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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-17
(45)【発行日】2022-10-25
(54)【発明の名称】熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュール
(51)【国際特許分類】
H01L 35/14 20060101AFI20221018BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20221018BHJP
C04B 35/58 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
H01L35/14
C01B33/06
C04B35/58 085
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018242588
(22)【出願日】2018-12-26
(65)【公開番号】P2020107650
(43)【公開日】2020-07-09
【審査請求日】2021-09-30
(73)【特許権者】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】中田 嘉信
【審査官】今井 聖和
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１４６０９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－２４９７４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８６１３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０７８２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３６８２９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１７８３１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４９５３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１９６６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０９４４９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１２８２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１２７１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１１０７９４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３５／１４
Ｃ０１Ｂ ３３／０６
Ｃ０４Ｂ ３５／５８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、マグネシウムシリサイド相と、このマグネシウムシリサイド相の表層に形成されたマグネシウム酸化物層と、を有し、
前記マグネシウム酸化物層と前記マグネシウムシリサイド相との間に、前記マグネシウムシリサイド相内部よりもＡｌ濃度の高いアルミニウム濃化層が形成されており、前記アルミニウム濃化層は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属アルミニウム相を有していることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項2】
前記アルミニウム濃化層の厚さが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項3】
前記マグネシウムシリサイド相が、ノンドープのマグネシウムシリサイドで構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項4】
前記マグネシウムシリサイド相が、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイドで構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項6】
請求項５に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールに関するものである。
【背景技術】
【0002】
熱電変換材料からなる熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。
【0003】
このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一面側と他面側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
【0004】
上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。
ここで、上述のマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料は、酸化しやすい傾向にあり、酸化によって熱電特性が低下したり、素子が脆くなってしまったりするおそれがある。
このため、上述の特許文献２においては、熱電変換材料をガラスによって被覆することにより、熱電変換材料の酸化を防止する技術が提案されている。
ここで、上述のマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料は、酸化しやすい傾向にあり、酸化によって熱電特性が低下したり、素子が脆くなってしまったりするおそれがある。
このため、上述の特許文献２においては、熱電変換材料をガラスによって被覆することにより、熱電変換材料の酸化を防止する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１３－１７９３２２号公報
