特許 7159459 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-14

(45)【発行日】2022-10-24

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20221017BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221017BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20221017BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20221017BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20221017BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20221017BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20221017BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20221017BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/505

H01M10/0566

H01M10/0567

H01M4/131

H01M4/525

H01M10/0569

H01M10/0568

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021513305

(86)(22)【出願日】2019-09-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-12-23

(86)【国際出願番号】 CN2019105138

(87)【国際公開番号】W WO2020057398

(87)【国際公開日】2020-03-26

【審査請求日】2021-03-09

(31)【優先権主張番号】201811094862.X

(32)【優先日】2018-09-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】100167689

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 征二

(72)【発明者】

【氏名】李志▲強▼

(72)【発明者】

【氏名】▲韓▼昌隆

【審査官】宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１２１５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０９２４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１７９６８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０１７９９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０７７３２３１３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／０５２、１０／０５６６

Ｈ０１Ｍ４／５０５、４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア及び電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記コアの正極活物質は、リチウムマンガン系正極活性材料を含み、
前記電解液は、溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、前記添加剤は、ビニレンカーボネートを含み、
前記コアにおける正極活物質層の総重量に対する前記電解液の重量の重量百分率ｑ、前記電解液における前記ビニレンカーボネートの重量百分率ｒ、前記コアにおける負極活物質層の圧密度ｓ、及び前記正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率ｐは、式（１）を満たし、

【数1】

前記式（１）において、ｑ、ｒ及びｐの単位は、いずれもｗｔ％であり、ｓの単位は、ｇ／ｃｍ^３であり、
前記負極活物質層に含まれる負極活物質は、黒鉛であり、
前記コアにおける正極活物質層の総重量に対する前記電解液の重量の重量百分率ｑは、２０～７０ｗｔ％であり、
前記電解液における前記ビニレンカーボネートの重量百分率ｒは、０．０１～３．５ｗｔ％であり、
前記正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率ｐは、５～５０ｗｔ％であり、
前記コアにおける負極活物質層の圧密度ｓは、１．３～１．６５ｇ／ｃｍ^３である、
リチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記コアにおける正極活物質層の総重量に対する前記電解液の重量の重量百分率ｑ、前記電解液における前記ビニレンカーボネートの重量百分率ｒ、前記コアにおける負極活物質層の圧密度ｓ、及び前記正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率ｐは、式（２）を満たし、

【数2】

前記式（２）において、ｑ、ｒ及びｐの単位は、いずれもｗｔ％であり、ｓの単位は、ｇ／ｃｍ^３である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記リチウムイオン二次電池において、前記ビニレンカーボネートの分子の個数と前記マンガン元素の原子の個数との比は、０．１：１００～１．３：１００である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記コアにおける正極活物質層の圧密度は、３．０～３．６ｇ／ｃｍ^３である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率ｐは、６～３５ｗｔ％である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記負極活物質層の片面の面密度Ｑは、７０～１４０ｇ／ｍ^２である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項7】

前記リチウムマンガン系正極活性材料は、化学式（１）で表される第１のリチウムマンガン系正極活性材料、及び化学式（２）で表される第２のリチウムマンガン系正極活性材料のうちの１種類又は複数種類を含み、
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_{１－ａ－ｂ}Ｏ_２－ｙＡ_ｙ 化学式（１）
Ｌｉ_１＋ｚＭｎ_ｃＮ_２－ｃＯ_４－ｄＢ_ｄ 化学式（２）
前記化学式（１）において、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類であり、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類を含み、
前記化学式（２）において、－０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類を含む、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項8】

前記溶媒における第２の溶媒と第１の溶媒との重量比は、０～４であり、ここで、前記第１の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートから選択される１種類又は複数種類であり、前記第２の溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及び酪酸メチルから選択される１種類又は複数種類であり、及び／又は、
前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジシュウ酸ホウ酸リチウム、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム及びビスフルオロスルホンイミドリチウムから選択される１種類又は複数種類である、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１８年０９月１９日に提出した「リチウムイオン二次電池」という発明名称の中国特許出願２０１８１１０９４８６２．Ｘの優先権を主張し、当該出願のすべての内容は、本明細書に援用される。

