ホーム > 特許ランキング > 株式会社ブリヂストン
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-14
(45)【発行日】2022-10-24
(54)【発明の名称】タイヤ
(51)【国際特許分類】
B60C 11/00 20060101AFI20221017BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20221017BHJP
C08L 7/00 20060101ALI20221017BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20221017BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20221017BHJP
C08C 19/25 20060101ALI20221017BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20221017BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20221017BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20221017BHJP
【ＦＩ】
B60C11/00 B
B60C11/00 D
B60C1/00 A
C08L7/00
C08L9/00
C08L15/00
C08C19/25
C08K3/04
C08K3/36
C08L101/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018192157
(22)【出願日】2018-10-10
(65)【公開番号】P2020059807
(43)【公開日】2020-04-16
【審査請求日】2021-08-31
(73)【特許権者】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100119530
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 和幸
(72)【発明者】
【氏名】石川 悟士
(72)【発明者】
【氏名】熊木 健太郎
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特表２００７－５０６５８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２８０１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６０Ｃ１／００－１９／１２
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ベースゴムと、該ベースゴムのタイヤ半径方向外側に位置するキャップゴムと、をトレッド部に具えるタイヤにおいて、前記ベースゴムは、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３～１８ＭＰａであり、
前記キャップゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のゴム（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、を含むゴム成分（Ａ）と、補強性充填剤（Ｂ）と、を含むゴム組成物からなり、
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部中、前記ゴム（Ａ１）の含有量が６０質量部以上であり、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、
前記ゴム組成物は、前記補強性充填剤（Ｂ）として、シリカ、カーボンブラックから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、タイヤ。
【請求項2】
前記ゴム組成物は、前記補強性充填剤（Ｂ）として、シリカと、カーボンブラックとの両方を含み、前記補強性充填剤（Ｂ）中の、前記シリカの割合が７０質量％以上である、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項3】
前記ゴム組成物は、更に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１～２５質量部含む、請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項4】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、分岐を有し、分岐度が５以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項5】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項４に記載のタイヤ。
【請求項6】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、下記一般式（Ｉ）：【化1】
【請求項7】
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）：【化2】
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化3】
下記一般式（ＩＶ）：
【化4】
下記一般式（Ｖ）：
【化5】
【請求項8】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、共役ジエン系重合体を、下記一般式（ＶＩ）：【化6】
【請求項9】
前記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤が、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、及びテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項８に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤに関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に、タイヤには、種々の要求性能があり、例えば、車両の安全性を向上させる観点から、湿潤路面でのグリップ性能（以下、「ウェット性能」と略記する。）を向上させることが求められる。また、冬用タイヤの場合、雪上での車両の安全性を向上させる観点から、雪上でのグリップ性能（以下、「雪上性能」と略記する。）を向上させることも求められる。また、例えば、経済性の観点から、タイヤには、転がり抵抗の低減や、耐摩耗性の向上も求められる。
従来のタイヤは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とシリカを含むゴム組成物を、トレッドに適用することで、タイヤのウェット性能と、低転がり抵抗性とを両立していたが、近年、天然ゴムを主たるゴム成分とし、該ゴム成分に、熱可塑性樹脂や軟化剤を従来より多量に配合したゴム組成物をトレッドに適用することで、更に高いウェット性能と低転がり抵抗性とを発揮できることが分かった（特許文献１参照）。
従来のタイヤは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とシリカを含むゴム組成物を、トレッドに適用することで、タイヤのウェット性能と、低転がり抵抗性とを両立していたが、近年、天然ゴムを主たるゴム成分とし、該ゴム成分に、熱可塑性樹脂や軟化剤を従来より多量に配合したゴム組成物をトレッドに適用することで、更に高いウェット性能と低転がり抵抗性とを発揮できることが分かった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１５／０７９７０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に記載のような、天然ゴムを主たるゴム成分とし、該ゴム成分に、熱可塑性樹脂や軟化剤を多量に配合したゴム組成物をトレッドに適用したタイヤは、雪上性能に改善の余地があることが分かった。
【0005】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、雪上性能と、ウェット性能と、低転がり抵抗性と、を高度に両立したタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【0007】
本発明のタイヤは、ベースゴムと、該ベースゴムのタイヤ半径方向外側に位置するキャップゴムと、をトレッド部に具えるタイヤにおいて、
前記ベースゴムは、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３～１８ＭＰａであり、
前記キャップゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のゴム（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、を含むゴム成分（Ａ）と、補強性充填剤（Ｂ）と、を含むゴム組成物からなり、
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部中、前記ゴム（Ａ１）の含有量が６０質量部以上であり、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、
前記ゴム組成物は、前記補強性充填剤（Ｂ）として、シリカ、カーボンブラックから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
かかる本発明のタイヤは、雪上性能と、ウェット性能と、低転がり抵抗性と、高度に両立することができる。
前記ベースゴムは、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３～１８ＭＰａであり、
前記キャップゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のゴム（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、を含むゴム成分（Ａ）と、補強性充填剤（Ｂ）と、を含むゴム組成物からなり、
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部中、前記ゴム（Ａ１）の含有量が６０質量部以上であり、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、
前記ゴム組成物は、前記補強性充填剤（Ｂ）として、シリカ、カーボンブラックから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
かかる本発明のタイヤは、雪上性能と、ウェット性能と、低転がり抵抗性と、高度に両立することができる。
【0008】
本発明のタイヤにおいて、前記キャップゴムを構成するゴム組成物は、前記補強性充填剤（Ｂ）として、シリカと、カーボンブラックとの両方を含み、前記補強性充填剤（Ｂ）中の、前記シリカの割合が７０質量％以上であることが好ましい。この場合、タイヤのウェット性能を更に向上させつつ、転がり抵抗を更に低減できる。
【0009】
本発明のタイヤにおいて、前記キャップゴムを構成するゴム組成物は、更に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１～２５質量部含むことが好ましい。この場合、タイヤの雪上性能と、ウェット性能と、低転がり抵抗性と、耐摩耗性とを高度に両立できる。
【0010】
本発明のタイヤにおいて、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。この場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
【0011】
本発明のタイヤにおいて、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。この場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。この場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
【0012】
本発明のタイヤにおいて、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、下記一般式（Ｉ）：
［式中、Ｄは、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｍ及びｘは、それぞれ独立して１～３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１～３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１～Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立しており、ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５～３０の整数であり、Ａは、炭素数１～２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す］で表されることが好ましい。この場合、タイヤの耐摩耗性が向上する。
