーブ等の密閉式の耐熱耐圧容器が好ましく用いられる。
【0057】
なお、水熱処理は、上述した原料組成物を静置した状態で行ってもよいが、得られるゼオライトの均一性を高める観点から、上述した原料組成物を攪拌混合した状態で行うことが好ましい。このとき、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。
【0058】
水熱処理時の処理温度（反応温度）は、特に限定されないが、得られるゼオライトの結晶性や経済性等の観点から、通常１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、より好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。また、処理時間（反応時間）は、十分な時間をかけて結晶化させればよく、特に限定されないが、得られるゼオライトの結晶性や経済性等の観点から、通常１時間以上２０日間以下、好ましくは４時間以上１０日以下、より好ましくは１２時間以上８日以下である。なお、水熱処理時の処理圧力は、特に限定されず、反応容器内に投入した原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。このとき、必要に応じて、窒素やアルゴン等の不活性ガスを容器内に導入してもよい。
【0059】
上記の水熱処理後に、結晶化したＣｕ含有アルミノケイ酸塩（Ｃｕ含有ゼオライト）を得ることができる。このとき、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行ってもよい。乾燥処理の際の雰囲気は、大気中、真空中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。なお、乾燥の前後に、さらに必要に応じて粉砕処理や分級処理等を行ってもよい。
【0060】
（Ｃｕ含有ゼオライト）
ここで得られるＣｕ含有ゼオライトには、細孔内等に有機構造指向剤が含まれている。従来においては、有機構造指向剤を除去してＣｕを担持するまでの間に、例えば３５０℃以上１０００℃以下の焼成処理等を行い、その後ＮＨ4 +型へのイオン交換を実施し、再焼成によってＨ+型とし、さらにＣｕを担持してＣｕ含有ゼオライトとして触媒調製に供していた。しかしながら、本実施形態においては、後述する一体構造型ハニカム触媒の作製時に焼成処理を行えばよいため、ここでの焼成処理・イオン交換処理・再焼成処理・Ｃｕ担持処理は必要とされない。すなわち、本実施形態のＣｕ含有ゼオライト及びこれを含む触媒用スラリー組成物は、上述した水熱処理工程以降に、３５０℃以上１０００℃以下で熱処理する焼成工程は不要である。換言すれば、未焼成のＣｕ含有ゼオライト及び有機構造指向剤（有機構造指向剤のカチオン性残基）を含有する触媒形成用の塗布液（触媒用スラリー組成物）として用いることにより、触媒形成の際に従来必要とされてきた多くの処理工程を省略することができ、これにより触媒の製造コストが大幅に低減可能となる。
ここで得られるＣｕ含有ゼオライトには、細孔内等に有機構造指向剤が含まれている。従来においては、有機構造指向剤を除去してＣｕを担持するまでの間に、例えば３５０℃以上１０００℃以下の焼成処理等を行い、その後ＮＨ4 +型へのイオン交換を実施し、再焼成によってＨ+型とし、さらにＣｕを担持してＣｕ含有ゼオライトとして触媒調製に供していた。しかしながら、本実施形態においては、後述する一体構造型ハニカム触媒の作製時に焼成処理を行えばよいため、ここでの焼成処理・イオン交換処理・再焼成処理・Ｃｕ担持処理は必要とされない。すなわち、本実施形態のＣｕ含有ゼオライト及びこれを含む触媒用スラリー組成物は、上述した水熱処理工程以降に、３５０℃以上１０００℃以下で熱処理する焼成工程は不要である。換言すれば、未焼成のＣｕ含有ゼオライト及び有機構造指向剤（有機構造指向剤のカチオン性残基）を含有する触媒形成用の塗布液（触媒用スラリー組成物）として用いることにより、触媒形成の際に従来必要とされてきた多くの処理工程を省略することができ、これにより触媒の製造コストが大幅に低減可能となる。
【0061】
Ｃｕ含有ゼオライトの組成は、使用する原料やその配合割合等によって異なり、特に限定されないが、酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有することが好ましい。また、上記組成において、ｘ，ｙ及びｚは、特に限定されないが、１２≦ｘ≦３０、０．２≦ｙ＜１．８、０．２≦ｚ＜１．５を満たす数であることが好ましく、１５≦ｘ≦２５、０．３≦ｙ＜１．５、０．３≦ｚ＜１．２を満たす数であることがより好ましい。
【0062】
なお、前記Ｔは、使用する有機構造指向剤に対応する構造を有するものであり、有機構造指向剤由来の４級アンモニウムカチオン（有機構造指向剤のカチオン残基）である限り特に限定されないが、一般式Ｒ1 Ｎ（Ｒ2 ）3 で表されるものが好ましい。上記式中、Ｒ1 は、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分枝状或いは環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、置換基を有していてもよく、Ｒ2 は、炭素数１以上４以下の直鎖状或いは分枝状のアルキル基を表し、それぞれのＲ2 は、同一であっても異なっていてもよい。有機構造指向剤としてのテンプレート性能等の観点から、Ｒ1 は、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ベンジル基、キヌクリジノール基、エキソアミノノルボルナン基が特に好ましく、Ｒ2 は、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【0063】
ここで、Ｃｕ含有ゼオライトは、Ｃｕ含有ＮＨ4
+ 型ゼオライト、Ｃｕ含有Ｈ+ 型ゼオライト、Ｃｕ含有Ｎａ+ 型ゼオライト等のイオン交換型を採り得るが、触媒活性等の観点からは、Ｃｕ含有ＮＨ4
+ 型ゼオライトが好ましい。
【0064】
また、Ｃｕ含有ゼオライトの結晶構造は、特に限定されないが、耐熱性や触媒活性等の観点からは、ＣＨＡ型が好ましい。ＣＨＡ型ゼオライトは、ＩＺＡにおいてＣＨＡの構造コードで分類されるチャバザイトと同等の結晶構造を有する、結晶性アルミノシリケートである。このＣＨＡ型ゼオライトは、主な骨格金属原子がアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる構造を有する。そして、その構造は、上述したとおり、Ｘ線回折データにより特徴付けられる。ＣＨＡ型Ｃｕ含有ゼオライトの粒子径は、合成条件等により変動し得るため特に限定されないが、表面積や取扱性等の観点から、これらの平均粒子径（Ｄ50）は０．０１μｍ～５００μｍが好ましく、０．０２～２０μｍがより好ましい。
【0065】
（触媒用スラリー組成物）
上述したＣｕ含有ゼオライトと水と所定割合で混合し、必要に応じて任意成分、例えば各種添加物やバインダー等を混合することにより、本実施形態の触媒用スラリー組成物を得ることができる。本実施形態の触媒用スラリー組成物の組成は、固形分濃度が０．１質量％～９０質量％であり、触媒用成分が酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有することが好ましい。
上述したＣｕ含有ゼオライトと水と所定割合で混合し、必要に応じて任意成分、例えば各種添加物やバインダー等を混合することにより、本実施形態の触媒用スラリー組成物を得ることができる。本実施形態の触媒用スラリー組成物の組成は、固形分濃度が０．１質量％～９０質量％であり、触媒用成分が酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＴ2 Ｏ・ｚＣｕＯ（但し、Ｔは、４級アンモニウムカチオンであり、ｘ，ｙ及びｚは、１０≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ＜２．０、０．１≦ｚ＜２．０を満たす数である。）で表される組成を有することが好ましい。
【0066】
ここで、上記組成において、ｘ，ｙ及びｚは、特に限定されないが、１２≦ｘ≦３０、０．２≦ｙ＜１．８、０．２≦ｚ＜１．５を満たす数であることが好ましく、１５≦ｘ≦２５、０．３≦ｙ＜１．５、０．３≦ｚ＜１．２を満たす数であることがより好ましい。また、前記Ｔは、有機構造指向剤由来の４級アンモニウムカチオン（有機構造指向剤のカチオン残基）であり、その具体例及び好適例はＣｕ含有ゼオライトの項において述べたとおりであり、ここでの重複した説明は省略する。
【0067】
なお、本明細書において、Ａｌ2 Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｔ2 Ｏ、及びＣｕＯの含有割合は、以下の方法で測定された値を意味する。
Ａｌ2 Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＣｕＯは蛍光Ｘ線分析から求めた。この蛍光Ｘ線分析においては、装置としてＡｘｉｏｓ(スペクトリス株式会社 パナリィティカル事業部)を用い、測定試料５ｇを塩化ビニル製リングに入れて２０ｔの加重で加圧成型して、測定に供した。なお、解析ソフトはＵｎｉＱｕａｎｔ５を使用した。
Ｔ2 Ｏは、有機元素分析から求めた。この有機元素分析においては、装置としてＦＬＡＳＨ（登録商標） ＥＡ１１１２ Ｓｅｒｉｅｓ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いた。試料２～１０ｍｇを秤取し、２ｍｇのスルファニルアミドを標準物質として用いて炭素含有率を測定した。なお、水素の分析値は水の影響を受けることにより、また、窒素の分析値は原料由来のアンモニウムの影響を受けることにより、それぞれ誤差が大きくなるため炭素の分析値のみを採用した。
Ａｌ2 Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＣｕＯは蛍光Ｘ線分析から求めた。この蛍光Ｘ線分析においては、装置としてＡｘｉｏｓ(スペクトリス株式会社 パナリィティカル事業部)を用い、測定試料５ｇを塩化ビニル製リングに入れて２０ｔの加重で加圧成型して、測定に供した。なお、解析ソフトはＵｎｉＱｕａｎｔ５を使用した。
Ｔ2 Ｏは、有機元素分析から求めた。この有機元素分析においては、装置としてＦＬＡＳＨ（登録商標） ＥＡ１１１２ Ｓｅｒｉｅｓ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いた。試料２～１０ｍｇを秤取し、２ｍｇのスルファニルアミドを標準物質として用いて炭素含有率を測定した。なお、水素の分析値は水の影響を受けることにより、また、窒素の分析値は原料由来のアンモニウムの影響を受けることにより、それぞれ誤差が大きくなるため炭素の分析値のみを採用した。