【文献】特開２０１７－０５０３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、特許文献２に示すように、熱電変換材料をガラスによって被覆した場合には、熱電変換材料とガラスの熱膨張係数の差により、ガラスが剥がれてしまい、熱電変換材料の酸化を抑制できなくなるおそれがあった。また、個々の熱電変換素子を構成する熱電変換材料の全面にガラスを被覆する必要があり、製造コストが増加してしまうといった問題があった。
【0007】
ここで、熱電変換材料の酸化を抑制するために、熱電変換材料を組み込んだモジュールを、真空又は不活性ガスを充填した容器内に収容することが考えられる。
しかしながら、この場合には、容器の強度を確保するために、製造コストが増加するおそれがあった。
さらに、容器をステンレス鋼で構成した場合には、ステンレス鋼の熱伝導率は銅やアルミニウムなどと比較すると熱伝導率が低く素子への熱の伝わり方が悪くなり、熱の損失が生じる。また、容器の強度を確保するために肉厚に形成した場合でも、熱伝導性が不十分となる。このため、熱電変換モジュールの熱電変換効率が低下するおそれがあった。
しかしながら、この場合には、容器の強度を確保するために、製造コストが増加するおそれがあった。
さらに、容器をステンレス鋼で構成した場合には、ステンレス鋼の熱伝導率は銅やアルミニウムなどと比較すると熱伝導率が低く素子への熱の伝わり方が悪くなり、熱の損失が生じる。また、容器の強度を確保するために肉厚に形成した場合でも、熱伝導性が不十分となる。このため、熱電変換モジュールの熱電変換効率が低下するおそれがあった。
【0008】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、耐酸化性に優れており、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを構成することが可能な熱電変換材料、及び、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、マグネシウムシリサイド相と、このマグネシウムシリサイド相の表層に形成されたマグネシウム酸化物層と、を有し、前記マグネシウム酸化物層と前記マグネシウムシリサイド相との間に、前記マグネシウムシリサイド相内部よりもＡｌ濃度の高いアルミニウム濃化層が形成されており、前記アルミニウム濃化層は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属アルミニウム相を有していることを特徴としている。
【0010】
この構成の熱電変換材料によれば、前記マグネシウム酸化物層と前記マグネシウムシリサイド相の間に、前記マグネシウムシリサイド相内部よりもＡｌ濃度の高いアルミニウム濃化層が形成されており、前記アルミニウム濃化層は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属アルミニウム相を有しているので、このアルミニウム濃化層によって、前記マグネシウムシリサイド相内部への酸素の侵入を抑制でき、前記マグネシウムシリサイド相が酸化することを抑制できる。
よって、耐酸化性に優れ、特性の安定した熱電変換材料を提供することが可能となる。また、耐酸化性に優れているので、この熱電変換素子を組み込んだ熱電変換モジュールを容器内に収容する必要がなく、熱伝導性を確保することができ、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを構成することができる。
なお、金属アルミニウム相は、アルミニウム、又は、アルミニウム合金（ＡｌとＭｇ，Ｓｉの一種または二種を含む）で構成されたものとされている。
よって、耐酸化性に優れ、特性の安定した熱電変換材料を提供することが可能となる。また、耐酸化性に優れているので、この熱電変換素子を組み込んだ熱電変換モジュールを容器内に収容する必要がなく、熱伝導性を確保することができ、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを構成することができる。
なお、金属アルミニウム相は、アルミニウム、又は、アルミニウム合金（ＡｌとＭｇ，Ｓｉの一種または二種を含む）で構成されたものとされている。
【0011】
ここで、本発明の熱電変換材料においては、前記アルミニウム濃化層の厚さが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記アルミニウム濃化層の厚さが１０ｎｍ以上とされているので、このアルミニウム濃化層によって、前記マグネシウムシリサイド相内部への酸素の侵入を確実に抑制できる。一方、前記アルミニウム濃化層の厚さが１００ｎｍ以下とされているので、このアルミニウム濃化層が熱電素子全体の熱伝導を高くすることがなくなり、主たる構成元素の熱伝導性を維持することができる。このため、無次元性能指数ＺＴの低下を防ぐことができる。
この場合、前記アルミニウム濃化層の厚さが１０ｎｍ以上とされているので、このアルミニウム濃化層によって、前記マグネシウムシリサイド相内部への酸素の侵入を確実に抑制できる。一方、前記アルミニウム濃化層の厚さが１００ｎｍ以下とされているので、このアルミニウム濃化層が熱電素子全体の熱伝導を高くすることがなくなり、主たる構成元素の熱伝導性を維持することができる。このため、無次元性能指数ＺＴの低下を防ぐことができる。
【0012】
また、本発明の熱電変換材料においては、前記マグネシウムシリサイド相が、ノンドープのマグネシウムシリサイドで構成されていてもよい。
この場合、前記マグネシウムシリサイド相がドーパントを含まないノンドープのマグネシリサイドで構成されているが、Ｍｇ２Ｓｉ相まで拡散した微量のＡｌによりＭｇ２Ｓｉ相が安定して高いＺＴを持つｎ型となるので、取り扱いが煩雑となる各種ドーパント元素を用いる必要がなく、製造効率が向上することになる。
この場合、前記マグネシウムシリサイド相がドーパントを含まないノンドープのマグネシリサイドで構成されているが、Ｍｇ２Ｓｉ相まで拡散した微量のＡｌによりＭｇ２Ｓｉ相が安定して高いＺＴを持つｎ型となるので、取り扱いが煩雑となる各種ドーパント元素を用いる必要がなく、製造効率が向上することになる。
【0013】
あるいは、本発明の熱電変換材料においては、前記マグネシウムシリサイド相が、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含んでいてもよい。
この場合、熱電変換材料を特定の半導体型、すなわち、ｎ型熱電変換材料やｐ型熱電変換材料とすることができる。
