(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-13
(45)【発行日】2022-10-21
(54)【発明の名称】非水電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20221014BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221014BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20221014BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20221014BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20221014BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20221014BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20221014BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20221014BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20221014BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20221014BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20221014BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20221014BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20221014BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M50/414
H01M50/417
H01M50/42
H01M50/423
H01M50/426
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/446
H01M50/451
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018206791
(22)【出願日】2018-11-01
(65)【公開番号】P2020072045
(43)【公開日】2020-05-07
【審査請求日】2021-07-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100127498
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 和哉
(74)【代理人】
【識別番号】100146329
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】柏崎 栄子
(72)【発明者】
【氏名】倉金 孝輔
(72)【発明者】
【氏名】有瀬 一郎
(72)【発明者】
【氏名】村上 力
【審査官】井原 純
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１０７８４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２６１２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１５４９８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３３８６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２００８７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９０７１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２９３３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、非水電解液、正極および負極を備え、前記正極と前記負極との間にポリオレフィン多孔質フィルムが配置され、かつ、前記多孔質層が、前記ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記正極および前記負極の少なくとも一方との間に配置され、
前記多孔質層は、下記式（１）で表される値が、０．１０～０．４２の範囲であり、
｜１－Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記非水電解液は、電解質、有機溶媒および添加剤を含み、
前記電解質が、ＬｉＣｌＯ ４ 、ＬｉＰＦ ６ 、ＬｉＡｓＦ ６ 、ＬｉＳｂＦ ６ 、ＬｉＢＦ ４ 、ＬｉＣＦ ３ ＳＯ ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ ３ ＳＯ ２ ） ２ 、ＬｉＣ（ＣＦ ３ ＳＯ ２ ） ３ 、Ｌｉ ２ Ｂ １０ Ｃｌ １０ 、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ ４ からなる群から１種以上選択される電解質であり、
前記有機溶媒が、エチレンカーボネートである環状化合物と、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群から１種以上選択される鎖状化合物とを、環状化合物：鎖状化合物＝２：８～４：６（体積比）の割合にて混合してなる混合溶媒であり、
前記添加剤が、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．３％以上、５．３％以下である添加剤であり、
前記非水電解液は、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する、非水電解液二次電池。
Ｌ＝（ＬＡ－ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
【請求項2】
前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項3】
前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項4】
上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
【0003】
非水電解液二次電池として、例えば、特許文献１に記載されたような微粒子としてベーマイト（板状粒子）を含有する多孔質層で形成された電池用セパレータを備える非水電解液二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１０－１０８７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上述のような従来技術は、ハイレート放電後の充電容量の観点からは改善の余地があった。
【0006】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート放電後の充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、非水電解液、正極および負極を備え、
前記多孔質層は、下記式（１）で表される値が、０．１０～０．４２の範囲であり、
｜１－Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する。
Ｌ＝（ＬＡ－ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている。
前記多孔質層は、下記式（１）で表される値が、０．１０～０．４２の範囲であり、
｜１－Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する。
Ｌ＝（ＬＡ－ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている。
【0008】
また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様１または２において、前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む。
【0009】
また、本発明の態様４に係る非水電解液二次電池は、前記態様３において、上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である。
【0010】
また、本発明の態様５に係る非水電解液二次電池は、前記態様１～４のいずれか１つにおいて、前記非水電解液が、リチウムを含有している電解質を含む。
【0011】
また、本発明の態様６に係る非水電解液二次電池は、前記態様１～５のいずれか１つにおいて、前記非水電解液が、非プロトン性極性溶媒を含む。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一態様によれば、ハイレート放電（例えば、１０Ｃの放電）後の１Ｃ充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きい場合（左図）および無機フィラーの配向性が小さい場合（右図）の、当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【図2】スクラッチ試験における、装置およびその操作を示す図である。
【図3】スクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【0015】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述する多孔質層、正極、負極および非水電解液を備える。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述するポリオレフィン多孔質フィルムをさらに備え得る。
【0016】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を構成する部材について以下に詳述する。
【0017】
［多孔質層］
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層であって、下記式（１）または（２）で表される値が、０．１０～０．４２の範囲にある。
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層であって、下記式（１）または（２）で表される値が、０．１０～０．４２の範囲にある。
【0018】
｜１－Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
１－Ｔ／Ｍ・・・（２）