【0068】
Ｃｕ含有ゼオライトと水と混合比率は、要求性能等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、取扱性や塗布性等の観点から、Ｃｕ含有ゼオライト０．１～９０質量％及び水１０～９９質量％が好ましく、Ｃｕ含有ゼオライト２～８５質量％及び水１５～９８質量％がより好ましく、Ｃｕ含有ゼオライト３～８０質量％及び水２０～９７質量％がさらに好ましい。
【0069】
（バインダー）
また、本実施形態の触媒用スラリー組成物は、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。バインダーを配合することで、得られる触媒層の被膜強度やハニカム構造体等の支持体への密着性等が高められる傾向にある。ここでバインダーとしては、当業界で公知のバインダーを用いることができ、その種類は特に限定されない。バインダーとしては、ベーマイト、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーは、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ここで、本明細書において、上述したＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源やＳｉ元素源に該当するものは、このバインダーには含まれないものとする。
また、本実施形態の触媒用スラリー組成物は、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。バインダーを配合することで、得られる触媒層の被膜強度やハニカム構造体等の支持体への密着性等が高められる傾向にある。ここでバインダーとしては、当業界で公知のバインダーを用いることができ、その種類は特に限定されない。バインダーとしては、ベーマイト、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーは、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ここで、本明細書において、上述したＳｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源やＳｉ元素源に該当するものは、このバインダーには含まれないものとする。
【0070】
バインダーの使用量は、特に限定されず、触媒層の被膜強度や密着性の維持に必要な程度の量であれば構わない。具体的には、バインダーの含有量は、触媒用スラリー組成物の総量に対して、０．１～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～３５質量％であり、さらに好ましくは２～３０質量％である。
【0071】
この触媒用スラリー組成物は、ハニカム構造体等の支持体に直接塗布して触媒層を形成するための塗布液（触媒層形成用塗布液）として使用でき、これを塗布液として用いることで、触媒形成時に従来必要とされてきた数多くの処理工程を省略することが可能となる。そのため、３５０℃以上１０００℃以下で熱処理する焼成工程を行っていない触媒用スラリー組成物、換言すれば、未焼成のＣｕ含有ゼオライト及び有機構造指向剤（有機構造指向剤のカチオン性残基）を含有する触媒形成用の塗布液（触媒用スラリー組成物）として用いることにより、触媒形成の際に従来必要とされてきた多くの処理工程を省略することができ、これにより触媒の製造コストが大幅に低減可能となる。
【0072】
なお、触媒用スラリー組成物の調製時には、必要に応じて、各種公知の分散機、攪拌機、混練機、例えばボールミル、ビーズミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。このとき、必要に応じて、当業界で公知の添加剤、例えば非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等を配合してもよい。これらの添加剤の使用割合は、特に限定されないが、総量に対して合計で０．０１～２０質量％が好ましく、合計で０．０５～１０質量％がより好ましく、合計で０．１～８質量％がさらに好ましい。なお、攪拌を行う場合、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。
【0073】
［一体構造型ハニカム触媒、及びその製造方法］
＜ハニカム塗布工程（Ｓ３１）＞
触媒用スラリー組成物の調製工程（Ｓ２１）の後に、上述した触媒用スラリー組成物を支持体の少なくとも一方の面側に塗布する。触媒用スラリー組成物の塗工層は、支持体の一面のみに設けられていても、複数の面（例えば、一方の主面及び他方の主面等）に設けられていてもよい。さらに、触媒用スラリー組成物の塗工層は、支持体の一面側に複数設けられていてもよい。
＜ハニカム塗布工程（Ｓ３１）＞
触媒用スラリー組成物の調製工程（Ｓ２１）の後に、上述した触媒用スラリー組成物を支持体の少なくとも一方の面側に塗布する。触媒用スラリー組成物の塗工層は、支持体の一面のみに設けられていても、複数の面（例えば、一方の主面及び他方の主面等）に設けられていてもよい。さらに、触媒用スラリー組成物の塗工層は、支持体の一面側に複数設けられていてもよい。
【0074】
ここで用いる支持体としては、触媒用スラリー組成物から形成される触媒層を支持可能なものである限り、その種類は特に限定されない。例えば、金属、合金、プラスチック、セラミックス、紙、合成紙、不織布、これらを組み合わせた積層体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、支持体の形状、平面形状、厚さ等も、用途や要求性能等に応じて適宜設定すればよい。また、例えば自動車排ガス用途における支持体として、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等、当業界で公知のものを用いることができる。また、その形状としては、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持体としてハニカム構造担体等の支持部材を用いることで、ガス流中に設置する適用が容易となる。
【0075】
ハニカム構造担体等の支持体のサイズは、用途や要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。ハニカム構造担体等の支持体としては、さらに開口部の孔数について、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失或いは除去効率等を考慮して適当な孔数を設定すればよい。そのセル密度は、特に限定されないが、ガス流に対する表面積を高く維持し圧力損失の増大を抑制する等の観点から、通常１００～９００セル／ｉｎｃｈ2 （１５．５～１３９．５セル／ｃｍ2 ）が好ましく、２００～６００セル／ｉｎｃｈ2 （３１～９３セル／ｃｍ2 ）がより好ましい。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体等の支持体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことを意味する。
【0076】
また、自動車排ガス用途のハニカム構造担体としては、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ且つ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。本実施形態では、いずれも適用可能であるが、空気抵抗が少なく且つ排気ガスの圧力損失が少ないフロースルー型構造体が好ましく用いられる。
【0077】
支持体への触媒用スラリー組成物の付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。
【0078】
触媒用スラリー組成物の塗布量（被覆量）は、要求性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ＮＯｘ吸着性能又は触媒性能、及び圧損のバランス等の観点から、前述した触媒用スラリー組成物の組成換算で（Ｃｕ含有ゼオライト換算で）で、０．１～５００ｇ／Ｌが好ましく、１０～４００ｇ／Ｌがより好ましく、２０～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【0079】
なお、必要に応じて、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）やＣｕやＦｅやＷやＣｅ等の遷移金属を触媒用スラリー組成物中に配合しておき、Ｃｕ含有ゼオライトに担持させてもよい。これらの担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、白金族元素や遷移金属元素を含む塩の溶液を調製し、触媒用スラリー組成物にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、白金族元素や遷移金属元素の担持を行うことができる。白金族元素や遷移金属元素は、例えば硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、及び錯塩等として供給することができるが、これらに特に限定されない。
【0080】
また、触媒用スラリー組成物の塗布後は、常法にしたがい、次の焼成工程の前に、真空乾燥機等を用いた減圧乾燥を行い、約５０℃～２００℃で約１～４８時間程度の乾燥処理を行うことができる。
【0081】
＜焼成工程（Ｓ４１）＞
この工程では、支持体の少なくとも一方の面側に塗布された触媒用スラリー組成物を３５０℃以上で熱処理して、触媒層を形成する。これにより、支持体及びこの支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層を少なくとも備える積層構造の触媒部材（一体構造型ハニカム触媒）が得られる。ここで、本明細書において、「支持体の少なくとも一方の面側に設けられた」とは、支持体の一方の面と触媒層との間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在した態様を包含する意味である。すなわち、本明細書において、「一方の面側に設ける」とは、支持体と触媒層とが直接載置された態様、支持体と触媒層とが任意の他の層を介して離間して配置された態様の双方を含む意味で用いている。また、触媒層は、支持体の一面のみに設けられていても、複数の面（例えば、一方の主面及び他方の主面等）に設けられていてもよいことを意味する。このとき、ハニカム構造担体等の支持体を用い、ガス流が通過する流路内にこの一体構造型ハニカム触媒を設置し、ハニカム構造担体のセル内にガス流を通過させることで、高効率に排ガス浄化を行うことができる。
