知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-17
(45)【発行日】2022-10-25
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用電極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20221018BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221018BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20221018BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20221018BHJP
C08L 27/16 20060101ALI20221018BHJP
C08F 214/22 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/62 Z
H01M4/587
C08K3/04
C08L27/16
C08F214/22
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019003346
(22)【出願日】2019-01-11
(65)【公開番号】P2020113442
(43)【公開日】2020-07-27
【審査請求日】2021-12-07
(73)【特許権者】
【識別番号】513244753
【氏名又は名称】カーリットホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】相馬 翔子
(72)【発明者】
【氏名】梁田 風人
(72)【発明者】
【氏名】向畠 眞一郎
(72)【発明者】
【氏名】滝澤 晃
(72)【発明者】
【氏名】川邉 裕
(72)【発明者】
【氏名】飯塚 淳
(72)【発明者】
【氏名】御堂 天啓
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－０３８０２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２１９０１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２１６２７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１９２０７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０６３３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２５７４３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｃ０８Ｋ ３／０４
Ｃ０８Ｌ ２７／１６
Ｃ０８Ｆ ２１４／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体上に、少なくともリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子を含む活物質と、バインダーとを含有する電極活物質層を備えた電極において、前記バインダーが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１万～９０万の重合体Ｘと、主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体Ｙを含み、かつ、電極活物質層中のバインダーの含有率が５～１５質量％であることを特徴とする、非水系二次電池用電極。
【請求項2】
前記重合体Ｙが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体である、請求項１に記載の非水系二次電池用電極。
【請求項3】
前記重合体Ｘの酸性官能基がカルボキシル基である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用電極。
【請求項4】
前記重合体Ｙの酸性官能基がカルボキシル基である、請求項２又は請求項３に記載の非水系二次電池用電極。
【請求項5】
前記重合体Ｘの酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用電極。
【請求項6】
前記重合体Ｙの酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項２～５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用電極。
【請求項7】
前記バインダーが含有する重合体Ｘと重合体Ｙの質量比が、９９：１～７０：３０である請求項１～６のいずれか一項に記載の非水系二次電池用電極。
【請求項8】
前記リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子のメジアン径が３～３０μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系二次電池用電極。
【請求項9】
電極の片面に形成される前記電極活物質層の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２～３５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１～８のいずれか一項に記載の非水系二次電池用電極。
【請求項10】
前記電極活物質層の密度が０．７～１．７ｇ／ｃｍ３である、請求項１～９のいずれか一項に記載の非水系二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＥＶの普及や電子機器の小型化に伴い、出力特性が高く、かつエネルギー密度の高い二次電池に対する需要が高まっている。非水系二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池の需要が高まっており、さまざまな材料、及び電池の開発が行われている。
一般にリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を備える。以下、正極と負極を合わせて単に「電極」と呼ぶ。電極は、集電体上に電極活物質層が形成されてなり、該電極活物質層は、活物質粒子、バインダー及び導電性を付与する炭素材料（以下、導電助剤と呼ぶ）等を配合した電極材からなる。
これまでは、電極活物質層の薄い電極を複数枚積層することで電池の容量と出力特性の両立を図ってきた。しかしながら、近年の二次電池用正極活物質の新規材料の開発、および既存活物質の改良に伴い、正極材料の高容量化が進行し、対向させる負極の高容量化が必要とされている。負極を高容量化する手法として、より単位重量当りの容量が大きい活物質を用いることが挙げられる。この活物質としてはケイ素系の材料が挙げられるが、ケイ素系材料は、充放電に伴う大きな膨潤、収縮による活物質の崩壊や集電体からの脱離などが原因でサイクル耐久性が低く、大きな課題となっている。
他の手法としては、従来と同じ活物質を用いつつ、電極活物質層の塗布量（目付）を大きくすることが挙げられる。ここで言う目付とは、電極活物質層における、集電体投影単位面積当たりの電極活物質層の重量を指し、目付けが大きいほど、面積あたりの容量が大きくなる。しかしながら、電極活物質層を単純に高目付化すると、電極活物質層の密着性が不足し、サイクル耐久性が低下してしまう。そこで密着性を確保するためバインダーの添加量を増加すると、今度は電極材中の活物質含有率の低下によりエネルギー密度が低下するとともに、絶縁体であるバインダー添加量の増加に伴う電気抵抗の上昇により入出力特性が低下してしまう。この電極活物質層の密着性の確保と電気抵抗の上昇抑制は相反しており、両方を同時に解決する手法が求められていた。
一般にリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を備える。以下、正極と負極を合わせて単に「電極」と呼ぶ。電極は、集電体上に電極活物質層が形成されてなり、該電極活物質層は、活物質粒子、バインダー及び導電性を付与する炭素材料（以下、導電助剤と呼ぶ）等を配合した電極材からなる。
これまでは、電極活物質層の薄い電極を複数枚積層することで電池の容量と出力特性の両立を図ってきた。しかしながら、近年の二次電池用正極活物質の新規材料の開発、および既存活物質の改良に伴い、正極材料の高容量化が進行し、対向させる負極の高容量化が必要とされている。負極を高容量化する手法として、より単位重量当りの容量が大きい活物質を用いることが挙げられる。この活物質としてはケイ素系の材料が挙げられるが、ケイ素系材料は、充放電に伴う大きな膨潤、収縮による活物質の崩壊や集電体からの脱離などが原因でサイクル耐久性が低く、大きな課題となっている。
