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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-17
(45)【発行日】2022-10-25
(54)【発明の名称】リチウム二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20221018BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2016105687
(22)【出願日】2016-05-26
(65)【公開番号】P2016225294
(43)【公開日】2016-12-28
【審査請求日】2019-02-07
【審判番号】
【審判請求日】2021-06-02
(31)【優先権主張番号】P 2015106142
(32)【優先日】2015-05-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(74)【代理人】
【識別番号】100099025
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】宮里 将敬
(72)【発明者】
【氏名】田中 敏弘
(72)【発明者】
【氏名】林 剛史
【合議体】
【審判長】山田 正文
【審判官】井上 信一
【審判官】山本 章裕
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－９７８２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４５９８９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01M 10/052
H01M 10/0567
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム二次電池に組み込む前の非水電解液である原料非水電解液を用いてリチウム二次電池を製造する工程を含み、前記原料非水電解液は、
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方と、
リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ヘキサフルオロリン酸アルミニウム、ジフルオロリン酸アルミニウム、モノフルオロリン酸アルミニウム、トリス（イソプロポキシド）アルミニウム、及びトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であるアルミニウム化合物と、
を含有し、原料非水電解液全量に対するアルミニウム元素の含有量が０．２質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満であり、
前記リチウム二次電池は、
アルミニウム元素を含有する正極集電体を含む正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有し、電池用非水電解液全量に対するモノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの総含有量が０．００１質量％～５質量％であり、電池用非水電解液全量に対するアルミニウム元素の含有量が０．５質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である電池用非水電解液と、
を含む、
リチウム二次電池の製造方法。
【請求項2】
更に、前記リチウム二次電池を充放電させる工程を含む請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池用非水電解液、並びに、携帯電子機器の電源、車載、及び電力貯蔵などに利用される充放電可能なリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【0003】
電池用非水電解液を含む電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、電池用非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、電池の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、充放電特性等に優れた電池用非水電解液として、アルミニウムトリス（２、４－ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水電解液が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、正極と非水電解質との反応抑制機能と優れた低温サイクル特性とを兼ね備えた非水電解質二次電池として、環状エーテル化合物などの添加剤と、Ａｌ、Ｚｒ、又はＣｏ特を含むキレート化合物と、を含有する非水電解質を備える非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献３参照）。
例えば、電池の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、充放電特性等に優れた電池用非水電解液として、アルミニウムトリス（２、４－ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水電解液が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、正極と非水電解質との反応抑制機能と優れた低温サイクル特性とを兼ね備えた非水電解質二次電池として、環状エーテル化合物などの添加剤と、Ａｌ、Ｚｒ、又はＣｏ特を含むキレート化合物と、を含有する非水電解質を備える非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許３４３９０８５号公報
【文献】特開２０００－２９４２７７号公報
【文献】特許５２８９０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、本発明者らの検討により、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する電池用非水電解液を含む電池では、電池抵抗が上昇する場合があることが判明した。
従って、本発明の目的は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する電池用非水電解液でありながら、電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
従って、本発明の目的は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する電池用非水電解液でありながら、電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは鋭意検討した結果、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する電池用非水電解液を含む電池では電池抵抗が上昇する場合があること、及び、上記電池中の上記電池用非水電解液におけるアルミニウム元素の含有量を０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満に制限することにより電池抵抗を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
【0007】
＜１＞ モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有し、電池用非水電解液全量に対するアルミニウム元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である電池用非水電解液。
＜２＞ ジフルオロリン酸リチウムを含有する＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞ モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの総含有量が、電池用非水電解液全量に対し、０．００１質量％～５質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞ 更に、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物を含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜２＞ ジフルオロリン酸リチウムを含有する＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞ モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの総含有量が、電池用非水電解液全量に対し、０．００１質量％～５質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞ 更に、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物を含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【0008】
