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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-17
(45)【発行日】2022-10-25
(54)【発明の名称】プリプレグおよび繊維強化複合材料
(51)【国際特許分類】
C08J 5/10 20060101AFI20221018BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20221018BHJP
C08G 59/32 20060101ALI20221018BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
C08J5/10 CFC
C08J5/24
C08G59/32
C08G59/40
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2018567969
(86)(22)【出願日】2018-11-27
(86)【国際出願番号】 JP2018043481
(87)【国際公開番号】W WO2019111747
(87)【国際公開日】2019-06-13
【審査請求日】2021-10-08
(31)【優先権主張番号】P 2017232356
(32)【優先日】2017-12-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】佐野 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】黒田 泰樹
(72)【発明者】
【氏名】内田 裕之
(72)【発明者】
【氏名】釜江 俊也
【審査官】磯部 洋一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２４８４７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２５３１９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２８４８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２０９５８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平７－７６６１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１６６９１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０９８８３３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００９／１０７６９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／００３６９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１４８０２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１１６９９９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／１０
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｃ０８Ｇ ５９／３２
Ｃ０８Ｇ ５９／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
［Ａ］エポキシ樹脂および［Ｂ］硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物が下記条件（ａ）～（ｅ）を満たすプリプレグ：（ａ）：［Ａ］エポキシ樹脂として［Ａ１］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中５０～１００質量部含み、かつ、成分［Ａ１］のうちｎ≧２であるエポキシ樹脂［Ａ１’］を、全エポキシ樹脂１００質量部中５０～８０質量部含む；
【化1】
（ｂ）：全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１６５～２６５ｇ／ｅｑである；
（ｃ）：エポキシ樹脂組成物を８５℃・９５％ＲＨ雰囲気下で２時間保管した場合の吸水率が、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対し３．０質量％以下である；
（ｄ）［Ｂ］硬化剤として［Ｂ１］芳香族ウレアを含む；
（ｅ）［Ｂ］硬化剤のうち［Ｂ２］ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５質量部以下である。
【請求項2】
［Ｂ２］ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．２質量部以下である、請求項１に記載のプリプレグ。【請求項3】
エポキシ樹脂組成物中に［Ｂ２］ジシアンジアミドを含まない、請求項２に記載のプリプレグ。【請求項4】
［Ｂ］硬化剤として実質的に［Ｂ１］芳香族ウレアのみを含む、請求項３に記載のプリプレグ。【請求項5】
［Ｂ１］芳香族ウレアが、芳香族ウレア１分子中にジメチルウレイド基を２個有する化合物を含む、請求項１～４のいずれかに記載のプリプレグ。【請求項6】
［Ｂ１］芳香族ウレアが、一般式（ＩＩ）で示される化合物を含む、請求項５に記載のプリプレグ。【化2】
【請求項7】
［Ｂ１］芳香族ウレアの含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し２．５～７．５質量部である、請求項１～６のいずれかに記載のプリプレグ。【請求項8】
強化繊維が織物の形態である、請求項１～７のいずれかに記載のプリプレグ。【請求項9】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１～８のいずれかに記載のプリプレグ。【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載のプリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適したプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を生かし、塗料、接着剤、電気電子情報材料、先端複合材料など、各種産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料用途にはエポキシ樹脂が多用されている。
【0003】
炭素繊維強化複合材料の製造には、炭素繊維の基材にあらかじめエポキシ樹脂を含浸させた、プリプレグが汎用される。プリプレグを、積層もしくはプリフォームした後、加熱してエポキシ樹脂を硬化させることで、成形品が得られる。プリプレグは、積層までの過程で硬化反応が進むと取扱性が低下する。そのため、プリプレグ用途のエポキシ樹脂には高い保管安定性が必要とされ、硬化剤として、潜在硬化性の優れたジシアンジアミドが広く使われている。
【0004】
炭素繊維複合材料はその軽量かつ高強度、高剛性の特長を生かし、スポーツ・レジャー用途から自動車・航空機等の産業用途まで、幅広い分野において用いられている。特に近年では、構造部材として用いられるだけでなく、炭素繊維織物を表面に配置してクロス目を意匠として用いる場合も増えている。そのため、マトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂には、その硬化物が優れた耐熱性および機械特性を示すことに加え、硬化物の低着色性や成形品の外観も重要視されるようになってきた。しかしながら、硬化剤としてジシアンジアミドを用いると、成形品の表面に白色析出物が生じて外観を損ねるという課題があった。
【0005】