他の手法としては、従来と同じ活物質を用いつつ、電極活物質層の塗布量（目付）を大きくすることが挙げられる。ここで言う目付とは、電極活物質層における、集電体投影単位面積当たりの電極活物質層の重量を指し、目付けが大きいほど、面積あたりの容量が大きくなる。しかしながら、電極活物質層を単純に高目付化すると、電極活物質層の密着性が不足し、サイクル耐久性が低下してしまう。そこで密着性を確保するためバインダーの添加量を増加すると、今度は電極材中の活物質含有率の低下によりエネルギー密度が低下するとともに、絶縁体であるバインダー添加量の増加に伴う電気抵抗の上昇により入出力特性が低下してしまう。この電極活物質層の密着性の確保と電気抵抗の上昇抑制は相反しており、両方を同時に解決する手法が求められていた。
【0003】
特許文献１においては、部分的に脱フッ化水素処理及び酸処理を施した変性ポリフッ化ビニリデンと比較的粒子径の大きい炭素材料とを用いることで電極活物質層の活物質濃度を高めることが出来ると報告されている。更に、特許文献２においては、イオン伝導度１５ｍＳ／ｃｍ以上の電解質を用いることで、体積エネルギー密度の高い電極を設計した場合でも、高い出力特性が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００４－７１５１７号公報
【文献】特開２０１７－５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１では、活物質濃度は高められても、高目付化した場合には、電極活物質層の厚膜化に伴い密着性が不足し、サイクル耐久性が低下する。一方、密着性を確保するためバインダー添加量を増加した場合、電極抵抗の増加により入出力特性が低下してしまう。
特許文献２については、負極活物質層の目付は３～４６ｍｇ／ｃｍ２と、高目付電極も含まれており、目付２１．４ｍｇ／ｃｍ２の負極も例示されている。しかしながら、出力特性の評価は容量発現率４０％以上を良好の基準としており、現在求められているような、例えば７０％以上などの高い容量維持率とはかけ離れている。確かに電解質層のイオン伝導度の向上による抵抗低減の効果も認められるものの、特に高目付電極を用いた電池では、電極材中の電子移動の抵抗が大きく寄与しており、当該技術では依然求められる入出力特性が得られないという課題がある。
このように、先行技術では高目付を前提とした課題の解決はなされておらず、依然、高目付において高入出力特性と高サイクル耐久性とを両立できる電極が求められている。
本発明は、前記要求を満たすためになされたものであり、高目付においても高い密着性を有し、優れた入出力特性及び高耐久性を両立する非水系電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
特許文献２については、負極活物質層の目付は３～４６ｍｇ／ｃｍ２と、高目付電極も含まれており、目付２１．４ｍｇ／ｃｍ２の負極も例示されている。しかしながら、出力特性の評価は容量発現率４０％以上を良好の基準としており、現在求められているような、例えば７０％以上などの高い容量維持率とはかけ離れている。確かに電解質層のイオン伝導度の向上による抵抗低減の効果も認められるものの、特に高目付電極を用いた電池では、電極材中の電子移動の抵抗が大きく寄与しており、当該技術では依然求められる入出力特性が得られないという課題がある。
このように、先行技術では高目付を前提とした課題の解決はなされておらず、依然、高目付において高入出力特性と高サイクル耐久性とを両立できる電極が求められている。
本発明は、前記要求を満たすためになされたものであり、高目付においても高い密着性を有し、優れた入出力特性及び高耐久性を両立する非水系電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電極活物質層として、少なくともリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子を含む活物質と、バインダーとを含有する電極活物質層を備えた電極において、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１万～９０万の重合体、及び酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体を含有するバインダー用い、更に前記バインダーが電極活物質層に対して５～１５重量％になるよう電極活物質層を設計した場合に、高目付けでも高い密着性を有し、優れた入出力特性及び高サイクル耐久性を実現できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
集電体上に、少なくともリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子を含む活物質と、バインダーとを含有する電極活物質層を備えた電極において、前記バインダーが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１万～９０万の重合体Ｘと、主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体Ｙを含み、かつ、電極活物質層中のバインダーの含有率が５～１５質量％であることを特徴とする、非水系二次電池用電極。
［２］
前記重合体Ｙが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体Ｙである、［１］に記載の非水系二次電池用電極。
［３］
前記重合体Ｘの酸性官能基がカルボキシル基である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用電極。
［４］
前記重合体Ｙの酸性官能基がカルボキシル基である、［２］又は［３］に記載の非水系二次電池用電極。
［５］
前記重合体Ｘの酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［６］
前記重合体Ｙの酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［２］～［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［７］
前記バインダーが含有する重合体Ｘと重合体Ｙの質量比が、９９：１～７０：３０である［１］～［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［８］
前記リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子のメジアン径が３～３０μｍである、［１］～［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［９］
電極の片面に形成される前記電極活物質層の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２～３５ｍｇ／ｃｍ２である、［１］～［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［１０］
前記電極活物質層の密度が０．７～１．７ｇ／ｃｍ３である、［１］～［９］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
集電体上に、少なくともリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子を含む活物質と、バインダーとを含有する電極活物質層を備えた電極において、前記バインダーが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１万～９０万の重合体Ｘと、主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体Ｙを含み、かつ、電極活物質層中のバインダーの含有率が５～１５質量％であることを特徴とする、非水系二次電池用電極。
［２］
前記重合体Ｙが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体Ｙである、［１］に記載の非水系二次電池用電極。
［３］
前記重合体Ｘの酸性官能基がカルボキシル基である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用電極。
［４］
前記重合体Ｙの酸性官能基がカルボキシル基である、［２］又は［３］に記載の非水系二次電池用電極。
［５］
前記重合体Ｘの酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［６］
前記重合体Ｙの酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［２］～［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［７］
前記バインダーが含有する重合体Ｘと重合体Ｙの質量比が、９９：１～７０：３０である［１］～［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［８］
前記リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子のメジアン径が３～３０μｍである、［１］～［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［９］