【化1】
【0009】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【0010】
＜５＞ アルミニウム元素を含有する正極集電体を含む正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜６＞ ＜５＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
＜６＞ ＜５＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する電池用非水電解液でありながら、電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の電池用非水電解液及びリチウム二次電池について、詳細に説明する。
【0014】
〔電池用非水電解液〕
本発明の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方（以下、「フルオロリン酸リチウム」ともいう）を含有し、電池用非水電解液全量に対するアルミニウム元素（以下、「Ａｌ元素」ともいう）の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である。
本発明の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方（以下、「フルオロリン酸リチウム」ともいう）を含有し、電池用非水電解液全量に対するアルミニウム元素（以下、「Ａｌ元素」ともいう）の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である。
【0015】
前述のとおり、従来の電池用非水電解液（非水電解液）として、フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液（例えば、特許文献１参照）、アルミニウムトリス（２、４－ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水電解液（例えば、特許文献２参照）、Ａｌ、Ｚｒ、又はＣｏを含むキレート化合物を含有する非水電解質（例えば、特許文献３参照）、等が知られている。
例えば特許文献３の段落００２１には、上記キレート化合物の含有量が０．００５質量％未満であると、低温サイクル特性改善等の効果が十分に得られないことが記載されている。
例えば特許文献３の段落００２１には、上記キレート化合物の含有量が０．００５質量％未満であると、低温サイクル特性改善等の効果が十分に得られないことが記載されている。
【0016】
一方、本発明者らの検討により、フルオロリン酸リチウムを含有する電池用非水電解液を含む電池では、電池抵抗が上昇する場合があることが判明した。
この電池抵抗上昇の理由は明らかではないが、以下のように推測される。
フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を含む電池では、正極集電体に含まれるＡｌ元素が、非水電解液中のフルオロリン酸リチウムとの相互作用により、非水電解液に溶出すると考えられる。即ち、このＡｌ元素の溶出により、正極集電体の表面に変化が生じ、この表面において非水電解液中の非水溶媒の分解反応が起こり易くなると考えられる。その結果、正極集電体の表面に非水溶媒の分解物が堆積し、電池抵抗が上昇すると考えられる。
この電池抵抗上昇の理由は明らかではないが、以下のように推測される。
フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を含む電池では、正極集電体に含まれるＡｌ元素が、非水電解液中のフルオロリン酸リチウムとの相互作用により、非水電解液に溶出すると考えられる。即ち、このＡｌ元素の溶出により、正極集電体の表面に変化が生じ、この表面において非水電解液中の非水溶媒の分解反応が起こり易くなると考えられる。その結果、正極集電体の表面に非水溶媒の分解物が堆積し、電池抵抗が上昇すると考えられる。
【0017】
本発明者らは、更なる検討の結果、フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を含む電池中の上記非水電解液におけるＡｌ元素の含有量を、上記非水電解液全量に対して０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に制限することにより、上記電池の抵抗を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の非水電解液は、フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液でありながら、電池抵抗の上昇を抑制できる非水電解液である。
従って、本発明の非水電解液には、電池の寿命を延ばす効果を有することが期待される。
即ち、本発明の非水電解液は、フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液でありながら、電池抵抗の上昇を抑制できる非水電解液である。
従って、本発明の非水電解液には、電池の寿命を延ばす効果を有することが期待される。
【0018】
本発明の非水電解液において、「Ａｌ元素の含有量」とは、本発明の非水電解液を電池の電解液として用いた場合における、上記電池中の上記電解液全量に対するＡｌ元素の含有量を意味する。
即ち、本発明の非水電解液は、言い換えれば、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する非水電解液であって、電池（好ましくは、Ａｌ元素を含有する正極集電体を含む正極と、負極と、電解液と、を含む電池。より好ましくは後述の本発明のリチウム二次電池。）の電解液として用いた場合に、上記電池中の上記電解液全量に対するＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である非水電解液である。
例えば、電池の作製に用いる非水電解液（即ち、電池に組み込む前の非水電解液；以下、「原料非水電解液」ともいう）にＡｌ元素が添加されており、かつ、この非水電解液を組み込んだ電池において、正極集電体のＡｌ元素の一部が非水電解液中に溶出している場合には、上記「Ａｌ元素の含有量」は、原料非水電解液に添加されていたＡｌ元素の量と、正極集電体から非水電解液中に溶出したＡｌ元素の量と、の合計量となる。
即ち、本発明の非水電解液は、言い換えれば、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する非水電解液であって、電池（好ましくは、Ａｌ元素を含有する正極集電体を含む正極と、負極と、電解液と、を含む電池。より好ましくは後述の本発明のリチウム二次電池。）の電解液として用いた場合に、上記電池中の上記電解液全量に対するＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である非水電解液である。
例えば、電池の作製に用いる非水電解液（即ち、電池に組み込む前の非水電解液；以下、「原料非水電解液」ともいう）にＡｌ元素が添加されており、かつ、この非水電解液を組み込んだ電池において、正極集電体のＡｌ元素の一部が非水電解液中に溶出している場合には、上記「Ａｌ元素の含有量」は、原料非水電解液に添加されていたＡｌ元素の量と、正極集電体から非水電解液中に溶出したＡｌ元素の量と、の合計量となる。
【0019】
上述のとおり、本明細書中において、Ａｌ元素の含有量は、特に断りがないかぎり、上記電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量を意味する。
一方、本明細書中において、非水電解液中におけるＡｌ元素以外の各成分の含有量は、特に断りがないかぎり、上記原料非水電解液における各成分の含有量を意味する。
一方、本明細書中において、非水電解液中におけるＡｌ元素以外の各成分の含有量は、特に断りがないかぎり、上記原料非水電解液における各成分の含有量を意味する。
【0020】
＜フルオロリン酸リチウム＞
本発明の非水電解液は、フルオロリン酸リチウム（モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の少なくとも一方）を含有する。これにより、電池の保存特性が向上する。