この工程では、支持体の少なくとも一方の面側に塗布された触媒用スラリー組成物を３５０℃以上で熱処理して、触媒層を形成する。これにより、支持体及びこの支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層を少なくとも備える積層構造の触媒部材（一体構造型ハニカム触媒）が得られる。ここで、本明細書において、「支持体の少なくとも一方の面側に設けられた」とは、支持体の一方の面と触媒層との間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在した態様を包含する意味である。すなわち、本明細書において、「一方の面側に設ける」とは、支持体と触媒層とが直接載置された態様、支持体と触媒層とが任意の他の層を介して離間して配置された態様の双方を含む意味で用いている。また、触媒層は、支持体の一面のみに設けられていても、複数の面（例えば、一方の主面及び他方の主面等）に設けられていてもよいことを意味する。このとき、ハニカム構造担体等の支持体を用い、ガス流が通過する流路内にこの一体構造型ハニカム触媒を設置し、ハニカム構造担体のセル内にガス流を通過させることで、高効率に排ガス浄化を行うことができる。
【0082】
このときの焼成温度（処理温度）は、使用原料等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、結晶性を維持するとともに有機構造指向剤等の残存割合を低減する等の観点から、通常３００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上９００℃以下、より好ましくは４３０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以上７５０℃以下である。なお、焼成処理は、酸素含有雰囲気で行うことが好ましく、例えば大気雰囲気で行えばよい。また、加熱手段としては、特に限定されず、例えば電気炉やガス炉等、当業界で公知のものを用いることができる。
【0083】
焼成処理における処理時間（焼成時間）は、処理温度及び経済性等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常０．１時間以上７２時間以下、好ましくは０．２時間以上４８時間以下、より好ましくは０．５時間以上４０時間以下である。
【0084】
なお、一体構造型ハニカム触媒において、触媒層の層構成は、単層、複層のいずれでもよいが、自動車排ガス用途の場合には、排気ガス規制の強化の趨勢等を考慮すると、触媒層を二層以上の積層構造と触媒性能を高めることが好ましい。このとき、上述した触媒層の被覆量は、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、Ｃｕ含有ゼオライトの固形分換算で０．１～５００ｇ／Ｌが好ましく、１０～４００ｇ／Ｌがより好ましく、２０～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【0085】
［用途］
かくして得られる一体構造型ハニカム触媒は、例えばディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として用いることができ、とりわけ、アンモニア、尿素、有機アミン類等を還元剤として用いる選択的還元触媒（Selective Catalytic Reduction触媒、ＳＣＲ触媒）として好適に用いられる。このとき、ＳＣＲ触媒において従来公知の技術手段、例えば触媒種、助触媒種、各成分の配合割合、触媒積層構造等を、上述した一体型構造型触媒に適用することもできる。選択還元触媒材料としては、ゼオライトやゼオライト類似の化合物（結晶金属アルミノリン酸塩）の他、バナジウム酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の各種無機材料が挙げられる。また、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカと上記酸化物との混合物や複合化物等も挙げられる。また、銅や鉄等の卑金属をゼオライトやゼオライト類似の化合物等にイオン交換した無機材料等も挙げられる。
かくして得られる一体構造型ハニカム触媒は、例えばディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として用いることができ、とりわけ、アンモニア、尿素、有機アミン類等を還元剤として用いる選択的還元触媒（Selective Catalytic Reduction触媒、ＳＣＲ触媒）として好適に用いられる。このとき、ＳＣＲ触媒において従来公知の技術手段、例えば触媒種、助触媒種、各成分の配合割合、触媒積層構造等を、上述した一体型構造型触媒に適用することもできる。選択還元触媒材料としては、ゼオライトやゼオライト類似の化合物（結晶金属アルミノリン酸塩）の他、バナジウム酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の各種無機材料が挙げられる。また、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカと上記酸化物との混合物や複合化物等も挙げられる。また、銅や鉄等の卑金属をゼオライトやゼオライト類似の化合物等にイオン交換した無機材料等も挙げられる。
【0086】
特に好適な自動車排ガス用途において、上述した一体構造型ハニカム触媒は、各種エンジンの排気系に配置することができる。その設置個数及び設置箇所は、排ガス規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。そして、本実施形態の一体構造型ハニカム触媒は、従来必要とされていた多くの処理工程を省略可能であり、従来に比して低コストに作製可能であり、しかも、溶液処理や熱処理を繰り返し行うことによるゼオライトの結晶性の低下が抑制されているため、高温環境下においてもＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化反応に優れた効果を発揮することができる。
【0087】
そして、本実施形態の一体構造型ハニカム触媒においては、支持体上に触媒用スラリー組成物を塗布した後に３５０℃以上の熱処理（焼成処理）を１回行うだけで、触媒層が形成されている。そのため、有機構造指向剤の除去、イオン交換後の熱処理、性能安定化のためのエージング処理、触媒層形成のための焼成処理等、高温の熱処理を複数回行っていた従来の製造プロセスに比して、製造工程が極めて簡略化されており、その結果、極めて低コストで一体構造型ハニカム触媒が製造可能である。これにより、高温の熱処理の処理回数ないしは合計処理時間を大きく低減させることができ、水熱合成後のゼオライトの結晶性の低下にともなう、触媒の高温性能の低下も抑制され、例えば４００℃以上６００℃以下の高温域においても窒素酸化物の高い還元率を維持可能である。
【実施例】
【0088】
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0089】
（合成例１）
＜原料組成物の調製＞
２８％アンモニア水（和光純薬工業社特級）１７４．９ｇと純水１０２６．９ｇを撹拌混合し、５０％硝酸銅２水和物水溶液（関西触媒化学社製、ＣｕＯ換算：１６．５％）２１７．７ｇを少しずつ加えて、テトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩溶液１４１９．５ｇを得た。
次に、固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム（協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名：キョーワード（登録商標）７００ＳＥＮ－Ｓ、シリカアルミナ比：９．１、Ｎａ／Ａｌ＝０．０５）１０００．０ｇを、硝酸アンモニウム（和光純薬工業社製１級）１０００．０ｇを水１０Ｌに溶解した溶液に投入し、常温で一晩撹拌した。ろ過・洗浄後、１２０℃で乾燥して、低Ｎａ（Ｎａ／Ａｌ＝０．００１）のアルミノケイ酸塩を得た。
この低Ｎａアルミノケイ酸塩３５０．０ｇを、前もって調製したテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩溶液１，１００．０ｇと水３００．０ｇを混合した溶液に投入し、室温で一晩撹拌した。ろ過・洗浄後、１２０℃で乾燥して、合成例１のＮＨ4 +型の銅含有アルミノケイ酸塩を得た。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、シリカアルミナ比：１０．２、Ｃｕ／Ａｌ＝０．３６であった。
＜原料組成物の調製＞
２８％アンモニア水（和光純薬工業社特級）１７４．９ｇと純水１０２６．９ｇを撹拌混合し、５０％硝酸銅２水和物水溶液（関西触媒化学社製、ＣｕＯ換算：１６．５％）２１７．７ｇを少しずつ加えて、テトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩溶液１４１９．５ｇを得た。
次に、固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム（協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名：キョーワード（登録商標）７００ＳＥＮ－Ｓ、シリカアルミナ比：９．１、Ｎａ／Ａｌ＝０．０５）１０００．０ｇを、硝酸アンモニウム（和光純薬工業社製１級）１０００．０ｇを水１０Ｌに溶解した溶液に投入し、常温で一晩撹拌した。ろ過・洗浄後、１２０℃で乾燥して、低Ｎａ（Ｎａ／Ａｌ＝０．００１）のアルミノケイ酸塩を得た。
この低Ｎａアルミノケイ酸塩３５０．０ｇを、前もって調製したテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩溶液１，１００．０ｇと水３００．０ｇを混合した溶液に投入し、室温で一晩撹拌した。ろ過・洗浄後、１２０℃で乾燥して、合成例１のＮＨ4 +型の銅含有アルミノケイ酸塩を得た。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、シリカアルミナ比：１０．２、Ｃｕ／Ａｌ＝０．３６であった。