ジシアンジアミド由来の白色析出物を抑える方法として、特許文献１には、粒径の小さいジシアンジアミドを用いたマスターバッチを使用することで、ジシアンジアミドとエポキシ樹脂を基材への含浸時に溶解または相溶させることにより、プリプレグの白色析出物を抑制する技術が開示されている。また、ジシアンジアミドを使用しない方法として、特許文献２には、硬化剤としてポリチオールとウレア化合物を用いる技術が開示されており、特許文献３には、硬化剤として酸無水物を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平１１－２０９５８０号公報
【文献】特開２０１３－２５３１９４号公報
【文献】特開２０１３－１３３４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献１に記載された方法では、プリプレグ作製時にジシアンジアミドを溶解または相溶させるため、繊維強化複合材料用のプリプレグとしては、保管安定性が不十分であった。また、プリプレグ作製時にジシアンジアミドを溶解させない場合は、成形品表面に白色析出物が生じる場合があった。
【0008】
特許文献２では、ジシアンジアミドを使用していないため成形品表面に白色析出物は生じないが、樹脂硬化物の耐熱性や機械特性が不足する場合があった。
【0009】
特許文献３において提案されている酸無水物硬化剤を用いた場合では、成形品表面に白色析出物は生じないが、硬化剤の酸無水物が空気中の水分により劣化し、樹脂硬化物の物性が低下する場合があり、一定の保管期間が想定される繊維強化複合材料用のプリプレグ用途には好ましくなかった。
【0010】
また、プリプレグは劣化を防ぐため、冷凍で保管されることが多く、使用する度に解凍することが一般的である。冷凍および解凍を繰り返した場合に、プリプレグに霜が付着し、水分が混入することがある。加えて、成形品の外観を重要視する用途では、複雑形状の型にプリプレグを賦形およびバッギングし、オートクレーブで硬化することがある。この際、型や副資材に含まれる水分が硬化過程で揮発し、プリプレグに混入することがある。プリプレグに水分が混入した状態で硬化させた場合、硬化物の耐熱性が低下することがあり、外観を重要視する用途において、しばしば問題となっていた。
【0011】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、高い耐熱性と低着色性を両立し、成形品表面に白色析出物を生じず、優れた外観を有する繊維強化複合材料が得られ、かつ、水分が混入しうる条件下で硬化した場合においても高い耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られるプリプレグを提供することにある。また本発明の目的は、高い耐熱性と優れた外観を有する繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるプリプレグを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のプリプレグは、以下の構成からなる。
［Ａ］エポキシ樹脂および［Ｂ］硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物が下記条件（ａ）～（ｅ）を満たすプリプレグ：
（ａ）：［Ａ］エポキシ樹脂として［Ａ１］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中５０～１００質量部含み、かつ、成分［Ａ１］のうちｎ≧２であるエポキシ樹脂［Ａ１’］を、全エポキシ樹脂１００質量部中５０～８０質量部含む；
［Ａ］エポキシ樹脂および［Ｂ］硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物が下記条件（ａ）～（ｅ）を満たすプリプレグ：
（ａ）：［Ａ］エポキシ樹脂として［Ａ１］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中５０～１００質量部含み、かつ、成分［Ａ１］のうちｎ≧２であるエポキシ樹脂［Ａ１’］を、全エポキシ樹脂１００質量部中５０～８０質量部含む；
【0013】
【化1】
【0014】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す；
（ｂ）：全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１６５～２６５ｇ／ｅｑである；
（ｃ）：エポキシ樹脂組成物を８５℃・９５％ＲＨ雰囲気下で２時間保管した場合の吸水率が、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対し３．０質量％以下である；
（ｄ）［Ｂ］硬化剤として［Ｂ１］芳香族ウレアを含む；
（ｅ）［Ｂ］硬化剤のうち［Ｂ２］ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５質量部以下である。
（ｂ）：全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１６５～２６５ｇ／ｅｑである；
（ｃ）：エポキシ樹脂組成物を８５℃・９５％ＲＨ雰囲気下で２時間保管した場合の吸水率が、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対し３．０質量％以下である；
（ｄ）［Ｂ］硬化剤として［Ｂ１］芳香族ウレアを含む；
（ｅ）［Ｂ］硬化剤のうち［Ｂ２］ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５質量部以下である。
【0015】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、高い耐熱性と低着色性を両立し、成形品表面に白色析出物を生じず、優れた外観を有する繊維強化複合材料が得られ、かつ、水分が混入しうる条件下で硬化した場合においても高い耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られるプリプレグを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
＜成分［Ａ］＞
本発明における成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明における成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0018】
本発明では、成分［Ａ］として［Ａ１］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を含む必要があり、かつ、成分［Ａ１］のうち、一般式（Ｉ）においてｎ≧２であるエポキシ樹脂［Ａ１’］を含む必要がある。
【0019】
【化2】
【0020】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。ｎの好ましい上限は１５であり、より好ましくは１２である。ｎをこの範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、強化繊維への含浸性に優れるため、ボイド等の内部欠陥が少ない繊維強化複合材料が得られる。
【0021】
成分［Ａ１］を含むことにより、樹脂硬化物の弾性率が高くなり、耐熱性も向上するため、優れた機械特性と耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られる。
【0022】
エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ１］を５０～１００質量部含むことが必要である。下限については６０質量部以上であることが、上限については９０質量部以下であることが好ましい。成分［Ａ１］をこの範囲で含むことにより、樹脂硬化物の着色が少なく、弾性率と耐熱性のバランスが良好となる。
【0023】
さらに、成分［Ａ１］のうち、成分［Ａ１’］をエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中５０～８０質量部含むことが必要である。成分［Ａ１’］をこの範囲で含むことにより、水分が混入した状態で硬化させた場合においても、硬化物の耐熱性の低下が少なく、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