電極の片面に形成される前記電極活物質層の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２～３５ｍｇ／ｃｍ２である、［１］～［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
［１０］
前記電極活物質層の密度が０．７～１．７ｇ／ｃｍ３である、［１］～［９］のいずれかに記載の非水系二次電池用電極。
【発明の効果】
【0007】
本発明は、高目付においても高い密着性を有し、優れた入出力特性及び高耐久性を両立する非水系電解質二次電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて記載される数値は、その前後に記載される数値を含むものである。
【0009】
本実施形態の電極は、非水系二次電池の負極として用いることが出来る。この非水系二次電池としては、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に用いる場合の構成を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0010】
本実施形態の電極は、集電体上に、少なくとも活物質とバインダーとを含有する電極活物質層を備える。前記電極活物質層は、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１万～９０万の重合体Ｘと、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体Ｙを含み、前記バインダーの電極活物質層に対する含有率が５～１５重量％である。
【0011】
電極の片面に形成される前記電極活物質層の目付量は、二次電池を組立てた際に対向させる電極の単位面積あたりの容量に応じても適宜調整する必要があることから、必ずしも明確な規定幅はないが、電極活物質層の密着性の確保と単位面積あたりの電極容量の増加という観点で本願特許の特長を活かせるように、電極の片面に形成される前記電極活物質層の目付量は１０ｍｇ／ｃｍ２～３５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１２ｍｇ／ｃｍ２～３０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、１３ｍｇ／ｃｍ２～２５ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。
【0012】
＜電極活物質＞
電極活物質には、リチウムイオン等の吸蔵及び放出が可能な炭素材料を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記炭素材料の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることが出来るが、好ましくは球状である。前記活物質の種類としては、求める電池の入出力特性や電圧挙動、サイクル耐久性などにより適宜選択して用いることができる。例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられ、いずれの活物質であっても高目付において高入出力特性と高サイクル耐久性とを両立させることができるが、より容量を重視する場合には、主とする活物質として天然黒鉛または人造黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。また、より容量とサイクル耐久性を重視する場合には人造黒鉛が好ましく、サイクル耐久性と入出力特性を重視する場合にはハードカーボンが好ましい。
電極活物質には、リチウムイオン等の吸蔵及び放出が可能な炭素材料を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記炭素材料の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることが出来るが、好ましくは球状である。前記活物質の種類としては、求める電池の入出力特性や電圧挙動、サイクル耐久性などにより適宜選択して用いることができる。例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられ、いずれの活物質であっても高目付において高入出力特性と高サイクル耐久性とを両立させることができるが、より容量を重視する場合には、主とする活物質として天然黒鉛または人造黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。また、より容量とサイクル耐久性を重視する場合には人造黒鉛が好ましく、サイクル耐久性と入出力特性を重視する場合にはハードカーボンが好ましい。
【0013】
前記炭素材料は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、これらの炭素材料を炭素質物、例えば非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いても良い。
【0014】
前記炭素材料は、粒子径が小さいほど活物質間、及び活物質－集電体間の接触点、および表面積が多くなり、電極として同等の密着性を得ようとした場合、より多くのバインダーを必要とする。用いる活物質の種類により、バインダーによる接着性が異なるうえ、活物質の入出力特性がそれぞれ異なるため、求める電池の特性により最適な粒径は限定されないが、密着性の観点から、前記炭素材料の粒子径は、１～１５０μｍであることが好ましく、２～１２０μｍであることがより好ましく、３～１００μｍであることが更に好ましい。加えて、体積基準の累計５０％粒径であるメジアン径（以下「Ｄ５０」と示す）が３～３０μｍであることが好ましく、特に、黒鉛材料の場合、１０～２５μｍであることがより好ましく、１４～２２μｍであることがさらに好ましい。また、ハードカーボン材料の場合には、３～１０μｍであることがより好ましい。粒子径、及びＤ５０がかかる範囲にあることで、本実施形態の電極はバインダー添加量に対して最大の密着性を得ることが可能である。粒子径、及びメジアン径Ｄ５０はレーザー散乱回折法に基づく公知の粒度分布測定装置を用いて測定することが出来る。
【0015】
＜バインダー＞
本実施形態において、バインダーは、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１万～９０万の重合体Ｘと、主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体Ｙを含有する。 バインダーが含有する重合体の分子量は小さいほど密着力は低く、また大きいほど抵抗が高くなる傾向がある。前記重合体Ｘは重量平均分子量（以下「分子量」を示す）が１万～９０万であり、５万～８０万であることがより好ましい。前記重合体Ｙは重量平均分子量（以下「分子量」を示す）が１００万～２００万であり、１０５万～１８０万であることがより好ましい。かかる範囲では、高分子量の重合体を用いることによる密着力の向上と、抵抗の増加のバランスがとれ、良好な入出力特性とサイクル耐久性が両立し得る。
バインダーの分子量はポリスチレン標準物質を使用した公知のゲル濾過クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって測定することが出来る。
本実施形態において、バインダーは、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１万～９０万の重合体Ｘと、主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体Ｙを含有する。 バインダーが含有する重合体の分子量は小さいほど密着力は低く、また大きいほど抵抗が高くなる傾向がある。前記重合体Ｘは重量平均分子量（以下「分子量」を示す）が１万～９０万であり、５万～８０万であることがより好ましい。前記重合体Ｙは重量平均分子量（以下「分子量」を示す）が１００万～２００万であり、１０５万～１８０万であることがより好ましい。かかる範囲では、高分子量の重合体を用いることによる密着力の向上と、抵抗の増加のバランスがとれ、良好な入出力特性とサイクル耐久性が両立し得る。
バインダーの分子量はポリスチレン標準物質を使用した公知のゲル濾過クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって測定することが出来る。
【0016】
前記バインダーが含有する重合体Ｘと重合体Ｙの質量比は９９：１～７０：３０が好ましく、９５：５～８０：２０がより好ましい。かかる範囲では、十分な密着性を確保しつつ、電極として非水系二次電池に組み込んだ際に、高い容量維持率と充放電特性を得ることができる。
【0017】
前記バインダーの、電極活物質層中のバインダー含有率は５～１５重量％であることが特に好ましい。かかる範囲では、十分な密着性を確保しつつ、電極活物質層中の活物質比率を最も高めることが出来る。
【0018】
前記重合体は酸性官能基を有し、前記酸性官能基としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）等が挙げられ、特にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有することが好ましい。
【0019】