本発明の効果がより効果的に奏される観点から、本発明の非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウムを含有することが好ましい。
本発明の非水電解液は、フルオロリン酸リチウム（モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の少なくとも一方）を含有する。これにより、電池の保存特性が向上する。
本発明の効果がより効果的に奏される観点から、本発明の非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウムを含有することが好ましい。
【0021】
非水電解液中におけるフルオロリン酸リチウムの含有量（２種である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液全量に対し、０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％の範囲であることがより好ましい。
【0022】
なお、上記フルオロリン酸リチウムは、非水電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水電解液を取り出しても、その中の含有量が変化している場合がある。そのため、上記フルオロリン酸リチウムを所定量にて非水電解液に含有させてなる電池である場合、該電池から抜き出した非水電解液から、少なくとも本発明のフルオロリン酸リチウムが検出できる場合には、非水電解液に本発明のフルオロリン酸リチウムが含まれるとみなすことができる。後述の他の添加剤についても同様である。
本明細書中において、「添加剤の含有量」との用語及び「添加剤の添加量」との用語は、いずれも、非水電解液の全量に対する添加剤の含有量を意味する。
本明細書中において、「添加剤の含有量」との用語及び「添加剤の添加量」との用語は、いずれも、非水電解液の全量に対する添加剤の含有量を意味する。
【0023】
＜アルミニウム元素（Ａｌ元素）＞
本発明の非水電解液は、電池の電解液として用いた場合に、上記電池中の上記電解液全量に対するＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である。
この場合において、「電解液全量に対するＡｌ元素の含有量」とは、非水電解液に溶解しているＡｌ元素の量を意味する。
本発明では、上記電池の正極集電体からのＡｌ元素の溶出が抑制され、その結果、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が５質量ｐｐｍ未満に制限される。これにより、電池抵抗が低減される。また、Ａｌ元素の含有量が５質量ｐｐｍ未満であると、デンドライトの形成が抑制される効果が期待される。
Ａｌ元素の含有量の下限（０．００１質量ｐｐｍ）は、非水電解液又は電池の生産性（製造適性）の観点からみた下限である。
本発明の非水電解液は、電池の電解液として用いた場合に、上記電池中の上記電解液全量に対するＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である。
この場合において、「電解液全量に対するＡｌ元素の含有量」とは、非水電解液に溶解しているＡｌ元素の量を意味する。
本発明では、上記電池の正極集電体からのＡｌ元素の溶出が抑制され、その結果、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が５質量ｐｐｍ未満に制限される。これにより、電池抵抗が低減される。また、Ａｌ元素の含有量が５質量ｐｐｍ未満であると、デンドライトの形成が抑制される効果が期待される。
Ａｌ元素の含有量の下限（０．００１質量ｐｐｍ）は、非水電解液又は電池の生産性（製造適性）の観点からみた下限である。
【0024】
Ａｌ元素の含有量は、電池抵抗低減の観点から、４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
Ａｌ元素の含有量は、非水電解液又は電池の生産性（製造適性）の観点から、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
Ａｌ元素の含有量は、非水電解液又は電池の生産性（製造適性）の観点から、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
【0025】
本明細書中において、Ａｌ元素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法によって測定された値を意味する。
【0026】
本発明では、結果として、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に制限されていればよく、Ａｌ元素の含有量を上記範囲に制限するための具体的手段には特に制限はない。要するに、結果として、正極集電体からのＡｌ元素位の溶出が抑制され、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に制限されていればよい。
【0027】
原料非水電解液に、予め、微量のＡｌ元素を含有させておく態様は、正極集電体からのＡｌ元素の溶出を抑制し電解液中のＡｌ元素の含有量を０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に維持できる点で好ましい。この場合において、原料非水電解液全量に対するＡｌ元素の含有量は、０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満が好ましい。
原料非水電解液中のＡｌ元素の含有量は、４質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
原料非水電解液中のＡｌ元素の含有量は、原料非水電解液の全量に対し、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．２質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
原料非水電解液に、予め、微量のＡｌ元素を含有させておく態様としては、原料非水電解液に、予め、後述のアルミニウム化合物を含有させておく態様が好ましい。
原料非水電解液中のＡｌ元素の含有量は、４質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
原料非水電解液中のＡｌ元素の含有量は、原料非水電解液の全量に対し、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．２質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
原料非水電解液に、予め、微量のＡｌ元素を含有させておく態様としては、原料非水電解液に、予め、後述のアルミニウム化合物を含有させておく態様が好ましい。
【0028】
＜アルミニウム化合物＞
本発明の非水電解液は、アルミニウム元素を含む化合物として、アルミニウム化合物を含有することが好ましい。即ち、本発明の非水電解液は、アルミニウム化合物を含有し、かつ、アルミニウム元素の含有量が非水電解液全量に対し０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
アルミニウム化合物としては、アルミニウム元素の酸化数が＋３であるイオン性化合物が好ましい。
本発明の非水電解液は、アルミニウム元素を含む化合物として、アルミニウム化合物を含有することが好ましい。即ち、本発明の非水電解液は、アルミニウム化合物を含有し、かつ、アルミニウム元素の含有量が非水電解液全量に対し０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
アルミニウム化合物としては、アルミニウム元素の酸化数が＋３であるイオン性化合物が好ましい。
【0029】
アルミニウム化合物としては、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ヘキサフルオロリン酸アルミニウム、ジフルオロリン酸アルミニウム、モノフルオロリン酸アルミニウム、トリス（イソプロポキシド）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、入手及び取扱いの容易さの観点から、トリス（イソプロポキシド）アルミニウム又はトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムが好ましい。
なお、本明細書中では、アルミニウム化合物を、「Ａｌ化合物」ともいう。
これらの中でも、入手及び取扱いの容易さの観点から、トリス（イソプロポキシド）アルミニウム又はトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムが好ましい。