【0002】

本願は、電池の技術分野に属し、具体的に、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン二次電池は、安定した電圧及び電流を供給することができ、高電圧プラットフォーム、高いエネルギー密度及び広い温度使用範囲を有し、記憶効果がなく、且つ環境に優しく、携帯しやすいため、各種消費類の電子製品、電動交通手段及び機械設備の主流動力源となっている。

【0004】

リチウムイオン二次電池の用途がますます普及するにつれ、人々はリチウムイオン二次電池の安全性能に対して、より高い要求を提出している。従って、リチウムイオン二次電池の安全性能の更なる向上は、電池の研究開発において重要な技術的課題となっている。

【発明の概要】

【0005】

正極活物質は、リチウムイオン二次電池の安全性能に重要な影響を及ぼす。本発明者らは、マンガン元素含有の正極活性材料を使用することにより、リチウムイオン二次電池の安全性能を改善することができることを見出した。しかしながら、正極のマンガンが不均化反応を起こしやすく、生成されたＭｎ^２＋は電解液に溶解されて負極界面に移動し、負極のリチウムとイオン交換を行い、負極のリチウム挿入位置を占め且つ逃げにくいため、負極のリチウム貯蔵容量が低下する。さらに、イオン交換によって脱離されたリチウムイオンは、正極と負極の間の脱離や挿入に参加することができなくなり、容量の損失を引き起こす。これにより、リチウムイオン二次電池のサイクル性能や貯蔵性能が低下し、高温（４０℃以上）での影響がさらに大きくなる。

【0006】

本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極に及ぼすマンガン含有正極活物質の悪影響を改善し、負極の安定性を改善して、高い安全性能、サイクル性能及び貯蔵性能を両立させるリチウムイオン二次電池を提供するために、多くの研究を行った。

【0007】

よって、本願の実施例は、リチウムイオン二次電池を提供し、リチウムイオン二次電池は、コア及び電解液を含み、コアの正極活物質は、リチウムマンガン系正極活性材料を含み、電解液は、溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、添加剤は、ビニレンカーボネートを含み、
電解液の重量とコアにおける正極活物質層の総重量との百分率ｑ、電解液におけるビニレンカーボネートの重量百分率ｒ、コアにおける負極活物質層の圧密度ｓ、及び正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率ｐは、式（１）を満たし、

【数1】

式（１）において、ｑ、ｒ及びｐの単位は、いずれもｗｔ％であり、ｓの単位は、ｇ／ｃｍ^３である。

【0008】

本願の実施例により提供されるリチウムイオン二次電池において、正極活物質は、リチウムマンガン系正極活性材料を含む。当該正極活物質は、よりよい構造安定性を有し、より激しい構造破壊力に耐えることができ、材料の構造破壊による熱暴走を減少させるできる。また、当該正極活物質の表面の電解液は、酸化作用がより低く、正極活物質表面での電解液の副反応を低減し、ガス発生を抑制し、発熱量を低減することができる。そのため、リチウムイオン二次電池の安全性能を効果的に改善することができる。電解液に添加剤であるビニレンカーボネートを含有すると同時に、リチウムイオン二次電池におけるコア及び電解液が関係式（１）を満たすようにすることで、負極界面で構造や組成がより最適化且つより安定的な緊密性界面膜を生成することができる。当該界面膜は、負極を効果的に保護し、Ｍｎ^２＋と負極におけるリチウムとのイオン交換効果を顕著に減少することができるため、負極に対するマンガンの破壊を抑制し、負極の安定性を向上させることができる。また、当該リチウムイオン二次電池は、さらに、低い負極界面インピーダンス及び適切な電解液粘度を有することができる。そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル及び貯蔵過程での容量保持率を向上させることで、リチウムイオン二次電池は、高いサイクル性能及び貯蔵性能を有し、高温でも高い安全性能、サイクル性能及び貯蔵性能を有する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本願の発明の目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、実施例と組み合わせて本願をさらに詳細に説明する。本明細書に記載の実施例は、単に本願を説明するためのものであり、本願を限定するためのものではないことを理解されたい。