重合体及びバインダーの酸価は、ＫＯＨ溶液を用いた公知の電位差滴定法により測定することが出来る。前記バインダーの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ～１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を示す官能基は炭素との親和性を有し、特にカルボキシル基は炭素との親和性が高いことから、バインダーが前記範囲で酸価を有することで、活物質との密着性が向上し、より一層強度に優れた電極が得られる。
【0020】
本発明に用いるバインダーには、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体を用いることが出来る。
【0021】
本発明に用いる、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体は通常、（１）フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマー、必要に応じて他のモノマーを共重合する方法（以下、（１）の方法とも記す）、（２）フッ化ビニリデンを重合または、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合して得られた、フッ化ビニリデン系重合体と、カルボキシル基含有モノマーを重合または、カルボキシル基含有モノマーと他のモノマーとを共重合して得られた、カルボキシル基含有重合体とを用いて、フッ化ビニリデン系重合体にカルボキシル基含有重合体をグラフトする方法（以下、（２）の方法とも記す）、（３）フッ化ビニリデンを重合または、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合し、フッ化ビニリデン系重合体を得た後に、該フッ化ビニリデン系重合体を、アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを用いてグラフト重合する方法（以下、（３）の方法とも記す）のいずれかの方法により製造することができる。
【0022】
重合体の製造方法としては、前記（１）～（３）の方法の中でも、工程数、および生産コストの観点から、（１）の方法で製造することが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンと、カルボキシル基含有モノマーとの共重合体であることが好ましい。
【0023】
本発明に用いるバインダーは、フッ化ビニリデンを、通常は８０～９９．９重量部、およびカルボキシル基含有モノマーを、通常は０．１～２０重量部（但し、フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマーの合計を１００重量部とする）共重合して得られるフッ化ビニリデン系重合体であることが好ましい。なお、前記バインダーとしては、前記フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマーに加えて、さらに他のモノマーを共重合して得られる重合体であってもよい。なお、他のモノマーを用いる場合には、前記フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマーの合計を１００重量部とすると、他のモノマーは通常０．１～２０重量部用いられる。
【0024】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和
二塩基酸のモノエステル等が好ましい。
二塩基酸のモノエステル等が好ましい。
【0025】
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。前記不飽和
二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基
酸のモノエステルとしては、炭素数５～８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチ
ルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラ
コン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基
酸のモノエステルとしては、炭素数５～８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチ
ルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラ
コン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
【0026】
中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノ
エステル、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも一種のモノマーが好
ましく、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノ
メチルエステル、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
エステル、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも一種のモノマーが好
ましく、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノ
メチルエステル、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
【0027】
前記フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマーと共重合することが可能な他のモノマーとは、フッ化ビニリデンおよびカルボキシル基含有モノマー以外のモノマーを意味し、他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0028】
また、（１）の方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
【0029】
＜導電助剤＞
本実施形態において、電極活物質層の導電性向上を目的に、導電助剤を電極活物質層の５重量％以下添加しても良い。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、ならびにカーボンナノチューブに代表される炭素繊維が挙げられる。
本実施形態において、電極活物質層の導電性向上を目的に、導電助剤を電極活物質層の５重量％以下添加しても良い。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、ならびにカーボンナノチューブに代表される炭素繊維が挙げられる。
【0030】
＜電極作製方法＞
本実施形態の電極は、少なくとも活物質及びバインダーとを含む電極材を集電体上に塗布した後、乾燥することによって電極活物質層を形成してなる。前記電極材は、少なくとも活物質及びバインダーとを、攪拌子、攪拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を用いて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中に分散させることで得られる。前記電極材はドクターブレード等の手動塗布装置、及び自動塗布装置等の公知の装置を用いて集電体上に塗布した後、２５～１５０℃で乾燥することで電極活物質層を形成することができる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
本実施形態の電極は、少なくとも活物質及びバインダーとを含む電極材を集電体上に塗布した後、乾燥することによって電極活物質層を形成してなる。前記電極材は、少なくとも活物質及びバインダーとを、攪拌子、攪拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を用いて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中に分散させることで得られる。前記電極材はドクターブレード等の手動塗布装置、及び自動塗布装置等の公知の装置を用いて集電体上に塗布した後、２５～１５０℃で乾燥することで電極活物質層を形成することができる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
【0031】
本発明の非水電解質二次電池用電極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用電極材を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。
【0032】
前記集電体は、非水系二次電池の分野で使用される公知の集電体が適用できる。具体例としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。ただし、リチウムイオンを吸蔵・脱離させるときの電位において安定であることが必要とされ、コストも考慮するとステンレス鋼や銅、特に抵抗の低さとリチウムに対する安定性から銅が好ましい。