（式（１）および（２）中、Ｔは、ＴＤ（Transverse Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ（Machine Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
１－Ｔ／Ｍ・・・（２）
（式（１）および（２）中、Ｔは、ＴＤ（Transverse Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ（Machine Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【0019】
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。
【0020】
上述のスクラッチ試験により測定された、ＴＤにおける臨界荷重までの距離（Ｔ）と、ＭＤにおける臨界荷重までの距離（Ｍ）との割合は、多孔質層における無機フィラーの配向性を表す指標である。このＴとＭとの割合を、以下、単に「式（１）および（２）」とも称する。ここで、前記配向性が高い、すなわち異方性を示す場合と、前記配向性が低い場合、すなわち等方性を示す場合の、多孔質層における無機フィラーの様態の模式図を図１に示す。図１の左図が、無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きく異方性を示す場合の当該多孔質層の構造を表す模式図であり、図１の右図が、無機フィラーの配向性が小さく等方性を示す場合の当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【0021】
本発明の一実施形態における多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。
【0022】
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【0023】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
【0024】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン－プロピレン共重合体等が好ましい。
【0025】
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
【0026】
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【0027】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン－プロピレン共重合体等が好ましい。
【0028】
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
【0029】
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【0030】
ゴム類としては、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【0031】
融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。
【0032】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
【0033】
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、およびエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
【0034】
なお、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【0035】
前記樹脂の中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸化劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂が好ましい。
【0036】
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーを含む。その含有量の下限値は、前記フィラーと、本発明の一実施形態に係る多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の一実施形態に係る多孔質層における、無機フィラーの含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの含有量が、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記フィラーの含有量が、９９重量％以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
【0037】
前記無機フィラーは、特に限定されないが、通常、絶縁性フィラーである。前記無機フィラーは、好ましくは、アルミニウム元素、亜鉛元素、カルシウム元素、ジルコニア元素、ケイ素元素、マグネシウム元素、バリウム元素、およびホウ素元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む無機物であり、好ましくはアルミニウム元素を含む無機物である。また、無機フィラーは、好ましくは前記金属元素の酸化物を含む。
【0038】
具体的には、無機フィラーとして、チタン酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ、マグネシア、酸化バリウム、酸化ホウ素、マイカ、ワラストナイト、アタパルジャイト、ベーマイト（アルミナ１水和物）などを挙げることができる。前記無機フィラーとしては、１種類のフィラーを単独で使用してもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて使用してもよい。
【0039】
本発明の一実施形態における多孔質層における無機フィラーは、アルミナ及び板状フィラーを含むことが好ましい。前記板状フィラーとしては、上で挙げた金属酸化物のうち、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マイカおよびベーマイトからなる群より選ばれる１以上のフィラーを挙げることができる。
【0040】
前記無機フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ～１１μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【0041】
前記無機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記無機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；鱗片状；不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記無機フィラーは、板状の粒子、および／または、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、多孔質中の粒子が最密充填され難い、不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状が好ましく、特に、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状が、さらに好ましい。
【0042】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子および／または凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
【0043】
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる、無機フィラーを構成する金属酸化物の酸素原子質量百分率は、１０％～５０％であることが好ましく、２０％～５０％であることがより好ましい。本発明において、「酸素原子質量百分率」とは、金属酸化物全体の総質量に対する、当該金属酸化物中の酸素原子の質量の比を百分率で表したものを意味する。例えば、酸化亜鉛の場合、亜鉛の原子量：６５．４、酸素の原子量：１６.０より酸化亜鉛（ＺｎＯ）の分子量が６５．４＋１６．０＝８１．４であることから、酸化亜鉛中の酸素原子質量百分率は１６．０/８１．４×１００＝２０（％）である。
【0044】
前記金属酸化物の酸素原子質量百分率が上述の範囲であることは、後述する多孔質層の製造方法にて使用する塗工液中の溶媒または分散媒と、前記無機フィラーとの親和性を好適に保ち、前記無機フィラー間を適切な距離に保つことにより、塗工液の分散性を良好にすることができ、その結果、上述の式（１）および（２）を適切な規定範囲に制御することができる面において好ましい。
【0045】
本発明の一実施形態における多孔質層は、上述の無機フィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックス、バインダー樹脂などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％～５０重量％であることが好ましい。
【0046】
本発明の一実施形態における多孔質層における平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり、０．５μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ～５μｍの範囲であることがより好ましい。
【0047】
多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【0048】
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
【0049】
本発明の一実施形態における多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％～６０％の範囲であることが好ましい。また、本発明の一実施形態における多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【0050】
＜多孔質層表面のＴＤ／ＭＤ比＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、以下の式（１）で表される値が、０．１０～０．４２の範囲であることが好ましく、０．１０～０．４０の範囲であることがより好ましく、０．１０～０．３０の範囲であることがさらに好ましい。
本発明の一実施形態における多孔質層は、以下の式（１）で表される値が、０．１０～０．４２の範囲であることが好ましく、０．１０～０．４０の範囲であることがより好ましく、０．１０～０．３０の範囲であることがさらに好ましい。
【0051】