なお、本明細書中では、アルミニウム化合物を、「Ａｌ化合物」ともいう。
【0030】
本発明の非水電解液がアルミニウム化合物を含有する場合、含有されるアルミニウム化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明の非水電解液がアルミニウム化合物を含有する場合、アルミニウム化合物の含有量（２種である場合には総含有量。以下同じ。）には特に制限はない。本発明の効果がより効果的に奏される観点から、アルミニウム化合物の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量ｐｐｍ～１５質量ｐｐｍであることが好ましく、０．０５質量ｐｐｍ～１５質量ｐｐｍであることがより好ましい。
上記アルミニウム化合物の含有量は、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記アルミニウム化合物の含有量は、０．０１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
本発明の非水電解液がアルミニウム化合物を含有する場合、アルミニウム化合物の含有量（２種である場合には総含有量。以下同じ。）には特に制限はない。本発明の効果がより効果的に奏される観点から、アルミニウム化合物の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量ｐｐｍ～１５質量ｐｐｍであることが好ましく、０．０５質量ｐｐｍ～１５質量ｐｐｍであることがより好ましい。
上記アルミニウム化合物の含有量は、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記アルミニウム化合物の含有量は、０．０１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【0031】
＜その他の添加剤＞
また、本発明の非水電解液は、上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；フッ素原子で置換されたカーボネート化合物；モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウム以外のフルオロリン酸化合物；オキサラト化合物；スルトン化合物；環状硫酸エステル化合物；等が挙げられる。
本発明の非水電解液がその他の添加剤を含有する場合、含有されるその他の添加剤は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
その他の添加剤としては、環状硫酸エステル化合物が好ましく、後述の一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物（以下、「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）が特に好ましい。
また、本発明の非水電解液は、上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；フッ素原子で置換されたカーボネート化合物；モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウム以外のフルオロリン酸化合物；オキサラト化合物；スルトン化合物；環状硫酸エステル化合物；等が挙げられる。
本発明の非水電解液がその他の添加剤を含有する場合、含有されるその他の添加剤は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
その他の添加剤としては、環状硫酸エステル化合物が好ましく、後述の一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物（以下、「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）が特に好ましい。
【0032】
（炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４－ジエチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４－ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５－ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４－ジエチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４－ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５－ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
【0033】
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートである。
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートである。
【0034】
（フルオロリン酸化合物）
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウム以外のフルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。また、上述のジフルオロリン酸リチウム以外のジフルオロリン酸塩、上述のモノフルオロリン酸リチウム以外のモノフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩も挙げられる。
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウム以外のフルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。また、上述のジフルオロリン酸リチウム以外のジフルオロリン酸塩、上述のモノフルオロリン酸リチウム以外のモノフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩も挙げられる。
【0035】
（オキサラト化合物）
オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。
オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。
【0036】
（スルトン化合物）
スルトン化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる(環状硫酸エステル化合物を除く)。これらのうち、好ましくは、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトンである。
スルトン化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる(環状硫酸エステル化合物を除く)。これらのうち、好ましくは、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトンである。
【0037】
（環状硫酸エステル化合物）
環状硫酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される硫酸エステル化合物（以下、「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）が好ましい。
環状硫酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される硫酸エステル化合物（以下、「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）が好ましい。
【0038】
【化2】
【0039】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
【0040】
前記一般式（II）中、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【0041】
前記一般式（Ｉ）及び（II）中、「炭素数１～６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１～６のアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
炭素数１～６のアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
【0042】
前記一般式（II）中、「炭素数１～６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１～６である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１～６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