【0024】
成分［Ａ１］の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0025】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬（株）製）、“ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）”Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、“ＤＥＮ（登録商標）”４３１、４３８、４３９（以上、オーリン社製）、などが挙げられる。
【0026】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）”Ｎ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【0027】
また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と着色のバランスの観点から、エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１６５～２６５ｇ／ｅｑである必要がある。平均エポキシ当量の下限については１８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、上限については２５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑ未満であると、樹脂硬化物の耐熱性が低下すると共に、着色が強くなるため、繊維強化複合材料とした場合の外観が悪くなる。また、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑよりも大きいと、着色は少ないものの、樹脂硬化物の耐熱性が低下する。
【0028】
上記、エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、以下の方法で算出される。
【0029】
（エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量の算出方法）
成分［Ａ］としてｎ種類のエポキシ樹脂を併用した場合、全エポキシ樹脂の総質量部をＧとし、全エポキシ樹脂のうち、エポキシ樹脂ｙのエポキシ当量をＥｙ（ｇ／ｅｑ）、含有量をＷｙ質量部とすると、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、以下の数式（Ｉ）によって算出できる。ここで、ｙ＝１、２、３、・・・、ｎである。
成分［Ａ］としてｎ種類のエポキシ樹脂を併用した場合、全エポキシ樹脂の総質量部をＧとし、全エポキシ樹脂のうち、エポキシ樹脂ｙのエポキシ当量をＥｙ（ｇ／ｅｑ）、含有量をＷｙ質量部とすると、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、以下の数式（Ｉ）によって算出できる。ここで、ｙ＝１、２、３、・・・、ｎである。
【0030】
【数1】
【0031】
＜成分［Ｂ］＞
本発明における成分［Ｂ］は硬化剤であり、［Ｂ１］芳香族ウレアを含む。本発明において［Ｂ］硬化剤としては、［Ａ］エポキシ樹脂の自己重合を進める硬化剤として働く自己重合型硬化剤が好ましく、中でも［Ｂ１］芳香族ウレアが好ましい。［Ｂ１］芳香族ウレアを含む［Ｂ］硬化剤を用いることで、他の自己重合型硬化剤と比較して、着色が少なく耐熱性とのバランスが良いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
本発明における成分［Ｂ］は硬化剤であり、［Ｂ１］芳香族ウレアを含む。本発明において［Ｂ］硬化剤としては、［Ａ］エポキシ樹脂の自己重合を進める硬化剤として働く自己重合型硬化剤が好ましく、中でも［Ｂ１］芳香族ウレアが好ましい。［Ｂ１］芳香族ウレアを含む［Ｂ］硬化剤を用いることで、他の自己重合型硬化剤と比較して、着色が少なく耐熱性とのバランスが良いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【0032】
本発明において、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と着色のバランスの観点から、［Ｂ１］芳香族ウレアの含有量には好ましい範囲がある。［Ｂ１］芳香族ウレアの好ましい配合量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して［Ｂ１］芳香族ウレアを２．５～７．５質量部含むことが好ましい。含有量の下限については３質量部以上であることが、上限については７質量部以下であることがより好ましい。［Ｂ１］芳香族ウレアの含有量が２．５質量部未満であると、樹脂硬化物の耐熱性が低下する。含有量が７．５質量部を超えると、樹脂硬化物の着色が強くなるため、繊維強化複合材料とした場合の外観が悪くなる。
【0033】
［Ｂ１］芳香族ウレアとしては、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、４，４－メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレアの市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”５２、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”９４（以上ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）などを使用することができる。
【0034】
［Ｂ１］芳香族ウレアは、芳香族ウレア１分子中にジメチルウレイド基を２個有する化合物であることが好ましく、下記一般式（ＩＩ）に示す化合物であることがより好ましい。
【0035】
【化3】
【0036】
かかる一般式（ＩＩ）に示す化合物を用いることで、水分が混入した状態で硬化させた場合において、耐熱性の低下が抑制される傾向にあるため、外観が良好で高い耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られやすい。
【0037】
また、［Ｂ］硬化剤として［Ｂ２］ジシアンジアミドを含有すると、成形品表面に白色析出物が生じて外観を損ねることがあるため、本発明のプリプレグにおいて、［Ｂ２］ジシアンジアミドの含有量は全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５質量部以下である必要があり、０．２質量部以下であることがより好ましく、［Ｂ２］ジシアンジアミドを含まないことが最も好ましい。
【0038】
また、水分が混入した状態で硬化させた場合の耐熱性の観点からもジシアンジアミドの配合量は少ないほうが好ましい。ジシアンジアミドは極性が高く、吸水性が極めて高い化合物である。さらに、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂と反応した場合に極性の高い水酸基を生じるため、樹脂組成物中にジシアンジアミドを含有すると、水分が混入した状態で硬化させた場合において、硬化物の耐熱性が大きく低下することがある。
【0039】
本発明のプリプレグにおいて、本発明の効果を損なわない限り、［Ｂ１］芳香族ウレアおよび［Ｂ２］ジシアンジアミド以外の硬化剤を配合してもよい。しかし、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる化合物は、極性が高く吸水性が高いものが多いため、水分が混入した状態で硬化させた場合の耐熱性の観点から、［Ｂ］硬化剤として実質的に［Ｂ１］芳香族ウレアのみを含むことが好ましい。ここでいう「実質的に」とは、硬化剤製造時に不可避的に生成する不純物等、意図せず含有する化合物を除くという意味であり、エポキシ樹脂組成物に硬化剤として意図して配合するものは［Ｂ１］芳香族ウレアのみであるという意味である。具体的には、[Ｂ]硬化剤のうち９５質量％以上が[Ｂ１]芳香族ウレアである場合について、実質的に［Ｂ１］芳香族ウレアのみを含むと定義する。