｜１－Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、本発明の一実施形態における多孔質層は、以下の式（２）で表される値が、０．１０～０．４２の範囲であることが好ましく、０．１０～０．４０の範囲であることがより好ましく、０．１０～０．３０の範囲であることがさらに好ましい。
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、本発明の一実施形態における多孔質層は、以下の式（２）で表される値が、０．１０～０．４２の範囲であることが好ましく、０．１０～０．４０の範囲であることがより好ましく、０．１０～０．３０の範囲であることがさらに好ましい。
【0052】
１－Ｔ／Ｍ・・・（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
上記式（１）、式（２）にて表される値は、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、上記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
上記式（１）、式（２）にて表される値は、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、上記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
【0053】
本発明の一実施形態における「スクラッチ試験」とは、図２に示すように、圧子に一定の荷重をかけ、測定対象の多孔質層をポリオレフィン多孔質フィルムに積層した積層体を厚み方向に圧縮変形させた状態で水平方向に当該積層多孔質フィルムを移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験である。積層体を厚み方向に圧縮変形させた状態とは、すなわち、多孔質層に圧子を押し込んだ状態である。当該試験は、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象の多孔質層をポリオレフィン多孔質フィルムに積層した積層体を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断する。その後、当該裁断した積層体を、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、上記貼合のときは、積層多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様に注意する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置に設置する。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を当該試験用サンプル上に０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層体のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させる。その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力である摩擦力を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成する。当該曲線グラフから、図３に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値、および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）～（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値、および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（１）測定対象の多孔質層をポリオレフィン多孔質フィルムに積層した積層体を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断する。その後、当該裁断した積層体を、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、上記貼合のときは、積層多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様に注意する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置に設置する。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を当該試験用サンプル上に０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層体のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させる。その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力である摩擦力を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成する。当該曲線グラフから、図３に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値、および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）～（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値、および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
【0054】
なお、上記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｒ ３２５５に記載の方法と同様の条件にて実施される。
【0055】
上記スクラッチ試験にて算出される臨界荷重値までの距離は、（ａ）積層多孔質フィルム表層の塑性変形容易性の指標、（ｂ）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性の指標となる。上記臨界荷重値までの距離が長いことは、測定対象の積層多孔質フィルムにおいて、（ａ’）表層部が塑性変形し難く、（ｂ’）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性が低いこと、すなわち、応力が伝わり難いことを示す。
【0056】
なお、ＴＤ方向、ＭＤ方向における臨界荷重までの距離は、以下に示す積層体の表層に積層している多孔質層の構造因子に強く影響を受けると考えられる。
（ｉ）積層体中の多孔質層におけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）積層体中の多孔質層におけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）積層体中の多孔質層の厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
上述の式（１）および（２）が０．４２より大きい場合には、多孔質層内部構造の異方性が過度に高い構造となるため、多孔質層内部のイオン透過流路長が長くなる。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。一方、上述の式（１）および（２）が０．１０未満である場合には、多孔質層の構造が、過度に高い等方性を有する構造となっていると考えられる。多孔質層の構造が過度に高い等方性を有するときには、当該多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が過度に高くなる傾向がある。その結果、多孔質層と接し、当該多孔質層へ電解液を供給するセパレータ基材であるポリオレフィン多孔質フィルムおよび電極の電解液供給能力が非水電解液二次電池全体の電解液の流れを律速することになる。結果として、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。
（ｉ）積層体中の多孔質層におけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）積層体中の多孔質層におけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）積層体中の多孔質層の厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
上述の式（１）および（２）が０．４２より大きい場合には、多孔質層内部構造の異方性が過度に高い構造となるため、多孔質層内部のイオン透過流路長が長くなる。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。一方、上述の式（１）および（２）が０．１０未満である場合には、多孔質層の構造が、過度に高い等方性を有する構造となっていると考えられる。多孔質層の構造が過度に高い等方性を有するときには、当該多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が過度に高くなる傾向がある。その結果、多孔質層と接し、当該多孔質層へ電解液を供給するセパレータ基材であるポリオレフィン多孔質フィルムおよび電極の電解液供給能力が非水電解液二次電池全体の電解液の流れを律速することになる。結果として、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。
【0057】
＜中心粒径＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ～１１μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ～１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ～５μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．５μｍであることが特に好ましい。
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ～１１μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ～１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ～５μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．５μｍであることが特に好ましい。
【0058】
無機フィラーの中心粒径を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、実施例に記載の方法で測定される。
【0059】