炭素数１～６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
【0043】
前記一般式（II）中、「炭素数１～６のアルコキシ基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２－メチルブトキシ基、１－メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１－エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３－ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましい。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましい。
【0044】
前記一般式（Ｉ）における好ましい態様は、Ｒ１が、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）若しくは式（III）で表される基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、一般式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基である態様である。
【0045】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２として、より好ましくは、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることがさらに好ましい。）、又は前記式（III）で表される基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
【0046】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１が前記一般式（II）で表される基である場合、前記一般式（II）中のＲ３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
前記一般式（Ｉ）中のＲ２が前記一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３の好ましい範囲については、前記一般式（Ｉ）中のＲ１が前記一般式（II）で表される基である場合におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（Ｉ）中のＲ２が前記一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３の好ましい範囲については、前記一般式（Ｉ）中のＲ１が前記一般式（II）で表される基である場合におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
【0047】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は前記式（III）で表される基である組み合わせである。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい）又は前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である組み合わせである。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい）又は前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である組み合わせである。
【0048】
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物としては、例えば、カテコールサルフェート、１，２－シクロヘキシルサルフェート、及び下記例示化合物Ａ－１～Ａ－３０で示される化合物が挙げられる。但し、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物は、これらに限られない。
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ１～Ｒ３における「波線」は、結合位置を表す。
なお、２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本発明に含まれる化合物である。
また、前記一般式（Ｉ）で表される硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは，対応するジアステレオマーの混合物である。
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ１～Ｒ３における「波線」は、結合位置を表す。
なお、２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本発明に含まれる化合物である。
また、前記一般式（Ｉ）で表される硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは，対応するジアステレオマーの混合物である。
【0049】
【化3】
【0050】
【化4】
【0051】
【化5】
【0052】
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは、対応するジアステレオマーの混合物である。
【0053】
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物を合成する方法には特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号の段落００６２～００６８に記載の合成方法によって合成することができる。
【0054】
上記その他の添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、及び環状硫酸エステル化合物（特に好ましくは一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【0055】
本発明の非水電解液が上記その他の添加剤を含有する場合、含有されるその他の添加剤は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本発明の非水電解液が上記その他の添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、上述した本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％～４質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％～２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％～１質量％の範囲であることが特に好ましい。
本発明の非水電解液が上記その他の添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、上述した本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％～４質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％～２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％～１質量％の範囲であることが特に好ましい。
【0056】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【0057】
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
【0058】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【0059】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
【0060】
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【0061】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【0062】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、あるいはメチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
【0063】