集電体の形状は特に制限されないが、シート状であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理等を施すことが出来る。厚みは特に制限されないが、例えば５～２０μｍの厚みが挙げられる。
集電体の形状は特に制限されないが、シート状であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理等を施すことが出来る。厚みは特に制限されないが、例えば５～２０μｍの厚みが挙げられる。
【0033】
＜電極密度＞
前記電極は、ロールプレス装置等を用いてプレスを行うことが出来る。前記プレス処理をした電極の密度は０．７～１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８～１．６ ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。電極密度は用途により異なるが、０．７ｇ／ｃｍ３より密度が低いと、活物質間の導電性が保てず単位堆積当りの電極容量が必ずしも十分でない場合がある。また、１．７ｇ／ｃｍ３以上の密度では、電極活物質層内の空隙が少なくなり、電解液の含浸性の低下、及び充放電を繰り返した際の電極深部での液枯れを引き起こす場合がある。
前記電極は、ロールプレス装置等を用いてプレスを行うことが出来る。前記プレス処理をした電極の密度は０．７～１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８～１．６ ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。電極密度は用途により異なるが、０．７ｇ／ｃｍ３より密度が低いと、活物質間の導電性が保てず単位堆積当りの電極容量が必ずしも十分でない場合がある。また、１．７ｇ／ｃｍ３以上の密度では、電極活物質層内の空隙が少なくなり、電解液の含浸性の低下、及び充放電を繰り返した際の電極深部での液枯れを引き起こす場合がある。
【実施例】
【0034】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【0035】
＜バインダーの製造＞
［重合体Ｘ－１］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９９．６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル０．４ｇを仕込み、２６℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体（１）を得た。重合体（１）の重量平均分子量は４９万であり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［重合体Ｘ－１］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９９．６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル０．４ｇを仕込み、２６℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体（１）を得た。重合体（１）の重量平均分子量は４９万であり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0036】
［重合体Ｘ－２］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９８．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを仕込み、２５℃で４０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（４）の重量平均分子量は３２万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９８．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを仕込み、２５℃で４０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（４）の重量平均分子量は３２万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0037】
［重合体Ｘ－３］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９１．９ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル８．１ｇを仕込み、２６℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（４）の重量平均分子量は４７万であり、酸価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９１．９ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル８．１ｇを仕込み、２６℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（４）の重量平均分子量は４７万であり、酸価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0038】
［重合体Ｘ－４］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３８６．７ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１３．３ｇを仕込み、２６℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（４）の重量平均分子量は４５万であり、酸価は１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３８６．７ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１３．３ｇを仕込み、２６℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（４）の重量平均分子量は４５万であり、酸価は１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0039】
［重合体Ｘ－５］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９９．６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル０．４ｇを仕込み、３０℃で５０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（４）の重量平均分子量は７８万であり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９９．６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル０．４ｇを仕込み、３０℃で５０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（４）の重量平均分子量は７８万であり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0040】
＜重合体Ｙの製造＞
［重合体Ｙ－１］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、フッ化ビニリデン３９８．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを仕込み、３０℃で６０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（２）の重量平均分子量は１１８万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［重合体Ｙ－１］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、フッ化ビニリデン３９８．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを仕込み、３０℃で６０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（２）の重量平均分子量は１１８万であり、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0041】