無機フィラーの中心粒径が１１μｍより大きい場合には、耐熱層の膜厚が増加してムラが発生するため、多孔質層のイオン透過にもムラが生じることとなる。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する傾向がある。一方、無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ未満である場合には、無機フィラーを含む塗工液の粘度が高くなるため、ダイラタンシー性を発現するおそれがある。その結果、塗工液は塗工性能不良となるため、多孔質層への塗工ムラが発生することがある。また、無機フィラーの中心粒径が小さいため、無機フィラーを結着するために要するバインダー量が増加する。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。
【0060】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【0061】
無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（３）に示す工程からなる方法を挙げることができる。
（１）８０℃で８時間の真空乾燥により、フィラーの前処理を行う工程。
（２）定容法により、窒素による吸着脱離等温線を測定する工程。
（３）ＢＥＴ法により、フィラーの比表面積を算出する工程。
（１）８０℃で８時間の真空乾燥により、フィラーの前処理を行う工程。
（２）定容法により、窒素による吸着脱離等温線を測定する工程。
（３）ＢＥＴ法により、フィラーの比表面積を算出する工程。
【0062】
なお、フィラーの比表面積の測定において、前処理を行う装置および測定装置は、特に限定されないが、例えば、前処理を行う装置としてＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を、測定装置してＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用することができる。
【0063】
また、フィラーの比表面積を測定する際の測定条件は、特に限定されることなく、当業者により適宜設定され得る。
【0064】
無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより大きい場合には、ＢＥＴ比表面積の増大によりフィラー給油性が増大し、それに伴い多孔質層の塗料性状が低下し、塗工性不良となるおそれがある。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が高くなる傾向がある。
【0065】
＜多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に、以下に示す工程（１）～（３）の何れかの１つの工程を用いて、前記無機フィラーと前記樹脂とを含む多孔質層を形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程（２）および工程（３）の場合においては、前記樹脂を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。工程（１）～（３）における塗工液は、前記無機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂または無機フィラーを分散させる分散媒であるとも言える。
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に、以下に示す工程（１）～（３）の何れかの１つの工程を用いて、前記無機フィラーと前記樹脂とを含む多孔質層を形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程（２）および工程（３）の場合においては、前記樹脂を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。工程（１）～（３）における塗工液は、前記無機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂または無機フィラーを分散させる分散媒であるとも言える。
【0066】
（１）前記無機フィラーおよび前記樹脂の微粒子を含む塗工液を、基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【0067】
（２）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、その基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
【0068】
（３）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
【0069】
前記基材には、後述するポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。
【0070】
前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記無機フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。
【0071】
前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ－ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【0072】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【0073】
また、本発明の一実施形態に係る多孔質層の配向性、すなわち、上述の式（１）および（２）を制御する方法として、以下に示すように、多孔質層の製造に使用する、前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液の固形分濃度、並びに、前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度を調節することを挙げることができる。
【0074】
前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２０重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。前記固形分濃度が上述の範囲であることは、前記塗工液の粘度を適切に保ち、その結果、上述の式（１）および（２）を上述の好適な範囲に制御することができるため好ましい。
【0075】
前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）～５０（１／ｓ）であることがより好ましい。
【0076】
ここで、例えば、前記無機フィラーとして、六角板状酸化亜鉛のような板状金属酸化物を用いた場合、前記塗工せん断速度を大きくすると、高せん断力が金属酸化物にかかるため、異方性に配向するようになり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲内の値となる。一方、前記塗工せん断速度を小さくするとせん断力が金属酸化物にかからないため、等方的に配向するようになり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲より小さくなる。
【0077】
一方、前記無機フィラーが繊維径の長いワラストナイトのような長繊維径金属酸化物である場合には、前記塗工せん断速度を大きくすると、長繊維どうしが絡みあう、あるいはドクターブレードの刃に長繊維がひっかかるためばらばらの配向になり、配向は異方性となり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲内に入る。一方、前記塗工せん断速度を小さくすると、長繊維が互いおよびドクターブレードの刃にひっかからないので、配向しやすくなり、配向は等方性となり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲より大きくなる。
【0078】
［非水電解液］
本発明の一実施形態における非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ～３００ｐｐｍ含有する。
Ｌ＝（ＬＡ－ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。
本発明の一実施形態における非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ～３００ｐｐｍ含有する。
Ｌ＝（ＬＡ－ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。
【0079】
前記添加剤は、式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下であることを充足する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、トリエチルフォスフェイト、ビニレンカーボネート、プロパンサルトン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【0080】
非水電解液は、電解質と有機溶媒とを含む。前記電解質としては、リチウムを含有している電解質が挙げられる。リチウムを含有している電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩、等の金属塩が挙げられる。前記電解質は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0081】
前記非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0082】
前記有機溶媒は、前記参照用電解液と同様に、エチレンカーボネート等の環状化合物とエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状化合物とを含む混合溶媒であることが好ましい。前記混合溶媒は、前記環状化合物と、前記鎖状化合物とを、好ましくは２：８～４：６の体積比で含み、より好ましくは２：８～３：７の体積比で含み、特に好ましくは３：７の体積比で含む。なお、環状化合物および鎖状化合物を３：７の体積比にて混合した混合溶媒は、非水電解液二次電池の非水電解液に、特に一般に使用される有機溶媒である。
【0083】
本発明の一実施形態における添加剤は、前記参照用電解液のイオン電導度を低下させるものである。前記添加剤を非水電解液に添加することにより、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる理由としては、例えば、以下の理由が考えられる。前記添加剤を添加することによって、前記非水電解液中のイオンの解離度が低下し得る。これにより、充放電時、特に高速で電池を作動させた際の、セパレータと電極との界面におけるイオンの枯渇が低減され得る。それによって、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる、と考えられる。