【化1】
【0013】
ここで、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）：
［式中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ１は、各々独立している］、
下記一般式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している］、
下記一般式（ＩＶ）：
［式中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ４は、各々独立している］、
下記一般式（Ｖ）：
［式中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ５は、各々独立している］のいずれかで表されることが好ましい。この場合、タイヤの雪上性能と、ウェット性能と、低転がり抵抗性と、耐摩耗性とを更に高度に両立できる。
【化2】
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化3】
下記一般式（ＩＶ）：
【化4】
下記一般式（Ｖ）：
【化5】
【0014】
本発明のタイヤにおいて、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、共役ジエン系重合体を、下記一般式（ＶＩ）：
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１～２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１２～Ｒ２２、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０～６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数であり、Ａは、炭素数１～２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す］で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。この場合、タイヤの耐摩耗性が向上する。
【化6】
【0015】
ここで、前記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤が、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、及びテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、タイヤの耐摩耗性が更に向上する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、雪上性能と、ウェット性能と、低転がり抵抗性と、を高度に両立したタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明のタイヤの一実施態様の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、本発明のタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
図１は、本発明のタイヤの一実施態様の断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なり、タイヤ半径方向内側からベースゴム３及びキャップゴム４を有するトレッド部５と、を有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，５を補強するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルト７と、を具える。
図１は、本発明のタイヤの一実施態様の断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なり、タイヤ半径方向内側からベースゴム３及びキャップゴム４を有するトレッド部５と、を有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，５を補強するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルト７と、を具える。
【0019】
また、図示例のタイヤのカーカス６は、平行に配列された複数のコードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライ１枚から構成され、また、該カーカス６は、上記ビード部１に夫々埋設されたビードコア８間にトロイド状に延びる本体部と、各ビードコア８の周りでタイヤ幅方向内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス６のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【0020】
更に、図示例のタイヤのベルト７は、２枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいて、ベルト７を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではなく、ベルト層の枚数は、３枚以上であってもよい。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるベルトコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するベルトコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト７を構成する。また更に、本発明のタイヤにおいては、図示しないが、上記ベルト７のタイヤ半径方向外側でベルト７の全体を覆うようにベルト補強層を配置してもよい。
【0021】
そして、本発明のタイヤは、ベースゴム３と、該ベースゴム３のタイヤ半径方向外側に位置するキャップゴム４と、をトレッド部５に具え、前記ベースゴム３は、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３～１８ＭＰａであり、前記キャップゴム４は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のゴム（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、を含むゴム成分（Ａ）と、補強性充填剤（Ｂ）と、を含むゴム組成物からなり、該ゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部中、前記ゴム（Ａ１）の含有量が６０質量部以上であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、前記ゴム組成物は、前記補強性充填剤（Ｂ）として、シリカ、カーボンブラックから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【0022】
前記キャップゴム４を構成するゴム組成物に使用する変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を含むゴム組成物をキャップゴム４に使用することで、タイヤのウェット性能を向上させることができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、変性されており、補強性充填剤（Ｂ）との親和性に優れるため、該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を使用することで、ゴム組成物のヒステリシスロスが小さくなり、更には、該ゴム組成物をキャップゴム４に使用することで、タイヤの転がり抵抗を低減できる。
また、キャップゴム４を構成するゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムから選択されるゴム（Ａ１）を併用することで、低温でも、キャップゴム４が柔らかくなり、タイヤの雪上性能が向上する。
更に、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１８ＭＰａ以下であるベースゴム３を組み合わせることで、トレッド部５が柔らかくなり、タイヤの雪上性能が向上する。
以上の点から、本発明のタイヤは、雪上性能と、ウェット性能と、低転がり抵抗性と、を高度に両立することができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、変性されており、補強性充填剤（Ｂ）との親和性に優れるため、該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を使用することで、ゴム組成物のヒステリシスロスが小さくなり、更には、該ゴム組成物をキャップゴム４に使用することで、タイヤの転がり抵抗を低減できる。
また、キャップゴム４を構成するゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムから選択されるゴム（Ａ１）を併用することで、低温でも、キャップゴム４が柔らかくなり、タイヤの雪上性能が向上する。
更に、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１８ＭＰａ以下であるベースゴム３を組み合わせることで、トレッド部５が柔らかくなり、タイヤの雪上性能が向上する。
以上の点から、本発明のタイヤは、雪上性能と、ウェット性能と、低転がり抵抗性と、を高度に両立することができる。
【0023】
加えて、本発明のタイヤは、ベースゴム３の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３ＭＰａ以上であるため、上述の効果に加えて、操縦安定性、耐摩耗性に優れるという利点も有する。
また、キャップゴム４を構成するゴム組成物は、補強性充填剤（Ｂ）として、シリカ、カーボンブラックから選択される少なくとも１種を含むため、剛性が高く、かかるゴム組成物をキャップゴム４に使用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、高分岐であり、また、分子量が高いため、該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を含むゴム組成物をキャップゴム４に使用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
従って、本発明のタイヤは、操縦安定性、耐摩耗性にも優れる。
また、キャップゴム４を構成するゴム組成物は、補強性充填剤（Ｂ）として、シリカ、カーボンブラックから選択される少なくとも１種を含むため、剛性が高く、かかるゴム組成物をキャップゴム４に使用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、高分岐であり、また、分子量が高いため、該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を含むゴム組成物をキャップゴム４に使用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
従って、本発明のタイヤは、操縦安定性、耐摩耗性にも優れる。
【0024】
本発明のタイヤのベースゴム３は、キャップゴム４のタイヤ半径方向内側に位置し、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３～１８ＭＰａであり、５～１５ＭＰａであることが好ましい。ベースゴム３の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３ＭＰａ以上であることで、タイヤの操縦安定性、耐摩耗性を向上させることができ、また、１８ＭＰａ以下であることで、タイヤの雪上性能を向上させることができる。
なお、ベースゴム３の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、実施例に記載の方法で測定する。
なお、ベースゴム３の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、実施例に記載の方法で測定する。
【0025】
前記ベースゴム３は、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムに、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を、配合して得たゴム組成物を適用することで、製造できる。ここで、ジエン系ゴムのブレンド比や、カーボンブラック等の充填剤の配合量、硫黄等の加硫剤の配合量を調整することで、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を目的の範囲とすることができる。
【0026】
本発明のタイヤのキャップゴム４は、トレッド部５の踏面を形成し、ゴム成分（Ａ）と、補強性充填剤（Ｂ）と、を含むゴム組成物からなり、該ゴム組成物は、更に他の配合剤を含んでもよい。
【0027】
前記キャップゴム４を構成するゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）から選択される少なくとも１種のゴム（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、を含み、更に他のゴム成分を含んでもよい。
【0028】