【0090】
Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタアンモニウム水酸化物２５％水溶液（これ以降「ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液」とする。セイケム社製）９１０．０ｇに、純水９０．０ｇ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源として上記の合成例１のＮＨ4
+型の銅含有アルミノケイ酸塩１４０．０ｇ、Ｈ型チャバサイト種結晶（シリカアルミナ比２７）５．０ｇ、及びＳｉ元素源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、商品名：スノーテックスＮ－４０、ＳｉＯ2 ：３９．７％）２８５．０ｇを加えよく混合し、合成例１の原料組成物（混合物）を得た。得られた原料組成物の触媒用成分の組成は仕込んだ原料組成から算出して、ＳｉＯ2 ・０．０４５Ａｌ2 Ｏ3・０．３０３ＴＭＡｄａＯＨ・０．０３２ＣｕＯ・１５．２Ｈ2 Ｏであった（原料組成物の固形分濃度：１６．７質量％）。
【0091】
合成例１の原料組成物を１，２００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで回転させながら、１６０℃まで昇温し１４４時間保持した。熱水処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し１０５℃で乾燥して、合成例１の生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、得られた生成物は純粋なチャバサイト型ゼオライト、すなわち、銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの単相であることが確認された。また、有機元素分析と蛍光Ｘ線分析及び加熱減量分析を行ったところ、合成例１の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの組成は、酸化物換算のモル比で、Ａｌ2 Ｏ3 ・２０．４ＳｉＯ2 ・１．０４（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．６６ＣｕＯ・５．２Ｈ2 Ｏであった。
なお、蛍光Ｘ線分析においては、装置としてＡｘｉｏｓ (スペクトリス株式会社 パナリィティカル事業部)を用いた。測定試料５ｇを塩化ビニル製リングに入れて２０ｔの加重で加圧成型して、測定に供した。解析ソフトはＵｎｉＱｕａｎｔ５を使用した。
また、有機元素分析は、装置としてＦＬＡＳＨ ＥＡ１１１２ Ｓｅｒｉｅｓ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いた。試料２～１０ｍｇを秤取し、２ｍｇのスルファニルアミドを標準物質として用いて炭素含有率を測定した。なお、水素の分析値は水の影響を受けることにより、また、窒素の分析値は原料由来のアンモニウムの影響を受けることにより、それぞれ誤差が大きくなるため炭素の分析値のみを採用した。
一方、加熱減量分析は、測定試料５ｇを１０００℃で２時間以上焼成し２５０～３５０℃の温度範囲内に冷却した時の質量を測定し、初期質量との差から下記式に基づいて加熱減量率を求めた。
（加熱減量率）＝［（初期質量）－（加熱後質量）］／（初期質量）
他方、粉末Ｘ線回折分析は、装置としてＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（スペクトリス株式会社製）を用いた。粉末測定試料を溝のあるガラス試料板容器に充填し測定に供した。なお、Ｘ線源はＣｕＫα線、管電圧は４５ｋＶ、管電流は４０ｍＡにて測定を行った。
なお、蛍光Ｘ線分析においては、装置としてＡｘｉｏｓ (スペクトリス株式会社 パナリィティカル事業部)を用いた。測定試料５ｇを塩化ビニル製リングに入れて２０ｔの加重で加圧成型して、測定に供した。解析ソフトはＵｎｉＱｕａｎｔ５を使用した。
また、有機元素分析は、装置としてＦＬＡＳＨ ＥＡ１１１２ Ｓｅｒｉｅｓ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いた。試料２～１０ｍｇを秤取し、２ｍｇのスルファニルアミドを標準物質として用いて炭素含有率を測定した。なお、水素の分析値は水の影響を受けることにより、また、窒素の分析値は原料由来のアンモニウムの影響を受けることにより、それぞれ誤差が大きくなるため炭素の分析値のみを採用した。
一方、加熱減量分析は、測定試料５ｇを１０００℃で２時間以上焼成し２５０～３５０℃の温度範囲内に冷却した時の質量を測定し、初期質量との差から下記式に基づいて加熱減量率を求めた。
（加熱減量率）＝［（初期質量）－（加熱後質量）］／（初期質量）
他方、粉末Ｘ線回折分析は、装置としてＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（スペクトリス株式会社製）を用いた。粉末測定試料を溝のあるガラス試料板容器に充填し測定に供した。なお、Ｘ線源はＣｕＫα線、管電圧は４５ｋＶ、管電流は４０ｍＡにて測定を行った。
【0092】
＜触媒用スラリー組成物の調製＞
合成例１の銅含有ＣＨＡ型ゼオライト１９１ｇを、水６６．７ｇに分散し、バインダーとしてベーマイト（サソール社製、商品名：ディスペラルＰ３）１．１ｇ及びコロイダルアルミナ（多木化学社製、商品名：バイラールＡｌ－Ｌ７、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％）９３ｇを加えてよく撹拌し、合成例１の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを５４質量％含有する、合成例１の触媒用スラリー組成物を得た（スラリー全体の固形分濃度：４２質量％）。
合成例１の銅含有ＣＨＡ型ゼオライト１９１ｇを、水６６．７ｇに分散し、バインダーとしてベーマイト（サソール社製、商品名：ディスペラルＰ３）１．１ｇ及びコロイダルアルミナ（多木化学社製、商品名：バイラールＡｌ－Ｌ７、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％）９３ｇを加えてよく撹拌し、合成例１の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを５４質量％含有する、合成例１の触媒用スラリー組成物を得た（スラリー全体の固形分濃度：４２質量％）。
【0093】
（実施例１）
＜一体構造型ハニカム触媒の作製＞
合成例１の触媒用スラリー組成物を、支持体として円柱状のハニカム構造体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）上にウェット塗布し１２０℃で乾燥して、ハニカム構造体上に、銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを含有する塗工層を形成した。触媒用スラリー組成物の塗布量は、ハニカム構造体１Ｌあたりの銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの担持率は、２３５ｇ／Ｌとした。
その後、一体構造型ハニカム触媒を５００℃で焼成することで、塗工層を触媒化して触媒層を形成することにより、ハニカム構造体上に銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを含有する触媒層を備える、実施例１の一体構造型ハニカム触媒を得た。実施例１の一体構造型ハニカム触媒において、酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・２０．４ＳｉＯ2 ・０．６６ＣｕＯで表される組成に相当する銅含有ＣＨＡ型ゼオライト固形分のハニカム構造体１Ｌあたりの担持量は、１８０ｇ／Ｌであった。
＜一体構造型ハニカム触媒の作製＞
合成例１の触媒用スラリー組成物を、支持体として円柱状のハニカム構造体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）上にウェット塗布し１２０℃で乾燥して、ハニカム構造体上に、銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを含有する塗工層を形成した。触媒用スラリー組成物の塗布量は、ハニカム構造体１Ｌあたりの銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの担持率は、２３５ｇ／Ｌとした。
その後、一体構造型ハニカム触媒を５００℃で焼成することで、塗工層を触媒化して触媒層を形成することにより、ハニカム構造体上に銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを含有する触媒層を備える、実施例１の一体構造型ハニカム触媒を得た。実施例１の一体構造型ハニカム触媒において、酸化物換算のモル比でＡｌ2 Ｏ3 ・２０．４ＳｉＯ2 ・０．６６ＣｕＯで表される組成に相当する銅含有ＣＨＡ型ゼオライト固形分のハニカム構造体１Ｌあたりの担持量は、１８０ｇ／Ｌであった。
【0094】
〔ＮＯｘ浄化率の測定〕
実施例１の一体構造型ハニカム触媒を触媒評価装置（商品名ＳＩＧＵ－２０００、株式会社堀場製作所製）にセットし、２１０ｐｐｍのＮＯ、４０ｐｐｍのＮＯ2 、２５０ｐｐｍのＮＨ3 、４％のＨ2 Ｏ，１０％のＯ2 、及び残部Ｎ2 でバランスした組成を有するモデルガス（ガス混合物）の定常気流中における、窒素酸化物還元効率を測定した。測定は、１７０℃～５００℃の温度範囲で行い、空間速度ＳＶ＝５９，０００ｈ-1で行い、ガス分析は、自動車排ガス測定装置（商品名ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ，株式会社堀場製作所製）を用いて行った。ＮＯｘ浄化率の測定結果を、図２に示す。
実施例１の一体構造型ハニカム触媒を触媒評価装置（商品名ＳＩＧＵ－２０００、株式会社堀場製作所製）にセットし、２１０ｐｐｍのＮＯ、４０ｐｐｍのＮＯ2 、２５０ｐｐｍのＮＨ3 、４％のＨ2 Ｏ，１０％のＯ2 、及び残部Ｎ2 でバランスした組成を有するモデルガス（ガス混合物）の定常気流中における、窒素酸化物還元効率を測定した。測定は、１７０℃～５００℃の温度範囲で行い、空間速度ＳＶ＝５９，０００ｈ-1で行い、ガス分析は、自動車排ガス測定装置（商品名ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ，株式会社堀場製作所製）を用いて行った。ＮＯｘ浄化率の測定結果を、図２に示す。