この場合、熱電変換材料を特定の半導体型、すなわち、ｎ型熱電変換材料やｐ型熱電変換材料とすることができる。
【0014】
本発明の熱電変換素子は、上述の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換素子によれば、耐酸化性に優れた上述の熱電変換材料を備えているので、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。
この構成の熱電変換素子によれば、耐酸化性に優れた上述の熱電変換材料を備えているので、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。
【0015】
本発明の熱電変換モジュールは、上述の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換モジュールによれば、上述の熱電変換素子を備えているので、熱電変換材料の耐酸化性に優れており、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。
この構成の熱電変換モジュールによれば、上述の熱電変換素子を備えているので、熱電変換材料の耐酸化性に優れており、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、耐酸化性に優れており、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを構成することが可能な熱電変換材料、及び、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールの断面図である。
【図2】本発明の実施形態である熱電変換材料の説明図である。
【図3】本発明の実施形態である熱電変換材料のＸＰＳ分析結果の一例を示す図である。
【図4】本発明の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。
【図5】本発明の実施形態である熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールについて、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【0019】
図１に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、及び、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０、及び、熱電変換モジュール１を示す。
この熱電変換素子１０は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに形成された電極１８ａ，１８ｂと、を備えている。
また、熱電変換モジュール１は、上述の熱電変換素子１０の電極１８ａ，１８ｂにそれぞれ接合された端子１９ａ，１９ｂを備えている。
この熱電変換素子１０は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに形成された電極１８ａ，１８ｂと、を備えている。
また、熱電変換モジュール１は、上述の熱電変換素子１０の電極１８ａ，１８ｂにそれぞれ接合された端子１９ａ，１９ｂを備えている。
【0020】
電極１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。この電極１８ａ，１８ｂは、通電焼結、めっき、電着等によって形成することができる。
端子１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料１１（電極１８ａ，１８ｂ）と端子１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。
端子１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料１１（電極１８ａ，１８ｂ）と端子１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。
【0021】
そして、本実施形態である熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイドを主成分とした焼結体とされている。
ここで、熱電変換材料１１は、ドーパントを含まないノンドープのマグネシリサイドで構成されていてもよいし、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシリサイドで構成されていてもよい。
ここで、熱電変換材料１１は、ドーパントを含まないノンドープのマグネシリサイドで構成されていてもよいし、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシリサイドで構成されていてもよい。
【0022】
本実施形態では、熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。例えば、本実施形態の熱電変換材料１１は、Ｍｇ２Ｓｉにアンチモンを０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態の熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンを添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。
【0023】
ここで、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得ることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得ることができる。
【0024】
そして、本実施形態である熱電変換材料１１においては、図２に示すように、上述のマグネシウムシリサイド（ＳｂドープＭｇ２Ｓｉ）からなるマグネシウムシリサイド相１２と、このマグネシウムシリサイド相１２の表層に形成されたマグネシウム酸化物層１３と、マグネシウムシリサイド相１２とマグネシウム酸化物層１３との間に形成され、マグネシウムシリサイド相１２内部よりもＡｌ濃度の高いアルミニウム濃化層１４と、を備えている。
【0025】
そして、アルミニウム濃化層１４は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属アルミニウム相１５を有している。