［重合体Ｙ－２］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、フッ化ビニリデン３９２．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル７．９ｇを仕込み、３４℃で７０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（３）の重量平均分子量は１５８万であり、酸価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、フッ化ビニリデン３９２．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル７．９ｇを仕込み、３４℃で７０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（３）の重量平均分子量は１５８万であり、酸価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0042】
［重合体Ｙ－３］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、フッ化ビニリデン３８７．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１２．９ｇを仕込み、３４℃で７０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（４）の重量平均分子量は１５９万であり、酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、フッ化ビニリデン３８７．１ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１２．９ｇを仕込み、３４℃で７０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（４）の重量平均分子量は１５９万であり、酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0043】
［重合体Ｙ－４］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、３０℃で６０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（２）の重量平均分子量は１２０万であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、３０℃で６０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（２）の重量平均分子量は１２０万であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0044】
＜重合体Ｚの製造＞
［重合体Ｚ－１］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２６℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（２）の重量平均分子量は４８万であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［重合体Ｚ－１］
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２６℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、官能基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を得た。重合体（２）の重量平均分子量は４８万であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0045】
＜負極の製造＞
（実施例１）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９４：５：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
（実施例１）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９４：５：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0046】
（実施例２）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0047】
（実施例３）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８９：１０：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８９：１０：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0048】
（実施例４）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８６：１３：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８６：１３：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0049】
（実施例５）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８９：８：３の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８９：８：３の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0050】
（実施例６）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８８：８：４の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８８：８：４の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0051】
（実施例７）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９１．５：８：０．５の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９１．５：８：０．５の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0052】
（実施例８）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－２を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－２を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0053】
（実施例９）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－３を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－３を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0054】
（実施例１０）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－４を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－４を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0055】
（実施例１１）
メジアン径８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0056】
（実施例１２）
メジアン径８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８９：１０：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８９：１０：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0057】
（実施例１３）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付２７ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付２７ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0058】
（実施例１４）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８９：１０：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付２７ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８９：１０：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付２７ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0059】