【0010】

本文は、簡単のために、幾つかの数値範囲のみを明確に開示する。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明記されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明記されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明記されていない範囲を形成してもよい。また、明記されてはいないが、範囲の端点の間の各点又は単一の数値は、いずれも、当該範囲に含まれる。そのため、各点又は単一の数値は、その自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、或いは他の下限又は上限と組み合わせて、明記されていない範囲を形成してもよい。

【0011】

なお、本文の説明において、特に説明がない限り、「以上」、「以下」は、本数を含み、「１種類は複数種類」における「複数種類」は、２種類以上を意味し、「一つ又は複数」の「複数」は、２つ以上を意味する。

【0012】

本願の上記の発明の概要は、本願における各開示の実施形態又は各種類の実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本願の全文の幾つかの箇所において、様々な組み合わせで使用されることができる一連の実施例によって、ガイダンスを提供する。各例において、列挙は代表的なグループとしてのみ機能し、網羅的なものとして解釈されるべきではない。

【0013】

本願の実施例は、コア及び電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供する。

【0014】

コアは、一つ又は複数の正極シート、一つ又は複数の負極シート、及び正極シートと負極シートとの間に位置するセパレータを含む。

【0015】

正極シートは、正極集電体、及び正極集電体の少なくとも一つの面に設置される正極活物質層を含む。一例として、正極集電体は、自体の厚さ方向で対向する二つの面を有し、正極活物質層は、正極集電体の二つの面のうちの任意の一つ又は両者に積層される。

【0016】

正極活物質層には正極活物質が含有され、作業過程でリチウムイオンの可逆的な脱離／挿入を行うことができる。正極集電体は、電流を収集して導電する。

【0017】

負極シートは、負極集電体、及び負極集電体の少なくとも一つの面に設置される負極活物質層を含む。一例として、負極集電体は、自体の厚さ方向で対向する二つの面を有し、負極活物質層は、負極集電体の二つの面のうちの任意の一つ又は両者に積層される。

【0018】

負極活物質層には負極活物質が含有され、作業過程でリチウムイオンの可逆的な脱離／挿入を行うことができる。負極集電体は、電流を収集して導電する。

【0019】

電解液は、溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む。電解液は、電池の正極と負極の両極でリチウムイオンを輸送する作用を果たす。

【0020】

正極シートと負極シートを交互的に積層し、正極シートと負極シートの間にセパレータを設置して正極シートと負極シートを隔離する作用を果たすようにすることで、コアを得、又は、巻き取ってコアを得てもよい。コアをハウジング内に配置し、電解液を注入して、電解液を正極活物質層、負極活物質層及びセパレータの隙間に十分に浸潤させ、密閉させて、リチウムイオン二次電池を得る。

【0021】

さらに、正極活物質は、リチウムマンガン系正極活性材料であり、電解液の添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、また、コア及び電解液は、式（１）を満たす。

【数2】

【0022】

式（１）において、ｑは、電解液の重量とコアにおける正極活物質層の総重量との百分率であり、単位は、ｗｔ％である。ｒは、電解液におけるビニレンカーボネートの重量百分率であり、単位は、ｗｔ％である。ｓは、コアにおける負極活物質層の圧密度であり、単位は、ｇ／ｃｍ^３である。ｐは、正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率であり、単位は、ｗｔ％である。

【0023】

上記コアにおける正極活物質層の総重量とは、コアにおける全ての正極シート上の正極活物質層の重量の合計を指す。

【0024】

本文において、式（１）の計算は、数値の計算のみに係る。例を挙げると、電解液の重量とコアにおける正極活物質層の総重量との百分率ｑが５１ｗｔ％であり、電解液におけるビニレンカーボネートの重量百分率ｒが２．２ｗｔ％であり、コアにおける負極活物質層の圧密度ｓが１．６ｇ／ｃｍ^３であり、正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率ｐが３０ｗｔ％である場合、