【0040】
＜エポキシ樹脂組成物の吸水率＞
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、硬化過程で発生する水分が混入しにくい特徴がある。まず、エポキシ樹脂組成物の吸水率に影響する因子について説明する。
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、硬化過程で発生する水分が混入しにくい特徴がある。まず、エポキシ樹脂組成物の吸水率に影響する因子について説明する。
【0041】
エポキシ樹脂組成物と水分の親和性の観点では、エポキシ樹脂組成物に使用する成分の極性が高い場合、吸水率は高くなる傾向がある。さらに、エポキシ基と硬化剤との反応によって生成する官能基や、エポキシ基自体の加水分解によって生成する官能基も考慮する必要がある。硬化剤として１級もしくは２級のアミノ基を有する化合物を用いた場合、エポキシ基との反応により水酸基が発生するため、硬化反応の進行に伴い樹脂組成物は吸水しやすくなる傾向がある。さらに、塩基性の高い硬化剤を用いた場合には、硬化剤がエポキシ基の加水分解を促進し、加水分解によって生じた水酸基の極性が高いため、エポキシ樹脂組成物が吸水しやすくなる傾向がある。
【0042】
加えて、エポキシ樹脂組成物の流動性も考慮に入れる必要がある。エポキシ樹脂組成物の流動性が高いほど、水分と接触した場合に相互拡散しやすく、エポキシ樹脂組成物中に水分が混入しやすい傾向がある。本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は硬化剤として芳香族ウレアを含む。芳香族ウレアの反応開始温度は８５℃前後であることが多い。硬化反応が始まる前は、温度の上昇に伴い流動性が高くなるため、８５℃よりも低い温度範囲では、温度が高くなるほど樹脂組成物中に水分が混入しやすくなる。一方、８５℃よりも高い温度範囲においては、硬化反応が進むにつれ流動性が低下するため、吸水しにくくなり、吸水率は飽和する傾向となる。
【0043】
上記のように、硬化過程におけるエポキシ樹脂の吸水挙動は極めて複雑である。我々はこれらの因子について検討し、芳香族ウレアを硬化剤として用いる場合において、水分が混入した状態で硬化させた場合の耐熱性低下を抑制するためには、８５℃・９５％ＲＨ雰囲気下で２時間保管した場合の吸水率を低くすることが好ましいことを見出し、本発明に至った。
【0044】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物を８５℃・９５％ＲＨ雰囲気下で２時間保管した場合の吸水率が、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対し３．０質量％以下である必要があり、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物を８５℃・９５％ＲＨ雰囲気下で２時間保管した場合の吸水率が３．０質量％よりも大きいと、水分が混入した状態で硬化させた場合の樹脂硬化物の耐熱性が低下する。エポキシ樹脂組成物の吸水率は、[Ａ]エポキシ樹脂のうち、[Ａ１’]の配合量を増やすことにより、抑制することができる。また、 [Ｂ]硬化剤中における、[Ｂ２]ジシアンジアミドの配合量を少なくすることにより、抑制することができる。
【0045】
ここで、エポキシ樹脂組成物を８５℃・９５％ＲＨ雰囲気下で２時間保管した場合の吸水率とは、直径４ｃｍの円形の底面を持つ容器に、エポキシ樹脂組成物を５ｇ取り分け、温度８５℃・９５％ＲＨの環境に保った恒温恒湿槽内で２時間保管し、保管前後のエポキシ樹脂組成物の質量変化から、以下の数式（ＩＩ）によって算出したものである。
【0046】
【数2】
【0047】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。好ましい調製方法としては、以下の方法があげられる。すなわち、容器に成分[Ａ]を投入し、攪拌しながら温度を１３０℃～１８０℃の任意の温度まで上昇させ、エポキシ樹脂を均一に溶解させる。その後、攪拌しながら、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下の温度まで下げ、成分[Ｂ]を投入し、混練する。このとき、成分[Ｂ]を均一に混合するために、あらかじめ成分[Ａ]の一部と成分[Ｂ]を混合した硬化剤マスターを作製しておくことがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。好ましい調製方法としては、以下の方法があげられる。すなわち、容器に成分[Ａ]を投入し、攪拌しながら温度を１３０℃～１８０℃の任意の温度まで上昇させ、エポキシ樹脂を均一に溶解させる。その後、攪拌しながら、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下の温度まで下げ、成分[Ｂ]を投入し、混練する。このとき、成分[Ｂ]を均一に混合するために、あらかじめ成分[Ａ]の一部と成分[Ｂ]を混合した硬化剤マスターを作製しておくことがより好ましい。
【0048】
＜プリプレグ＞
次に、プリプレグについて説明する。繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことは、保管が容易となる上、取り扱い性に優れるため好ましいものである。プリプレグは、エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。
次に、プリプレグについて説明する。繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことは、保管が容易となる上、取り扱い性に優れるため好ましいものである。プリプレグは、エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。
【0049】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法である。具体的には、離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておく。次いで強化繊維を引き揃えたシート、もしくは強化繊維の織物（クロス）の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる。
【0050】
プリプレグに用いる強化繊維の形態は特に限定されないが、成形品とした場合に織目が美しく、高い意匠性を有することから、織物であることが好ましい。硬化剤としてジシアンジアミドを用いた場合、織物を用いたプリプレグを成形すると、繊維の交点（目）近傍に白色析出物が発生することが多い。プリプレグの強化繊維として織物を用いた場合、本発明の効果が特に大きく発揮される。
【0051】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られ、かつ繊維が黒い光沢を持ち高い意匠性を有する成形品が得られる点から、炭素繊維を用いることが好ましい。
【0052】
本発明における課題である、成形品表面に発生する白色析出物は、エポキシ樹脂組成物を含浸する際にジシアンジアミドが繊維で漉しとられるか、もしくは成形中の樹脂の流動に伴い繊維近傍にジシアンジアミドが偏析することにより発生すると考えられる。硬化剤としてジシアンジアミドを用いた場合、単繊維径が小さい繊維において白色析出物が発生しやすいことから、繊維強化複合材料に用いられる強化繊維の単繊維径が小さい場合において、本発明の効果は大きく発揮される。この観点から、強化繊維の単繊維径は３～２０μｍが好ましく、３～１０μｍがさらに好ましい。単繊維径をこの範囲とすることにより、本発明の効果が大きく発揮される。
【0053】
プリプレグ中におけるエポキシ樹脂組成物と強化繊維の質量比率は、好ましくは１０：９０～７０：３０であり、より好ましくは２０：８０～６０：４０であり、さらに好ましくは３０：７０～５０：５０の範囲である。エポキシ樹脂組成物と強化繊維の質量比率をこの範囲とすることにより、含浸性が高いプリプレグを得ることが容易となり、ボイド等の内部欠陥が少ない繊維強化複合材料が得られる。