【0084】
電極近傍におけるイオンの枯渇を低減させるという観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上含有し、２０ｐｐｍ以上含有することが好ましく、４５ｐｐｍ以上含有することがより好ましい。
【0085】
一方、前記添加剤の含有量が過剰に多い場合、非水電解液全体のイオンの解離度が過剰に低下することにより、非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れが阻害されると考えられる。従って、かえってハイレート放電後の充電容量等の電池特性が低下するおそれがある。非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れの阻害を抑制するとの観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を３００ｐｐｍ以下含有し、２５０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、１８０ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。
【0086】
ここで、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池においては、充放電を繰り返した際、特に高速で電池を作動させた際における正極付近のイオンの解離度は、電解質近傍の添加剤の量に強く影響を受ける。
【0087】
従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液の種類に関係なく、正極付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。すなわち、当該非水電解液に含まれる電解質の種類、量、および、含まれる有機溶媒の種類に関係なく、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有することにより、正極付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。その結果、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制することができる。
【0088】
前記非水電解液における添加剤の含有量を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、後述する非水電解液二次電池の製造方法にて、非水電解液二次電池の筐体となる容器に注入する前記非水電解液に、前記添加剤を、その含有量が０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下となるように、前もって溶解させる方法等を挙げることができる。
【0089】
［正極］
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【0090】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【0091】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0092】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【0093】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【0094】
正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【0095】
［負極］
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【0096】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
【0097】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【0098】
負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。
【0099】
［ポリオレフィン多孔質フィルム］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えていてもよい。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、上述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えていてもよい。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、上述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。
【0100】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
【0101】
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５～１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【0102】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体を挙げることができる。
【0103】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【0104】
多孔質フィルムの膜厚は、４～４０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましく、６～１５μｍであることがさらに好ましい。
【0105】
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４～１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５～１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【0106】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０～５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。多孔質フィルムに上述の多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０～１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
【0107】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【0108】
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤および可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤および可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
【0109】
上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【0110】
具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程、
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程、
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
【0111】
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
【0112】
言い換えると、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に前記多孔質層が積層されて非水電解液二次電池用積層セパレータが得られる。
【0113】
［非水電解液二次電池の製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る非水二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【実施例】
【0114】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0115】
［測定方法］
実施例および比較例にて製造された多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータの物性等、並びに、非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量を、以下の方法を用いて測定した。
実施例および比較例にて製造された多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータの物性等、並びに、非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量を、以下の方法を用いて測定した。
【0116】
（１）膜厚（単位：μｍ）
非水電解液二次電池用セパレータおよび多孔質層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。多孔質層の膜厚は、各々の積層体において多孔質層が形成されている部分の膜厚から、多孔質層が形成されていない部分の膜厚を引いた値とした。
非水電解液二次電池用セパレータおよび多孔質層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。多孔質層の膜厚は、各々の積層体において多孔質層が形成されている部分の膜厚から、多孔質層が形成されていない部分の膜厚を引いた値とした。
【0117】
（２）スクラッチ試験
臨界荷重値、および臨界点までの距離、すなわち臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比を以下に示すスクラッチ試験にて測定した。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ Ｒ ３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（ｉ）実施例、比較例にて製造された多孔質層を積層した積層体を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した。その後、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を、前記裁断した積層体の非水電解液二次電池用セパレータ側、すなわち基材側の全面に、目付１．５ｇ／ｍ２程度に少量で薄く塗布した。次いで、その水性液状糊を塗布した面を、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラートに貼り合せた後、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、上記貼合のときは、積層体とガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様にした。