前記ゴム（Ａ１）に関して、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、市販品を利用することもできるし、合成して使用することもできる。なお、ゴム（Ａ１）の合成方法は、特に限定されない。ゴム（Ａ１）は、１種単独でも、２種以上のブレンドでもよい。
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部中、前記ゴム（Ａ１）の含有量は、６０質量部以上であり、６５質量部以上であることが好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることが更に好ましい。ゴム成分（Ａ）１００質量部中の、ゴム（Ａ１）の含有量が６０質量部以上であれば、低温において、キャップゴム４が十分に柔らかくなり、タイヤの雪上性能が向上する。
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部中、前記ゴム（Ａ１）の含有量は、６０質量部以上であり、６５質量部以上であることが好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることが更に好ましい。ゴム成分（Ａ）１００質量部中の、ゴム（Ａ１）の含有量が６０質量部以上であれば、低温において、キャップゴム４が十分に柔らかくなり、タイヤの雪上性能が向上する。
【0029】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である。
【0030】
一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にあり、前記収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１の関係式に従うものとして用いる。変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０４～２００×１０４のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング残基を介して間接的に、後述の５つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。なお、カップリング残基とは、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
前記収縮因子（ｇ’）は、０．６４未満であり、好ましくは０．６３以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５９以下であり、より一層好ましくは０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．３３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、より一層好ましくは０．４５以上である。収縮因子（ｇ’）がこの範囲である変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が６である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９以上０．６３以下となる傾向にあり、分岐度が８である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５以上０．５９以下となる傾向にある。収縮因子（ｇ’）は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
前記収縮因子（ｇ’）は、０．６４未満であり、好ましくは０．６３以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５９以下であり、より一層好ましくは０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．３３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、より一層好ましくは０．４５以上である。収縮因子（ｇ’）がこの範囲である変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が６である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９以上０．６３以下となる傾向にあり、分岐度が８である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５以上０．５９以下となる傾向にある。収縮因子（ｇ’）は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【0031】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。なお、１のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、分岐を有し、分岐度が６以上であることがより好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。
更に、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、分岐を有し、分岐度が７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、分岐を有し、分岐度が６以上であることがより好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。
更に、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、分岐を有し、分岐度が７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
【0032】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、窒素原子と、ケイ素原子とを有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の加工性が良好となり、また、タイヤのキャップゴム４に適用した際に、タイヤのウェット性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を更に低減できる。なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）が窒素原子を有することは、後述する実施例記載の方法で、特定のカラムへの吸着の有無によって確認することができる。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）がケイ素原子を有することは、後述する実施例に記載の方法で金属分析によって確認することができる。
【0033】
前記共役ジエン系重合体鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合していることが好ましい。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１のケイ素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端と炭素数１～２０のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その１つのケイ素原子が炭素数１～２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
【0034】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、伸展油を加えた油展重合体とすることができる。該変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、非油展であっても、油展であってもよいが、耐摩耗性の観点から、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。なお、ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【0035】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４以上３００×１０４以下であり、好ましくは５０×１０４以上であり、より好ましくは６４×１０４以上であり、さらに好ましくは８０×１０４以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは２５０×１０４以下であり、更に好ましくは１８０×１０４以下であり、より好ましくは１５０×１０４以下である。重量平均分子量が２０×１０４未満では、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能とを高度に両立することができない。また、重量平均分子量が３００×１０４を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。変性共役ジエン系重合体（Ａ２）及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【0036】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、該変性共役ジエン系重合体の総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。該特定の高分子量成分の含有量が０．２５質量％未満でも、３０質量％を超えても、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能とを高度に両立することができない。
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、特定の高分子量成分を、好ましくは１．０質量％以上含み、より好ましくは１．４質量％以上含み、さらに好ましくは１．７５質量％以上含み、より一層好ましくは２．０質量％以上含み、特に好ましくは２．１５質量％以上含み、極めて好ましくは２．５質量％以上含む。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、特定の高分子量成分を、好ましくは２８質量％以下含み、より好ましくは２５質量％以下含み、さらに好ましくは２０質量％以下含み、より一層好ましくは１８質量％以下含む。
なお、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、特定の高分子量成分を、好ましくは１．０質量％以上含み、より好ましくは１．４質量％以上含み、さらに好ましくは１．７５質量％以上含み、より一層好ましくは２．０質量％以上含み、特に好ましくは２．１５質量％以上含み、極めて好ましくは２．５質量％以上含む。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、特定の高分子量成分を、好ましくは２８質量％以下含み、より好ましくは２５質量％以下含み、さらに好ましくは２０質量％以下含み、より一層好ましくは１８質量％以下含む。
なお、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
【0037】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）においては、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以上３．０以下が好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の分子量分布がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性が良好となる。
なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【0038】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の製造方法は、特に限定されるものではないが、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有することが好ましい。カップリング剤としては、窒素原子とケイ素原子とを有する５官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。
【0039】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、共役ジエン系重合体を、上記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。該カップリング剤と反応させてなる変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を含むゴム組成物をタイヤのキャップゴム４に使用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることも可能となる。