【数3】

である。

【0025】

本願の実施例のリチウムイオン二次電池において、正極活物質は、リチウムマンガン系正極活性材料を含む。リチウムマンガン系正極活性材料は、よりよい構造安定性を有し、より激しい構造破壊力に耐えることができ、材料の構造破壊による熱暴走を減少させるできる。また、リチウムマンガン系正極活性材料の表面の電解液は、酸化作用がより低く、正極活物質表面での電解液の副反応を低減し、ガス発生を抑制し、発熱量を低減することができる。そのため、リチウムイオン二次電池の安全性能を効果的に改善させることができる。電解液に添加剤であるビニレンカーボネートを含有すると同時に、リチウムイオン二次電池におけるコア及び電解液が関係式（１）を満たすようにすることで、負極界面で構造や組成がより最適化且つより安定的な緊密性界面膜を生成することができる。当該界面膜は、負極を効果的に保護し、Ｍｎ^２＋と負極におけるリチウムとのイオン交換効果を顕著に減少することができるため、負極に対するマンガンの破壊を抑制し、負極の安定性を向上させることができる。また、コア及び電解液が関係式（１）を満たすようにすることで、さらに、リチウムイオン二次電池が低い負極界面インピーダンス及び適切な電解液粘度を有するよう保証することができる。そのため、本願は、リチウムイオン二次電池が高い有効容量及び動力学的性能を有するよう保証すると同時に、リチウムイオン二次電池のサイクル及び貯蔵過程での容量保持率を向上させて、リチウムイオン二次電池が高いサイクル性能及び貯蔵性能を有するようにする。

【0026】

そのため、本願の実施例のリチウムイオン二次電池は、高い安全性能、サイクル性能及び貯蔵性能を両立させると共に、高温で高い安全性能、サイクル性能及び貯蔵性能を両立させる。

【0027】

好ましくは、電解液の重量とコアにおける正極活物質層の総重量との百分率ｑ、電解液におけるビニレンカーボネートの重量百分率ｒ、コアにおける負極活物質層の圧密度ｓ、及び正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率ｐは、式（２）を満たす。

【数4】

【0028】

式（２）において、ｑ、ｒ及びｐの単位は、いずれもｗｔ％であり、ｓの単位は、ｇ／ｃｍ^３である。

【0029】

本願の実施例のリチウムイオン二次電池において、電解液の重量とコアにおける正極活物質層の総重量との百分率ｑは、２０～７０ｗｔ％であることが好ましい。一方、コアを電解液で十分に浸潤させて、電池の有効容量を保証し、電池の容量及び容量保持率を向上させ、他方、電池の安全性能の向上に有利である。

【0030】

本願の実施例のリチウムイオン二次電池において、ビニレンカーボネートの分子の個数とマンガン元素の原子の個数との比は、０．１：１００～１．３：１００であることが好ましい。これは、Ｍｎ^２＋と負極におけるリチウムとのイオン交換作用をさらに減少することができ、電池のサイクル性能及び貯蔵性能を向上させると同時に、電池が高い有効容量を有するのに有利である。

【0031】

本願の実施例のリチウムイオン二次電池において、正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率ｐは、５～５０ｗｔ％であることが好ましい。正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率ｐが適切であるため、電池が高い安全性能を有するようにすると同時に、電池が高い容量及び高温貯蔵性能を有するようにすることができる。

【0032】

より好ましくは、正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率ｐは、６～３５ｗｔ％である。

【0033】

正極活物質層の圧密度は、３．０～３．６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。正極活物質層の圧密度が適切であるため、正極シートの厚さが一定の条件下で、正極活物質層の内部の気孔率は、相対的に低い。これは、正極活物質におけるＭｎの溶出速度を減少させて、電池のサイクル性能及び貯蔵性能を向上させるのに有利である。圧密度が３．０～３．６ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を利用すると、電池が高い可逆容量を有するようにすることができる。