（ｉｉ）工程（ｉ）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置における、頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍの円錐状のダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層体のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させた。その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力、すなわち摩擦力を測定した。
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成した。当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（ｉｖ）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
臨界荷重値、および臨界点までの距離、すなわち臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比を以下に示すスクラッチ試験にて測定した。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ Ｒ ３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（ｉ）実施例、比較例にて製造された多孔質層を積層した積層体を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した。その後、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を、前記裁断した積層体の非水電解液二次電池用セパレータ側、すなわち基材側の全面に、目付１．５ｇ／ｍ２程度に少量で薄く塗布した。次いで、その水性液状糊を塗布した面を、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラートに貼り合せた後、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、上記貼合のときは、積層体とガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様にした。
（ｉｉ）工程（ｉ）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置における、頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍの円錐状のダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層体のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させた。その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力、すなわち摩擦力を測定した。
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成した。当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（ｉｖ）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
【0118】
（４）イオン電導度低下率（％）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、参照用電解液を得た。当該参照用電解液に、各添加剤を１％となるように添加して溶解した後、イオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。イオン電導度は株式会社堀場製作所製の電気伝導率計（ＥＳ－７１）を用いて測定した。
イオン電導度低下率は、下記式（Ａ）で表される。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、参照用電解液を得た。当該参照用電解液に、各添加剤を１％となるように添加して溶解した後、イオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。イオン電導度は株式会社堀場製作所製の電気伝導率計（ＥＳ－７１）を用いて測定した。
イオン電導度低下率は、下記式（Ａ）で表される。
【0119】
Ｌ＝（ＬＡ－ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
Ｌ：イオン電導度低下率（％）、
ＬＡ：添加する前のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）、
ＬＢ：添加後のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）。
Ｌ：イオン電導度低下率（％）、
ＬＡ：添加する前のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）、
ＬＢ：添加後のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）。
【0120】
（５）非水電解液二次電池の電池特性
後述のようにして組み立てた非水電解液二次電池を、２５℃で電圧範囲；４．１～２．７Ｖ、充電電流値；０．２ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。
後述のようにして組み立てた非水電解液二次電池を、２５℃で電圧範囲；４．１～２．７Ｖ、充電電流値；０．２ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。
【0121】
なお、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。また、ＣＣ－ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。これらは、以下も同様である。
【0122】
前記初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値１ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき充放電を３サイクル、５５℃にて実施した。このとき、電圧範囲は２．７Ｖ～４．２Ｖとした。このとき、１０Ｃ放電レート特性測定時の３サイクル目の１Ｃ充電のときの充電容量を測定し、ハイレート放電後の充電容量とした。なお、実施例、比較例にて製造した非水電解液二次電池の設計容量は、２０．５ｍＡｈであった。
【0123】
［実施例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
ポリエチレンを用いて非水電解液二次電池用セパレータを作製した。具体的には、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のローラにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に０．５重量％の非イオン系界面活性剤を配合して調製した塩酸水溶液に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを作製した。ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率５３％、目付７ｇ／ｍ２、膜厚１６μｍであった。このポリオレフィン多孔質フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータ１とした。
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
ポリエチレンを用いて非水電解液二次電池用セパレータを作製した。具体的には、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のローラにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に０．５重量％の非イオン系界面活性剤を配合して調製した塩酸水溶液に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを作製した。ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率５３％、目付７ｇ／ｍ２、膜厚１６μｍであった。このポリオレフィン多孔質フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータ１とした。
【0124】
［多孔質層の製造］
（塗工液の製造）
無機フィラーの原料として、αアルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ３０００）および六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ－１００Ｆ）を用い、無機フィラーとして、αアルミナ９９重量部と、六角板状酸化亜鉛１重量部とを、乳鉢で混合しして得た、酸素原子質量百分率４７％の混合物を用いた。
（塗工液の製造）
無機フィラーの原料として、αアルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ３０００）および六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ－１００Ｆ）を用い、無機フィラーとして、αアルミナ９９重量部と、六角板状酸化亜鉛１重量部とを、乳鉢で混合しして得た、酸素原子質量百分率４７％の混合物を用いた。
【0125】
無機フィラーの体積基準の粒度分布の算出は、島津製作所製 レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２２００を使用して中心粒径（Ｄ５０）を測定することにより行った。ここで体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径を、Ｄ５０と呼称する。その結果、αアルミナと六角板状酸化亜鉛との混合物からなる前記無機フィラーの中心粒径は、０．８μｍであった。
【0126】