なお、上述のアルミニウム濃化層１４においては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属アルミニウム相１５以外に、アルミニウム酸化物相及びアルミニウム合金酸化物相を有していてもよい。
なお、上述のアルミニウム濃化層１４においては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属アルミニウム相１５以外に、アルミニウム酸化物相及びアルミニウム合金酸化物相を有していてもよい。
【0026】
図３に、本実施形態である熱電変換材料１１のＸＰＳ分析結果を示す。図３の横軸がスパッタ深さであり、表層からの深さに相当する。縦軸は、原子濃度である。
スパッタ開始直後（すなわち、最表層部分）には、マグネシウムと酸素の濃度が高い領域（マグネシウム酸化物層１３）が形成されている。
そして、その後スパッタ時間が進行すると、酸素濃度が減少するとともに、シリコン濃度が上昇していく領域が存在する。この領域においては、アルミニウム濃度が上昇しており、上述のアルミニウム濃化層１４に相当する。
さらにスパッタ時間が進行すると、シリコン濃度とマグネシウム濃度が高くなるとともに、アルミニウム濃度が減少している。この領域が、マグネシウムシリサイド相１２となる。
スパッタ開始直後（すなわち、最表層部分）には、マグネシウムと酸素の濃度が高い領域（マグネシウム酸化物層１３）が形成されている。
そして、その後スパッタ時間が進行すると、酸素濃度が減少するとともに、シリコン濃度が上昇していく領域が存在する。この領域においては、アルミニウム濃度が上昇しており、上述のアルミニウム濃化層１４に相当する。
さらにスパッタ時間が進行すると、シリコン濃度とマグネシウム濃度が高くなるとともに、アルミニウム濃度が減少している。この領域が、マグネシウムシリサイド相１２となる。
【0027】
また、本実施形態においては、アルミニウム濃化層１４の厚さが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
なお、アルミニウム濃化層１４の厚さの下限は、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、アルミニウム濃化層１４の厚さの上限は、９０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、アルミニウム濃化層１４の厚さの下限は、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、アルミニウム濃化層１４の厚さの上限は、９０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0028】
【0029】
（マグネシウムシリサイド粉準備工程Ｓ０１）
まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉を製造する。
本実施形態では、マグネシウムシリサイド粉準備工程Ｓ０１は、塊状のマグネシウムシリサイドを得る塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１と、この塊状のマグネシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を粉砕して粉とする粉砕工程Ｓ１２と、を備えている。
まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉を製造する。
本実施形態では、マグネシウムシリサイド粉準備工程Ｓ０１は、塊状のマグネシウムシリサイドを得る塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１と、この塊状のマグネシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を粉砕して粉とする粉砕工程Ｓ１２と、を備えている。
【0030】
塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１においては、シリコン粉と、マグネシウム粉と、必要に応じて添加するドーパントとをそれぞれ計量して混合する。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、など５価の材料を、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、リチウムや銀などの材料を混合する。なお、ドーパントを添加せずにノンドープのマグネシウムシリサイドとしてもよい。
本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内とした。
本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内とした。
【0031】
そして、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、塊状マグネシウムシリサイドを得る。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば３原子％から５原子％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば３原子％から５原子％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
【0032】
粉砕工程Ｓ１２においては、得られた塊状マグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、マグネシウムシリサイド粉を形成する。
ここで、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、ドーパントを添加したマグネシウムシリサイド粉については、ドーパントがマグネシウムシリサイド粉中に均一に存在していることなる。
ここで、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、ドーパントを添加したマグネシウムシリサイド粉については、ドーパントがマグネシウムシリサイド粉中に均一に存在していることなる。
【0033】