なお、一般式（ＶＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１～２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１１～Ｒ２２、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０～６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数であり、Ａは、炭素数１～２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
ここで、一般式（ＶＩ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
なお、一般式（ＶＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１～２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１１～Ｒ２２、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０～６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数であり、Ａは、炭素数１～２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
ここで、一般式（ＶＩ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【0040】
前記重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体（Ａ２）を得ることができる。
【0041】
前記共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。
前記共役ジエン化合物としては、炭素数４～１２の共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４～８の共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記ビニル置換芳香族化合物としては、モノビニル芳香族化合物が好ましい。該モノビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらビニル置換芳香族化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記共役ジエン化合物としては、炭素数４～１２の共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４～８の共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記ビニル置換芳香族化合物としては、モノビニル芳香族化合物が好ましい。該モノビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらビニル置換芳香族化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0042】
前記有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する。従って、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
前記有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0043】
前記重合工程において、重合反応様式としては、例えば、回分式、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
【0044】
前記重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
【0045】
前記重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することで、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。
前記極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0046】
前記重合工程において、重合温度は、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。
【0047】
前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ２）中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ２）中の結合芳香族ビニル量（特には、結合スチレン量）は、特に限定されないが、０～６０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましく、３５～５５質量％が更に好ましく、３７～５０質量％がより一層好ましく、３９～４５質量％が特に好ましい。
前記結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤのキャップゴム４に適用した際に、雪上性能と、低転がり抵抗性と、ウェット性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスすることが可能となる。
なお、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
また、前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ２）中の結合芳香族ビニル量（特には、結合スチレン量）は、特に限定されないが、０～６０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましく、３５～５５質量％が更に好ましく、３７～５０質量％がより一層好ましく、３９～４５質量％が特に好ましい。
前記結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤのキャップゴム４に適用した際に、雪上性能と、低転がり抵抗性と、ウェット性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスすることが可能となる。
なお、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【0048】
前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ２）において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０～７５モル％が好ましく、２０～６５モル％がより好ましく、３０～６０モル％がより好ましく、３５～５５モル％がより好ましく、３７～５０モル％がより好ましく、３９～４５モル％がより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤのキャップゴム４に適用した際に、雪上性能と、低転がり抵抗性と、ウェット性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスすることが可能となる。
なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法［Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９）］により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法［Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９）］により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【0049】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃を超えることが好ましく、－４５℃以上－１５℃以下であることが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が－４５℃以上－１５℃以下の範囲にあると、ゴム組成物をタイヤのキャップゴム４に適用した際に、低転がり抵抗とウェット性能とを更に高度に両立することができる。
なお、ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
なお、ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【0050】
前記反応性化合物（カップリング剤）は、好ましくは、窒素原子とケイ素原子とを有する５官能以上の反応性化合物であることが好ましく、少なくとも３個のケイ素含有官能基を有していることが好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも１のケイ素原子が、炭素数１～２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくは上記一般式（ＶＩ）で表される化合物である。
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ－Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ－Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ基）となり得る傾向にある。
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ－Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ－Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ基）となり得る傾向にある。
【0051】
前記反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。
前記反応工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましいが、より好ましくは５分以内である。
反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
前記反応工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましいが、より好ましくは５分以内である。
反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
【0052】
前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは上記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される。Ａが一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表されるものであることにより、より優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を得ることができる。
前記一般式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。
前記一般式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。
前記一般式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。
なお、前記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）中のＢ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５に関して、炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。
前記一般式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。
前記一般式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。
なお、前記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）中のＢ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５に関して、炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基等が挙げられる。
【0053】
好ましくは、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。
より好ましくは、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
より一層好ましくは、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
かかるカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
より好ましくは、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
より一層好ましくは、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
かかるカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【0054】
前記カップリング剤としての一般式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、一般式（ＶＩ）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ－１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５～１０の整数であることが好ましく、６～１０の整数であることがより好ましい。
【0055】
前記特定の高分子成分を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を得るためには、共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下とするとよい。また、得られる変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山のピークが検出されるものであることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ１、共役ジエン系重合体のピーク分子量をＭｐ２とした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＜１．８×１０－１２×（Ｍｐ２－１２０×１０４）２＋２
Ｍｐ２は、２０×１０４以上８０×１０４以下、Ｍｐ１は３０×１０４以上１５０×１０４以下がより好ましい。Ｍｐ１及びＭｐ２は、後述する実施例に記載の方法により求める。
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ１、共役ジエン系重合体のピーク分子量をＭｐ２とした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＜１．８×１０－１２×（Ｍｐ２－１２０×１０４）２＋２
Ｍｐ２は、２０×１０４以上８０×１０４以下、Ｍｐ１は３０×１０４以上１５０×１０４以下がより好ましい。Ｍｐ１及びＭｐ２は、後述する実施例に記載の方法により求める。
【0056】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の変性率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。変性率が３０質量％以上であることで、ゴム組成物をタイヤのキャップゴム４に適用した際に、タイヤの耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を更に低減できる。なお、変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【0057】
前記反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
また、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
また、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
【0058】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェット性能の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）１００質量部に対し、１～２０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましい。
【0059】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【0060】
上記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤と、共役ジエン系重合体とを反応させてなる変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される。
【0061】
一般式（Ｉ）中、Ｄは、共役ジエン系重合体鎖を示し、該共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、１０×１０４～１００×１０４であることが好ましい。該共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、１～３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは１～３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１～Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。また、ｉは、０～６の整数を示し、ｊは０～６の整数を示し、ｋは０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は３～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５～３０の整数である。Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、１～３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは１～３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１～Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。また、ｉは、０～６の整数を示し、ｊは０～６の整数を示し、ｋは０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は３～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５～３０の整数である。Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【0062】
上記一般式（Ｉ）において、Ａは、上記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表されることが好ましい。Ａが一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表されることにより、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの雪上性能と、低転がり抵抗性と、ウェット性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスさせることが可能となる。
また、好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。
より好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
より一層好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
また、好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。
より好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
より一層好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
【0063】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部中の、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の含有量は、４０質量部以下であり、３５質量部以下であることが好ましく、また、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。ゴム成分（Ａ）１００質量部中の、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の含有量が５質量部以上の場合、タイヤに適用した際に、タイヤのウェット性能と、低転がり抵抗性とを更に向上させることができる。また、ゴム成分（Ａ）１００質量部中の、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の含有量が４０質量部以下の場合、ゴム組成物の加工性が向上する。
【0064】
前記ゴム成分（Ａ）は、上述のゴム（Ａ１）、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の他に、他のゴム成分を含んでもよい。かかる他のゴム成分としては、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等が挙げられる。
【0065】
前記キャップゴム４を構成するゴム組成物は、補強性充填剤（Ｂ）を含み、該補強性充填剤（Ｂ）として、シリカ、カーボンブラックから選択される少なくとも１種を含む。シリカ及び／又はカーボンブラックは、ゴム組成物をキャップゴム４に用いたタイヤの操縦安定性と、耐摩耗性との向上に寄与する。
【0066】
前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0067】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、タイヤのウェット性能を向上する観点から、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0068】
前記キャップゴム４を構成するゴム組成物は、前記補強性充填剤（Ｂ）として、シリカと、カーボンブラックとの両方を含み、前記補強性充填剤（Ｂ）中の、前記シリカの割合が７０質量％以上であることが好ましい。また、補強性充填剤（Ｂ）中のシリカの割合は、より好ましくは８０質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。補強性充填剤（Ｂ）中のシリカの割合が７０質量％以上であれば、タイヤのウェット性能を更に向上させつつ、転がり抵抗を更に低減できる。
【0069】
前記シリカの含有量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して４０～１２０質量部の範囲が好ましく、４５～８０質量部の範囲が更に好ましい。シリカの含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以上であれば、タイヤのウェット性能を更に向上させることができ、また、１２０質量部以下であれば、タイヤの転がり抵抗を十分に低減できる。
【0070】
前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１～１０質量部の範囲が好ましく、３～８質量部の範囲が更に好ましい。カーボンブラックを１質量部以上配合することで、ゴム組成物の剛性が向上し、また、カーボンブラックの配合量が１０質量部以下であれば、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能とを更に高いレベルで両立できる。
【0071】
前記キャップゴム４を構成するゴム組成物は、前記補強性充填剤（Ｂ）として、シリカを含む場合、該シリカの配合効果を向上させるために、シリカと共に、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール（エボニック・デグッサ社製の商品名「Ｓｉ３６３」）等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記シランカップリング剤の配合量は、シリカの分散性を向上させる観点から、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。
また、前記シランカップリング剤の配合量は、シリカの分散性を向上させる観点から、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。
【0072】
前記補強性充填剤（Ｂ）の含有量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは１２５質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、より一層好ましくは９０質量部以下である。ゴム組成物中の補強性充填剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、該ゴム組成物をタイヤのキャップゴム４に適用することで、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能とを更に向上させることができる。
【0073】
前記キャップゴム４を構成するゴム組成物は、更に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合したゴム組成物を、タイヤのキャップゴム４に適用することで、タイヤの雪上性能と、ウェット性能と、低転がり抵抗性と、耐摩耗性とを更に高度に両立できる。
【0074】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１～２５質量部が好ましく、５～２０質量部が更に好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であれば、タイヤのウェット性能が更に向上し、また、２５質量部以下であれば、タイヤの操縦安定性が更に向上する。