フィラーの比表面積をＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。前処理温度８０℃で８時間真空乾燥を行ったフィラーを、定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法にて算出した。なお、定容法における各種条件は、以下のとおりである：吸着温度；７７Ｋ、吸着質；窒素、飽和蒸気圧；実測値、吸着質断面積；０．１６２ｎｍ２、平衡待ち時間；５００ｓｅｃ。ここで、「平衡待ち時間」は、脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態である吸着平衡状態に達してからの待ち時間を意味する。また、細孔容積は、ＭＰ法、ＢＪＨ法により算出し、前処理装置は、ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。その結果、前記フィラーのＢＥＴ比表面積は、４．５ｍ２／ｇであった。
【0127】
前記樹脂として、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を用いた。
【0128】
前記無機フィラー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体および溶媒（関東化学株式会社製 Ｎ-メチル‐２－ピロリジノン）を、下記割合となるように混合した。すなわち無機フィラー９０重量部に対してフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス（株）製フィルミク（登録商標））で攪拌および混合して均一な塗工液を得た。
【0129】
（多孔質層の製造）
得られた前記塗工液を、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面にドクターブレード法により、塗工せん断速度３９．４（１／ｓ）にて塗工し、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面に塗膜を形成した。その後、前記塗膜を、６５℃にて２０分間かけて乾燥することで、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面に多孔質層１を形成した。これにより非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層１を備えた積層体１を得た。多孔質層１の目付は７ｇ／ｍ２であり、厚みは４μｍであった。無機フィラーおよび積層体１の各種物性の測定結果を表１に示す。
得られた前記塗工液を、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面にドクターブレード法により、塗工せん断速度３９．４（１／ｓ）にて塗工し、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面に塗膜を形成した。その後、前記塗膜を、６５℃にて２０分間かけて乾燥することで、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面に多孔質層１を形成した。これにより非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層１を備えた積層体１を得た。多孔質層１の目付は７ｇ／ｍ２であり、厚みは４μｍであった。無機フィラーおよび積層体１の各種物性の測定結果を表１に示す。
【0130】
［非水電解液二次電池の作製］
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【0131】
（負極の作製）
黒鉛／スチレン－１，３－ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
黒鉛／スチレン－１，３－ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【0132】
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液１とした。この電解液原液１はＬｉ＋イオンを含む非プロトン性極性溶媒電解液である。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液１とした。この電解液原液１はＬｉ＋イオンを含む非プロトン性極性溶媒電解液である。
【0133】
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、イオン電導度低下率：５．３％）１０．３ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液１とした。３００μＬの添加液１と１７００μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液１とした。非水電解液１における添加剤の含有量を表２に示す。
【0134】
（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極、前記負極および積層体１および非水電解液１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１とした。
前記正極、前記負極および積層体１および非水電解液１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１とした。
【0135】
ラミネートパウチ内で、前記正極、多孔質層を正極側に対向させた積層体１、および負極をこの順で積層することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれるように、正極および負極を配置した。すなわち、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面に重なるように、正極および負極を配置した。
【0136】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液１を０．２３ｍＬ入れた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【0137】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0138】
［実施例２］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液２とした。
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液２とした。
【0139】
ビニレンカーボネート（ＶＣ、イオン電導度低下率：１．３％）１０．０ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液２とした。２００μＬの添加液２と１８００μＬの電解液原液２を混合し、この添加液２と電解液原液２との混合液１００μＬに電解液原液２を９００μＬ加えて、添加液３とした。５０μＬの添加液３と１９５０μＬの電解液原液２を混合し、非水電解液２とした。非水電解液２における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【0140】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
非水電解液１の代わりに、非水電解液２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
【0141】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0142】
［実施例３］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層２とを備えた積層体２を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ－１００Ｆ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が３７重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度３．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層２を形成したこと。
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層２とを備えた積層体２を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ－１００Ｆ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が３７重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度３．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層２を形成したこと。
【0143】
なお、六角板状酸化亜鉛からなる前記無機フィラーの中心粒径は、０．４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、７．３ｍ２／ｇであった。無機フィラーおよび積層体２の各種物性の測定結果を表１に示す。
【0144】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液３とした。
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液３とした。
【0145】
ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｉｒｇ．１０１０、イオン電導度低下率：４．０％）１１．２ｍｇにジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液４とした。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液３とを混合し、非水電解液３とした。非水電解液３における添加剤の含有量を表２に示す。
【0146】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体２を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
積層体１の代わりに積層体２を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
【0147】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0148】
［実施例４］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層３とを備えた積層体３を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４１％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト ＶＭ－８Ｎ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラー及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層３を形成したこと。