【0054】
＜プリプレグの成形法＞
プリプレグ積層成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。中でも、水分を含む型や副資材を使用することがあるオートクレーブ成形法およびバッギング成形法において、本発明の効果が特に大きく発揮される。
プリプレグ積層成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。中でも、水分を含む型や副資材を使用することがあるオートクレーブ成形法およびバッギング成形法において、本発明の効果が特に大きく発揮される。
【0055】
＜繊維強化複合材料＞
本発明のプリプレグを硬化させることにより、優れた耐熱性と低着色性を両立し、優れた外観を有する繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明のプリプレグを硬化させることにより、優れた耐熱性と低着色性を両立し、優れた外観を有する繊維強化複合材料を得ることができる。
【0056】
繊維強化複合材料の耐熱性は、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物のＴｇを測定することにより評価することができる。エポキシ樹脂硬化物のＴｇが高いことが、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が高いことを示す。具体的には、Ｔｇは１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることがさらに好ましい。
【0057】
繊維強化複合材料の低着色性は、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物の黄色度を測定することにより評価することができる。エポキシ樹脂硬化物の黄色度が低いことが、得られる繊維強化複合材料が低着色性に優れることを示す。具体的には、黄色度は９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましい。
【0058】
本発明の繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケーなどのスティック、およびスキーポールなどに好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、二輪車、自転車、船舶および鉄道車両などの移動体の構造材や内装材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料などに好ましく用いられる。
【実施例】
【0059】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【0060】
特に断りのない限り、各種物性の測定は温度２３℃・５０％ＲＨの環境下で行った。
【0061】
各エポキシ樹脂組成物を調製するために用いた材料は以下に示す通りである。
【0062】
＜使用した材料＞
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
・［Ａ１］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂
“ｊＥＲ（商標登録）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７８、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素である化合物、一般式（Ｉ）においてｎ＝０であるエポキシ樹脂の含有率１７質量％、ｎ＝１であるエポキシ樹脂の含有率１５質量％、ｎ≧２であるエポキシ樹脂の含有率６８質量％（すなわち、［Ａ１］の含有率８３質量％、［Ａ１’］の含有率６８質量％である。）、三菱化学（株）製）
“ＥＰＩＣＬＯＮ（商標登録）”Ｎ－７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８８、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素である化合物、一般式（Ｉ）においてｎ＝０であるエポキシ樹脂の含有率９質量％、ｎ＝１であるエポキシ樹脂の含有率７質量％、ｎ≧２であるエポキシ樹脂の含有率８４質量％（すなわち、［Ａ１］の含有率９１質量％、［Ａ１’］の含有率８４質量％である。）、三菱化学（株）製）。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
・［Ａ１］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂
“ｊＥＲ（商標登録）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７８、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素である化合物、一般式（Ｉ）においてｎ＝０であるエポキシ樹脂の含有率１７質量％、ｎ＝１であるエポキシ樹脂の含有率１５質量％、ｎ≧２であるエポキシ樹脂の含有率６８質量％（すなわち、［Ａ１］の含有率８３質量％、［Ａ１’］の含有率６８質量％である。）、三菱化学（株）製）
“ＥＰＩＣＬＯＮ（商標登録）”Ｎ－７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８８、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素である化合物、一般式（Ｉ）においてｎ＝０であるエポキシ樹脂の含有率９質量％、ｎ＝１であるエポキシ樹脂の含有率７質量％、ｎ≧２であるエポキシ樹脂の含有率８４質量％（すなわち、［Ａ１］の含有率９１質量％、［Ａ１’］の含有率８４質量％である。）、三菱化学（株）製）。
【0063】
・その他のエポキシ樹脂
“ｊＥＲ（商標登録）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、三菱化学（株）製）
“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－２００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、東都化成（株）製）
“ｊＥＲ（商標登録）”１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９７５、三菱化学（株）製）
“ＤＥＲ（商標登録）”８５８（オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂エポキシ樹脂、エポキシ当量：４００、オーリン社製）
“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｓ（エポキシ当量：１００、日産化学工業（株）製）。
“ｊＥＲ（商標登録）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、三菱化学（株）製）
“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－２００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、東都化成（株）製）
“ｊＥＲ（商標登録）”１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９７５、三菱化学（株）製）
“ＤＥＲ（商標登録）”８５８（オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂エポキシ樹脂、エポキシ当量：４００、オーリン社製）
“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｓ（エポキシ当量：１００、日産化学工業（株）製）。