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ－ブチロラクトンが最も好ましい。
【0064】
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【0065】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【0066】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【0067】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。
【0068】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【0069】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【0070】
（溶媒の組み合わせ）
本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【0071】
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【0072】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【0073】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５～８０：２０、さらに好ましくは１０：９０～７０：３０、特に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【0074】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【0075】
（その他の溶媒）
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ－メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ～ｆは、５～２５０の整数、ｇ～ｊは２～２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ－メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ～ｆは、５～２５０の整数、ｇ～ｊは２～２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【0076】
＜電解質＞
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【0077】
電解質の具体例としては、前述のフルオロリン酸リチウムを除く、アルカリ金属塩が挙げられる。さらに、電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【0078】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７～Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
【0079】
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましい。
【0080】
電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【0081】
非水電解液において、非水溶媒として、γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい(前述のフルオロリン酸リチウムを除く)。
【0082】
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１～８の整数）などが例示される。
【0083】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％～１００質量％、好ましくは１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【0084】
また、本発明の非水電解液は、過充電防止剤を含有することもできる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）の部分水素化体（例えば、１，２－ジシクロヘキシルベンゼン、２－フェニルビシクロヘキシル、１，２－ジフェニルシクロヘキサン、ｏ－シクロヘキシルビフェニル）、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、１，３－ジ－ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；フルオロトルエン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、１－フルオロ－４－ｔ－ブチルベンゼン、２－フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン）等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
また、過充電防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）の部分水素化体（例えば、１，２－ジシクロヘキシルベンゼン、２－フェニルビシクロヘキシル、１，２－ジフェニルシクロヘキサン、ｏ－シクロヘキシルビフェニル）、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、１，３－ジ－ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；フルオロトルエン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、１－フルオロ－４－ｔ－ブチルベンゼン、２－フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン）等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
また、過充電防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【0085】
本発明の非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、過充電防止剤の含有量には特に制限はないが、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。
また、上記過充電防止剤の含有量は、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
また、上記過充電防止剤の含有量は、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【0086】
本発明の非水電解液は、本発明の目的を妨げない範囲で、上述した化合物以外の他の化合物を添加剤として少なくとも１種含有していてもよい。
他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類；並びにスルホラン、３－スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類；並びにスルホラン、３－スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
【0087】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【0088】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、Ａｌ元素を含有する正極集電体を含む正極と、負極と、非水電解液と、を含み、上記非水電解液が、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方と、非水電解液全量に対する含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満であるＡｌ元素と、を含有するリチウム二次電池である。
本発明のリチウム二次電池中の非水電解液は、上述した本発明の非水電解液である。
本発明のリチウム二次電池中の非水電解液の好ましい態様は、上述した本発明の非水電解液の好ましい態様と同様である。
本発明のリチウム二次電池は、Ａｌ元素を含有する正極集電体を含む正極と、負極と、非水電解液と、を含み、上記非水電解液が、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方と、非水電解液全量に対する含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満であるＡｌ元素と、を含有するリチウム二次電池である。