【0075】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂から選択される少なくとも一種が好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）として、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂の少なくとも一種を含む場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の中でも、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂及びＣ９系樹脂が特に好ましい。Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂及びＣ９系樹脂は、ゴム成分（Ａ）との相溶性が高く、タイヤのウェット性能をより一層向上させることができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の中でも、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂及びＣ９系樹脂が特に好ましい。Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂及びＣ９系樹脂は、ゴム成分（Ａ）との相溶性が高く、タイヤのウェット性能をより一層向上させることができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0076】
前記Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、該Ｃ５系樹脂としては、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。前記Ｃ５留分には、通常、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、前記Ｃ５系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、エクソンモービルケミカル社製脂肪族系石油樹脂である「エスコレッツ（登録商標）１０００シリーズ」、日本ゼオン株式会社製脂肪族系石油樹脂である「クイントン（登録商標）１００シリーズ」の内「Ａ１００、Ｂ１７０、Ｍ１００、Ｒ１００」、東燃化学社製「Ｔ－ＲＥＺ ＲＡ１００」等が挙げられる。
【0077】
前記Ｃ５－Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５－Ｃ９系合成石油樹脂を指し、該Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ５留分とＣ９留分とを、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。該Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。前記Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」（日本ゼオン株式会社製）、商品名「ＥＣＲ２１３」（エクソンモービルケミカル社製）、商品名「Ｔ－ＲＥＺ ＲＤ１０４」（東燃化学社製）等が挙げられる。
【0078】
前記Ｃ９系樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するＣ９留分である、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂である。ここで、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の具体例としては、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、γ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、インデン等が挙げられる。該Ｃ９系樹脂は、Ｃ９留分と共に、Ｃ８留分であるスチレン等、Ｃ１０留分であるメチルインデン、１，３－ジメチルスチレン等、更にはナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等をも原料として用い、これらのＣ８～Ｃ１０留分等を混合物のまま、例えばフリーデルクラフツ型触媒により共重合して得ることができる。また、前記Ｃ９系樹脂は、水酸基を有する化合物、不飽和カルボン酸化合物等で変性された変性石油樹脂であってもよい。なお、前記Ｃ９系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、未変性Ｃ９系石油樹脂としては、商品名「日石ネオポリマー（登録商標）Ｌ－９０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１２０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１３０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１４０」（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等が挙げられる。
【0079】
前記ジシクロペンタジエン樹脂は、シクロペンタジエンを二量体化して得られるジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂である。前記ジシクロペンタジエン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社製脂環式系石油樹脂である商品名「クイントン（登録商標）１０００シリーズ」の内「１１０５、１３２５、１３４０」等が挙げられる。
【0080】
前記テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、又はさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。該テルペンフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「タマノル８０３Ｌ」、「タマノル９０１」（荒川化学工業株式会社製）、商品名「ＹＳポリスター（登録商標）Ｕ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｔ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｓ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｇ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｎ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｋ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）ＴＨ」シリーズ（ヤスハラケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【0081】
前記テルペン樹脂は、マツ属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレピン油、或いは、これから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等が挙げられる。該テルペン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「ＹＳレジン」シリーズ（ＰＸ－１２５０、ＴＲ－１０５等）、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）等が挙げられる。
【0082】
前記ロジン樹脂は、マツ科の植物の樹液である松脂（松ヤニ）等のバルサム類を集めてテレピン精油を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等）を主成分とする天然樹脂、及びそれらを変性、水素添加等で加工した変性樹脂、水添樹脂である。例えば、天然樹脂ロジン、その重合ロジンや部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジンや重合ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン等が挙げられる。天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等がある。前記ロジン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ネオトール１０５」（ハリマ化成株式会社製）、商品名「ＳＮタック７５４」（サンノプコ株式会社製）、商品名「ライムレジンＮｏ．１」、「ペンセルＡ」及び「ペンセルＡＤ」（荒川化学工業株式会社製）、商品名「ポリペール」及び「ペンタリンＣ」（イーストマンケミカル株式会社製）、商品名「ハイロジン（登録商標）Ｓ」（大社松精油株式会社製）等が挙げられる。
【0083】
前記アルキルフェノール樹脂は、例えば、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの触媒下における縮合反応によって得られる。該アルキルフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ヒタノール１５０２Ｐ」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、日立化成株式会社製）、商品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製）、商品名「タッキロール２５０－Ｉ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製）、商品名「タッキロール２５０－ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製）、商品名「Ｒ７５２１Ｐ」、「ＳＰ１０６８」、「Ｒ７５１０ＰＪ」、「Ｒ７５７２Ｐ」及び「Ｒ７５７８Ｐ」（ＳＩ ＧＲＯＵＰ ＩＮＣ．製）等が挙げられる。
【0084】
前記キャップゴム４を構成するゴム組成物には、前記ゴム成分（Ａ）、補強性充填剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、シランカップリング剤の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【0085】
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、例えば、上述したベースゴム３及びキャップゴム４と共に、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよいし、或いは、上述したベースゴム３及びキャップゴム４と共に、予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。
なお、本発明のタイヤのベースゴム３及びキャップゴム４以外の部材は、特に限定されず、公知の部材を使用することができる。
なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
なお、本発明のタイヤのベースゴム３及びキャップゴム４以外の部材は、特に限定されず、公知の部材を使用することができる。
なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【0086】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0087】
合成した変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの、結合スチレン量、ブタジエン部分のミクロ構造、分子量、収縮因子（ｇ’）、ムーニー粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、変性率、窒素原子の有無、ケイ素原子の有無は以下の方法で分析する。
【0088】
（１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定する（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定する（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
【0089】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求める（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求める（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
【0090】
（３）分子量
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合と、を求める。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用する。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定する。