【0064】
成分［Ｂ］：硬化剤
・［Ｂ１］芳香族ウレア
ＤＣＭＵ９９（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）
“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア、一般式（ＩＩ）で示される化合物、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）。
・［Ｂ１］芳香族ウレア
ＤＣＭＵ９９（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）
“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア、一般式（ＩＩ）で示される化合物、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）。
【0065】
・［Ｂ２］ジシアンジアミド
“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。
“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。
【0066】
・その他の硬化剤
“キュアダクト（登録商標）”Ｐ－０５０５（イミダゾールアダクト、四国化成工業(株)製）。
“キュアダクト（登録商標）”Ｐ－０５０５（イミダゾールアダクト、四国化成工業(株)製）。
【0067】
＜エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量の算出方法＞
成分［Ａ］としてｎ種類のエポキシ樹脂を併用した場合、全エポキシ樹脂の総質量部をＧとし、全エポキシ樹脂のうち、エポキシ樹脂ｙのエポキシ当量をＥｙ（ｇ／ｅｑ）、含有量をＷｙ質量部とすると、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、以下の数式（Ｉ）によって算出できる。ここで、ｙ＝１、２、３、・・・、ｎである。
成分［Ａ］としてｎ種類のエポキシ樹脂を併用した場合、全エポキシ樹脂の総質量部をＧとし、全エポキシ樹脂のうち、エポキシ樹脂ｙのエポキシ当量をＥｙ（ｇ／ｅｑ）、含有量をＷｙ質量部とすると、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、以下の数式（Ｉ）によって算出できる。ここで、ｙ＝１、２、３、・・・、ｎである。
【0068】
【数3】
【0069】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
（１）硬化剤マスターの調製
ニーダー中に、表１および２に記載の［Ａ］エポキシ樹脂を投入した。混練しながら、１５０℃まで昇温した後、同温度で１時間保持することで、透明な粘調液を得た。混練を続けながら６０℃まで降温した後、表１および２に記載の［Ｂ］硬化剤を投入し、同温度で３０分間混練することで、エポキシ樹脂組成物を得た。表１および２に各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を示した。
（１）硬化剤マスターの調製
ニーダー中に、表１および２に記載の［Ａ］エポキシ樹脂を投入した。混練しながら、１５０℃まで昇温した後、同温度で１時間保持することで、透明な粘調液を得た。混練を続けながら６０℃まで降温した後、表１および２に記載の［Ｂ］硬化剤を投入し、同温度で３０分間混練することで、エポキシ樹脂組成物を得た。表１および２に各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を示した。
【0070】
＜エポキシ樹脂組成物の吸水率の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率は、以下の方法で評価した。直径４ｃｍの円形の底面を持つ容器に、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を５ｇ取り分け、温度８５℃・９５％ＲＨの環境に保った恒温恒湿槽内で２時間保管した。保管後のエポキシ樹脂組成物の質量を測定し、吸水率を以下の数式（ＩＩ）によって算出した。サンプル数ｎ＝３で測定した値の平均値を吸水率とした。
エポキシ樹脂組成物の８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率は、以下の方法で評価した。直径４ｃｍの円形の底面を持つ容器に、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を５ｇ取り分け、温度８５℃・９５％ＲＨの環境に保った恒温恒湿槽内で２時間保管した。保管後のエポキシ樹脂組成物の質量を測定し、吸水率を以下の数式（ＩＩ）によって算出した。サンプル数ｎ＝３で測定した値の平均値を吸水率とした。
【0071】
【数4】
【0072】
＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
【0073】
＜織物炭素繊維複合材料（以下、織物ＣＦＲＰ）の作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布し、目付６６ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００（東レ（株）製）を用いた二方向クロス（２／２綾織、目付１９８ｇ／ｍ２）を用意し、この両面に２枚の前記樹脂フィルムを貼り合わせた後、プリプレグ化装置で両面から加熱加圧し、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維クロス中に含浸させて織物プリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有率は４０質量％であった。
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布し、目付６６ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００（東レ（株）製）を用いた二方向クロス（２／２綾織、目付１９８ｇ／ｍ２）を用意し、この両面に２枚の前記樹脂フィルムを貼り合わせた後、プリプレグ化装置で両面から加熱加圧し、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維クロス中に含浸させて織物プリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有率は４０質量％であった。
【0074】
この織物プリプレグの繊維方向を揃えて１０プライ積層した後、ナイロンフィルムで隙間の無いように覆い、これをオートクレーブ中で１３０℃、内圧０．３ＭＰａで２時間かけて加熱加圧成形して硬化し、織物ＣＦＲＰを作製した。
【0075】
＜物性評価方法＞
（１）エポキシ樹脂硬化物のＴｇ
上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂硬化物を細かく砕き、３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から２３０℃まで１０℃／分の等速昇温条件で測定した。得られた熱量－温度曲線における変曲点の中点をガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）とした。
（１）エポキシ樹脂硬化物のＴｇ
上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂硬化物を細かく砕き、３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から２３０℃まで１０℃／分の等速昇温条件で測定した。得られた熱量－温度曲線における変曲点の中点をガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）とした。
【0076】
（２）水を配合して硬化させた場合のエポキシ樹脂硬化物のＴｇ