本発明のリチウム二次電池中の非水電解液は、上述した本発明の非水電解液である。
本発明のリチウム二次電池中の非水電解液の好ましい態様は、上述した本発明の非水電解液の好ましい態様と同様である。
【0089】
（負極）
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【0090】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【0091】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【0092】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【0093】
（正極）
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【0094】
本発明における正極は、アルミニウム元素を含有する正極集電体を含む。
正極集電体は、アルミニウム元素以外の元素を含有していてもよい。
正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等を含有していてもよい。
正極集電体は、アルミニウム元素以外の元素を含有していてもよい。
正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等を含有していてもよい。
【0095】
（セパレータ）
本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【0096】
（電池の構成）
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【0097】
本発明のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本発明のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本発明の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
図１は、本発明のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本発明の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【0098】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【0099】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【0100】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、電池の作製に用いる非水電解液中における含有量（即ち、電池の作製に用いる非水電解液全量に対する量）を表す。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、電池の作製に用いる非水電解液中における含有量（即ち、電池の作製に用いる非水電解液全量に対する量）を表す。
【0101】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池（以下、単に「電池」ともいう）として、図１に示すラミネート型電池と同様の構成のラミネート型電池を作製した。
以下の手順にて、リチウム二次電池（以下、単に「電池」ともいう）として、図１に示すラミネート型電池と同様の構成のラミネート型電池を作製した。
【0102】
＜負極の作製＞
人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス１質量部を水溶媒で混錬し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状銅箔製の負極集電体の両面に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極（負極板）を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．４５ｇ／ｍｌであった。
以上の負極板を６枚作製し、得られた６枚の負極板の各々に負極タブを取り付けた。
人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス１質量部を水溶媒で混錬し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状銅箔製の負極集電体の両面に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極（負極板）を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．４５ｇ／ｍｌであった。
以上の負極板を６枚作製し、得られた６枚の負極板の各々に負極タブを取り付けた。
【0103】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２を９８質量部、アセチレンブラック１質量部及びポリフッ化ビニリデン１質量部を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極（正極板）を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２５ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．６ｇ／ｍｌであった。
以上の正極板を５枚作製し、得られた５枚の正極板の各々に正極タブを取り付けた。
ＬｉＣｏＯ２を９８質量部、アセチレンブラック１質量部及びポリフッ化ビニリデン１質量部を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極（正極板）を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２５ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．６ｇ／ｍｌであった。
以上の正極板を５枚作製し、得られた５枚の正極板の各々に正極タブを取り付けた。
【0104】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、電池の作製に用いる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、フルオロリン酸リチウムとしてジフルオロリン酸リチウム（添加量０．５質量％）を添加し、更に、アルミニウム化合物としてトリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（添加量３質量ｐｐｍ（Ａｌ元素の添加量として０．２５質量ｐｐｍ相当））を添加し、非水電解液を得た。
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、電池の作製に用いる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、フルオロリン酸リチウムとしてジフルオロリン酸リチウム（添加量０．５質量％）を添加し、更に、アルミニウム化合物としてトリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（添加量３質量ｐｐｍ（Ａｌ元素の添加量として０．２５質量ｐｐｍ相当））を添加し、非水電解液を得た。
【0105】
＜積層電極体の作製＞
負極タブを取り付けた上記負極板６枚と、正極タブを取り付けた上記正極板５枚とを、微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ２０μｍ；セパレータ）を介し、正極タブと負極タブとが同一の辺に配置される方向に積層させた。このとき、正極板と負極板とを、両側の最外層がいずれも負極板となるように、交互に積層させた。得られた積層体に、形状保持のため絶縁テープ（セパレータ）を巻き付け、積層電極体とした。
負極タブを取り付けた上記負極板６枚と、正極タブを取り付けた上記正極板５枚とを、微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ２０μｍ；セパレータ）を介し、正極タブと負極タブとが同一の辺に配置される方向に積層させた。このとき、正極板と負極板とを、両側の最外層がいずれも負極板となるように、交互に積層させた。得られた積層体に、形状保持のため絶縁テープ（セパレータ）を巻き付け、積層電極体とした。
【0106】
＜正極端子及び負極端子の取り付け＞
６枚の負極板の各々から延びる６枚の負極タブを、銅箔からなる１枚の負極端子に、超音波溶接によって取り付けた。