【0095】
（合成例２）
＜原料組成物の調製＞
ＮＨ4 型ゼオライトＰ（エヌ・イ－ ケムキャット社製、シリカアルミナ比：３．４）１７０ｇに、５０％硝酸銅２水和物水溶液（関西触媒化学社製、ＣｕＯ換算：１６．５％）８５０ｇを少しずつ加えて、室温で一晩撹拌した。遠心分離で固液分離後、固相部分に再び５０％硝酸銅２水和物水溶液（関西触媒化学社製、ＣｕＯ換算：１６．５％）８５０ｇを少しずつ加えて、室温で一晩撹拌した。遠心分離で固液分離後、水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、合成例２のＧＩＳ構造を有するＮＨ4 +型の銅含有アルミノケイ酸塩を得た。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、シリカアルミナ比：３．６、Ｃｕ／Ａｌ＝０．３６であった。
＜原料組成物の調製＞
ＮＨ4 型ゼオライトＰ（エヌ・イ－ ケムキャット社製、シリカアルミナ比：３．４）１７０ｇに、５０％硝酸銅２水和物水溶液（関西触媒化学社製、ＣｕＯ換算：１６．５％）８５０ｇを少しずつ加えて、室温で一晩撹拌した。遠心分離で固液分離後、固相部分に再び５０％硝酸銅２水和物水溶液（関西触媒化学社製、ＣｕＯ換算：１６．５％）８５０ｇを少しずつ加えて、室温で一晩撹拌した。遠心分離で固液分離後、水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、合成例２のＧＩＳ構造を有するＮＨ4 +型の銅含有アルミノケイ酸塩を得た。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、シリカアルミナ比：３．６、Ｃｕ／Ａｌ＝０．３６であった。
【0096】
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液（セイケム社製）６３０．０ｇに、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物２０％水溶液（これ以降「ＥＴＭＡＯＨ２０％水溶液」とする。セイケム社製）１９０．０ｇ、純水７０．０ｇ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源として上記の合成例２のＧＩＳ構造を有するＮＨ4
+型の銅含有アルミノケイ酸塩７７．０ｇ、Ｈ型チャバサイト種結晶（シリカアルミナ比２７）５．０ｇ、及びＳｉ元素源としてコロイダルシリカ（日産化学工業製、商品名：スノーテックスＮ－４０、ＳｉＯ2 ：３９．７％）４４０．０ｇを加えよく混合し、合成例２の原料組成物（混合物）を得た。得られた原料組成物の触媒用成分の組成は仕込んだ原料組成から算出して、酸化物換算のモル比で、ＳｉＯ2 ・０．０４８Ａｌ2 Ｏ3・０．２０７ＴＭＡｄａＯＨ・０．１００ＥＴＭＡＯＨ・０．０３４ＣｕＯ：１５．１Ｈ2 Ｏであった（原料組成物の固形分濃度：１７．２質量％）。
【0097】
合成例２の原料組成物を１，２００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密封した後、３００ｒｐｍで回転させながら、１６０℃まで昇温し１４４時間保持した。熱水処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し１０５℃で乾燥して、合成例２の生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、得られた生成物は純粋なチャバサイト型ゼオライト、すなわち、銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの単相であることが確認された。また、有機元素分析と蛍光Ｘ線分析及び加熱減量分析を行ったところ、合成例２の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの組成は、酸化物換算のモル比で、Ａｌ2 Ｏ3 ・１９．４ＳｉＯ2 ・０．６９～０．８６（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．５７ＣｕＯ・０～０．９１（ＥＴＭＡ）2 Ｏ・０～５．８Ｈ2 Ｏであった。
【0098】
＜触媒用スラリー組成物の調製＞
合成例２の銅含有ＣＨＡ型ゼオライト１２０ｇを、水７２．２ｇに分散し、バインダーとしてベーマイト（サソール社製、商品名：ディスペラルＰ３）０．９ｇ及びコロイダルアルミナ（多木化学社製、商品名：バイラールＡｌ－Ｌ７、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％）６９ｇを加えてよく撹拌し、合成例２の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを４３～４６質量％含有する、合成例２の触媒用スラリー組成物を得た（スラリー全体の固形分濃度：３６質量％）。
合成例２の銅含有ＣＨＡ型ゼオライト１２０ｇを、水７２．２ｇに分散し、バインダーとしてベーマイト（サソール社製、商品名：ディスペラルＰ３）０．９ｇ及びコロイダルアルミナ（多木化学社製、商品名：バイラールＡｌ－Ｌ７、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％）６９ｇを加えてよく撹拌し、合成例２の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを４３～４６質量％含有する、合成例２の触媒用スラリー組成物を得た（スラリー全体の固形分濃度：３６質量％）。
【0099】
（実施例２）
＜一体構造型ハニカム触媒の作製＞
合成例２の触媒用スラリー組成物を、支持体として円柱状のハニカム構造体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）上にウェット塗布し１２０℃で乾燥して、ハニカム構造体上に、銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを含有する塗工層を形成した。このとき、触媒用スラリー組成物の塗布量は、ハニカム構造体１Ｌあたりの銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの担持率は、２２８～２４２ｇ／Ｌとした。
その後、一体構造型ハニカム触媒を５００℃で焼成することで、塗工層を触媒化して触媒層を形成することにより、ハニカム構造体上に銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを含有する触媒層を備える、実施例２の一体構造型ハニカム触媒を得た。実施例２の一体構造型ハニカム触媒において、モル比でＡｌ2 Ｏ3 ・１９．４ＳｉＯ2 ・０．５７ＣｕＯで表される組成に相当する銅含有ＣＨＡ型ゼオライト固形分のハニカム構造体１Ｌあたりの担持量は、１８０ｇ／Ｌであった。
＜一体構造型ハニカム触媒の作製＞
合成例２の触媒用スラリー組成物を、支持体として円柱状のハニカム構造体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）上にウェット塗布し１２０℃で乾燥して、ハニカム構造体上に、銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを含有する塗工層を形成した。このとき、触媒用スラリー組成物の塗布量は、ハニカム構造体１Ｌあたりの銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの担持率は、２２８～２４２ｇ／Ｌとした。
その後、一体構造型ハニカム触媒を５００℃で焼成することで、塗工層を触媒化して触媒層を形成することにより、ハニカム構造体上に銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを含有する触媒層を備える、実施例２の一体構造型ハニカム触媒を得た。実施例２の一体構造型ハニカム触媒において、モル比でＡｌ2 Ｏ3 ・１９．４ＳｉＯ2 ・０．５７ＣｕＯで表される組成に相当する銅含有ＣＨＡ型ゼオライト固形分のハニカム構造体１Ｌあたりの担持量は、１８０ｇ／Ｌであった。
【0100】
〔ＮＯｘ浄化率の測定〕
実施例１と同様に、実施例２の一体構造型ハニカム触媒の窒素酸化物還元効率を測定した。ＮＯｘ浄化率の測定結果を、図２に示す。
実施例１と同様に、実施例２の一体構造型ハニカム触媒の窒素酸化物還元効率を測定した。ＮＯｘ浄化率の測定結果を、図２に示す。
【0101】
（比較合成例１）
＜原料組成物及びゼオライトの調製＞
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液３３０．０ｇに、純水２，８００ｇ、Ａｌ源及びアルカリ金属源としてアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）４５．０ｇ、Ｓｉ元素源として沈降シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ）２２０．０ｇ、Ｓｉ元素源及びアルカリ金属源としてＪケイ酸ナトリウム３号（日本化学工業社製、ＳｉＯ2 含量２９質量％、Ｎａ2 Ｏ含量９．５質量％）６０．０ｇ、並びにチャバザイト種結晶（シリカアルミナ比１３）２０ｇを加え、十分に混合して、比較合成例１の原料組成物を得た。得られた原料組成物の組成は仕込んだ原料組成から算出して、酸化物換算のモル比で、ＳｉＯ2・０．０６５Ａｌ2 Ｏ3 ・０．１０４ＴＭＡｄａＯＨ：０．１００Ｎａ2 Ｏ・４４．４Ｈ2 Ｏであった。
得られた比較合成例１の原料組成物を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで回転させながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持した。熱水処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し１０５℃で乾燥して、比較合成例１の生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、得られた生成物は純粋なチャバサイト型ゼオライト、すなわち、ＣＨＡ型ゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、比較合成例１のＣＨＡ型ゼオライトのシリカアルミナ比は１３．４であった。