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物に水を５質量％加え、プラネタリーミキサーで混練したものを脱泡せずにそのまま用いた以外は、上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞と同様にして、厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物はボイドを含有していた。エポキシ樹脂硬化物を細かく砕き、３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から２３０℃まで１０℃／分の等速昇温条件で測定した。得られた熱量－温度曲線における変曲点の中点をＴｇとした。
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物に水を５質量％加え、プラネタリーミキサーで混練したものを脱泡せずにそのまま用いた以外は、上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞と同様にして、厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物はボイドを含有していた。エポキシ樹脂硬化物を細かく砕き、３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から２３０℃まで１０℃／分の等速昇温条件で測定した。得られた熱量－温度曲線における変曲点の中点をＴｇとした。
【0077】
（３）エポキシ樹脂硬化物の弾性率
上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、弾性率を測定した。試験片数ｎ＝６で測定した値の平均値を弾性率とした。
上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、弾性率を測定した。試験片数ｎ＝６で測定した値の平均値を弾性率とした。
【0078】
（４）エポキシ樹脂硬化物の黄色度
上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から３ｃｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、分光測色計ＭＳＣ－Ｐ（スガ試験機（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９）に従って透過物体色を測定し、三刺激値を求めた。イルミナントはＤ６５、幾何条件ｅ、測定方法は分光測色方法、有効波長幅は５ｎｍ、波長間隔は５ｎｍとし、表色系はＸＹＺ表色系とした。得られた三刺激値を基に、ＪＩＳ Ｋ７３７３（２００６）に従って黄色度を計算した。
上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から３ｃｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、分光測色計ＭＳＣ－Ｐ（スガ試験機（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９）に従って透過物体色を測定し、三刺激値を求めた。イルミナントはＤ６５、幾何条件ｅ、測定方法は分光測色方法、有効波長幅は５ｎｍ、波長間隔は５ｎｍとし、表色系はＸＹＺ表色系とした。得られた三刺激値を基に、ＪＩＳ Ｋ７３７３（２００６）に従って黄色度を計算した。
【0079】
（５）織物ＣＦＲＰの外観
上記＜織物ＣＦＲＰの作製方法＞に従い作製した織物ＣＦＲＰを４０℃の水に７日間浸漬した。浸漬後の織物ＣＦＲＰについて、織目部分の外観を目視で確認した。結果は、白色析出物が認められない場合をｇｏｏｄ、認められる場合をｐｏｏｒと表記した。
上記＜織物ＣＦＲＰの作製方法＞に従い作製した織物ＣＦＲＰを４０℃の水に７日間浸漬した。浸漬後の織物ＣＦＲＰについて、織目部分の外観を目視で確認した。結果は、白色析出物が認められない場合をｇｏｏｄ、認められる場合をｐｏｏｒと表記した。
【0080】
（実施例１）
成分［Ａ］のエポキシ樹脂として“ｊＥＲ（商標登録）”１５４ ８０質量部、“エポトート（商標登録）”ＹＤＦ２００１ ２０質量部、［Ｂ１］芳香族ウレアとして“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４ ４質量部を用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
成分［Ａ］のエポキシ樹脂として“ｊＥＲ（商標登録）”１５４ ８０質量部、“エポトート（商標登録）”ＹＤＦ２００１ ２０質量部、［Ｂ１］芳香族ウレアとして“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４ ４質量部を用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
【0081】
このエポキシ樹脂組成物の全エポキシ１００質量部中、［Ａ１］成分は６６質量部、［Ａ１’］成分は５４質量部であった。８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合のエポキシ樹脂組成物の吸水率は１．７％であった。
【0082】
得られたエポキシ樹脂組成物から、上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従って、エポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物についてＴｇ、水を５質量％配合して硬化させた場合のＴｇ、曲げ弾性率および黄色度を測定した。Ｔｇは１２９℃、水を配合して硬化させた場合のＴｇは１２６℃、曲げ弾性率は３．５ＧＰａ、黄色度は６４であり、樹脂硬化物の物性は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物から織物ＣＦＲＰを作製して外観を評価したところ、白色析出物は認められなかった。
【0083】
（実施例２～１０）
樹脂組成をそれぞれ表１に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。それぞれの実施例の全エポキシ１００質量部中の［Ａ１］成分の質量部、［Ａ１’］成分の質量部および８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率を表１に示した。
樹脂組成をそれぞれ表１に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。それぞれの実施例の全エポキシ１００質量部中の［Ａ１］成分の質量部、［Ａ１’］成分の質量部および８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率を表１に示した。
【0084】
各実施例について、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、水を配合して硬化させた場合のＴｇ、弾性率、黄色度および織物ＣＦＲＰの外観は表１に記載の通りであり、いずれも良好であった。
【0085】
（比較例１）
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率および織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率が３．１質量％であり、本発明における条件（ｃ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率および織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率が３．１質量％であり、本発明における条件（ｃ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
【0086】
（比較例２）