なお、市販のマグネシウムシリサイド粉や、ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイド粉を使用する場合には、塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１および粉砕工程Ｓ１２を省略することもできる。
【0034】
（焼結原料粉形成工程Ｓ０２）
次に、得られたマグネシウムシリサイド粉に、金属アルミニウム粉を混合し、焼結原料粉を得る。
ここで、焼結原料粉中の金属アルミニウム粉の含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、金属アルミニウム粉としては、アルミニウムの純度が９９．０ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。
さらに、金属アルミニウム粉の平均粒径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
次に、得られたマグネシウムシリサイド粉に、金属アルミニウム粉を混合し、焼結原料粉を得る。
ここで、焼結原料粉中の金属アルミニウム粉の含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、金属アルミニウム粉としては、アルミニウムの純度が９９．０ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。
さらに、金属アルミニウム粉の平均粒径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【0035】
（焼結工程Ｓ０３）
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。この焼結工程Ｓ０３においては、焼結原料粉がマグネシウムシリサイド粉と金属アルミニウム粉との混合粉とされていることから、マグネシウムシリサイド粉同士の間に金属アルミニウムが存在することになり、マグネシウムシリサイド相１２の表層に金属アルミニウム相１５を有するアルミニウム濃化層１４が形成されることになる。なお、金属アルミニウム粉のＡｌとマグネシウムシリサイド粉のＭｇ，Ｓｉとが反応することにより、ＡｌとＭｇ，Ｓｉの一種または二種を含むアルミニウム合金が形成されることがある。また、マグネシウム酸化物層１３は、マグネシウムシリサイド粉の表面が酸化することで形成されるものである。
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。この焼結工程Ｓ０３においては、焼結原料粉がマグネシウムシリサイド粉と金属アルミニウム粉との混合粉とされていることから、マグネシウムシリサイド粉同士の間に金属アルミニウムが存在することになり、マグネシウムシリサイド相１２の表層に金属アルミニウム相１５を有するアルミニウム濃化層１４が形成されることになる。なお、金属アルミニウム粉のＡｌとマグネシウムシリサイド粉のＭｇ，Ｓｉとが反応することにより、ＡｌとＭｇ，Ｓｉの一種または二種を含むアルミニウム合金が形成されることがある。また、マグネシウム酸化物層１３は、マグネシウムシリサイド粉の表面が酸化することで形成されるものである。
【0036】
ここで、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。
図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。
【0037】
焼結工程Ｓ０３においては、まず、図５に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。
これにより、焼結原料粉Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。
【0038】
本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結条件は、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃以上１０２０℃以下の範囲内、この焼結温度での保持時間が５分以下とされている。また、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
【0039】
ここで、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃未満の場合には、焼結原料粉Ｑの各粉の表面に形成された酸化膜を十分に除去することができず、結晶粒界に原料粉自体の表面酸化膜が残存してしまうとともに、原料紛同士の結合が不十分で焼結体の密度が低くなる。これらのため、得られた熱電変換材料の電気抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結原料粉Ｑの焼結温度が１０２０℃を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が短時間で進行してしまい、組成ずれが生じ、電気抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度を８００℃以上１０２０
℃以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の下限は、８００℃以上とすることが好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の上限は、１０２０℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下であることがさらに好ましい。
一方、焼結原料粉Ｑの焼結温度が１０２０℃を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が短時間で進行してしまい、組成ずれが生じ、電気抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度を８００℃以上１０２０
℃以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の下限は、８００℃以上とすることが好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の上限は、１０２０℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下であることがさらに好ましい。