【0034】

幾つかの好ましい実施例において、正極活物質は、第１のリチウムマンガン系正極活性材料及び第２のリチウムマンガン系正極活性材料のうちの１種類又は複数種類を含む。

【0035】

第１のリチウムマンガン系正極活性材料は、化学式（１）で表される化合物である。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_{１－ａ－ｂ}Ｏ_２－ｙＡ_ｙ 化学式（１）

【0036】

化学式（１）において、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類であり、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類を含む。

【0037】

さらに好ましくは、化学式（１）において、０．５≦ｂ＜１である。より好ましくは、化学式（１）において、０．５≦ｂ＜１であり、Ｍは、Ｃｏ及びＡｌのうちの１種類又は２種類であり、Ａは、Ｓ及びＦのうちの１種類又は２種類である。

【0038】

第２のリチウムマンガン系正極活性材料は、化学式（２）で表される化合物である。
Ｌｉ_１＋ｚＭｎ_ｃＮ_２－ｃＯ_４－ｄＢ_ｄ 化学式（２）

【0039】

上記化学式（２）において、－０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類を含む。

【0040】

幾つかのより好ましい実施例において、正極活物質には、第１のリチウムマンガン系正極活性材料及び第２のリチウムマンガン系正極活性材料が含まれる。正極活物質が第１のリチウムマンガン系正極活性材料及び第２のリチウムマンガン系正極活性材料を含む場合、第１のリチウムマンガン系正極活性材料と第２のリチウムマンガン系正極活性材料との相乗効果を十分に発揮することができる。これは、正極活物質が高いグラムあたりの容量（capacity per gram）及び構造安定性を有するようにすると同時に、正極活物質の表面の電解液の酸化作用を低下させることができる。これは、さらに、電池の分極を効果的に減少させて、分極による容量損失を減少させることができる。特に、上記相乗効果は、正極活物質におけるマンガンイオンの溶出をさらに減少して、正極活物質の損失を効果的に減少させ、電池の有効容量及び容量保持率を向上させることができる。そのため、電池のサイクル性能及び貯蔵性能をさらに向上させる。

【0041】

さらに、正極活物質における第１のリチウムマンガン系正極活性材料と第２のリチウムマンガン系正極活性材料との重量比は、９９．５：０．５～１：４であることが好ましく、７：３～９：１１であることがより好ましい。第１のリチウムマンガン系正極活性材料と第２のリチウムマンガン系正極活性材料との重量比が適切であるため、第１のリチウムマンガン系正極活性材料と第２のリチウムマンガン系正極活性材料との相乗効果をよりよく発揮することができる。

【0042】

また、正極活物質層は、導電剤及び／又は接着剤を含んでもよい。本願は、正極活物質層における導電剤及び接着剤の種類を特に限定せず、実際に要求に応じて選択してもよい。一例として、正極活物質層用の導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であってもよい。正極活物質層用の接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。

【0043】

幾つかの選択可能な実施形態において、正極活物質層における導電剤と正極活物質との質量比は、１．５：９５．５以上であり、正極活物質層における接着剤の重量百分率は、２ｗｔ％以下である。正極活物質層における導電剤及び接着剤の含有量を所定範囲内にすることで、正極活物質が導電剤で十分に被覆されて、均一、迅速な電子輸送ネットワークを形成するのに有利であり、リチウムイオン二次電池の倍率性能及びサイクル性能を向上させる。

【0044】

正極集電体は、金属箔材又は多孔質金属板を使用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン又は銀等の金属、或いはアルミ箔のようなそれらの合金の箔材又は多孔質板を利用することができる。

【0045】

正極シートは、塗布方法により製造することができる。例えば、先ず、正極活物質、接着剤、導電剤及び有機溶媒を所定の割合で混合し、混合物を均一系になるまで攪拌して、正極スラリーを得、有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥、ロールプレス等の工程を経て、正極シートが製造される。

【0046】

本願の実施例のリチウムイオン二次電池において、負極活物質層の圧密度ｓは、１．３～１．６５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。圧密度が１．３～１．６５ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を利用すると、負極活物質層でのＭｎ^２＋の拡散速度が低いため、Ｍｎ^２＋と負極におけるリチウムとのイオン交換作用を減少させ、負極に対するマンガンの破壊を抑制し、負極の安定性を向上させる。