上記のピークトップ分子量（Ｍｐ１及びＭｐ２）は、次のようにして求める。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択する。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とする。
また、上記の分子量２００×１０４～５００×１０４の割合は、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０４以下が全体に占める割合から分子量２００×１０４未満が占める割合を差し引くことで算出する。
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合と、を求める。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用する。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定する。
上記のピークトップ分子量（Ｍｐ１及びＭｐ２）は、次のようにして求める。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択する。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とする。
また、上記の分子量２００×１０４～５００×１０４の割合は、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０４以下が全体に占める割合から分子量２００×１０４未満が占める割合を差し引くことで算出する。
【0091】
（４）収縮因子（ｇ’）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出する。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用する。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定する。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出する。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用する。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定する。
【0092】
（５）ムーニー粘度
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とする。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とする。
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とする。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とする。
【0093】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【0094】
（７）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用する。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求める。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用する。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求める。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【0095】
（８）窒素原子の有無
前記（７）と同様の測定を行い、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断する。
前記（７）と同様の測定を行い、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断する。
【0096】
（９）ケイ素原子の有無
変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ－１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、ケイ素原子を有していると判断する。
変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ－１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、ケイ素原子を有していると判断する。
【0097】
＜変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの合成＞
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とする。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１７．２ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合する。この混合溶液を反応器の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応器の底部に連続的に供給する。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させる。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御する。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定する。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０３０２ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ－ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応する。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は７℃である。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了する。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」、ＳＲＡＥ）が１０.０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合する。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを得る。
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とする。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１７．２ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合する。この混合溶液を反応器の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応器の底部に連続的に供給する。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させる。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御する。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定する。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０３０２ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ－ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応する。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は７℃である。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了する。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」、ＳＲＡＥ）が１０.０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合する。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを得る。
【0098】
カップリング剤添加前の重合体溶液から得たスチレン－ブタジエン共重合体（共役ジエン系重合体）を上記の方法で分析すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５．８×１０４ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１６．６×１０４ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１６であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ２）が３０．９×１０４ｇ／ｍｏｌであり、ムーニー粘度（１１０℃）が４７であることが分かる。
また、得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを上記の方法で分析すると、結合スチレン量が３５質量％であり、ビニル結合量（１，２－結合量）が４２ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５．２×１０４ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が３８．２×１０４ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２３であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ１）が９６．８×１０４ｇ／ｍｏｌであり、ピークトップ分子量の比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）が３．１３であり、分子量２００×１０４～５００×１０４の割合が４．６％であり、収縮因子（ｇ’）が０．５７であり、ムーニー粘度（１００℃）が６５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２４℃であり、変性率が８０％であることが分かる。また、得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムが窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することも確認される。
なお、前記変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムは、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は８であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は４である。
また、得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを上記の方法で分析すると、結合スチレン量が３５質量％であり、ビニル結合量（１，２－結合量）が４２ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５．２×１０４ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が３８．２×１０４ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２３であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ１）が９６．８×１０４ｇ／ｍｏｌであり、ピークトップ分子量の比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）が３．１３であり、分子量２００×１０４～５００×１０４の割合が４．６％であり、収縮因子（ｇ’）が０．５７であり、ムーニー粘度（１００℃）が６５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２４℃であり、変性率が８０％であることが分かる。また、得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムが窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することも確認される。
なお、前記変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムは、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は８であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は４である。