【0040】
また、焼結温度での保持時間が５分を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が進行してしまい、組成ずれが生じ、電気抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。さらに、粒子の粗大化が生じ、熱伝導率が高くなるおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間を５分以下に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間の上限は、３分以下とすることが好ましく、２分以下であることがさらに好ましい。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間を５分以下に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間の上限は、３分以下とすることが好ましく、２分以下であることがさらに好ましい。
【0041】
さらに、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が２０ＭＰａ未満の場合には、密度が高くならず、熱電変換材料の電気抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、カーボン治具にかかる力が大きく治具が割れてしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の下限は、２３ＭＰａ以上とすることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の上限は、５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、カーボン治具にかかる力が大きく治具が割れてしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の下限は、２３ＭＰａ以上とすることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の上限は、５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【0042】
（熱処理工程Ｓ０４）
次に、焼結工程Ｓ０３の後に、熱処理を行い、アルミニウム濃化層１４を形成する。
ここで、熱処理工程Ｓ０４の条件は、雰囲気を大気又は水蒸気雰囲気とし、熱処理温度を５００℃以上６００℃以下の範囲内、熱処理温度での保持時間を５分以上１５以下の範囲内、とすることが好ましい。
次に、焼結工程Ｓ０３の後に、熱処理を行い、アルミニウム濃化層１４を形成する。
ここで、熱処理工程Ｓ０４の条件は、雰囲気を大気又は水蒸気雰囲気とし、熱処理温度を５００℃以上６００℃以下の範囲内、熱処理温度での保持時間を５分以上１５以下の範囲内、とすることが好ましい。
【0043】
以上の各工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。
【0044】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１によれば、マグネシウムシリサイドからなるマグネシリサイド相１２とマグネシウム酸化物層１３との間に、マグネシウムシリサイド相１２内部よりもＡｌ濃度の高いアルミニウム濃化層１４が形成されており、アルミニウム濃化層１４は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属アルミニウム相１５を有しているので、このアルミニウム濃化層１４によって、マグネシウムシリサイド相１２内部への酸素の侵入を抑制でき、マグネシウムシリサイド相１２が酸化することを抑制できる。よって、耐酸化性に優れ、特性の安定した熱電変換材料１１を提供することが可能となる。
【0045】
さらに、本実施形態において、アルミニウム濃化層１４の厚さが１０ｎｍ以上とされている場合には、このアルミニウム濃化層１４によって、マグネシウムシリサイド相１２内部への酸素の侵入を確実に抑制できる。
一方、アルミニウム濃化層１４の厚さが１００ｎｍ以下とされている場合には、このアルミニウム濃化層１４が素子全体の熱伝導を高めることがなくなり、主成分の持つ熱伝導よりも高くならないように維持することができる。よって、熱電変換モジュール１の熱交換効率を向上させることができる。
一方、アルミニウム濃化層１４の厚さが１００ｎｍ以下とされている場合には、このアルミニウム濃化層１４が素子全体の熱伝導を高めることがなくなり、主成分の持つ熱伝導よりも高くならないように維持することができる。よって、熱電変換モジュール１の熱交換効率を向上させることができる。
【0046】
さらに、本実施形態である熱電変換素子１０及び熱電変換モジュール１においては、耐酸化性に優れた上述の熱電変換材料１１を備えているので、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定しており、信頼性に優れている。
【0047】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造及び配置等に特に制限はない。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造及び配置等に特に制限はない。
【0048】
また、本実施形態では、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いて焼結を行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料を間接的に加熱しながら加圧して焼結する方法、例えばホットプレス、ＨＩＰなどを用いてもよい。
【0049】
さらに、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したマグネシウムシリサイドの粉を焼結原料として用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上をドーパントとして含んだものであってもよいし、Ｓｂに加えてこれらの元素を含んでいてもよい。