５枚の正極板の各々から延びる５枚の正極タブを、アルミニウム箔からなる１枚の正極端子に、超音波溶接によって取り付けた。
６枚の負極板の各々から延びる６枚の負極タブを、銅箔からなる１枚の負極端子に、超音波溶接によって取り付けた。
５枚の正極板の各々から延びる５枚の正極タブを、アルミニウム箔からなる１枚の正極端子に、超音波溶接によって取り付けた。
【0107】
＜積層ラミネート型電池の作製＞
正極端子及び負極端子を取り付けた積層電極体を、アルミニウム製のラミネート外装体に収容し、正極端子及び負極端子が取り付けられた側のラミネート外装体の一辺を熱融着した。このとき、正極端子の一部及び負極端子の一部が、ラミネート外装体の周端部から突出するようにした。正極端子及び負極端子が突出する部分は、それぞれ、絶縁シールによってシールした。
次に、ラミネート外装体の残りの３辺のうちの２辺を熱融着した。
次に、ラミネート外装体の熱融着していない１辺側からラミネート外装体内に上記非水電解液を注入し、上記非水電解液を、各正極板、各負極板、及び各セパレータに含浸させた。次いで、上記熱融着していない１辺を熱融着することにより、ラミネート外装体を密封した。以上により、ラミネート型電池を得た。
得られたラミネート型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
正極端子及び負極端子を取り付けた積層電極体を、アルミニウム製のラミネート外装体に収容し、正極端子及び負極端子が取り付けられた側のラミネート外装体の一辺を熱融着した。このとき、正極端子の一部及び負極端子の一部が、ラミネート外装体の周端部から突出するようにした。正極端子及び負極端子が突出する部分は、それぞれ、絶縁シールによってシールした。
次に、ラミネート外装体の残りの３辺のうちの２辺を熱融着した。
次に、ラミネート外装体の熱融着していない１辺側からラミネート外装体内に上記非水電解液を注入し、上記非水電解液を、各正極板、各負極板、及び各セパレータに含浸させた。次いで、上記熱融着していない１辺を熱融着することにより、ラミネート外装体を密封した。以上により、ラミネート型電池を得た。
得られたラミネート型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
【0108】
［評価方法］
＜電池中の非水電解液におけるアルミニウム元素の含有量の測定＞
上記ラミネート型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、充電後のラミネート型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において５０ｍＡ定電流で放電した。
放電後のラミネート型電池中の非水電解液をサンプリングし、これをＰＴＦＥ容器中で濃硝酸を用いて湿式分解した後に定容し、誘導結合プラズマ質量分析法にてアルミニウム元素の含有量を測定した。測定結果に基づき、放電後のラミネート型電池中の非水電解液におけるアルミニウム元素の含有量を求めた。
得られた結果を表１に示す。
＜電池中の非水電解液におけるアルミニウム元素の含有量の測定＞
上記ラミネート型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、充電後のラミネート型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において５０ｍＡ定電流で放電した。
放電後のラミネート型電池中の非水電解液をサンプリングし、これをＰＴＦＥ容器中で濃硝酸を用いて湿式分解した後に定容し、誘導結合プラズマ質量分析法にてアルミニウム元素の含有量を測定した。測定結果に基づき、放電後のラミネート型電池中の非水電解液におけるアルミニウム元素の含有量を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【0109】
＜電池抵抗＞
上記ラミネート型電池の電池抵抗（初期の電池抵抗）を評価した。詳細を以下に示す。
上記ラミネート型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、該充電後のラミネート型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃にて５０ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、ラミネート型電池の直流抵抗［Ω］（－２０℃）を測定し、得られた値を抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。
後述の比較例１のラミネート型電池についても同様にして、抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例１での抵抗値（相対値；％）として、「電池抵抗［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。
上記ラミネート型電池の電池抵抗（初期の電池抵抗）を評価した。詳細を以下に示す。
上記ラミネート型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、該充電後のラミネート型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃にて５０ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、ラミネート型電池の直流抵抗［Ω］（－２０℃）を測定し、得られた値を抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。
後述の比較例１のラミネート型電池についても同様にして、抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例１での抵抗値（相対値；％）として、「電池抵抗［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【0110】
電池抵抗（相対値；％）
＝（実施例１での抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例１での抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００
＝（実施例１での抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例１での抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００
【0111】
〔実施例２〕
非水電解液の調製の際に、更に、その他の添加剤として例示化合物Ａ－２２（添加量０．５質量％）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
ここで、例示化合物Ａ－２２は、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物の具体例である。
結果を表１に示す。
非水電解液の調製の際に、更に、その他の添加剤として例示化合物Ａ－２２（添加量０．５質量％）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
ここで、例示化合物Ａ－２２は、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物の具体例である。
結果を表１に示す。
【0112】
〔比較例１〕
非水電解液の調製の際に、ジフルオロリン酸リチウム及びトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
非水電解液の調製の際に、ジフルオロリン酸リチウム及びトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【0113】
【表1】
【0114】
表１に示すように、フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を用い、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である実施例１及び２では、フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を用いた例であるにもかかわらず、電池抵抗が低減されていた。
【符号の説明】
【0115】
１ ラミネート外装体
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 絶縁シール
５ 正極板
６ 負極板
７、８ セパレータ
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 絶縁シール
５ 正極板
６ 負極板
７、８ セパレータ
【図1】
【図2】