＜原料組成物及びゼオライトの調製＞
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液３３０．０ｇに、純水２，８００ｇ、Ａｌ源及びアルカリ金属源としてアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）４５．０ｇ、Ｓｉ元素源として沈降シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ）２２０．０ｇ、Ｓｉ元素源及びアルカリ金属源としてＪケイ酸ナトリウム３号（日本化学工業社製、ＳｉＯ2 含量２９質量％、Ｎａ2 Ｏ含量９．５質量％）６０．０ｇ、並びにチャバザイト種結晶（シリカアルミナ比１３）２０ｇを加え、十分に混合して、比較合成例１の原料組成物を得た。得られた原料組成物の組成は仕込んだ原料組成から算出して、酸化物換算のモル比で、ＳｉＯ2・０．０６５Ａｌ2 Ｏ3 ・０．１０４ＴＭＡｄａＯＨ：０．１００Ｎａ2 Ｏ・４４．４Ｈ2 Ｏであった。
得られた比較合成例１の原料組成物を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで回転させながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持した。熱水処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し１０５℃で乾燥して、比較合成例１の生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、得られた生成物は純粋なチャバサイト型ゼオライト、すなわち、ＣＨＡ型ゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、比較合成例１のＣＨＡ型ゼオライトのシリカアルミナ比は１３．４であった。
【0102】
＜焼成・アンモニウム型イオン交換＞
比較合成例１のＣＨＡ型ゼオライトを６００℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を３回繰り返し、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、比較合成例１のＮＨ4+型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
比較合成例１のＣＨＡ型ゼオライトを６００℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を３回繰り返し、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、比較合成例１のＮＨ4+型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
【0103】
＜銅の担持＞
比較合成例１のＮＨ4+型のＣＨＡ型ゼオライト１６０ｇに２５％硝酸銅３水和物水溶液８４ｇを含浸させた後、５００℃で焼成して、比較合成例１の銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析及び加熱減量分析を行ったところ、比較合成例１の銅担持ＣＨＡ型ゼオライトの組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ・１３．４ＳｉＯ2 ・０．７２ＣｕＯ・６．５Ｈ2 Ｏであった。
比較合成例１のＮＨ4+型のＣＨＡ型ゼオライト１６０ｇに２５％硝酸銅３水和物水溶液８４ｇを含浸させた後、５００℃で焼成して、比較合成例１の銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析及び加熱減量分析を行ったところ、比較合成例１の銅担持ＣＨＡ型ゼオライトの組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ・１３．４ＳｉＯ2 ・０．７２ＣｕＯ・６．５Ｈ2 Ｏであった。
【0104】
＜触媒用スラリー組成物の調製＞
比較合成例１の銅担持ＣＨＡ型ゼオライト１５５ｇを、水７６．２ｇに分散し、バインダーとしてベーマイト（サソール製、商品名：ディスペラルＰ３）１．０ｇ及びコロイダルアルミナ（多木化学製、商品名：バイラールＡｌ－Ｌ７、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％）８９ｇを加えてよく撹拌し、比較合成例１の触媒用スラリー組成物を得た（スラリー全体の固形分濃度：４５質量％）。この触媒用スラリー組成物は、触媒用成分が酸化物換算のモル比で、Ａｌ2 Ｏ3 ・１３．４ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．７２ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である組成を有する銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを、スラリー全体に対して４３質量％含有するものであった。
比較合成例１の銅担持ＣＨＡ型ゼオライト１５５ｇを、水７６．２ｇに分散し、バインダーとしてベーマイト（サソール製、商品名：ディスペラルＰ３）１．０ｇ及びコロイダルアルミナ（多木化学製、商品名：バイラールＡｌ－Ｌ７、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％）８９ｇを加えてよく撹拌し、比較合成例１の触媒用スラリー組成物を得た（スラリー全体の固形分濃度：４５質量％）。この触媒用スラリー組成物は、触媒用成分が酸化物換算のモル比で、Ａｌ2 Ｏ3 ・１３．４ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．７２ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である組成を有する銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを、スラリー全体に対して４３質量％含有するものであった。
【0105】
（比較例１）
＜一体構造型ハニカム触媒の作製＞
合成例１の触媒用スラリー組成物に代えて、比較合成例１の触媒用スラリー組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行って、ハニカム構造体上に銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを含有する触媒層を備える、比較例１の一体構造型ハニカム触媒を得た。比較例１の一体構造型ハニカム触媒において、Ａｌ2 Ｏ3 ・１３．４ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．７２ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である銅担持ＣＨＡ型ゼオライト固形分のハニカム構造体１Ｌあたりの担持量は、１８０ｇ／Ｌであった。
＜一体構造型ハニカム触媒の作製＞
合成例１の触媒用スラリー組成物に代えて、比較合成例１の触媒用スラリー組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行って、ハニカム構造体上に銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを含有する触媒層を備える、比較例１の一体構造型ハニカム触媒を得た。比較例１の一体構造型ハニカム触媒において、Ａｌ2 Ｏ3 ・１３．４ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．７２ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である銅担持ＣＨＡ型ゼオライト固形分のハニカム構造体１Ｌあたりの担持量は、１８０ｇ／Ｌであった。
【0106】
〔ＮＯｘ浄化率の測定〕
実施例１と同様に、比較例１の一体構造型ハニカム触媒の窒素酸化物還元効率を測定した。ＮＯｘ浄化率の測定結果を、図２に示す。
実施例１と同様に、比較例１の一体構造型ハニカム触媒の窒素酸化物還元効率を測定した。ＮＯｘ浄化率の測定結果を、図２に示す。
【0107】
（比較合成例２）
＜原料組成物及びゼオライトの調製＞
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液５６０．０ｇに、純水３，７３５２ｇ、Ｓｉ元素源及びアルカリ金属源としてＪケイ酸ナトリウム３号（日本化学工業社製、ＳｉＯ2 含量２９質量％、Ｎａ2 Ｏ含量９．５質量％）１０９．０ｇ、Ａｌ源及びアルカリ金属源としてアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）５２．０ｇ、Ｓｉ元素源としてニップシールＥＲ（東ソー・シリカ社製、沈降シリカ）３０５．０ｇ、チャバサイト種結晶（シリカアルミナ比１５）１０ｇを加え、十分に混合して、比較合成例２の原料組成物（混合物）を得た。得られた原料組成物の触媒用成分の組成は仕込んだ原料組成から算出して、酸化物換算のモル比で、ＳｉＯ2 ：０．０５３・Ａｌ2 Ｏ3・０．１２３ＴＭＡｄａＯＨ・０．０９５Ｎａ2 Ｏ・４４．０Ｈ2 Ｏであった。
得られた比較合成例２の原料組成物から８５質量％に相当する４，０８５ｇを採取し、これを５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで回転させながら、１６０℃まで昇温し９６時間保持した。熱水処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し１０５℃で乾燥して、比較合成例２の生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、得られた生成物は純粋なチャバサイト型ゼオライト、すなわち、ＣＨＡ型ゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、比較合成例２のＣＨＡ型ゼオライトのシリカアルミナ比は１６．３であった。
＜原料組成物及びゼオライトの調製＞