また、ドーパントを含まないノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体であってもよい。
また、ドーパントを含まないノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体であってもよい。
【実施例】
【0050】
以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。
【0051】
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を準備し、これらを秤量して、乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ－３ｖｏｌ％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、表１に示す組成の塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ２Ｓｉ粉）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ２Ｓｉ粉）を得た。
【0052】
また、金属アルミニウム物粉（純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径１０μｍ）を準備し、マグネシウムシリサイド粉と金属アルミニウム粉とを所定量秤量して混合し、焼結原料粉を得た。
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって表１に示す条件で通電焼結した。
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって表１に示す条件で通電焼結した。
【0053】
そして、得られた熱電変換材料から測定試料を採取し、蛍光Ｘ線分析法（リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）によって、熱電変換材料におけるアルミニウムの含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
【0054】
また、得られた熱電変換材料を以下のようにして観察し、アルミニウム濃化層における金属アルミニウム相の有無、マグネシウムシリサイド相とのＡｌ濃度比、アルミニウム濃化層の厚さ、酸化膜厚について評価した。評価結果を表２に示す。
【0055】
光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２）に入れ、Ｍｇ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ａｌ２ｐ、Ｏ１ｓの結合エネルギーを分析した。分析条件は、Ｘ線源に５０ＷのＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ ＡｌＫアルファ線を使用した。測定エリアは２００μｍ×２００μｍである。その後、Ａｒイオンで１分間エッチングし、再びＭｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏの結合エネルギーを分析し、これを繰り返し実施することで、深さ方向の各元素の濃度変化と結合エネルギーの変化から、原子の結合状態を評価した。Ａｒイオンエッチング条件は、イオンの加速電圧が２．０ｋＶ、ラスター幅は２．４ｍｍ×２．４ｍｍとした。エッチングによる深さは、以下のように求めた。Ｓｉウエハ上に膜厚を規定したシリコン酸化膜を形成し、まず、シリコン酸化膜のスパッタリングレートを求めた。ＭｇＯのエッチング速度はシリコン酸化膜の二分の一として、エッチング深さを求めた。
【0056】
アルミニウム濃化層における金属アルミニウム相の有無については、深さ５００ｎｍにおけるＡｌ濃度の１．５倍以上のＡｌ濃度が検出された場合を「有」とした。
アルミニウム濃化層の厚さについては、深さ５００ｎｍにおけるＡｌ濃度の１．５倍以上のＡｌ濃度である範囲をアルミニウム濃化層とした。
マグネシウムシリサイド相とのＡｌ濃度比は、（アルミニウム濃化層のＡｌ濃度のピーク濃度）／（深さ５００ｎｍにおけるＡｌ濃度）とした。
酸化膜厚は、酸素濃度が最表面の濃度の９０ａｔ％以下となった深さまでとした。
アルミニウム濃化層の厚さについては、深さ５００ｎｍにおけるＡｌ濃度の１．５倍以上のＡｌ濃度である範囲をアルミニウム濃化層とした。
マグネシウムシリサイド相とのＡｌ濃度比は、（アルミニウム濃化層のＡｌ濃度のピーク濃度）／（深さ５００ｎｍにおけるＡｌ濃度）とした。
酸化膜厚は、酸素濃度が最表面の濃度の９０ａｔ％以下となった深さまでとした。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
アルミニウムを含有せず、Ｓｂドープマグネシウムシリサイドで構成された比較例１においては、アルミニウム濃化層が形成されず、酸化膜厚が２０９ｎｍと厚くなった。
アルミニウムを含有せず、ノンドープのマグネシウムシリサイドで構成された比較例
２においても、アルミニウム濃化層が形成されず、酸化膜厚が２１５ｎｍと厚くなった。
アルミニウムを含有せず、ノンドープのマグネシウムシリサイドで構成された比較例
２においても、アルミニウム濃化層が形成されず、酸化膜厚が２１５ｎｍと厚くなった。
【0060】
これに対して、アルミニウムを含有し、アルミニウム濃化層が形成されるとともに、アルミニウム濃化層において金属アルミニウム相が確認された本発明例１－６においては、酸化膜厚が５５ｎｍ以下に抑えられていた。
【0061】
以上のことから、本発明例によれば、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、耐酸化性に優れた熱電変換材料を提供可能であることが確認された。
【符号の説明】
【0062】
１ 熱電変換モジュール
１０ 熱電変換素子
１１ 熱電変換材料
１２ マグネシウムシリサイド相
１３ マグネシウム酸化物層
１４ アルミニウム濃化層
１５ 金属アルミニウム相
１８ａ，１８ｂ 電極
１９ａ，１９ｂ 端子
１０ 熱電変換素子
１１ 熱電変換材料
１２ マグネシウムシリサイド相
１３ マグネシウム酸化物層
１４ アルミニウム濃化層
１５ 金属アルミニウム相
１８ａ，１８ｂ 電極
１９ａ，１９ｂ 端子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】