【0099】
＜ベースゴム用ゴム組成物の調製と評価＞
表１に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造する。得られたゴム組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、以下の方法で測定する。
表１に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造する。得られたゴム組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、以下の方法で測定する。
【0100】
（１０）貯蔵弾性率（Ｅ’）
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、歪１％、周波数５２Ｈｚの条件下で、３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。結果を表１に示す。
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、歪１％、周波数５２Ｈｚの条件下で、３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。結果を表１に示す。
【0101】
【表1】
【0102】
＊１ 天然ゴム： インドネシア製「ＳＩＲ２０」
＊２ ブタジエンゴム： ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
＊３ スチレン－ブタジエン共重合体ゴム： 乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「０１２２」、ゴム成分１００質量部に対して伸展油３４質量部を含む
＊４ カーボンブラック： 旭カーボン株式会社製、Ｎ２３４
＊５ 加硫促進剤ＣＺ： Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ－Ｇ」
＊２ ブタジエンゴム： ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
＊３ スチレン－ブタジエン共重合体ゴム： 乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「０１２２」、ゴム成分１００質量部に対して伸展油３４質量部を含む
＊４ カーボンブラック： 旭カーボン株式会社製、Ｎ２３４
＊５ 加硫促進剤ＣＺ： Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ－Ｇ」
【0103】
＜キャップゴム用ゴム組成物の調製＞
表２及び表３に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造する。
表２及び表３に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造する。
【0104】
＜タイヤの作製と評価＞
上記のようにして調製したゴム組成物を、ベースゴム３又はキャップゴム４に用いて、図１に示す構造で、サイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを作製する。なお、各実施例及び比較例において、使用したベースゴムの種類を、表２及び表３に示す。
得られたタイヤに対して、下記の方法で、雪上性能、耐摩耗性、ウェット性能及び低転がり抵抗性を評価し、結果を表２及び表３に示す。
上記のようにして調製したゴム組成物を、ベースゴム３又はキャップゴム４に用いて、図１に示す構造で、サイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを作製する。なお、各実施例及び比較例において、使用したベースゴムの種類を、表２及び表３に示す。
得られたタイヤに対して、下記の方法で、雪上性能、耐摩耗性、ウェット性能及び低転がり抵抗性を評価し、結果を表２及び表３に示す。
【0105】
（１１）雪上性能
供試タイヤを試験車に装着し、雪上での実車試験にて、グリップ性能をドライバーのフィーリング評点で表し、表２においては、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示し、表３においては、比較例４のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、雪上性能に優れることを示す。
供試タイヤを試験車に装着し、雪上での実車試験にて、グリップ性能をドライバーのフィーリング評点で表し、表２においては、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示し、表３においては、比較例４のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、雪上性能に優れることを示す。
【0106】
（１２）耐摩耗性
供試タイヤを試験車に装着し、舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッド部（キャップゴム）が１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、表２においては、比較例１のタイヤを１００として指数表示し、表３においては、比較例４のタイヤを１００として指数表示する。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。
供試タイヤを試験車に装着し、舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッド部（キャップゴム）が１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、表２においては、比較例１のタイヤを１００として指数表示し、表３においては、比較例４のタイヤを１００として指数表示する。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。
【0107】
（１３）ウェット性能
供試タイヤを試験車に装着し、湿潤路面での実車試験にて、グリップ性能をドライバーのフィーリング評点で表し、表２においては、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示し、表３においては、比較例４のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、ウェット性能に優れることを示す。
供試タイヤを試験車に装着し、湿潤路面での実車試験にて、グリップ性能をドライバーのフィーリング評点で表し、表２においては、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示し、表３においては、比較例４のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、ウェット性能に優れることを示す。
【0108】
（１４）低転がり抵抗性
供試タイヤを、回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈｒの速度で回転させ、荷重を４．８２ｋＮとして、転がり抵抗を測定し、表２においては、比較例１のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示し、表３においては、比較例４のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗が低く、低転がり抵抗性に優れることを示す。
供試タイヤを、回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈｒの速度で回転させ、荷重を４．８２ｋＮとして、転がり抵抗を測定し、表２においては、比較例１のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示し、表３においては、比較例４のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗が低く、低転がり抵抗性に優れることを示す。
【0109】
【表2】
【0110】
【表3】
【0111】
＊６ 天然ゴム： インドネシア製「ＳＩＲ２０」
＊７ ブタジエンゴム： ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
＊８ スチレン－ブタジエン共重合体ゴム： 乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「０１２２」、スチレン結合量＝３７質量％、ブタジエン部分のビニル結合量＝１８．９質量％、ゴム成分１００質量部に対してオイル分３４質量部を含む
＊９ 変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム： 上記の方法で合成される変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５．２×１０４、分子量２００×１０４～５００×１０４の割合＝４．６％、収縮因子（ｇ’）＝０．５７、ゴム成分１００質量部に対してオイル分１０．０質量部を含む
＊１０ カーボンブラック： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃７８」
＊１１ シリカ： 東ソー・シリカ社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊１２ シランカップリング剤： ビス(３－トリエトシキシリルプロピル）テトラスルフィド（平均硫黄鎖長：３．７）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ６９」（登録商標）
＊１３ オレイン酸オクチル： 花王株式会社製
＊１４ Ｃ５－Ｃ９系樹脂： 日本ゼオン株式会社製、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」
＊１５ 老化防止剤： Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１６ 加硫促進剤ＤＰＧ： １，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）Ｄ」
＊１７ 加硫促進剤ＣＺ： Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ－Ｇ」
＊１８ 加硫促進剤ＤＭ： ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＤＭ－Ｐ」
＊７ ブタジエンゴム： ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
＊８ スチレン－ブタジエン共重合体ゴム： 乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「０１２２」、スチレン結合量＝３７質量％、ブタジエン部分のビニル結合量＝１８．９質量％、ゴム成分１００質量部に対してオイル分３４質量部を含む
＊９ 変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム： 上記の方法で合成される変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５．２×１０４、分子量２００×１０４～５００×１０４の割合＝４．６％、収縮因子（ｇ’）＝０．５７、ゴム成分１００質量部に対してオイル分１０．０質量部を含む
＊１０ カーボンブラック： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃７８」
＊１１ シリカ： 東ソー・シリカ社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊１２ シランカップリング剤： ビス(３－トリエトシキシリルプロピル）テトラスルフィド（平均硫黄鎖長：３．７）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ６９」（登録商標）
＊１３ オレイン酸オクチル： 花王株式会社製
＊１４ Ｃ５－Ｃ９系樹脂： 日本ゼオン株式会社製、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」
＊１５ 老化防止剤： Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１６ 加硫促進剤ＤＰＧ： １，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）Ｄ」
＊１７ 加硫促進剤ＣＺ： Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ－Ｇ」
＊１８ 加硫促進剤ＤＭ： ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＤＭ－Ｐ」
【0112】
表２及び表３から、本発明に従う実施例のタイヤは、雪上性能と、ウェット性能と、低転がり抵抗性と、を高度に両立できることが分かる。
【符号の説明】
【0113】
１：ビード部、 ２：サイドウォール部、 ３：ベースゴム、 ４：キャップゴム、 ５：トレッド部、 ６：カーカス、 ７：ベルト、 ８：ビードコア
【図1】