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液５６０．０ｇに、純水３，７３５２ｇ、Ｓｉ元素源及びアルカリ金属源としてＪケイ酸ナトリウム３号（日本化学工業社製、ＳｉＯ2 含量２９質量％、Ｎａ2 Ｏ含量９．５質量％）１０９．０ｇ、Ａｌ源及びアルカリ金属源としてアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）５２．０ｇ、Ｓｉ元素源としてニップシールＥＲ（東ソー・シリカ社製、沈降シリカ）３０５．０ｇ、チャバサイト種結晶（シリカアルミナ比１５）１０ｇを加え、十分に混合して、比較合成例２の原料組成物（混合物）を得た。得られた原料組成物の触媒用成分の組成は仕込んだ原料組成から算出して、酸化物換算のモル比で、ＳｉＯ2 ：０．０５３・Ａｌ2 Ｏ3・０．１２３ＴＭＡｄａＯＨ・０．０９５Ｎａ2 Ｏ・４４．０Ｈ2 Ｏであった。
得られた比較合成例２の原料組成物から８５質量％に相当する４，０８５ｇを採取し、これを５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで回転させながら、１６０℃まで昇温し９６時間保持した。熱水処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し１０５℃で乾燥して、比較合成例２の生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、得られた生成物は純粋なチャバサイト型ゼオライト、すなわち、ＣＨＡ型ゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、比較合成例２のＣＨＡ型ゼオライトのシリカアルミナ比は１６．３であった。
【0108】
＜焼成・アンモニウム型イオン交換＞
比較合成例１のＣＨＡ型ゼオライトに代えて、比較合成例２のＣＨＡ型ゼオライトを用いる以外は、比較合成例１と同様に焼成処理及びイオン交換処理を行い、比較合成例２のＮＨ4+型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
比較合成例１のＣＨＡ型ゼオライトに代えて、比較合成例２のＣＨＡ型ゼオライトを用いる以外は、比較合成例１と同様に焼成処理及びイオン交換処理を行い、比較合成例２のＮＨ4+型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
【0109】
＜銅の担持＞
比較合成例２のＮＨ4+型のＣＨＡ型ゼオライト１６０ｇに２５％硝酸銅３水和物水溶液８４ｇを含浸させた後、５００℃で焼成して、比較合成例２の銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析及び加熱減量分析を行ったところ、比較合成例２の銅担持ＣＨＡ型ゼオライトの組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ・１６．３ＳｉＯ2 ・０．６９ＣｕＯ・９．０Ｈ2 Ｏであった。
比較合成例２のＮＨ4+型のＣＨＡ型ゼオライト１６０ｇに２５％硝酸銅３水和物水溶液８４ｇを含浸させた後、５００℃で焼成して、比較合成例２の銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析及び加熱減量分析を行ったところ、比較合成例２の銅担持ＣＨＡ型ゼオライトの組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ・１６．３ＳｉＯ2 ・０．６９ＣｕＯ・９．０Ｈ2 Ｏであった。
【0110】
＜触媒用スラリー組成物の調製＞
比較合成例２の銅担持ＣＨＡ型ゼオライト１５５ｇを、水７６．２ｇに分散し、バインダーとしてベーマイト（サソール製、商品名：ディスペラルＰ３）１．０ｇ及びコロイダルアルミナ（多木化学製、商品名：バイラールＡｌ－Ｌ７、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％）８９ｇを加えてよく撹拌し、比較合成例２の触媒用スラリー組成物を得た（スラリー全体の固形分濃度：４４質量％）。この触媒用スラリー組成物は、酸化物換算のモル比で、Ａｌ2 Ｏ3 ・１６．３ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．６９ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である銅担持ＣＨＡ型ゼオライトの固形分を、スラリー全体に対して４２質量％含有するものであった。
比較合成例２の銅担持ＣＨＡ型ゼオライト１５５ｇを、水７６．２ｇに分散し、バインダーとしてベーマイト（サソール製、商品名：ディスペラルＰ３）１．０ｇ及びコロイダルアルミナ（多木化学製、商品名：バイラールＡｌ－Ｌ７、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％）８９ｇを加えてよく撹拌し、比較合成例２の触媒用スラリー組成物を得た（スラリー全体の固形分濃度：４４質量％）。この触媒用スラリー組成物は、酸化物換算のモル比で、Ａｌ2 Ｏ3 ・１６．３ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．６９ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である銅担持ＣＨＡ型ゼオライトの固形分を、スラリー全体に対して４２質量％含有するものであった。
【0111】
（比較例２）
＜一体構造型ハニカム触媒の作製＞
合成例１の触媒用スラリー組成物に代えて、比較合成例２の触媒用スラリー組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行って、ハニカム構造体上に銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを含有する触媒層を備える、比較例２の一体構造型ハニカム触媒を得た。比較例２の一体構造型ハニカム触媒において、Ａｌ2 Ｏ3 ・１６．３ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．６９ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である銅担持ＣＨＡ型ゼオライトのハニカム構造体１Ｌあたりの担持量は、１８０ｇ／Ｌであった。
＜一体構造型ハニカム触媒の作製＞
合成例１の触媒用スラリー組成物に代えて、比較合成例２の触媒用スラリー組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行って、ハニカム構造体上に銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを含有する触媒層を備える、比較例２の一体構造型ハニカム触媒を得た。比較例２の一体構造型ハニカム触媒において、Ａｌ2 Ｏ3 ・１６．３ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．６９ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である銅担持ＣＨＡ型ゼオライトのハニカム構造体１Ｌあたりの担持量は、１８０ｇ／Ｌであった。
【0112】
〔ＮＯｘ浄化率の測定〕
実施例１と同様に、比較例２の一体構造型ハニカム触媒の窒素酸化物還元効率を測定した。ＮＯｘ浄化率の測定結果を、図２に示す。
実施例１と同様に、比較例２の一体構造型ハニカム触媒の窒素酸化物還元効率を測定した。ＮＯｘ浄化率の測定結果を、図２に示す。
【0113】
（合成例３）
＜Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩の調製＞
ＮＨ4 型ゼオライトＰ（エヌ・イ－ ケムキャット社製、シリカアルミナ比：３．４）１００ｇに、５０％硝酸銅２水和物水溶液（関西触媒化学社製、ＣｕＯ換算：１６．５％）５００ｇを少しずつ加えて、４０℃で３時間撹拌した。遠心分離で固液分離後、固相部分に再び５０％硝酸銅２水和物水溶液（関西触媒化学社製、ＣｕＯ換算：１６．５％）５００ｇを少しずつ加えて、４０℃で３時間撹拌した。遠心分離で固液分離後、水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、合成例３のＧＩＳ構造を有するＮＨ4 +型の銅含有アルミノケイ酸塩を得た。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、シリカアルミナ比：３．６、Ｃｕ／Ａｌ＝０．４０であった。
＜Ｃｕ含有アルミノケイ酸塩の調製＞
ＮＨ4 型ゼオライトＰ（エヌ・イ－ ケムキャット社製、シリカアルミナ比：３．４）１００ｇに、５０％硝酸銅２水和物水溶液（関西触媒化学社製、ＣｕＯ換算：１６．５％）５００ｇを少しずつ加えて、４０℃で３時間撹拌した。遠心分離で固液分離後、固相部分に再び５０％硝酸銅２水和物水溶液（関西触媒化学社製、ＣｕＯ換算：１６．５％）５００ｇを少しずつ加えて、４０℃で３時間撹拌した。遠心分離で固液分離後、水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、合成例３のＧＩＳ構造を有するＮＨ4 +型の銅含有アルミノケイ酸塩を得た。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、シリカアルミナ比：３．６、Ｃｕ／Ａｌ＝０．４０であった。
【0114】
＜原料組成物の調製＞
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液（セイケム社製）９２０．０ｇに、純水２０．０ｇ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源として上記の合成例３のＧＩＳ構造を有するＮＨ4 +型の銅含有アルミノケイ酸塩９５．０ｇ、Ｈ型チャバサイト種結晶（シリカアルミナ比２７）５．０ｇ、及びＳｉ元素源としてコロイダルシリカ（日産化学工業製。商品名：スノーテックスＮ－４０、ＳｉＯ2 ：３９．７％）４２０．０ｇを加えよく混合し、合成例３の原料組成物（混合物）を得た。得られた原料組成物の触媒用成分の組成は仕込んだ原料組成から算出して、ＳｉＯ2 ・０．０５８Ａｌ2 Ｏ3・０．３０３ＴＭＡｄａＯＨ・０．０４６ＣｕＯ：１５．２Ｈ2 Ｏであった（原料組成物の固形分濃度：１７．２質量％）。