【0047】

負極活物質層の片面の面密度Ｑは、７０～１４０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。負極活物質層の片面の面密度Ｑが適切であるため、負極活物質層が多いリチウム挿入位置及び高いグラムあたりの容量を有するよう保証することができると同時に、電解液が適切なビニレンカーボネートを有するのに有利であり、電解液が低い粘度を有するよう保証し、コアにおける電解液の浸潤性能を向上させる。また、負極活物質層の片面の面密度Ｑは、負極活物質層が短いリチウムイオン及び電子の遷移経路を有するのにも有利である。当該リチウムイオン二次電池は、分極現象が小さく、高い倍率性能及びサイクル性能を有する。

【0048】

負極活物質層の片面の面密度Ｑは、公式Ｑ＝ｍ_ａ／ｓ_ａによって計算してもよく、ここで、ｍ_ａは、負極活物質層の質量であり、ｓ_ａは、負極活物質層の面積である。

【0049】

負極活物質層の圧密度ｓは、公式ｓ＝Ｑ／ｄ_ａによって計算してもよく、ここで、ｄ_ａは、負極活物質層の厚さである。

【0050】

本願は、負極活物質の種類を特に限定せず、実際の要求に応じて選択することができる。一例として、負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯ、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ－Ａｌ合金及び金属リチウムのうちの１種類又は複数種類であってもよい。

【0051】

負極活物質層は、導電剤及び／又は接着剤を含んでもよい。本願は、負極活物質層における導電剤及び接着剤の種類を特に限定せず、実際の要求に応じて選択することができる。一例として、負極活物質層用の導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であってもよい。負極活物質層用の接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。

【0052】

負極活物質層は、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤を選択的に含んでもよい。

【0053】

負極集電体は、金属箔材又は多孔質金属板を使用することができ、例えば、銅、ニッケル、チタン又は鉄などの金属、或いは銅箔のようなそれらの合金の箔材又は多孔質板を用いることができる。

【0054】

負極シートは、本分野の従来の方法により製造することができる。通常、負極活物質、及び選択可能な導電剤、接着剤と増粘剤を溶媒で分散させ、溶媒は、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよく、均一な負極スラリーが形成される。負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経て、負極シートが製造される。

【0055】

本願の実施例のリチウムイオン二次電池において、電解液におけるビニレンカーボネートの重量百分率ｒは、０．０１～３．５ｗｔ％であることが好ましい。電解液におけるビニレンカーボネートの重量百分率ｒが適切であるため、Ｍｎ^２＋と負極におけるリチウムとのイオン交換を効果的に減少することができ、負極の安定性を向上させると同時に、電池が高い有効容量を有することができる。また、電解液におけるビニレンカーボネートの重量百分率ｒを上記範囲内にすると、負極界面膜の厚さを小さくすることができ、よって、小さい負極界面インピーダンスを保証することができ、電池が高い動力学的性能及びサイクル性能を有するようにすることができる。

【0056】

電解液における溶媒は、非水有機溶媒であり、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）及び酪酸エチル（ＥＢ）のうちの１種類又は複数種類であってもよく、２種以上であることが好ましい。

【0057】

幾つかの好ましい実施例において、電解液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうちの１種類又は複数種類、好ましくは２種以上を利用する。

【0058】

他の幾つかの好ましい実施例において、電解液の溶媒は、第１の溶媒及び第２の溶媒を含む。第１の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から選択される１種類又は複数種類であり、第２の溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）及び酪酸メチル（ＭＢ）から選択される１種類又は複数種類である。

【0059】

さらに好ましくは、電解液における第２の溶媒と第１の溶媒との重量比は、０～４である。第２の溶媒と第１の溶媒との重量比が０～４の電解液を利用すると、リチウム塩が十分に解離され、電解液自体が高い高温安定性を有するようにすることができる。よりさらに、電解液における第２の溶媒と第１の溶媒との重量比は、０を超え、且つ４以下である。これは、電解液の表面張力を低下させ、イオン伝導性を向上させるのに有利である。