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層３とを備えた積層体３を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４１％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト ＶＭ－８Ｎ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラー及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層３を形成したこと。
【0149】
なお、ワラストナイトからなる前記無機フィラーの中心粒径は、１０．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、１．３ｍ２／ｇであった。無機フィラーおよび積層体３の各種物性の測定結果を表１に示す。
【0150】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを２：５：３の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液４とした。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液４を混合し、非水電解液４とした。非水電解液４における前記添加剤の含有量を表２に示す。
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを２：５：３の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液４とした。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液４を混合し、非水電解液４とした。非水電解液４における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【0151】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体３を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
積層体１の代わりに積層体３を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
【0152】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0153】
［比較例１］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
トリス－（４－ｔ－ブチル－２，６－ジ－メチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、イオン電導度低下率：６．１％）９．７ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液５とした。９０μＬの添加液５と１９１０μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液５とした。非水電解液５における前記添加剤の含有量を表２に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
トリス－（４－ｔ－ブチル－２，６－ジ－メチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、イオン電導度低下率：６．１％）９．７ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液５とした。９０μＬの添加液５と１９１０μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液５とした。非水電解液５における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【0154】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに非水電解液５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
非水電解液１の代わりに非水電解液５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
【0155】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0156】
［比較例２］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層４とを備えた積層体４を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率７１％であるホウ砂（和光純薬製）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層４を形成したこと。
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層４とを備えた積層体４を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率７１％であるホウ砂（和光純薬製）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層４を形成したこと。
【0157】
なお、ホウ砂からなる前記無機フィラーの中心粒径は、２７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇであった。無機フィラーおよび積層体４の各種物性の測定結果を表１に示す。
【0158】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液６とした。非水電解液６における前記添加剤の含有量を表２に示す。
（非水電解液の作製）
９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液６とした。非水電解液６における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【0159】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体４を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
積層体１の代わりに積層体４を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
【0160】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0161】
［比較例３］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに電解液原液１を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに電解液原液１を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。
【0162】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0163】
［比較例４］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層５とを備えた積層体５を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４７％である球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＡ０３）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層５を形成したこと。
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層５とを備えた積層体５を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４７％である球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＡ０３）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層５を形成したこと。
【0164】
なお、球状アルミナからなる前記無機フィラーの中心粒径は、０．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、５．７ｍ２／ｇであった。無機フィラーおよび積層体５の各種物性の測定結果を表１に示す。
【0165】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体５を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体５を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。
【0166】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池８のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0167】
［結果］
【0168】
【表1】
【0169】
【表2】
【0170】
表１、２の記載から、（ｉ）スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性に関する要件、および、（ｉｉ）非水電解液に含まれる添加剤のイオン電導度低下率および含有量に関する要件を充足する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電（１０Ｃ放電）後の１Ｃ充電容量に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0171】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電後の充電容量に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【0172】
１ ダイヤモンド圧子
２ 基板
３ ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム
２ 基板
３ ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム
【図1】
【図2】
【図3】