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液（セイケム社製）９２０．０ｇに、純水２０．０ｇ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ元素源として上記の合成例３のＧＩＳ構造を有するＮＨ4 +型の銅含有アルミノケイ酸塩９５．０ｇ、Ｈ型チャバサイト種結晶（シリカアルミナ比２７）５．０ｇ、及びＳｉ元素源としてコロイダルシリカ（日産化学工業製。商品名：スノーテックスＮ－４０、ＳｉＯ2 ：３９．７％）４２０．０ｇを加えよく混合し、合成例３の原料組成物（混合物）を得た。得られた原料組成物の触媒用成分の組成は仕込んだ原料組成から算出して、ＳｉＯ2 ・０．０５８Ａｌ2 Ｏ3・０．３０３ＴＭＡｄａＯＨ・０．０４６ＣｕＯ：１５．２Ｈ2 Ｏであった（原料組成物の固形分濃度：１７．２質量％）。
【0115】
＜Ｃｕ含有未焼成ゼオライトの調製＞
合成例３の原料組成物を１，２００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで回転させながら、１６０℃まで昇温し１４４時間保持した。熱水処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し１０５℃で乾燥して、合成例３の生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、得られた生成物は純粋なチャバサイト型ゼオライト、すなわち、銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの単相であることが確認された。また、有機元素分析と蛍光Ｘ線分析及び加熱減量分析を行ったところ、合成例３の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの組成は、酸化物換算のモル比で、Ａｌ2 Ｏ3 ・１５．１ＳｉＯ2 ・０．７７（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．７８ＣｕＯ・６．４Ｈ2 Ｏであった。
合成例３の原料組成物を１，２００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで回転させながら、１６０℃まで昇温し１４４時間保持した。熱水処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し１０５℃で乾燥して、合成例３の生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、得られた生成物は純粋なチャバサイト型ゼオライト、すなわち、銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの単相であることが確認された。また、有機元素分析と蛍光Ｘ線分析及び加熱減量分析を行ったところ、合成例３の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの組成は、酸化物換算のモル比で、Ａｌ2 Ｏ3 ・１５．１ＳｉＯ2 ・０．７７（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．７８ＣｕＯ・６．４Ｈ2 Ｏであった。
【0116】
（比較合成例３）
＜焼成済Ｃｕ含有ゼオライトの調製＞
次いで、合成例３の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを６００℃で焼成し、比較合成例３の生成物（焼成済Ｃｕ含有ゼオライト）を得た。蛍光Ｘ線分析及び加熱減量分析を行ったところ、比較合成例３の焼成済銅担持ＣＨＡ型ゼオライトの組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ・１５．１ＳｉＯ2 ・０．７８ＣｕＯ・８．１Ｈ2 Ｏであった。
＜焼成済Ｃｕ含有ゼオライトの調製＞
次いで、合成例３の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを６００℃で焼成し、比較合成例３の生成物（焼成済Ｃｕ含有ゼオライト）を得た。蛍光Ｘ線分析及び加熱減量分析を行ったところ、比較合成例３の焼成済銅担持ＣＨＡ型ゼオライトの組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ・１５．１ＳｉＯ2 ・０．７８ＣｕＯ・８．１Ｈ2 Ｏであった。
【0117】
＜触媒用スラリー組成物の調製＞
比較合成例３の焼成済銅担持ＣＨＡ型ゼオライト１５５ｇを、水７６．２ｇに分散し、バインダーとしてベーマイト（サソール製、商品名：ディスペラルＰ３）１．０ｇ及びコロイダルアルミナ（多木化学製、商品名：バイラールＡｌ－Ｌ７、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％）８９ｇを加えてよく撹拌し、比較合成例３の触媒用スラリー組成物を得た（スラリー全体の固形分濃度：４５質量％）。この触媒用スラリー組成物は、酸化物換算のモル比で、Ａｌ2 Ｏ3 ・１５．１ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．７８ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である組成を有する焼成済銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを、スラリー全体に対して４３質量％含有するものであった。
比較合成例３の焼成済銅担持ＣＨＡ型ゼオライト１５５ｇを、水７６．２ｇに分散し、バインダーとしてベーマイト（サソール製、商品名：ディスペラルＰ３）１．０ｇ及びコロイダルアルミナ（多木化学製、商品名：バイラールＡｌ－Ｌ７、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％）８９ｇを加えてよく撹拌し、比較合成例３の触媒用スラリー組成物を得た（スラリー全体の固形分濃度：４５質量％）。この触媒用スラリー組成物は、酸化物換算のモル比で、Ａｌ2 Ｏ3 ・１５．１ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．７８ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である組成を有する焼成済銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを、スラリー全体に対して４３質量％含有するものであった。
【0118】
（参考例１）
＜一体構造型ハニカム触媒の作製＞
合成例１の触媒用スラリー組成物に代えて、比較合成例３の触媒用スラリー組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行って、ハニカム構造体上に銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを含有する触媒層を備える、参考例１の一体構造型ハニカム触媒を得た。参考例１の一体構造型ハニカム触媒において、Ａｌ2 Ｏ3 ・１５．１ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．７８ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である銅担持ＣＨＡ型ゼオライトのハニカム構造体１Ｌあたりの担持量は、１８０ｇ／Ｌであった。
＜一体構造型ハニカム触媒の作製＞
合成例１の触媒用スラリー組成物に代えて、比較合成例３の触媒用スラリー組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行って、ハニカム構造体上に銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを含有する触媒層を備える、参考例１の一体構造型ハニカム触媒を得た。参考例１の一体構造型ハニカム触媒において、Ａｌ2 Ｏ3 ・１５．１ＳｉＯ2 ・ｙ（ＴＭＡｄａ）2 Ｏ・０．７８ＣｕＯで表され且つｙが実質的に０である銅担持ＣＨＡ型ゼオライトのハニカム構造体１Ｌあたりの担持量は、１８０ｇ／Ｌであった。
【0119】
〔ＮＯｘ浄化率の測定〕
実施例１と同様に、参考例１の一体構造型ハニカム触媒の窒素酸化物還元効率を測定した。ＮＯｘ浄化率の測定結果を、図２に示す。
実施例１と同様に、参考例１の一体構造型ハニカム触媒の窒素酸化物還元効率を測定した。ＮＯｘ浄化率の測定結果を、図２に示す。
【0120】
図２から明らかなとおり、実施例１及び２は、溶液処理や熱処理を繰り返し行って作製された比較例１及び２に比して、４００℃以上６００℃以下の高温域においても高い触媒性能を維持していることがわかる。このことから、本発明の製造方法により得られる触媒は、ゼオライトの結晶性の低下が抑制されていることが示唆される。また、本発明の製造方法では、原料組成物の調製、触媒用スラリー組成物の調製、及び一体構造型ハニカム触媒の作製という３プロセスのみで一体構造型ハニカム触媒を作製できるため、従来に比して製造プロセスが大幅に簡略化されたものであるため、製造コストを大幅に低減することができる。
また、実施例２は、触媒用スラリー組成物の調製時において既に焼成処理を行った参考例１と同程度の触媒性能を有することがわかる。このことから、本発明の製造方法は、従来に比して製造プロセスを大幅に簡略化していながらも、従来と同等程度の触媒性能を有する触媒を作製できるものであることが裏付けられ、製造プロセスの簡略化によって、得られる触媒の低コスト化が図られることがわかる。
また、実施例２は、触媒用スラリー組成物の調製時において既に焼成処理を行った参考例１と同程度の触媒性能を有することがわかる。このことから、本発明の製造方法は、従来に比して製造プロセスを大幅に簡略化していながらも、従来と同等程度の触媒性能を有する触媒を作製できるものであることが裏付けられ、製造プロセスの簡略化によって、得られる触媒の低コスト化が図られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0121】
本発明の触媒用スラリー組成物及びその製造方法、並びにこれらを用いた触媒及びその製造方法等によれば、触媒性能を大きく損なうことなく、従来必要とされていた多くの処理工程を省略可能であり、触媒の製造コストを大幅に低減可能である。したがって、より高性能な触媒として、例えばディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒において、広く且つ有効に利用することができる。とりわけ、本発明の触媒は、４００℃以上の高温領域の触媒性能が高められているので、苛酷な使用環境に曝されるディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化するＳＣＲ触媒等として、殊に有効に利用可能である。
【図1】
【図2】