【0060】

電解液におけるリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ビスフルオロスルホンイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）から選択される１種類又は複数種類であってもよく、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム）及びＬｉＦＳＩ（ビスフルオロスルホンイミドリチウム）から選択される１種類又は複数種類であることが好ましい。

【0061】

電解液は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルフェート（ＤＴＤ）、ブタンジニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スルホン酸エステルの環状第四級アンモニウム塩、トリス（トリメチルシラン）ホスフェート（ＴＭＳＰ）、及びトリス（トリメチルシラン）ボレート（ＴＭＳＢ）のうちの１種類又は複数種類のような添加剤を選択可能に含んでもよい。

【0062】

電解液は、本分野の従来の方法で調製することができる。溶媒、リチウム塩及び添加剤を均一に混合して電解液を得ることができる。各材料の添加順序は、特に限定されるものではない。例えば、リチウム塩及び添加剤を溶媒に添加し均一に混合して、電解液を得る。ここで、先ず、リチウム塩を溶媒に添加し、その後、添加剤を溶媒に添加する。

【0063】

本願の実施例のリチウムイオン二次電池は、セパレータを特に限定せず、従来の電気化学的安定性及び化学的安定性を有する多孔質構造のセパレータを任意に選択することができる。例えば、セパレータは、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から選択される１種類又は複数種類の単層又は多層薄膜であってもよい。

【0064】

実施例
以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、本願に開示の内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことができることが、当業者にとって自明であるから、容易に理解するために説明を行うものだけである。特に明記しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、いずれも重量に基づき計算され、実施例で使用される全ての試薬は、市販のものであるか、従来の方法により合成されるものであり、さらに処理することなく直接使用することができ、実施例で使用される機器はいずれも市販のものである。

【0065】

実施例１
正極シートの製造
第１のリチウムマンガン系正極活性材料のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、第２のリチウムマンガン系正極活性材料のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、導電性カーボンブラック、及び接着剤のＰＶＤＦを溶媒のＮＭＰで分散し、均一に混合して、正極スラリーを得る。正極スラリーを正極集電体のアルミ箔に均一に塗布し、乾燥、冷間プレス、分割、切断を経た後、正極シートを得る。第１のリチウムマンガン系正極活性材料のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２と第２のリチウムマンガン系正極活性材料のＬｉＭｎ_２Ｏ_４との重量比ηは、４６：５４であり、正極活物質、導電性カーボンブラック、及び接着剤のＰＶＤＦの重量比は、９６：２：２である。

【0066】

負極シートの製造
負極活物質の黒鉛、導電性カーボンブラック、増粘剤のＣＭＣ、及び接着剤のＳＢＲを、９６：１：１：２の重量比に従って、溶剤の脱イオン水で分散し、均一に混合して、負極スラリーを得る。負極スラリーを負極集電体の銅箔上に均一に塗布し、乾燥、冷間プレス、分割、切断を経た後、負極シートを得る。

【0067】

電解液の調製
第１の溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及び第２の溶媒のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１７：５：７８の重量比で均一に混合して、第２の溶媒と第１の溶媒との重量比が３．５の非水有機溶媒を得る。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、及び電解液の０．４２ｗｔ％の重量百分率を占めるビニレンカーボネートを、上記非水有機溶媒で溶解し、均一に混合して、電解液を得る。

【0068】

リチウムイオン二次電池の製造
正極シート、セパレータ及び負極シートを順序に積層し、セパレータとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合薄膜が利用され、それは、隔離の作用を果すように、正極シートと負極シートとの間に位置する。その後、コアに巻取ってソフトパックハウジングに入れ、頂部の封止、電解液の注入等の工程を経た後、ソフトパック電池が製造される。

【0069】

実施例２～１６及び比較例１～２
実施例１との相違は、正極シートの製造工程、負極シートの製造工程、及び電解液の調製工程における関連パラメータを調整することであり、詳細を表１に示す。