（実施例１５）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－２と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－２と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0060】
（実施例１６）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－２と重合体Ｙ－１を質量比８８：８：４の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－２と重合体Ｙ－１を質量比８８：８：４の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0061】
（実施例１７）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－３と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－３と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0062】
（実施例１８）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－４と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－４と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0063】
（実施例１９）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－５と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－５と重合体Ｙ－１を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0064】
（比較例１）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９６：３：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比９６：３：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0065】
（比較例２）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８４：１５：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－１と重合体Ｙ－１を質量比８４：１５：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0066】
（比較例３）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｚ－１と重合体Ｙ－４を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｚ－１と重合体Ｙ－４を質量比９１：８：１の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0067】
（比較例４）
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－２とを質量比９２：８の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
メジアン径１８μｍの天然黒鉛と重合体Ｘ－２とを質量比９２：８の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み１０μｍの銅箔上の片面に、ドクターブレード法で目付１８ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0068】
製造した負極の組成は以下のとおりである。
【0069】
【表1】
【0070】
非水二次電池電極および非水二次電池の各種特性は下記のようにして測定及び評価を実施した。
【0071】
＜剥離強度の測定＞
得られた負極の剥離強度を測定した。デジテック製のＤＴＣ－ＦＸ３００、ＡＳＭ－１０００を用いて、１８０°テープ剥離強度を測定した。テープはニチバン製ＬＰ－１８（１８ｍｍ幅）を用い、５０ｍｍ剥離した時の平均値を剥離強度とした。
得られた負極の剥離強度を測定した。デジテック製のＤＴＣ－ＦＸ３００、ＡＳＭ－１０００を用いて、１８０°テープ剥離強度を測定した。テープはニチバン製ＬＰ－１８（１８ｍｍ幅）を用い、５０ｍｍ剥離した時の平均値を剥離強度とした。
【0072】
＜＜評価用非水系二次電池の製造と評価＞＞
＜正極の製造＞
活物質としてメジアン径１０．６μｍのマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比９４：３：３の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上の片面に、ドクターブレード法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。目付は、正極、負極の同面積での容量比（ＡＣ比＝負極容量／正極容量）が１．１になるよう設計した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度２．９ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
＜正極の製造＞
活物質としてメジアン径１０．６μｍのマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比９４：３：３の割合で、ホモジナイザーを用いてＮＭＰに分散させ、電極材スラリーを得た。得られた電極材スラリーは、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上の片面に、ドクターブレード法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し溶剤を除去した。目付は、正極、負極の同面積での容量比（ＡＣ比＝負極容量／正極容量）が１．１になるよう設計した。乾燥後の電極は、ロールプレス機を用いて密度２．９ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した。
【0073】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比１：１の混合溶液を溶媒とし、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。溶解した溶液１００重量部に対して１重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、電解液を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比１：１の混合溶液を溶媒とし、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。溶解した溶液１００重量部に対して１重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、電解液を得た。
【0074】
＜非水系二次電池の製造＞
前記で得た負極を直径１４ｍｍの円盤状に、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるリチウムイオン電池用セパレータを直径１６ｍｍの円盤状に、前記で得た正極を直径１３ｍｍの円盤状にそれぞれ打抜いた。ＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内に、負極、セパレータ、正極の順で互いに電極の塗布面がセパレータ側を向くように積層・対向させ、前記で得た電解液を添加し電極及びセパレータを含浸させた。更に電極上にＳＵＳ製の板（厚さ１ｍｍ、直径１６ｍｍ）、及びウェーブワッシャー（直径１５ｍｍ）を載せ、ガスケットを装着したキャップをはめ込み、カシメ機でかしめることでコイン型非水系二次電池を得た。
前記で得た負極を直径１４ｍｍの円盤状に、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるリチウムイオン電池用セパレータを直径１６ｍｍの円盤状に、前記で得た正極を直径１３ｍｍの円盤状にそれぞれ打抜いた。ＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内に、負極、セパレータ、正極の順で互いに電極の塗布面がセパレータ側を向くように積層・対向させ、前記で得た電解液を添加し電極及びセパレータを含浸させた。更に電極上にＳＵＳ製の板（厚さ１ｍｍ、直径１６ｍｍ）、及びウェーブワッシャー（直径１５ｍｍ）を載せ、ガスケットを装着したキャップをはめ込み、カシメ機でかしめることでコイン型非水系二次電池を得た。
【0075】
作製した電池は、０．１Ｃのレートで４．２Ｖまで充電後、４・２Ｖでの定電圧充電を２時間行うことでコンディショニング処理とした。前記コンディショニング処理を行った電池は、０．１Ｃのレートで２．８Ｖまで放電を行った後、各種特性評価に用いた。