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率および織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率が３．７質量％であり、本発明における条件（ｃ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率および織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率が３．７質量％であり、本発明における条件（ｃ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
【0087】
（比較例３）
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇおよび弾性率は良好であったが、ジシアンジアミドを６質量部含んでおり、本発明における条件（ｅ）を満たさないため、織物ＣＦＲＰに白色析出物が認められた。また、８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率が３．８質量％であり、本発明における条件（ｃ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇおよび弾性率は良好であったが、ジシアンジアミドを６質量部含んでおり、本発明における条件（ｅ）を満たさないため、織物ＣＦＲＰに白色析出物が認められた。また、８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率が３．８質量％であり、本発明における条件（ｃ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
【0088】
（比較例４）
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇおよび弾性率は良好であったが、ジシアンジアミドを０．６質量部含んでおり、本発明における条件（ｅ）を満たさないため、織物ＣＦＲＰに白色析出物が認められた。
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇおよび弾性率は良好であったが、ジシアンジアミドを０．６質量部含んでおり、本発明における条件（ｅ）を満たさないため、織物ＣＦＲＰに白色析出物が認められた。
【0089】
（比較例５）
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇおよび弾性率は良好であったが、全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１’］の含有量が５０質量部に満たず、本発明における条件（ａ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇおよび弾性率は良好であったが、全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１’］の含有量が５０質量部に満たず、本発明における条件（ａ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
【0090】
（比較例６）
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物の弾性率、黄色度および織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑを超え、本発明における条件（ｂ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが低かった。
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物の弾性率、黄色度および織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑを超え、本発明における条件（ｂ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが低かった。
【0091】
（比較例７）
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率および織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率が４．１質量％であり、本発明における条件（ｃ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率および織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、８５℃・９５％ＲＨで２時間保管した場合の吸水率が４．１質量％であり、本発明における条件（ｃ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
【0092】
（比較例８）
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑを超え、条件（ｂ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが低かった。また、全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１’］の含有量が５０質量部に満たず、本発明における条件（ａ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑを超え、条件（ｂ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが低かった。また、全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１’］の含有量が５０質量部に満たず、本発明における条件（ａ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
【0093】
（比較例９）
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１’］の含有量が５０質量部に満たず、本発明における条件（ａ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に示した。全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１’］の含有量が５０質量部に満たず、本発明における条件（ａ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
【0094】
（比較例１０）
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に併せて示した。全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１’］の含有量が５０質量部に満たず、本発明における条件（ａ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
表２に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表２に併せて示した。全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１’］の含有量が５０質量部に満たず、本発明における条件（ａ）を満たさないため、水を配合して硬化させた場合のＴｇが低かった。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明のプリプレグを用いた繊維強化複合材料は、優れた耐熱性と低着色性を有する。また、繊維強化複合材料の成形品表面に白色析出物を生じないため、低着色性と併せて優れた意匠性を有する。さらに、水分が混入した状態で硬化させた場合においても耐熱性の低下が少ないため、プリプレグの冷凍および解凍を繰り返した場合の水分の混入や、硬化過程において型や副資材から発生する水分の混入の影響を気にせず使用できる。本発明のプリプレグ、繊維強化複合材料は、スポーツ用途および一般産業用途に好ましく用いられる。