【0070】

試験部分
（１）リチウムイオン二次電池の熱衝撃試験
新品のリチウムイオン二次電池を２５℃で５分間放置し、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電した後、電流が０．０５Ｃ以下になるまで、定電圧で充電し、その後、５分間放置する。続いて、リチウムイオン二次電池をオーブンに放置し、オーブンの温度を２℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１３０℃まで昇温した後、２時間保温する。昇温過程及び保温過程で電池表面の温度及び電池状態を監視する。

【0071】

（２）リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能試験
新品のリチウムイオン二次電池を４５℃で５分間放置し、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電した後、電流が０．０５Ｃ以下になるまで、定電圧で充電し、その後、５分間放置し、さらに１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、これを一つの充放電サイクルとし、今回の放電容量を、リチウムイオン二次電池の１回目のサイクルの放電容量と記録する。リチウムイオン二次電池を、上記の方法で、５００回サイクルして充放電させ、サイクル毎の放電容量を記録する。

【0072】

リチウムイオン二次電池の４５℃、１Ｃ／１Ｃで５００回サイクル後の容量保持率（％）＝５００回目のサイクルの放電容量／１回目のサイクルの放電容量×１００％。

【0073】

（３）リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性能試験
新品のリチウムイオン二次電池を２５℃で５分間放置し、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電した後、電流が０．０５Ｃ以下になるまで、定電圧で充電し、その後、５分間放置し、さらに１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、リチウムイオン二次電池の初期放電容量を測定して得る。

【0074】

新品のリチウムイオン二次電池を２５℃で５分間放置し、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電した後、電流が０．０５Ｃ以下になるまで、定電圧で充電し、その後、５分間放置し、続いて、満充電状態のリチウムイオン二次電池を６０℃のオーブンに入れて６０日間貯蔵する。

【0075】

高温で６０日間貯蔵後のリチウムイオン二次電池を取り出して、２５℃まで自然に降温し、１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電した後、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで、定電圧で充電し、その後、５分間放置し、さらに１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、リチウムイオン二次電池の高温で６０日間貯蔵後の放電容量を測定して得る。

【0076】

リチウムイオン二次電池の高温で６０日間貯蔵後の容量保持率（％）＝高温で６０日間貯蔵後の放電容量／初期放電容量×１００％。

【0077】

実施例１～１６及び比較例１～２の試験結果を表２に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

表１において、
Ｉは、第１のリチウムマンガン系正極活性材料であり、ＩＩは、第２のリチウムマンガン系正極活性材料であり、
重量比ηは、第１のリチウムマンガン系正極活性材料と第２のリチウムマンガン系正極活性材料と重量比であり、
ｐは、正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率であり、
ｒは、電解液におけるビニレンカーボネートＶＣの重量百分率であり、
ｑは、電解液の重量とコアにおける正極活物質層の総重量との百分率である。

【0080】

【表2】

【0081】

実施例１～１３と比較例１～２の比較分析から分かるように、リチウムイオン二次電池におけるコアと電解液とが０．０５≦ｑ・ｒ・ｓ／ｐ≦６を満たす場合、リチウムイオン二次電池の４５℃、１Ｃ／１Ｃで４００回サイクル後の容量保持率及び６０℃で６０日間貯蔵後の容量保持率を、いずれも顕著に向上させる。そのため、リチウムイオン二次電池におけるコアと電解液とが０．０５≦ｑ・ｒ・ｓ／ｐ≦６を満たすようにすることで、リチウムイオン二次電池が高い安全性能を有するよう保証すると同時に、リチウムイオン二次電池の貯蔵性能及びサイクル性能を顕著に向上させる。

【0082】

実施例１～１６の組み合わせから分かるように、本願の実施例のリチウムイオン二次電池は、高い安全性能、貯蔵性能及びサイクル性能を両立させると共に、高温で高い安全性能、貯蔵性能及びサイクル性能を両立させる。

【0083】

前述の説明は、本願の特定の実施形態に過ぎず、本願の保護範囲はこれに限定されず、当業者が本願に開示の技術範囲内で想到した様々な同等の修正又は置き換えはいずれも本願の保護範囲内に含まれる。従って、本願の保護範囲は、特許請求の範囲を基準とする。