【0076】
＜出力特性評価＞
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．１Ｃレートの定電流充電を上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．０５Ｃに収束するまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖになるまで行った。次いで、充電は前記と同条件で行った後、１Ｃレートの定電流放電を２．８Ｖになるまで行い、下記の式（１）から、放電容量発現率（％）を算出した。
（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００ ・・・・・（１）
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．１Ｃレートの定電流充電を上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．０５Ｃに収束するまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖになるまで行った。次いで、充電は前記と同条件で行った後、１Ｃレートの定電流放電を２．８Ｖになるまで行い、下記の式（１）から、放電容量発現率（％）を算出した。
（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００ ・・・・・（１）
【0077】
＜入力特性評価＞
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖまで行った。次いで、１ Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、放電は前記と同条件で行い、下記の式（２）から、充電容量発現率（％）を算出した。
（１Ｃ充電容量／０．１Ｃ充電容量）×１００ ・・・・・（２）
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖまで行った。次いで、１ Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、放電は前記と同条件で行い、下記の式（２）から、充電容量発現率（％）を算出した。
（１Ｃ充電容量／０．１Ｃ充電容量）×１００ ・・・・・（２）
【0078】
＜サイクル耐久性評価＞
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．５Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖまで行った。この充放電１００サイクル繰り返し、下記の式（３）から放電容量維持率（％）を算出した。
（１００サイクル目放電容量 ／ １サイクル目放電容量）×１００ ・・・・・（３）
各実施例で作製した電池について、２５℃において０．５Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を下限電圧２．８Ｖまで行った。この充放電１００サイクル繰り返し、下記の式（３）から放電容量維持率（％）を算出した。
（１００サイクル目放電容量 ／ １サイクル目放電容量）×１００ ・・・・・（３）
【0079】
製造した非水系二次電池による負極の評価結果は以下のとおりである。
（判定基準）
剥離強度：◎２００Ｎ／ｍ以上、○１５０Ｎ／ｍ以上、×１５０Ｎ／ｍ未満
放電容量発現率：◎９５％以上、○９０％以上、△８５％以上、×８５％未満
充電容量発現率：◎８０％以上、○７０％以上、△６０％以上、×６０％未満
１００サイクル放電容量維持率：◎９０％以上、○８０％以上、△７０％以上、
×７０％未満
（判定基準）
剥離強度：◎２００Ｎ／ｍ以上、○１５０Ｎ／ｍ以上、×１５０Ｎ／ｍ未満
放電容量発現率：◎９５％以上、○９０％以上、△８５％以上、×８５％未満
充電容量発現率：◎８０％以上、○７０％以上、△６０％以上、×６０％未満
１００サイクル放電容量維持率：◎９０％以上、○８０％以上、△７０％以上、
×７０％未満
【0080】
【表2】
【0081】
表に示されるとおり、重合体Ｘの含有率が３質量％で重合体Ｙの含有率１質量％であり、電極活物質層中のバインダー含有率が４質量％の比較例１の電極は、バインダー含有率５～１５重量％の実施例１～７、実施例１３、実施例１４の電極と同じ分子量及び酸価のバインダーと、同じメジアン径の負極活物質を用いているが、十分な剥離強度が得られず不合格であった。
【0082】
重合体Ｘの含有率が１５質量％で重合体Ｙの含有率１質量％であり、電極活物質層中のバインダー含有率が１６質量％の比較例２の電極は、バインダー含有率５～１５重量％の実施例１～７、実施例１３、実施例１４の電極と同じ分子量及び酸価のバインダーと同じメジアン径の負極活物質を用いているが、非水系二次電池として用いた際に十分な放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率が得られず不合格であった。
【0083】
重合体Ｘが酸性官能基を有さない比較例３の電極は、実施例１０に使用している重合体Ｘ－１と比べて、ほぼ同様の分子量を持つ重合体Ｚ－１を使用しており、含有率も実施例１０と同様であり、重合体Ｙも同様のものを使用しており、同じメジアン径の負極活物質を用いており、負極目付も同様であるが、十分な剥離強度、放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率得られず不合格であった。
【0084】
重合体Ｘの含有率が８％で重合体Ｙを含まない比較例４の電極は、実施例１５、実施例１６と同じ重合体Ｘを、同じ含有率で使用しており、同じメジアン径の負極活物質を用いているが、十分な剥離強度、放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率得られず不合格であった。
【0085】
酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量が１万～９０万のポリフッ化ビニリデン骨格を有する重合体と、主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体Ｙを含み、かつ、電極活物質層中のバインダーの含有率が５～１５質量％とした実施例１～１９の電極を用いた非水系二次電池は、１５０Ｎ／ｍ以上の良好な剥離強度、９０％以上の良好な放電容量発現率、７０％以上の良好な充電容量発現率、８０％以上の良好な１００サイクル放電容量維持率を示し合格レベルであった。
【0086】
中でも、酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体Ｘと重合体Ｙを用いた実施例１～５、実施例７～８、実施例１３～１５、実施例１７、実施例１９は剥離強度、放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率が極めて高く優れていた。
【0087】
酸価が０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外であるバインダーを用いた実施例９、実施例１０、実施例１８は、実施例１～５、実施例７～８、実施例１３～１５、実施例１７、実施例１９に比べて剥離強度、放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率が低くなる傾向であったが、良好であった。
【0088】
重合体Ｘと重合体Ｙの質量比が、９９：１～７０：３０の範囲でない実施例６と実施例１６は実施例１～５、実施例７～８、実施例１３～１５、実施例１７、実施例１９に比べて、放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率が低くなる傾向であったが優れていた。
【0089】
メジアン径が８μｍの負極活物質を使用した実施例１１、実施例１２はメジアン径が１８μｍの負極活物質を使用した実施例２、実施例３に比べて剥離強度、放電容量発現率、充電容量発現率、１００サイクル放電容量維持率が低くなる傾向であったが、良好であった。
【0090】
上記の結果から、集電体上に、少なくともリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素粒子を含む活物質と、バインダーとを含有する電極活物質層を備えた電極において、前記バインダーが、酸性官能基と主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１万～９０万の重合体Ｘと、主鎖としてポリフッ化ビニリデン骨格とを有する重量平均分子量１００万～２００万の重合体Ｙを含み、かつ、電極活物質層中のバインダーの含有率が５～１５質量％である非水系二次電池用電極は、高い密着性を有し、非水系二次電池を構成した際に、入出力特性、及び耐久性を高い水準で両立し得る。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明の電極は、高目付においても高い密着性を有し、非水系電解質二次電池用電極として用いた際に、優れた入出力特性及び高耐久性を有するので、電池用電極として広く利用されるものである。